特表 2023-547158 特定の液体電解質を有する電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-09

(54)【発明の名称】特定の液体電解質を有する電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20231101BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231101BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231101BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/38 Z

H01M4/587

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524765

(86)(22)【出願日】2021-10-22

(85)【翻訳文提出日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 EP2021079330

(87)【国際公開番号】W WO2022084500

(87)【国際公開日】2022-04-28

(31)【優先権主張番号】20203655.4

(32)【優先日】2020-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】17/078,448

(32)【優先日】2020-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン・マイ

(72)【発明者】

【氏名】スヴェトロザル－ディミトロフ・イワノフ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ブント

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK11

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ24

5H029HJ02

5H029HJ07

5H029HJ16

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA24

5H050GA26

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA16

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、電気化学セルであって、正極と、負極と、液体電解質であって、特定のリチウム塩、好ましくはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、フッ素化エーテル、好ましくは１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、環式スルホン、好ましくはスルホラン（ＳＬ）、及び０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）のフッ素化カーボネート、好ましくはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む液体電解質とを含み、電気化学セルが少なくとも９３％のクーロン効率を有する、電気化学セルに関する。本発明で使用する電解質によって電気化学的特性が改善される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学セルであって、
正極と、
負極と、
液体電解質であって、
・ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮＳＯ_２ＦＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２（ＣＦ_３）_３及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウム塩、
・１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、トリフルオロエチルヘキサフルオロプロピルエーテル、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート、メトキシノナフルオロブタン、エトキシノナフルオロブタン、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）オルトホルメート、トリス（２，２－ジフルオロエチル）オルトホルメート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルオルトホルメート、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）オルトホルメート、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）オルトホルメート及びそれらの組合せからなる群から選択されるフッ素化溶媒、
・スルホラン、メチルスルホラン(例えば、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン)、トリメチレンスルホン、１－メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、及びそれらの組合せからなる群から選択される環式スルホン、並びに
・４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネートすなわちＦＥＣ）、シス又はトランス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、プロピル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート、エチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート、ジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート及びそれらの組合せからなる群から選択されるフッ素化カーボネート
を含む液体電解質と
を含み、
前記フッ素化カーボネートの量（ｘ）が０＜ｘ≦１５体積％であり、
前記電気化学セルが少なくとも９３％のクーロン効率を有する、電気化学セル。

【請求項2】

前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２）_２（ＣＦ_３）_３、好ましくはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２である、請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記フッ素化溶媒が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及びトリフルオロエチルヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒が１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルである、請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記環式スルホンが、スルホラン（ＳＬ）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、又は２，４－ジメチルスルホランであり、好ましくは、前記環式スルホンがスルホランである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項5】

前記フッ素化カーボネートが、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）又は４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンであり、好ましくは、前記フッ素化カーボネートが、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項6】

前記クーロン効率が少なくとも９５％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項7】

前記クーロン効率が少なくとも９７％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項8】

前記クーロン効率が少なくとも９８％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項9】

－前記リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２であり、
－前記フッ素化溶媒が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルであり、
－前記環式スルホンがスルホランであり、
－前記フッ素化カーボネートが０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）の４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである、
請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項10】

１．０≦ｙ≦５．０の環式スルホン／リチウム塩のモル比（ｙ）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項11】

前記フッ素化カーボネートを０．１≦ｘ≦１０体積％の量（ｘ）で含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項12】

前記フッ素化カーボネートを０．５～５体積％の量で含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項13】

前記フッ素化カーボネートが１．０～２．０体積％の量で含まれる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項14】

１．０≦ｚ≦５．０のフッ素化溶媒／リチウム塩のモル比（ｚ）を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項15】

１．０≦ｙ≦３．０の環式スルホン／リチウム塩のモル比（ｙ）を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項16】

前記環式スルホン／リチウム塩が１．５≦ｙ≦２．５のモル比（ｙ）で含まれる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項17】

１．０＜ｚ＜５．０のフッ素化溶媒／リチウム塩のモル比（ｚ）を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項18】

２．０≦ｚ≦３．５のフッ素化溶媒／リチウム塩のモル比（ｚ）を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項19】

２．５≦ｚ≦３．０のフッ素化溶媒／リチウム塩のモル比（ｚ）を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項20】

環式スルホン／フッ素化溶媒のモル比（ｙ／ｚ）が２．０≦ｙ／ｚ≦３．０である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項21】

