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特表2023-549072添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-22
(54)【発明の名称】添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20231115BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231115BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231115BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231115BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526094
(86)(22)【出願日】2021-11-17
(85)【翻訳文提出日】2023-04-27
(86)【国際出願番号】 KR2021016923
(87)【国際公開番号】W WO2022114661
(87)【国際公開日】2022-06-02
(31)【優先権主張番号】10-2020-0160280
(32)【優先日】2020-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】522242111
【氏名又は名称】ソガン ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ディベロプメント ファウンデーション
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＧＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】３５ Ｂａｅｋｂｅｏｍ－ｒｏ，Ｍａｐｏ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ ０４１０７（ＫＲ）
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】テ・ジン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ダヒュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミンソ・キム
(72)【発明者】
【氏名】サンフン・キム
(72)【発明者】
【氏名】テフン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ボンジン・ムン
(72)【発明者】
【氏名】ミュンフイ・ウ
(72)【発明者】
【氏名】ウォンソク・チョ
(72)【発明者】
【氏名】サンヒュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヘジン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ボキョン・リュ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ06
5H029AJ07
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA10
5H050AA12
5H050AA13
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA05
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
化学式１で表される添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池を提供する。前記化学式１に関する詳細内容は明細書に記載したとおりである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される添加剤：【化1】
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素ヘテロ環であり、
前記Ａ、ＢおよびＣに含有されている窒素は、それぞれＰ＝Ｏ基とシグマ結合で連結されている）。
【請求項2】
前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環または置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項3】
前記置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジン基、置換もしくは非置換のチアジン基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のイソインドリル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、または置換もしくは非置換のフェノキサジニル基である、請求項２に記載の添加剤。
【請求項4】
前記置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換の２－ピロリン基、置換もしくは非置換の３－ピロリン基、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピラゾリジン基、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピペラジン基、置換もしくは非置換のモルホリン基、置換もしくは非置換のチオモルホリン基、置換もしくは非置換のジチアジン基、置換もしくは非置換のインドリン基、または置換もしくは非置換のイソインドリン基である、請求項２に記載の添加剤。
【請求項5】
前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項6】
前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、下記グループ１に羅列された置換基の中で選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の添加剤：【化2】
【請求項7】
非水性有機溶媒、リチウム塩、および
請求項１～６のいずれか一に記載の添加剤
を含むリチウム二次電池用電解液。
【請求項8】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含有量で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項9】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～５．０重量％の含有量で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項10】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～３．０重量％の含有量で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項11】
正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および
請求項７に記載の電解液
を含むリチウム二次電池。
【請求項12】
前記正極活物質は、下記化学式４で表されるものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池：［化学式４］
ＬｉｘＭ１ １－ｙ－ｚＭ２ ｙＭ３ ｚＯ２
（前記化学式４において、０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ＜１であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る）。
【請求項13】
前記正極活物質は、下記化学式４－１～化学式４－３のうちの少なくとも一つで表されるリチウム複合酸化物である、請求項１１に記載のリチウム二次電池：［化学式４－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
（前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１＜１である）；
［化学式４－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
（前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、且つ０＜ｚ２＜１である）；
［化学式４－３］
Ｌｉｘ３ＣｏＯ２
（前記化学式４－３において、０．５＜ｘ３≦１である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。
【0003】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【0004】
特に電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、このような電解液はリチウム二次電池の安定性および性能を決定するため重要である。
【0005】
電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ６は、電解液の有機溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させ、多量のガスを発生させるという問題を有している。ＬｉＰＦ６が分解されるとＬｉＦおよびＰＦ５が生成し、これが電池内の電解液の枯渇を招き、高温性能劣化および安全性に脆弱な結果を招く。
【0006】
