(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-15
(54)【発明の名称】ヨードシランの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/02 20060101AFI20231108BHJP
【ＦＩ】
C07F7/02 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524893
(86)(22)【出願日】2021-10-20
(85)【翻訳文提出日】2023-06-20
(86)【国際出願番号】 US2021055707
(87)【国際公開番号】W WO2022087036
(87)【国際公開日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】63/104,910
(32)【優先日】2020-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】レインマン， スコット エー．
(72)【発明者】
【氏名】ドゥベ， ジョナサン ダブリュ．
(72)【発明者】
【氏名】スタッブス， ジェームズ エム．
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VP02
4H049VQ14
4H049VQ76
4H049VR12
4H049VR32
4H049VS39
4H049VU36
4H049VW01
4H049VW02
(57)【要約】
アルキルアミノシランと特定の置換酸ヨウ化物との反応を介して、Ｈ２ＳｉＩ２及びＨＳｉＩ３などの非常に望ましいヨードシランを調製するための方法論を提供する。一実施形態では、ビス（ジエチルアミノ）シランをヨウ化ベンゾイルと反応させてジヨードシランを得る。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：（Ｈ）ｘＳｉ（Ｉ）ｙ （Ｉ）
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙの和は４である）
を有する化合物の調製方法であって、式（Ａ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）
[式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和環若しくは芳香族環を形成するが、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする]
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む、方法。
【請求項2】
式（Ｉ）の化合物がＨ２ＳｉＩ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
式（Ｉ）の化合物がＨＳｉＩ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２が、メチル、エチル、プロピル、ｓｅｃ－ブチル及びｔ－ブチルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがｔ－ブチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがシクロヘキシルである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロール、ピロリジン又はピペリジン環を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
Ｒ３がＣ１～Ｃ６アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ３がフェニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
Ｒ３が置換フェニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
Ｒ３が４－フルオロフェニルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
Ｒ３が３，５－ジフルオロフェニルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがエチルであり、Ｒ３がメチル又はフェニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
式（ＩＩ）：（Ｈ）ｚ（Ｉ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｉ）ｙ（Ｈ）ｚ （ＩＩ）
（式中、ｙは２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙとｚの和は３である）
を有する化合物の調製方法であって、式（Ｂ）：
Ｈｚ（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｎ（Ｒ２）（Ｒ１））ｙＨｚ （Ｂ）
[式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和環又は芳香族環を形成するが、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする]
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（ＩＩ）の化合物を生成することを含む、方法。
【請求項15】
Ｒ１及びＲ２が、メチル、エチル、プロピル、ｓｅｃ－ブチル及びｔ－ブチルから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがｔ－ブチルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがシクロヘキシルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロール、ピロリジン又はピペリジン環を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
Ｒ３がＣ１～Ｃ６アルキルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
Ｒ３がフェニルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項21】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがエチルであり、Ｒ３がメチル又はフェニルである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素化学の分野に属する。特に、本発明は、ジヨードシラン及びトリヨードシランの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハロシランは、マイクロ電子デバイスの製造において前駆体として有用である。特に、Ｈ２ＳｉＩ２及びＨＳｉＩ３などのハロシランは、マイクロ電子デバイスの製造に使用される、ケイ素含有膜堆積のための前駆体化合物として有用である。溶液を用いる現在の合成方法論では、（ｉ）アリールシラン（Ｋｅｉｎａｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２２，１９８７，ｐｐ．４８４６－４８５１；Ｋｅｒｒｉｇａｎら、米国特許第１０，１０６，４２５号）、又は（ｉｉ）ＳｉＨ２Ｃｌ２などのハロシラン（米国特許第１０，３８４，９４４号）から、Ｈ２ＳｉＩ２及び他の選択されたヨードシランを合成することが説明されている。