前記正極が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウムニッケル－マンガン酸化物、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルト鉄リチウム、硫化リチウム、硫黄、及びアルミニウムから選択される正極活物質を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項22】

前記正極が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物及びリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物から選択される正極活物質を含む、請求項２１に記載の電気化学セル。

【請求項23】

前記負極が、リチウム、ニッケル、ケイ素、チタン、銀、ビスマス、ステンレス鋼、銅、及びそれらの合金、並びに黒鉛から選択される材料を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項24】

前記負極がリチウム又は銅を含む、請求項２３に記載の電気化学セル。

【請求項25】

前記クーロン効率が、負極上に３．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気めっきした後、前記負極上に電気めっきされたリチウムの量から０．４３ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気ストリッピングする工程、及び前記工程を５０サイクル繰り返した後、電位が＋０．５Ｖに達する最終の電気ストリッピングまで繰り返す工程によって測定されたものである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉ金属系電池又はリチウムイオン電池用の電解質組成物に関する。特に、本発明は、リチウム二次電池に好適な電解質組成物であって、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）などのフッ素化溶媒、スルホラン（ＳＬ）などの環式スルホン、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素化カーボネートを含む電解質組成物、並びにリチウム二次電池セルにおけるその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の３つの主要な機能的構成要素は、アノード、カソード、及び電解質である。従来のリチウムイオンセルのアノードは、炭素から作製され、カソードは、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属酸化物から作製され、また電解質は、リチウム塩を含有する非水性溶媒である。例えばリン酸鉄リチウムカソードに基づく他のリチウムイオン電池も、市場に存在する。

【0003】

電解質は、電池が電流を外部回路に通すときに、カソードとアノードとの間のキャリアとして作用するリチウムイオンを伝導する必要がある。現行の電解質溶媒は、初期充電時に分解し、電気絶縁性であるが依然として十分なイオン伝導性を提供する固体の相間層を形成する。この相間層により、その後の充電／放電サイクルにおける電解質の更なる分解を防止する。

【0004】

このような電解質溶媒は一般的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機カーボネートの混合物からなり、リチウム塩は通常、ヘキサフルオロリン酸塩、ＬｉＰＦ_６からなる。国際公開第２０１９／２１１３５３（Ａ１）号は、二次電池セル、特にリチウムイオン二次電池セルに好適な非水性液体電解質組成物に関する。このような電解質組成物は、ａ）少なくとも１種の非フッ素化環式カーボネート及び少なくとも１種のフッ素化環式カーボネート、ｂ）少なくとも１種のフッ素化非環式カルボン酸エステル、ｃ）少なくとも１種の電解質塩、ｄ）少なくとも１種のホウ酸リチウム化合物、ｅ）少なくとも１種の環式硫黄化合物、並びにｆ）任意選択で少なくとも１種の環式カルボン酸無水物を含み、すべての構成要素は特定の比率で存在する。有益なことに、それは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）又はリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を含むカソード材料を含む電池において、特に高い動作電圧で使用することができる。

【0005】

リチウム二次電池の市場が急速に拡大し、携帯型電子デバイスに好適な、また絶大なエネルギー密度を示す、より小さくより軽い電池に対する需要が増加しているため、より高い容量で安全かつ安定した、高い動作電圧で動作可能な電池を得ようとする集中的な開発につながっている。