そこで、高温条件でも性能低下しない、安全性が向上した電解液が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一実施形態の目的は、熱的安定性が改善された添加剤を提供することにある。
【0008】
他の一実施形態の目的は、前記添加剤を適用することによって寿命特性、高温安全性および高温信頼性を向上させ、特に高温保存時にガス発生量および抵抗増加率を減少させることによって高温保存特性および貫通安全性が改善されたリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【0009】
また他の一実施形態の目的は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される添加剤を提供する。
前記化学式１において、
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素ヘテロ環であり、
前記Ａ、ＢおよびＣに含有されている窒素は、それぞれＰ＝Ｏ基とシグマ結合で連結されている。
【化1】
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素ヘテロ環であり、
前記Ａ、ＢおよびＣに含有されている窒素は、それぞれＰ＝Ｏ基とシグマ結合で連結されている。
【0011】
前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環または置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環であり得る。
【0012】
前記置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジン基、置換もしくは非置換のチアジン基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のイソインドリル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、または置換もしくは非置換のフェノキサジニル基であり得る。
【0013】
前記置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換の２－ピロリン基、置換もしくは非置換の３－ピロリン基、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピラゾリジン基、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピペラジン基、置換もしくは非置換のモルホリン基、置換もしくは非置換のチオモルホリン基、置換もしくは非置換のジチアジン基、置換もしくは非置換のインドリン基、または置換もしくは非置換のイソインドリン基であり得る。
【0014】
前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基であり得る。
【0015】
前記Ａ、ＢおよびＣは、例えば、それぞれ独立して、下記グループ１に列挙された置換基の中から選択され得る。
【化2】
【0016】
本発明の他の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩および前述した添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【0017】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含有量で含まれ得る。
【0018】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～５．０重量％の含有量で含まれ得る。
【0019】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～３．０重量％の含有量で含まれ得る。
【0020】
本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【0021】
前記正極活物質は、下記化学式４で表されるリチウム複合酸化物であり得る。
［化学式４］
ＬｉｘＭ１ １－ｙ－ｚＭ２ ｙＭ３ ｚＯ２
（前記化学式４において、０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ＜１であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る。）
［化学式４］
ＬｉｘＭ１ １－ｙ－ｚＭ２ ｙＭ３ ｚＯ２
（前記化学式４において、０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ＜１であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る。）
【0022】
一例として、前記正極活物質は、下記化学式４－１～化学式４－３のうちの少なくとも一つで表されるリチウム複合酸化物であり得る：
［化学式４－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
（前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１＜１である）；
［化学式４－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
（前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、且つ０＜ｚ２＜１である）；
［化学式４－３］
Ｌｉｘ３ＣｏＯ２
（前記化学式４－３において、０．５＜ｘ３≦１である）。
［化学式４－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
（前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１＜１である）；
［化学式４－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
（前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、且つ０＜ｚ２＜１である）；
［化学式４－３］
Ｌｉｘ３ＣｏＯ２
（前記化学式４－３において、０．５＜ｘ３≦１である）。
【発明の効果】
【0023】
熱的安全性が改善された添加剤を適用することによって、高温放置後の電池の内部抵抗上昇およびガス発生が抑制され、電圧降下が抑制されて、高温特性および貫通安全性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図2】化学式ａの化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】化学式ａの化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】化学式ａの化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図5】実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対する熱露出による温度および電圧変化を示すグラフである。
【図6】実施例１～３、比較例１および２のリチウム二次電池に対する１５０ｍｍ／ｓ貫通後のセル表面の温度変化、およびセルの電圧変化を示すグラフである。
【図7】実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池のＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。
【図8】実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池の常温充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図9】実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を６０℃で３０日間放置した後の抵抗増加率および電池の容量回復率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付した図面を参照して詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。
【0026】
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【0027】
ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示すものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【0028】
本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせにｙほって置換されることを意味する。
【0029】
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が、重水素、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、またはＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基で置換されることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が、重水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、またはＣ６～Ｃ３０アリール基で置換されることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が、重水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、またはＣ６～Ｃ１８アリール基で置換されることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が、重水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基またはナフチル基で置換されることを意味する。