【0003】
Ｋｅｉｎａｎらは、酢酸エチルなどの触媒の存在下で、アリールシランであるフェニル－ＳｉＨ３をヨウ素で化学量論的に処理することを用いた、ＳｉＨ２Ｉ２形成のための合成方法を記載している。反応副生成物は、ベンゼンとして遊離するアリールシランからの芳香族官能基、及び酢酸エチル分解から生じる複雑副生成混合物である。この反応副生成物を所望のＳｉＨ２Ｉ２から分離することが煩雑であり、プロセスを複雑にしている。また、アリールシランを基にハロシランを調製する方法は、典型的には、所望のヨードシラン生成物にとって有害なヨードジン及び／又はヨウ化水素で汚染された生成物を生成するため、しばしばアンチモン、銀又は銅を用いてヨードシラン生成物を安定させている。
【0004】
米国特許第１０，１０６，４２５号明細書は、反応物質としてアリールシラン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳｉＨ３の使用を教示している。開示される方法は、副生成物としてトルエンを生成するため、フェニル－ＳｉＨ３からベンゼンを生成するＫｅｉｎａｎ法に対して、より危険性の低い代替法として特許請求されている。米国特許第１０，３８４，９４４号明細書は、例えば、ＬｉＩとＳｉＨ２Ｃｌ２とのハロゲン化物交換によって、ハロゲン交換反応においてＬｉＣｌ及びＳｉＨ２Ｉ２を生成することを記載している。
【発明の概要】
【0005】
要約すると、本発明は、特定のジアルキルアミドシランをヨウ化アシルで処理することによって、Ｈ２ＳｉＩ２及びＨＳｉＩ３などの非常に望ましいヨードシランを調製するための方法論を提供する。一実施例では、ジヨードシランは、ビス（ジエチルアミノ）シランとヨウ化ベンゾイルとの反応から調製することができる。この反応は、驚くべきことに、結果としてアミノシランのアルキルアミノ基をヨード基で置き換える。この形質転換は、室温及び大気圧で容易に起こり、無溶媒及び非プロトン性溶媒の存在下で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」はその内容が明らかに別途指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「又は」は、一般に、その内容が明らかに別途指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【0007】
用語「約」は、一般に、記載された値（例えば、同じ機能又は結果を有する）と等価であると考えられる数の範囲を指す。多くの場合、用語「約」は、最も近い有効数字に四捨五入される数を含むことができる。
【0008】
端点を用いて表される数値範囲は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
【0009】
第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｉ）ｙ （Ｉ）
式中、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙの和は４である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ａ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、ベンジル、置換ベンジル、ビフェニル、ナフチル、フェニル又は置換フェニルから選択される、
の化合物と接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む。
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｉ）ｙ （Ｉ）
式中、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙの和は４である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ａ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む。
【0010】
第２の態様では、本開示は、式（ＩＩ）：
（Ｈ）ｚ（Ｉ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｉ）ｙ（Ｈ）ｚ （ＩＩ）
式中、ｙは２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙとｚの和は３である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ｂ）：
Ｈｚ（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｎ（Ｒ２）（Ｒ１））ｙＨｚ （Ｂ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、ベンジル、置換ベンジル、ビフェニル、ナフチル、フェニル又は置換フェニルから選択される、
の化合物と接触させて、式（ＩＩ）の化合物を生成することを含む。
（Ｈ）ｚ（Ｉ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｉ）ｙ（Ｈ）ｚ （ＩＩ）
式中、ｙは２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙとｚの和は３である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ｂ）：
Ｈｚ（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｎ（Ｒ２）（Ｒ１））ｙＨｚ （Ｂ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（ＩＩ）の化合物を生成することを含む。
【0011】
上記のプロセスでは、式（Ａ）の反応物が利用される場合に式（Ｉ）の生成物が生成され、式（Ｂ）の反応物が利用される場合に式（ＩＩ）の生成物が生成されることが理解されよう。一実施形態では、式（Ｉ）の化合物はＨ２ＳｉＩ２である。別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物はＨＳｉＩ３である。
【0012】
一実施形態では、式：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）は、以下の
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ３））２