【0006】

携帯型電子デバイス用の電池の容量は、現在、主に電解質安定性が動作電圧を制限するため、頭打ち状態になっている。携帯型電子デバイスに好適な市販の電池の動作電圧は現在、４．２Ｖから最大４．４Ｖまで異なる。最新型携帯電話などの非常に高級な携帯型電子デバイスの場合、少なくとも４．４Ｖ（好ましくは４．５Ｖ以下）の動作電圧を印加する電池が要求される。更に、二次リチウムイオン電池セル用のいくつかの電解質組成物には、安全性の課題、すなわち、不燃性にするという課題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、好ましくは従来のカットオフ又は動作電圧（４．４Ｖに限定される）に対してより高い電圧範囲、すなわち４．４Ｖより高い電圧で、高いクーロン効率（すなわち、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９８％）によって可能になる良好なサイクル寿命を示す（例えば、高い又は優れたサイクル寿命となるのに十分であり得る）、安定した安全で高エネルギー密度の電池を提供することである。
目的は、より高いエネルギー密度を有するＬｉイオン電池を提供することである。アノードとしてリチウム金属を選択することによって、より高いエネルギー密度が可能になるが、複数の問題、とりわけ、低いクーロン効率のためにサイクル性が乏しいという問題が生じる。本発明の目的は、サイクル性が乏しいという欠点がなく、より高いエネルギー密度を有するＬｉイオン電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、リチウム塩、フッ素化溶媒、環式スルホン及びフッ素化カーボネートを含む電解質組成物によって解決された。ここで、フッ素化カーボネートの量（ｘ）は＜ｘ≦１５体積％であり、環式スルホン／リチウム塩は１≦ｙ≦５のモル比（ｙ）で含まれ、フッ素化溶媒／リチウム塩は１≦ｚ≦５のモル比（ｚ）で含まれる。
特に、この目的は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、スルホラン（ＳＬ）及び０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが１＜ｙ≦５のモル比（ｙ）で含まれ、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩが１≦ｚ≦５のモル比（ｚ）で含まれる、リチウム二次電池に好適なスルホラン（ＳＬ）系電解質組成物を使用することによって解決された。ここで、体積％は、特定の構成成分の体積を、ＬｉＴＦＳＩ（Ｍ：２８７．０８ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．３３ｇ／ｃｍ^３）、ＦＥＣ（Ｍ：１０６．０５ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．４５ｇ／ｃｍ^３）、及びＳＬ（Ｍ：１２０．１７ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．２６ｇ／ｃｍ^３）、ＴＴＥ（Ｍ：２３２．０７ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．５４ｇ／ｃｍ^３）の総体積で除したものとして定義される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とのモル比を３．０：１．０に固定し、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含量を２．５体積％に固定して、スルホラン（ＳＬ）のモル比を変化させた場合のサイクリング効率との関係についての実験結果を示す。

【図2】スルホラン（ＳＬ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とのモル比を３．０：３．０：１．０に固定して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の体積％を変化させた場合のサイクリング効率との関係についての実験結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

第１の態様において、本発明は、リチウム二次電池に好適な電解質組成物であって、
－ ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮＳＯ_２ＦＳＯ_２ＣＦ_３（リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２（ＣＦ_３）_３（リチウム１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホンイミド）及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウム塩、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２）_２（ＣＦ_３）_３であるリチウム塩、最も好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２であるリチウム塩と、
－ １，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、トリフルオロエチルヘキサフルオロプロピルエーテル、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）オルトホルメート（ＴＨＦｉＰＯ）、トリス（２，２－ジフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＤＦＥＯ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルオルトホルメート（ＢＴＦＥＭＯ）、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＰＦＰＯ）、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＹＰＯ）及びそれらの組合せからなる群から選択されるフッ素化溶媒、好ましくは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２ － トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）及びトリフルオロエチルヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選択されるフッ素化溶媒、最も好ましくは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）であるフッ素化溶媒と、
－ スルホラン（ＳＬ）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどのメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１－ジオキシド）、１－メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、及びそれらの組合せからなる群から選択される環式スルホン、好ましくは、スルホラン（ＳＬ）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン又は２，４－ジメチルスルホランである環式スルホン、最も好ましくは、スルホランである環式スルホンと、
－ ４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート又はＦＥＣ）、シス又はトランス４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＥＴＦＥＣ）、プロピル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＰＴＦＥＣ）、メチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート（ＭＨＦＰＣ）、エチル－２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピルカーボネート（ＥＨＦＰＣ）、ジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＤＴＦＥＣ）及びそれらの組合せからなる群から選択されるフッ素化カーボネート、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン又は４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンであるフッ素化カーボネート、最も好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである、フッ素化カーボネートと、を含む電解質組成物に関する。

【0011】

明確にするために、当業者は、本明細書に記載の成分の各々について入手可能な物理データから、本明細書に記載の成分の各々の体積％又は体積百分率、及び本明細書に記載の成分の各々の間のモル比を計算することができる。明確にするために、本明細書では、特に明記しない限り、体積％又は体積百分率は電解質組成物の総体積に基づく。

【0012】

一実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）でフッ素化カーボネートを更に含む。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０＜ｘ’≦１３．４重量％の量（ｘ’）でフッ素化カーボネートを含む。