【0030】
本明細書で「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、一つの作用基内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１～３個含有し、残りは炭素であることを意味する。
【0031】
本明細書で「ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族ヘテロ環および非芳香族ヘテロ環を含む上位概念であり、アリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内に、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個を含有する環を意味する。前記ヘテロ環基が縮合環である場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。
【0032】
一例として「芳香族ヘテロ環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１個を含有することを意味する。２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合を通じて直接連結されたり、前記ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに縮合され得る。前記ヘテロアリール基が縮合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１～３個含むことができる。
【0033】
本明細書で「シグマ結合」とは、原子の核に結合する軸に沿って形成されるオービタル同士で互いに平行に重なって強力な結合を形成する結合を意味する。つまり、原子同士で直接的に単結合を形成することを意味する。
【0034】
以下、一実施形態による添加剤について説明する。
【0035】
本発明の一実施形態による添加剤は、下記化学式１で表される：
（前記化学式１において、
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素ヘテロ環であり、
前記Ａ、ＢおよびＣに含有されている窒素は、それぞれＰ＝Ｏ基とシグマ結合で連結されている）。
【化3】
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素ヘテロ環であり、
前記Ａ、ＢおよびＣに含有されている窒素は、それぞれＰ＝Ｏ基とシグマ結合で連結されている）。
【0036】
本発明の一実施形態による添加剤は、ホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の「Ｐ」にＮが含まれている含窒素ヘテロ環が３個置換された構造であり、前記「Ｐ」および「Ｎ」はシグマ結合で連結されている。
【0037】
ホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の「Ｐ」にシグマ結合で連結されるＮは、孤立電子対を有し、孤立電子対はキレーティングが可能であるため、高温露出時にＨＦにキレーティングすることによってＨＦをトラップすることができ、リチウム塩の分解産物である、強いルイス酸であるＰＦ５にキレーティングして安定化させることによって追加的な副反応を抑制することができる。
【0038】
また、前記孤立電子対は、正極活物質の遷移金属にもキレーティングすることによって正極表面の安定化にも役立つ。
【0039】
このような構造は、キレーティング時に、正極および負極の表面にそれぞれ被膜を形成することによって高温保存時に電極／電解質の界面抵抗増加を抑制し、高温での追加的な電解質副反応によるガス発生を抑制する。また、被膜を形成せずに電解質に残存していた添加剤は、高温露出時、正極表面に追加的な絶縁被膜を形成して、熱安全性特性を改善させる効果を奏する。この構造は特に、キレーティング時に、負極に厚い絶縁被膜を形成するが、これはバッテリーが貫通される状況でも負極に累積されている電子が抜け出ないようにして、バッテリー短絡による発火を抑制する。
【0040】
一例として前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環または置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環であり得る。
【0041】
例えば前記置換もしくは非置換の含窒素芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジン基、置換もしくは非置換のチアジン基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のイソインドリル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、または置換もしくは非置換のフェノキサジニル基であり得る。
【0042】
例えば前記置換もしくは非置換の含窒素非芳香族ヘテロ環は、置換もしくは非置換の２－ピロリン基、置換もしくは非置換の３－ピロリン基、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピラゾリジン基、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピペラジン基、置換もしくは非置換のモルホリン基、置換もしくは非置換のチオモルホリン基、置換もしくは非置換のジチアジン基、置換もしくは非置換のインドリン基、または置換もしくは非置換のイソインドリン基であり得る。
【0043】
一例として前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のピロリジン基、置換もしくは非置換のピペリジン基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基であり得る。
【0044】
具体的な一例として前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、下記グループ１に羅列された置換基の中から選択され得る。
【化4】
【0045】
前記Ａ、ＢおよびＣは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【0046】
例えば前記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ置換もしくは非置換のイミダゾリル基であり得る。
【0047】
最も具体的な一実施例によれば、前記添加剤は、下記化学式ａで表され得る。
【化5】
【0048】
本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および前述した添加剤を含む。
【0049】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含有量で含まれ得、具体的に０．１重量％～５．０重量％の含有量で含まれ得、より具体的に０．１重量％～３．０重量％の含有量で含まれ得る。
【0050】
添加剤の含有量範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止し、ガス発生量を低減させて貫通安全性および高温信頼性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
【0051】
つまり、前記添加剤の含有量が０．１重量％未満の場合、高温保存特性が低下する問題点があり、１０重量％を超える場合、界面抵抗増加により寿命が低下する問題点がある。
【0052】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【0053】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【0054】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【0055】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に幅広く理解され得る。
【0056】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように現れ得る。
【0057】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
【0058】
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる：
（前記化学式２において、Ｒ２０１～Ｒ２０６は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）。
【化6】
【0059】
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
【0060】
前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる：
（前記化学式３において、Ｒ２０７およびＲ２０８は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ２０７およびＲ２０８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ２０７およびＲ２０８が同時に水素ではない）。
【化7】
【0061】
前記エチレン系カーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【0062】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0063】