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ｔ－ブチル）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（Ｈ）（ｔ－ブチル））２、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ｔ－ブチル）２）３、
などの化合物から選択される。
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）は、以下の
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ３））２
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ｔ－ブチル）２）２、
Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（Ｈ）（ｔ－ブチル））２、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）３、
ＨＳｉ（Ｎ（ｔ－ブチル）２）３、
などの化合物から選択される。
【0013】
本明細書で使用される場合、用語「置換フェニル」は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）アミノ、及びハロから選択される基で１～５回置き換えられたフェニル基を意味する。一実施形態では、ハロはフルオロである。
【0014】
本明細書で使用される場合、用語「置換Ｃ１～Ｃ６アルキル」は、Ｃ１～Ｃ６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）アミノ、及びハロから選択される基で１～５回置き換えられたＣ１～Ｃ６アルキル基を意味する。
【0015】
本明細書で使用される場合、用語「置換ベンジル」は、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６アルキル）アミノ、及びハロから選択される芳香族環上に１～５個の置換基を有するベンジル基を意味する。
【0016】
本発明の方法論は、無溶媒、又は出発物質若しくはヨードシラン生成物と非反応性の非プロトン性溶媒の存在下で実施することができる。そのような溶媒としては、酸素、エステル、カルボキシ基及びケトンなどの部分及び官能基を欠いた、脂肪族、芳香族及びハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、又はクロロベンゼンなどが挙げられる。
【0017】
反応は、一般に室温及び大気圧で進行する。
【0018】
本発明の前駆体化合物の調製方法は、標準的なバッチ式又は連続式の反応器で実施することができる。当業者は、そのように製造される試薬及び生成物の文脈で利用することができる反応器の規模及び種類を認識するであろう。
【0019】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、原子層堆積（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第１０，５８０，６４５号及び第１０，４２４，４７７号を参照されたい）などの方法によるマイクロ電子デバイス表面上のケイ素含有膜の形成における前駆体として有用である。また、例として、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、熱ＣＶＤ若しくは熱ＡＬＤの目的で、又はプラズマ強化ＡＬＤ若しくはプラズマ強化ＣＶＤを行う目的で堆積室に導入することができる。これらの場合には、共反応ガスを導入し、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、又はそれらの混合物による酸化環境での酸化を介して、ＳｉＯ２膜を堆積させることができる。同様に、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、熱ＣＶＤ若しくは熱ＡＬＤの目的で、又はプラズマ強化ＡＬＤ若しくはプラズマ強化ＣＶＤを行う目的で堆積室に導入することができる。これらの場合には、共反応ガスを導入し、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン又はアルキルヒドラジン含有混合物による窒化を介して、窒化ケイ素膜を堆積させることができる。堆積した膜は、マイクロ電子デバイス内の誘電体層として機能する。
【実施例】
【0020】
実施例１：ジヨードシラン
ビス（ジエチルアミノ）シラン２５．０ｇ（１４３ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化ベンゾイル４当量、１３３．０ｇ（５７４ｍＭｏｌ）及びヘキサン５００ｍＬと化合させた。反応を２時間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物を検出した。全ての出発物質が消費された。ヨウ化ベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合、観察された収率は７％（ヘキサン中濃度から決定）であった。ビス（ジエチルアミノ）シランをヨウ化ベンゾイルに添加した場合、観察された収率は３．５％であった（ヘキサン中濃度から決定）。ＮＭＲ試料を確認のためにジヨードシランでスパイクし、シグナルの同一性を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
ビス（ジエチルアミノ）シラン２５．０ｇ（１４３ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化ベンゾイル４当量、１３３．０ｇ（５７４ｍＭｏｌ）及びヘキサン５００ｍＬと化合させた。反応を２時間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物を検出した。全ての出発物質が消費された。ヨウ化ベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合、観察された収率は７％（ヘキサン中濃度から決定）であった。ビス（ジエチルアミノ）シランをヨウ化ベンゾイルに添加した場合、観察された収率は３．５％であった（ヘキサン中濃度から決定）。ＮＭＲ試料を確認のためにジヨードシランでスパイクし、シグナルの同一性を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
【0021】
実施例２：ジヨードシラン
ビス（ジエチルアミノ）シラン２０．０ｇ（１１５ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化アセチル４当量、７８．０ｇ（４５９ｍＭｏｌ）及びヘキサン４００ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の痕跡量を検出した。全ての出発物質が消費された。単離を試みると、生成物の分解が起こった。ヨウ化アセチルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合、観察された単離収率は０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