【0013】

好ましくは、フッ素化カーボネートは、組成物の総体積に対して、０．１体積％≦ｘ、０．１体積％＜ｘ、０．５体積％≦ｘ、０．５体積％＜ｘ、１．０体積％≦ｘ又は１．０体積％＜ｘの量（ｘ）で存在する。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して、約０．０９重量％≦ｘ’又は０．０９重量％＜ｘ’、０．４重量％≦ｘ’、０．４重量％＜ｘ’、０．９重量％≦ｘ’又は０．９重量％＜ｘ’の量（ｘ’）でフッ素化カーボネートを含む電解質組成物に相当する。

【0014】

好ましくは、フッ素化カーボネートは、組成物の総体積に対して、ｘ≦１５．０体積％、ｘ＜１５．０体積％、ｘ≦１０．０体積％、ｘ＜１０．０体積％、ｘ≦５．０体積％、ｘ＜５．０体積％、ｘ≦２．５体積％又はｘ＜２．５体積％、又は更にはｘ≦２．０体積％、ｘ＜２．０体積％の量（ｘ）で存在する。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して約ｘ’≦１３．４重量％、ｘ’＜１３．４重量％、ｘ’≦８．８重量％、ｘ’＜８．８重量％、ｘ’≦４．４重量％又はｘ’＜４．４重量％、ｘ’≦２．２重量％又はｘ’＜２．２重量％又はｘ’≦１．８重量％又はｘ’＜１．８重量％の量（ｘ’）でフッ素化カーボネートを含む電解質組成物に相当する。

【0015】

一実施形態では、フッ素化カーボネートは、組成物の総体積に対して０．５～５．０体積％の量（ｘ）で含まれる。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して約０．４～約４．４重量％の量（ｘ’）でフッ素化カーボネートを含む電解質組成物に相当する。より好ましい実施形態では、フッ素化カーボネートは、約０．９～約１．８重量％の量（ｘ’）に相当する１．０～２．０体積％の量（ｘ）で含まれる。

【0016】

一実施形態では、電解質組成物は、環式スルホン／リチウム塩を１．０≦ｙ≦５．０のモル比（ｙ）で含む。好ましくは、電解質組成物は、環式スルホン／リチウム塩を、１．０≦ｙ、１．０＜ｙ、１．５≦ｙ又は１．５＜ｙのモル比（ｙ）で含む。より好ましくは、電解質組成物は、環式スルホン／リチウム塩を、ｙ≦５．０、ｙ＜５．０、ｙ≦３．０、ｙ＜３．０、ｙ≦２．５又はｙ＜２．５のモル比（ｙ）で含む。更により好ましくは、環式スルホン／リチウム塩は１．０≦ｙ≦５．０のモル比（ｙ）で含まれてもよい。更により好ましい実施形態では、環式スルホン／リチウム塩は１．０≦ｙ≦３．０のモル比（ｙ）で含まれてもよい。更により好ましい実施形態では、環式スルホン／リチウム塩は１．５≦ｙ≦２．５のモル比（ｙ）で含まれてもよい。

【0017】

一実施形態では、電解質組成物は、フッ素化溶媒／リチウム塩を１．０≦ｚ≦５．０のモル比（ｚ）で含む。好ましくは、電解質組成物は、１．０＜ｚ、２．０≦ｚ、２．０＜ｚ、２．５≦ｚ又は２．５＜ｚのモル比（ｚ）で含まれるフッ素化溶媒／リチウム塩を含む。好ましくは、電解質組成物は、ｚ＜５．０、ｚ≦３．５、ｚ＜３．５、ｚ≦３．０又はｚ＜３．０のモル比（ｚ）で含まれるフッ素化溶媒／リチウム塩を含む。好ましい実施形態では、フッ素化溶媒／リチウム塩は１＜ｚ＜５．０のモル比（ｚ）で含まれてもよい。より好ましい実施形態では、フッ素化溶媒／リチウム塩は２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれてもよい。更により好ましい実施形態では、フッ素化溶媒／リチウム塩は２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で含まれてもよい。

【0018】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０．１≦ｘ≦１０体積％の量（ｘ）でフッ素化カーボネートを含んでもよい。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．０９～８．８重量％の量（ｘ’）のフッ素化カーボネート、１．０≦ｙ＜５．０のモル比（ｙ）の環式スルホン／リチウム塩及び１．０＜ｚ＜５．０のモル比（ｚ）のフッ素化溶媒／リチウム塩を含む。