本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【0064】
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
【0065】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
【0066】
具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0067】
もちろん、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。
【0068】
正極活物質は、例えば下記化学式４で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であり得る：
［化学式４］
ＬｉｘＭ１ １－ｙ－ｚＭ２ ｙＭ３ ｚＯ２
（前記化学式４において、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る）。
［化学式４］
ＬｉｘＭ１ １－ｙ－ｚＭ２ ｙＭ３ ｚＯ２
（前記化学式４において、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る）。
【0069】
一実施例において、前記Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属であり得、前記Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得る。
【0070】
具体的な一実施例において、前記Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌであり得、前記Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得るが、これに限定されるものではない。
【0071】
より具体的な一実施例において、前記正極活物質は、下記化学式４－１～化学式４－３のうちの少なくとも一つで表されるリチウム複合酸化物であり得る：
［化学式４－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
（前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１＜１が挙げられる）；
［化学式４－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
（前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、且つ０＜ｚ２＜１である）；
［化学式４－３］
Ｌｉｘ３ＣｏＯ２
（前記化学式４－３において、０．５＜ｘ３≦１である）。
［化学式４－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
（前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１＜１が挙げられる）；
［化学式４－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
（前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、且つ０＜ｚ２＜１である）；
［化学式４－３］
Ｌｉｘ３ＣｏＯ２
（前記化学式４－３において、０．５＜ｘ３≦１である）。
【0072】
一例として、前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０．５≦ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１≦０．５であり得る。
【0073】
具体的な一例として、前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０．６≦ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１≦０．５であり得る。
【0074】
より具体的な一例として、前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０．７≦ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１≦０．５であり得る。
【0075】
例えば、前記化学式４－１において、１≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１、且つ０＜ｚ１≦０．５であり得る。
【0076】
一例として、前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２＜１、且つ０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0077】
具体的な一例として、前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０．６≦ｙ２＜１、且つ０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0078】
より具体的な一例として、前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０．７≦ｙ２＜１、且つ０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0079】
例えば、前記化学式４－２において、１≦ｘ２≦１．２、０．８≦ｙ２＜１、且つ０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0080】
前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
【0081】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。この時、前記バインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。
【0082】
前記導電材およびバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
【0083】
前記導電材は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0084】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを 使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0085】
前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0086】
前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
【0087】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【0088】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0089】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【0090】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。
【0091】
前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0092】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
【0093】
具体的な一実施例において、前記負極活物質は、Ｓｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体であり得る。
【0094】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体でＳｉ系活物質の平均粒径は、５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
【0095】
前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。
【0096】
前記Ｓｉ系活物質は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。
【0097】
具体的な他の一実施例において、前記負極活物質は、前述したＳｉ－Ｃ複合体と共に結晶質炭素をさらに含むことができる。
【0098】
前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素と共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。
【0099】
前記結晶質炭素は、例えば黒鉛を含むことができ、より具体的には天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含むことができる。
【0100】
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。
【0101】
本明細書において、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。
【0102】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含むことができ、前記シェルは、非晶質炭素を含むことができる。
【0103】