ビス（ジエチルアミノ）シラン２０．０ｇ（１１５ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化アセチル４当量、７８．０ｇ（４５９ｍＭｏｌ）及びヘキサン４００ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の痕跡量を検出した。全ての出発物質が消費された。単離を試みると、生成物の分解が起こった。ヨウ化アセチルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合、観察された単離収率は０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
【0022】
実施例３：ジヨードシラン
ビス（ジエチルアミノ）シラン０．６８ｇ（３．９ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化２－フルオロベンゾイル４当量、４．６９ｇ（１５．６ｍＭｏｌ）及びヘキサン１０ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の４３％変換を検出した。全ての出発物質が消費された。更に２０時間撹拌後、ヨウ化２－フルオロベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は２０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
ビス（ジエチルアミノ）シラン０．６８ｇ（３．９ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化２－フルオロベンゾイル４当量、４．６９ｇ（１５．６ｍＭｏｌ）及びヘキサン１０ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の４３％変換を検出した。全ての出発物質が消費された。更に２０時間撹拌後、ヨウ化２－フルオロベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は２０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
【0023】
実施例４：ジヨードシラン
ビス（ジエチルアミノ）シラン０．２７ｇ（１．６ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化３，５－ジフルオロベンゾイル４当量、２．３ｇ（６．２ｍＭｏｌ）及びヘキサン５ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の８１％変換を検出した。全ての出発物質が消費された。更に２０時間撹拌後、ヨウ化３，５－ジフルオロベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は２０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
ビス（ジエチルアミノ）シラン０．２７ｇ（１．６ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化３，５－ジフルオロベンゾイル４当量、２．３ｇ（６．２ｍＭｏｌ）及びヘキサン５ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の８１％変換を検出した。全ての出発物質が消費された。更に２０時間撹拌後、ヨウ化３，５－ジフルオロベンゾイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は２０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５ Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
【0024】
実施例５：ジヨードシラン
ビス（ジエチルアミノ）シラン３．３ｇ（１８．９ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化２，２－ジメチルプロパノイル４当量、１．０ｇ（４．７ｍＭｏｌ）及びヘキサン３ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の２０％を検出した。出発物質の７２％が残留していた。更に２０時間の撹拌後、ヨウ化２，２－ジメチルプロパノイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は０．１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
ビス（ジエチルアミノ）シラン３．３ｇ（１８．９ｍＭｏｌ）の試料を、ヨウ化２，２－ジメチルプロパノイル４当量、１．０ｇ（４．７ｍＭｏｌ）及びヘキサン３ｍＬと化合させた。反応を１０分間進行させ、その後、１Ｈ ＮＭＲによって所望のジヨードシラン生成物の２０％を検出した。出発物質の７２％が残留していた。更に２０時間の撹拌後、ヨウ化２，２－ジメチルプロパノイルをビス（ジエチルアミノ）シランに添加した場合の観察された収率は０．１％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．６１（１ＪＳｉ－Ｈ＝１４１．５Ｈｚ，Ｈ－ＳｉＩ２，２Ｈ）。
【0025】
態様
第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｉ）ｙ （Ｉ）
式中、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙの和は４である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ａ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、ベンジル、置換ベンジル、ビフェニル、ナフチル、フェニル又は置換フェニルから選択される、
の化合物と接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む。
第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｉ）ｙ （Ｉ）
式中、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙの和は４である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ａ）：
（Ｈ）ｘＳｉ（Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２））ｙ （Ａ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む。