【0019】

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０．５～５体積％の量でフッ素化カーボネートを含んでもよい。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．４～４．４重量％の量（ｘ’）のフッ素化カーボネート、１．０≦ｙ≦３．０のモル比（ｙ）の環式スルホン／リチウム塩及び２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）のフッ素化溶媒／リチウム塩を含む。

【0020】

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して１．０～２．０体積％の量でフッ素化カーボネートを含んでもよい。組成物中の環式スルホン、リチウム塩及びフッ素化溶媒のそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．９～１．８重量％の量（ｘ’）のフッ素化カーボネート、１．５≦ｙ≦２．５のモル比（ｙ）の環式スルホン／リチウム塩及び２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）のフッ素化溶媒／リチウム塩を含む。

【0021】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、環式スルホン及びフッ素化溶媒を含み、ここで、環式スルホン及びフッ素化溶媒は、２．０≦ｙ／ｚ≦３．０のモル比（ｙ／ｚ）、好ましくは２．０≦ｙ／ｚ＜３．０のモル比（ｙ／ｚ）、より好ましくは２．０≦ｙ／ｚ≦２．５のモル比（ｙ／ｚ）で含まれる。

【0022】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、リチウム塩、フッ素化溶媒、環式スルホン及びフッ素化カーボネートを、組成物の総体積に対して少なくとも９０体積％の量、より好ましくは少なくとも９５体積％の量、又は更には少なくとも９９体積％の量で含む。最も好ましくは、上記組成物は、リチウム塩、フッ素化溶媒、環式スルホン及びフッ素化カーボネートから本質的になる。

【0023】

非常に好ましい実施形態において、本発明は、リチウム二次電池に好適なスルホラン（ＳＬ）系組成物であって、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、スルホラン（ＳＬ）及び０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）の４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ又はフルオロエチレンカーボネート）を含むスルホラン（ＳＬ）系組成物に関する。

【0024】

好ましくは、上記スルホラン（ＳＬ）系組成物はＬｉＴＦＳＩ及びＳＬを含み、ここで、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは１．０≦ｙ≦５．０のモル比（ｙ）で含まれ、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩは１．０≦ｚ≦５．０のモル比（ｚ）で含まれる。

【0025】

本発明において、電解質組成物は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）を含む。ＬｉＴＦＳＩは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）。

【0026】

本発明において、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）で４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣすなわちフルオロエチレンカーボネート）を更に含む。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０＜ｘ’≦１３．４重量％の量（ｘ’）でＦＥＣを含む。ＦＥＣは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：１１４４３５－０２－８）。

【0027】

好ましくは、ＦＥＣは、組成物の総体積に対して０．１体積％≦ｘ、０．１体積％＜ｘ、０．５体積％≦ｘ、０．５体積％＜ｘ、１．０体積％≦ｘ、又は１．０体積％＜ｘの量（ｘ）で存在する。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して約０．０９重量％≦ｘ’又は０．０９重量％＜ｘ’、０．４重量％≦ｘ’、０．４重量％＜ｘ’、０．９重量％≦ｘ’又は０．９重量％＜ｘ’の量でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解質組成物に相当する。

【0028】

好ましくは、ＦＥＣは、組成物の総体積に対してｘ≦１５．０体積％、ｘ＜１５．０体積％、ｘ≦１０．０体積％、ｘ＜１０．０体積％、ｘ≦５．０体積％、ｘ＜５．０体積％、ｘ≦２．５体積％又はｘ＜２．５体積％、又は更にはｘ≦２．０体積％、ｘ＜２．０体積％の量（ｘ）で存在する。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して約ｘ’≦１３．４重量％、ｘ’＜１３．４重量％、ｘ’≦８．８重量％、ｘ’＜８．８重量％、ｘ’≦４．４重量％又はｘ’＜４．４重量％、ｘ’≦２．２重量％又はｘ’＜２．２重量％、又はｘ’≦１．８重量％又はｘ’＜１．８重量％の量でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解質組成物に相当する。

【0029】

好ましい実施形態では、ＦＥＣは、組成物の総体積に対して０．５～５．０体積％の量（ｘ）で含まれる。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して約０．４～約４．４重量％の量（ｘ’）でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解質組成物に相当する。より好ましい実施形態では、ＦＥＣは、約０．９～約１．８重量％の量（ｘ’）に相当する１．０～２．０体積％の量（ｘ）で含まれる。

【0030】

本発明において、電解質組成物は、スルホラン（ＳＬ）を更に含む。ＳＬは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：１２６－３３－０）。