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。
【0104】
前記非晶質炭素は、炭素系活物質１００重量部に対して１～５０重量部、例えば５～５０重量部、または１０～５０重量部で含まれ得る。
【0105】
前記負極活物質層において負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
【0106】
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層においてバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
【0107】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0108】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0109】
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
【0110】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
【0111】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0112】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0113】
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータは、多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であり得る。
【0114】
多孔性基材は、空隙を含む基材として、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動することができる。前記多孔性基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
【0115】
前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であり得る。前記機能層は、追加的な機能付加が可能になる観点で、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであり得、例えば前記耐熱層は、耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
【0116】
また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
【0117】
前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。
【0118】
図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４との間に配置されているセパレータ１１３、および負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
【実施例】
【0119】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【0120】
添加剤の合成
合成例：化学式ａの化合物
前記化学式ａの化合物は、図２～図４によるＮＭＲ分析データから確認した。
図２は化学式ａの化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
図３は化学式ａの化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
図４は化学式ａの化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
合成例：化学式ａの化合物
【化8】
図２は化学式ａの化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
図３は化学式ａの化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
図４は化学式ａの化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【0121】
リチウム二次電池の作製
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてケッチェンブラックをそれぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてケッチェンブラックをそれぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
【0122】
前記正極活物質スラリーを厚さ１４μｍ のアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
【0123】
負極活物質として黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を用い、負極活物質とスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。
【0124】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされたものである。
【0125】
前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
【0126】
前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。
【0127】
電解液組成は下記のとおりである。
（電解液組成）
塩：ＬｉＰＦ６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：前記合成例による化学式ａの化合物０．５重量％を含む組成物
（ただし、前記電解液組成における「重量％」は、電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含有量を基準にした値である。）
（電解液組成）
塩：ＬｉＰＦ６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：前記合成例による化学式ａの化合物０．５重量％を含む組成物
（ただし、前記電解液組成における「重量％」は、電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含有量を基準にした値である。）
【0128】
実施例２
前記化学式ａの化合物を１．０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ａの化合物を１．０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0129】
実施例３
前記化学式ａの化合物を２．０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ａの化合物を２．０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0130】
比較例１
添加剤が含まれていない電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
添加剤が含まれていない電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0131】
比較例２
シグマアルドリッチ社で市販中である前記トリフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳＮｏ． ７９１－２８－６）を１．０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【化9】
【0132】
評価１：熱露出の評価
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対して３．０Ｖ放電状態で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ／３ｈｒカットオフ条件で充電した後、熱露出した場合の評価を実施した。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池をチャンバーに入れた後、温度を常温から１４０℃まで１分当たり５℃の上昇速度で温度を増加させ、前記温度で１時間ほど維持させながらリチウム二次電池の変化を観察し、その結果を図５に示した。この時、点線は時間による電圧変化を示し、実線は時間による温度変化を示す。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対して３．０Ｖ放電状態で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ／３ｈｒカットオフ条件で充電した後、熱露出した場合の評価を実施した。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池をチャンバーに入れた後、温度を常温から１４０℃まで１分当たり５℃の上昇速度で温度を増加させ、前記温度で１時間ほど維持させながらリチウム二次電池の変化を観察し、その結果を図５に示した。この時、点線は時間による電圧変化を示し、実線は時間による温度変化を示す。
【0133】
図５は実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対する熱露出による温度および電圧変化を示すグラフである。
【0134】