【0026】
第２の態様では、本開示は、式（Ｉ）の化合物がＨ２ＳｉＩ２である、第１の態様の方法を提供する。
【0027】
第３の態様では、本開示は、式（Ｉ）の化合物がＨＳｉＩ３である、第１の態様の方法を提供する。
【0028】
第４の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、プロピル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔ－ブチルから選択される、第１又は第２の態様の方法を提供する。
【0029】
第５の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがｔ－ブチルである、第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0030】
第６の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがシクロヘキシルである、第１、第２又は第３の態様の方法を提供する。
【0031】
第７の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロール、ピロリジン又はピペリジン環を形成する、第１、第２又は第３の態様の方法を提供する。
【0032】
第８の態様では、本開示は、Ｒ３がＣ１～Ｃ６アルキルである、第１～第７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0033】
第９の態様では、本開示は、Ｒ３がフェニルである、第１～第７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0034】
第１０の態様では、本開示は、Ｒ３が置換フェニルである、第１～第７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0035】
第１１の態様では、本開示は、Ｒ３が４－フルオロフェニルである、第１～第７又は第１０の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0036】
第１２の態様では、本開示は、Ｒ３が３，５－ジフルオロフェニルである、第１～第７又は第１０の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0037】
第１３の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがエチルであり、Ｒ３がメチル又はフェニルである、第１、第２又は第３の態様の方法を提供する。
【0038】
第１４の態様では、本開示は、式（ＩＩ）：
（Ｈ）ｚ（Ｉ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｉ）ｙ（Ｈ）ｚ （ＩＩ）
式中、ｙは２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙとｚの和は３である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ｂ）：
Ｈｚ（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｎ（Ｒ２）（Ｒ１））ｙＨｚ （Ｂ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、ベンジル、置換ベンジル、ビフェニル、ナフチル、フェニル又は置換フェニルから選択される、
の化合物と接触させて、式（ＩＩ）の化合物を生成することを含む。
（Ｈ）ｚ（Ｉ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｉ）ｙ（Ｈ）ｚ （ＩＩ）
式中、ｙは２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙとｚの和は３である、
を有する化合物の調製方法を提供し、本方法は、式（Ｂ）：
Ｈｚ（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ）ｙＳｉ－Ｓｉ（Ｎ（Ｒ２）（Ｒ１））ｙＨｚ （Ｂ）
式中、（ｉ）各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ３～Ｃ８脂環式基、若しくは水素から選択される、又は（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になってＣ４～Ｃ７窒素含有飽和又は芳香族環を形成する、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの１つのみが水素であることを条件とする、
の化合物を、
式：
の化合物と接触させて、式（ＩＩ）の化合物を生成することを含む。
【0039】
第１５の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、プロピル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔ－ブチルから選択される、第１４の態様の方法を提供する。
【0040】
第１６の態様では、本開示は、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがｔ－ブチルである、第１４の態様の方法を提供する。
【0041】
第１７の態様では、本開示は、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがシクロヘキシルである、第１４の態様の方法を提供する。
【0042】
第１８の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロール、ピロリジン又はピペリジン環を形成する、第１４の態様の方法を提供する。
【0043】
第１９の態様では、本開示は、Ｒ３がＣ１～Ｃ６アルキルである、第１４～第１８の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0044】
第２０の態様では、本開示は、Ｒ３がフェニルである、第１４～第１８の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0045】
第２１の態様では、本開示は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがエチルであり、Ｒ３がメチル又はフェニルである、第１４の態様の方法を提供する。
【0046】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内で更に他の実施形態を作成及び使用することができることを容易に理解するであろう。本書類によって包含される本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲を超えることなく、詳細に変更を加えることができる。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語において定義される。
【国際調査報告】