【0031】

本発明において、電解質組成物は、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを１．０≦ｙ≦５．０のモル比（ｙ）で含む。

【0032】

好ましくは、電解質組成物は、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを、１．０≦ｙ、１．０＜ｙ、１．５≦ｙ又は１．５＜ｙのモル比（ｙ）で含む。

【0033】

好ましくは、電解質組成物は、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを、ｙ≦５．０、ｙ＜５．０、ｙ≦３．０、ｙ＜３．０、ｙ≦２．５又はｙ＜２．５のモル比（ｙ）で含む。

【0034】

好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、１．０≦ｙ≦５．０のモル比（ｙ）で含まれてもよい。より好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、１．０≦ｙ≦３．０のモル比（ｙ）で含まれてもよい。更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、１．５≦ｙ≦２．５のモル比（ｙ）で含まれてもよい。

【0035】

本発明において、電解質組成物は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）を更に含む。ＴＴＥは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：１６６２７－６８－２）。

【0036】

本発明において、電解質組成物は、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを１．０≦ｚ≦５．０のモル比（ｚ）で含む。

【0037】

好ましくは、電解質組成物は、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを、１．０＜ｚ、２．０≦ｚ、２．０＜ｚ、２．５≦ｚ又は２．５＜ｚのモル比（ｚ）で含む。

【0038】

好ましくは、電解質組成物は、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを、ｚ＜５．０、ｚ≦３．５、ｚ＜３．５、ｚ≦３．０又はｚ＜３．０のモル比（ｚ）で含む。

【0039】

好ましい実施形態では、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩは、１＜ｚ＜５．０のモル比（ｚ）で含まれてもよい。より好ましい実施形態では、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩは、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれてもよい。更により好ましい実施形態では、ＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩは、２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で含まれてもよい。

【0040】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０．１≦ｘ≦１０体積％の量（ｘ）でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．０９～８．８重量％の量（ｘ’）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１．０≦ｙ＜５．０のモル比（ｙ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩ及び１．０＜ｚ＜５．０のモル比（ｚ）のＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを含む。特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して０．５～５体積％の量でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．４～４．４重量％の量（ｘ’）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１．０≦ｙ≦３．０のモル比（ｙ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩ及び２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）のＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを含む。

【0041】

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、組成物の総体積に対して１．０～２．０体積％の量でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。組成物中のＳＬ、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＴＥのそれぞれの量に応じて、上記電解質組成物は、組成物の総重量に対して０．９～１．８重量％の量（ｘ’）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１．５≦ｙ≦２．５のモル比（ｙ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩ及び２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）のＴＴＥ／ＬｉＴＦＳＩを含む。

【0042】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、スルホラン（ＳＬ）及びＴＴＥを含み、ここで、ＳＬ及びＴＴＥは、２．０≦ｙ／ｚ≦３．０のモル比（ｙ／ｚ）、好ましくは２．０≦ｙ／ｚ＜３．０のモル比（ｙ／ｚ）、より好ましくは２．０≦ｙ／ｚ≦２．５のモル比（ｙ／ｚ）で含まれる。

【0043】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、ＬｉＴＦＳＩ、ＴＴＥ、ＳＬ及びＦＥＣを、組成物の総体積に対して少なくとも９０体積％の量、より好ましくは少なくとも９５体積％、又は更には少なくとも９９体積％の量で含む。最も好ましくは、上記組成物は、ＬｉＴＦＳＩ、ＴＴＥ、ＳＬ及びＦＥＣから本質的になる。

【0044】

電解質組成物を調製する方法は、特に限定されず、すなわち、例えば成分を混合することによって調製することができる。

【0045】

本発明はまた、本発明の電解質組成物を含むリチウム二次電池セルに関する。明確にするために、リチウム二次電池セルは、少なくともアノード、カソード、及び電解質、並びに任意選択でセパレータを含む。電解質は、本明細書に上記した本発明の電解質に関する。

【0046】

カソードの材料は特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散可能な構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。好ましいカソード材料は、リチウム、ニッケル、並びに任意選択でマンガン、コバルト及び／又はアルミニウムを含む混合金属酸化物である。

【0047】

カソードは、既知の導電助剤若しくはバインダと共に上に列挙されたカソード材料を、又は既知の導電助剤若しくはバインダと共に正極活物質を、ピロリドンなどの有機溶媒中にプレス成形することによって形成することができる。それは、混合物を塗布してそれをアルミニウム箔などの集電体に貼り付け、続いて乾燥させて得ることができる。