図５を参照すれば、実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池で電圧急降下が観察された。円筒型電池が高温に急激に露出されると、ガスが発生して内圧が増加し、これによってバッテリー保護回路（ＣＩＤ）が作動して、電圧を読み取ることができなくなる。電圧急降下が現れたことから、実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池は高温露出によるガス発生により、保護回路が作動したことが分かる。
【0135】
しかし、実施例１～３によるリチウム二次電池は１４０℃の温度に露出させても、１４０℃の温度を維持したまま熱暴走が起こらない反面、比較例１および２によるリチウム二次電池は１４０℃の温度に露出される場合、１４０℃で温度が維持されているようだが、それぞれ２４０℃（７８分時点）、２００℃（４２分時点）まで急激な熱暴走が現れていることを確認できる。これによって、比較例１および２によるリチウム二次電池は単純にガスだけが発生したのではなく、熱暴走まで起こって電池が爆発したことが分かる。
【0136】
したがって、実施例１～３によるリチウム二次電池が比較例１および２によるリチウム二次電池に比べて熱的安定性が高いことが分かる。
【0137】
評価２：貫通安全性の評価
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対して次のような方法で貫通特性を評価し、結果を図６に示した。
貫通限界評価はＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０（全体容量１００の半分に該当する容量）まで充電した後、２．５パイネイル（ｎａｉｌ）を利用して１５０ｍｍ／ｓで貫通評価を行い、セル表面に温度センサーおよび電圧センサーを付着して貫通中の電圧または温度プロファイルを得た。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池に対して次のような方法で貫通特性を評価し、結果を図６に示した。
貫通限界評価はＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０（全体容量１００の半分に該当する容量）まで充電した後、２．５パイネイル（ｎａｉｌ）を利用して１５０ｍｍ／ｓで貫通評価を行い、セル表面に温度センサーおよび電圧センサーを付着して貫通中の電圧または温度プロファイルを得た。
【0138】
図６は実施例１～３、比較例１および２のリチウム二次電池に対する１５０ｍｍ／ｓ貫通後のセル表面の温度変化、およびセルの電圧変化を示すグラフである。
【0139】
実施例１～３、比較例１および２のリチウム二次電池において、電圧が０Ｖに落ちたことは貫通により、正極／負極短絡が発生したことを意味する。この時、電池は短絡による火炎が発生するため、発火の危険性が高い。貫通により正極／負極が互いに接触して、短絡が発生した時、比較例１および２によるリチウム二次電池は、火炎が発生した後、発火して、電池温度が４８０℃以上まで上昇する反面、実施例１～３によるリチウム二次電池は、短絡により火炎は発生するが、温度が３００℃未満に維持されて、電池が発火しないことが分かる。つまり、実施例によるリチウム二次電池は、正極／負極が接触して、短絡が発生しても、発火しない結果から、熱的安定性に優れていることが分かる。
【0140】
評価３：ＣＩＤ作動時点の測定
実施例１～３、比較例１および２のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．３５Ｖ ＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで２０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定した。
前記ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は、密閉された素子内の圧力変化、つまり、圧力上昇を感知して一定の圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子として、これは当業界で自明であるため、これについての説明は省略する。前記測定結果は図７に示した。
実施例１～３、比較例１および２のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．３５Ｖ ＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで２０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定した。
前記ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は、密閉された素子内の圧力変化、つまり、圧力上昇を感知して一定の圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子として、これは当業界で自明であるため、これについての説明は省略する。前記測定結果は図７に示した。
【0141】
図７は実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池のＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。
【0142】
ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温保存特性を評価することができる。
【0143】
図７を参照すれば、比較例１および２は、９０℃高温保存時、約８時間前に急激な電圧降下を示すが、本発明の一実施例による添加剤を含む実施例は、電圧降下を示す時間が最小１０時間以上になって電解液分解を遅延させることによって抵抗増加が減少してＯＣＶドロップ（ｄｒｏｐ）が遅延する効果を示すことが分かる。つまり、本発明によるリチウム二次電池は、高温保存時にガス発生が抑制される効果に優れている。
【0144】
評価４：常温充放電サイクル特性の評価
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を次のような条件で充放電後のサイクル特性を評価し、その結果を図８に示した。
２５℃、２．５Ｖ～４．２Ｖで０．５ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で２５０サイクル充放電を実施しながら放電容量の変化、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化を測定してその結果を図８に共に示した。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を次のような条件で充放電後のサイクル特性を評価し、その結果を図８に示した。
２５℃、２．５Ｖ～４．２Ｖで０．５ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で２５０サイクル充放電を実施しながら放電容量の変化、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化を測定してその結果を図８に共に示した。
【0145】
図８は実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池の常温充放電サイクル特性を示すグラフである。
【0146】
図８を参照すれば、実施例１～３の場合、比較例１および２に比べて寿命特性がより優れており、内部抵抗増加程度も改善されることが分かる。
【0147】
評価５：高温保存特性の評価
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を次のような条件で保存した後の内部抵抗および容量維持率を測定し、その結果を図９に示した。
高温（６０℃）で１０日間隔で保存した後、ＳＯＣ ５０で、０．５Ｃ律速放電条件で、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。
実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を次のような条件で保存した後の内部抵抗および容量維持率を測定し、その結果を図９に示した。
高温（６０℃）で１０日間隔で保存した後、ＳＯＣ ５０で、０．５Ｃ律速放電条件で、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。
【0148】
また、実施例１～３、比較例１および２により作製されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、放電容量を測定した。次に、１０日間隔で高温保存した後（６０℃）、０．２Ｃで２回の充放電を実施して、２回の放電容量を測定した。高温保管前放電容量に対する、高温保存後、放電容量比を求めて、１回目の放電容量を容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）、２回目の放電容量を容量回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃａｐａｃｉｔｙ）で示した。
【0149】
図９は実施例１～３、比較例１および２によるリチウム二次電池を６０℃で３０日間放置した後、抵抗増加率および電池の容量回復率の測定結果を示すグラフである。
【0150】
図９を参照すれば、実施例１～３の場合、比較例１および２に比べて高温保存特性がより優れていることが分かる。
【0151】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【0152】
１００・・・リチウム二次電池
１１２・・・負極
１１３・・・セパレータ
１１４・・・正極
１２０・・・電池容器
１４０・・・密封部材
１１２・・・負極
１１３・・・セパレータ
１１４・・・正極
１２０・・・電池容器
１４０・・・密封部材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】