【0048】

好ましい実施形態では、カソードは、リチウム箔（アノード）に対する銅箔（カソード）である。

【0049】

アノードの材料は、リチウムのめっき－ストリッピング又は挿入－抽出が可能な材料である限り、特に限定されない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ又は炭素系電極などの任意の集電体、リチウム金属、－ＮｉなどのＳｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｆｅ若しくはＳｎ－Ａｎ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２若しくはＬｉ_５Ｆｅ_２Ｏ_３などの金属酸化物、天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化材料などの炭素材料、炭素－Ｓｉ複合体、又はカーボンナノチューブである。

【0050】

カソードとアノードとの間の短絡を防止するために、通常、カソードとアノードとの間にセパレータが差し挟まれる。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物を容易に通過させ得ること、及びセパレータが絶縁体であり化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。

【0051】

好ましい実施形態では、セパレータは、４０．０μｍの厚さ及び４８％の多孔率を有するポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ２０７５－１５００Ｍ）である。このようなセパレータは、以下の論文文献に記載されている：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２０１８，Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ １９２５７０８，７ｐａｇｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．Ｏｒｇ／１０．１１５５／２０１８／１９２５７０８。

【0052】

本発明のリチウム二次電池の最適な作動電圧は、正極と負極との組合せによって特に制限はされないが、２．４～４．５Ｖの平均放電電圧で使用することができる。好ましくは、リチウム二次電池セルは、高い動作電圧、すなわち、４．４Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以下の動作電圧を有する。

【0053】

第２の態様において、本発明は、電気化学セルであって、正極と、負極と、液体電解質であって、本発明のリチウム塩、本発明のフッ素化溶媒、本発明の環式スルホン、及び０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）の本発明のフッ素化カーボネートを含む液体電解質とを含み、上記電気化学セルが、負極、好ましくは銅箔上に３．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気めっきする工程、及び上記負極、好ましくは上記銅箔上に電気めっきされたリチウムの量から０．４３ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気ストリッピングする工程、及びこのプロセスを５０サイクル繰り返して、その後、電位が＋０．５Ｖに達するまで最終の電気ストリッピングを行う工程によって測定して、少なくとも９３％のクーロン効率を有する、電気化学セルに関する。好ましくは、上記クーロン効率は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％である。好ましくは、上記集電体は銅箔を含む。

【0054】

非常に好ましい実施形態において、本発明は、電気化学セルであって、正極と、負極と、液体電解質であって、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、スルホラン（ＳＬ）、及び０＜ｘ≦１５体積％の量（ｘ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む液体電解質とを含み、上記電気化学セルが、負極、好ましくは銅箔上に３．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気めっきする工程、及び上記負極、好ましくは上記銅箔上に電気めっきされたリチウムの量から０．４３ｍＡｈ／ｃｍ^２のリチウムを電気ストリッピングする工程、及びこのプロセスを５０サイクル繰り返して、その後、電位が＋０．５Ｖに達するまで最終の電気ストリッピングを行う工程によって測定して、少なくとも９３％のクーロン効率を有する、電気化学セルに関する。好ましくは、上記クーロン効率は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％である。好ましくは、上記集電体は銅箔を含む。

【0055】

好ましい実施形態において、本発明は、本発明の第２の態様の電気化学セルを提供し、上記電気化学セルは本発明の第１の態様の液体電解質を含む。

【実施例】

【0056】

１．コインセル調製の説明
試験したセルは、コインセルの型ＣＲ２０２５であった。正極ケーシング、正極（電解質中に予浸漬）、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄセパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ、及び負極ケーシングをその順序で積み重ねて、セルを調製した。ＭＴＩ社製の手動圧接機を用いて、８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧接を行った。

【0057】

電解質組成物は、電解質の総体積に対して０．０＜ｘ≦５．０体積％の量（ｘ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、５．０～１．０のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比（ｙ）のスルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び５．０～１．０のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比（ｚ）の１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）とＬｉＴＦＳＩを加えて得た。

【0058】

２．不動態化プロトコル
リチウム試料の不動態化を、２ステップで行った。最初に、上記セクション１に記載のセルを、セルが対称である（Ｌｉ金属がアノード及びカソードの両方に対して選択される）ように構築した。次に、セルを、電流密度０．６０ｍＡ／ｃｍ^２で５回、半サイクル当たり２時間でサイクリングし、１．２０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を得た。その後、セルを１２時間静置した後、取り出し、ＳＥＩを含む不動態化Ｌｉ電極を、リチウムセルから引き抜く。

【0059】

３．クーロン効率を測定するための方法の説明
不動態化リチウム電極を含むコインセルを、以下の条件下で数回充電及び放電して、その充電－放電サイクルの性能を決定し、ここではカソードとして銅箔及びアノードとしてリチウム箔からなるセル構成を使用して、クーロン効率をバイオロジックのＶＭＰ－３ポテンショスタットで測定する。最初に、特定量のリチウム金属（３．８０ｍＡｈの容量に相当する約１ｍｇ／５０μＬの電解質）を、０．３８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を使用して銅箔上にめっきし、その後、逆電流を最大０．５０Ｖの電位まで印加することによって完全に除去して、Ｑ_{ｃｌｅａｎ}を得て、これを使用して、ＣＥ_１ｓｔ＝Ｑ_{ｃｌｅａｎ}／Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}により図１及び図２における１回目のサイクル効率を計算する。

【0060】

続いて、３．８０ｍＡｈの容量（２回目のＱ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）に相当する別のおよそ１ｍｇ／５０μＬの電解質のリチウム金属を、同じ電流密度を使用して、銅箔上にめっきする。

【0061】

この後、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、及び各サイクルのサイクリングが合計容量（３．８０ｍＡｈ、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）の１２．５％（本発明者らの設定では０．４７５ｍＡｈ）で、５０サイクル（ｎ）を行った。

【0062】

５０回目のサイクルの完了後、残りのリチウムを、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を０．５Ｖのカットオフ電圧に印加する（Ｑ_{ｆｉｎａｌ}を得る）ことによって銅電極からストリッピングした。

【0063】

ＣＥを、以下の一般式を使用して計算した。

【0064】

【数1】

【0065】

Ｑ_{ｃｙｃｌｅ}、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}及びｎが既知である（上記実験の記載を参照されたい）ことに基づいて、式を、以下のように簡略化することができる。

【0066】

【数2】

【0067】

４．実験的試験及び結果
スルホラン（ＳＬ）：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のモル比に対するサイクリング効率の関係を試験するために、モル比を２：３：１から３：３：１に変化させた。ＦＥＣ含量を２．５体積％で一定に維持して、最初の充放電サイクル及び後続の充放電サイクルでクーロン効率を測定した。実験結果を図１に示す。

【0068】

図１は、電解質組成物のサイクリング効率がＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比に依存することを示している。

【0069】

２：１のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を有する本発明の電解質のサイクリング効率は、９０％超の著しく高いサイクリング効率を示し、これは３：１のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を有する本発明の電解質と比較して著しく高い。加えて、初期サイクリング効率も、２：１のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を有する電解質においてより高い。

【0070】

２．０～２．５のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を有する本発明の電解質組成物のサイクリング効率が最適であり、２のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で最大である。

【0071】

ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比が３：１を超える電解質組成物のサイクリング効率は、サイクリングが不可能な程度まで著しく低下した。

【0072】

フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の量に対するサイクリング効率の依存性を試験するために、ＳＬ：ＴＴＥ：ＴＦＳＩのモル比を３：３：１で一定に維持しながら、ＦＥＣの量（電解質組成物の総体積に対する体積百分率に基づく）を０体積％から１５体積％まで１体積％刻みで変化させて、電解質についてクーロン効率を最初の充放電サイクル及びその後の充放電サイクルで測定した。実験結果を図２に示す。

【0073】

図２は、電解質組成物のサイクリング効率が、添加したＦＥＣの量に依存することを示している。

【0074】

のモル比を有する本発明の電解質のサイクリング効率は、９０％超の顕著な高いサイクリング効率を示す。

【0075】

２体積％、５体積％のＦＥＣを有する本発明の電解質組成物のサイクリング効率が最適である（１５体積％までの範囲のＦＥＣの実験結果は５体積％のＦＥＣと同等であることから、読み取りやすさのために省略した）。

【0076】

ＦＥＣが１５体積％を超える電解質組成物のサイクリング効率は著しく低下し、リチウムのめっき挙動が不安定になり、セルの不良につながる。

【0077】

図１及び図２に示した結果を下の表１及び表２にまとめる。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【図1】

【図2】

【国際調査報告】