(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-01
(54)【発明の名称】改質されたカーボン吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01J 20/20 20060101AFI20231124BHJP
B01D 53/02 20060101ALI20231124BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20231124BHJP
C01B 32/354 20170101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
B01J20/20 A
B01D53/02
B01J20/28 Z
C01B32/354
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023530037
(86)(22)【出願日】2021-11-10
(85)【翻訳文提出日】2023-07-13
(86)【国際出願番号】 US2021058689
(87)【国際公開番号】W WO2022108791
(87)【国際公開日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】63/115,391
(32)【優先日】2020-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】スリバスタバ， リーナ
(72)【発明者】
【氏名】シェ， バオクアン
(72)【発明者】
【氏名】ベランガー， フランク ヴィー．
(72)【発明者】
【氏名】ギプソン， ロッキー ディー．
【テーマコード（参考）】
4D012
4G066
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D012BA03
4D012CA10
4D012CA20
4D012CG01
4D012CG02
4D012CG05
4G066AA06B
4G066AA32D
4G066AA34D
4G066AA47D
4G066AA50D
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4G066AC39A
4G066BA24
4G066BA25
4G066BA26
4G066BA38
4G066CA56
4G066DA01
4G066DA03
4G146AA06
4G146AB01
4G146AC04B
4G146AC09B
4G146AC28B
4G146AD32
4G146BA01
4G146BD13
4G146CA08
(57)【要約】
希薄無機酸で処理してその表面化学および表面形態を改質させた特定の活性炭素質材料を提供する。本開示の改質された活性炭素質材料は、ガス流から特定の汚染物質を除去するのに有用である。一実施形態において、汚染物質は、アルキルシラノールおよびアルキルシロキサン等のケイ素部分および酸素部分を含有する化合物である。改質された活性炭素質材料は、フィルターおよびフィルターシステム内に組み込むことができる。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が、（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、
（ｉｉ）メソ細孔、および
（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、
前記材料が、ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する約１３以上～約１７以下の表面積比を有する、吸着剤。
【請求項2】
ＤＦＴ法を使用して測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．４以上かつ約１．４以下である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項3】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が、（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、
（ｉｉ）メソ細孔、および
（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、
前記材料が、ＤＦＴ法を使用して測定される約０．４以上かつ約１．４以下の細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）を有する、吸着剤。
【請求項4】
材料が、ＢＥＴ法を使用して測定される約５００以上～約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項１または３に記載の吸着剤。
【請求項5】
ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が約１３以上～約１５以下である、請求項１または３に記載の吸着剤。
【請求項6】
ＤＦＴ法を使用した細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．５以上～約１．３５以下である、請求項１または３に記載の吸着剤。
【請求項7】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が約０．０５～１．０Ｍの濃度で約１～約５のｐＫａを有する酸の溶液で処理され、水で洗浄された、吸着剤。
【請求項8】
請求項１、３または７のいずれか一項に記載の吸着剤を含むフィルター。
【請求項9】
ガス流から汚染物質を除去する方法であって、約１～約５のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の希溶液で処理された活性炭素質材料を含む吸着剤にガス流を接触させること、続いて水で洗浄すること、および乾燥すること
を含み、
汚染物質が、
（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、
（ｉｉ）１つもしくは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、または
（ｉｉｉ）式（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、または１つもしくは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］の化合物
から選択される、方法。
【請求項10】
ガス流が、空気、窒素、酸素、または不活性ガスから選択されるガスを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
汚染物質がトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイオスプロピルシラノール、およびトリブチルシラノールから選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
汚染物質が、（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはそれらの任意の組合せから選択される化合物である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項13】
酸が無機酸または有機酸である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項14】
吸着剤が、約０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸の溶液で処理され、水で洗浄された活性炭素質材料である、請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全体的に、トリメチルシラノール等のケイ素および酸素を含有する化合物を有利に吸収するように改質された特定の炭素質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
現代の半導体製造プラントは、複数のセクションを有し、その多くが高度に特化され、かつ高価な装置の使用を要する。そのようなセクションの一つは、フォトリソグラフィー操作の使用を要する。フォトリソグラフィー操作は、パフォーマンス重視の光学システム（すなわち、レンズ）を含むスキャナー等の装置を利用する。トリアルキルシラノールおよび／またはアルキルシロキサンを含むそれらの汚染物質等の大気中またはシステム内の化学的な汚染物質が存在する場合、ＤＵＶ光と酸素との組合せは、ＳｉＯ２を生成する。このように生成されたＳｉＯ２は、不可逆的にレンズ上に堆積する傾向があり、これによりレンズの曇りおよびパターンの不均一性の発生をきたす。レンズは、最終的には使用に適さなくなるため、そのような汚染はこれらのレンズの必然的な交換に繋がる。従って、そのようなフォトリソグラフィー操作においてトリアルキルシラノールおよび／またはアルキルシロキサン等の大気中およびシステム内の化学的な汚染物質を除去するためのニーズが存在する。
【0003】
シロキサンは、多くの工業製品に使用されており、低分子量シロキサンの場合、室温で蒸気の形態で存在し得る。そのようなシロキサンは、トリアルキルシラノールと同様に、酸素と反応して二酸化ケイ素を生ずる可能性があり、機器や計器類上に有害な堆積物を形成し得る。
【発明の概要】
【0004】
要約すると、本開示は、希薄無機酸で処理してその表面化学および表面形態を改質させた活性炭材料に関する。本発明の改質された活性炭は、ガス流から特定の汚染物質を除去するのに有用である。一実施形態において、汚染物質は、アルキルシラノールおよびアルキルシロキサン等のケイ素部分および酸素部分を含有する化合物である。別の態様において、改質された活性炭は、フィルターおよびフィルターシステム内に組み込まれていてもよい。一実施形態において、本明細書で説明されている材料は、ＶａｐｏｒＳｏｒｂおよびＳｉｌｖｅｒＳｅｔの名称の下で上市されているもの等、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．，により販売されているＯＥＭスキャナーと統合されたフィルターシステム等のスキャナープレフィルターシステムと共に利用することができる。
【0005】
本開示は、添付の図面と関連づけて各種例示的な実施形態の下記記載を考慮しながらより完全に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】本開示の吸着剤を使用したトリメチルシラノールの除去における除去効率に対する推計容量（ｐｐｂ－時間で）のグラフである。
【図2】本開示の改質された活性炭と共に利用され得るタイプのフィルターの一例である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈において明確な指示がない限り、複数の対象物を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「または」は、文脈において明確な指示がない限り、全体的に、「および／または」を含むその意味で用いられる。
【0008】
用語「約」は、全体的に、記載された値と同等（例えば、同一の機能または結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの例において、用語「約」は、最も近い有効数字に四捨五入された数を含み得る。
【0009】
端点を使用して表現される数値範囲は、その範囲内（例えば、１から５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）に属する全ての数値を含む。
【0010】
本開示の一態様は、ガス流から汚染物質を除去する方法であって、約１から約５（例えば、無機酸または有機酸）のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の希薄溶液で処理された活性炭素質材料を含む吸着剤に前記ガス流を接触させること、続いて水で洗浄すること、および乾燥すること
を含み、
汚染物質が、（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、（ｉｉ）１つもしくは複数のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、または（ｉｉｉ）式
（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、または１つもしくは複数のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］
の化合物から選択される、方法を含む。
を含み、
汚染物質が、（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、（ｉｉ）１つもしくは複数のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、または（ｉｉｉ）式
（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、または１つもしくは複数のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］
の化合物から選択される、方法を含む。
【0011】
この態様において、本開示は、基本的な特徴としてケイ素原子および酸素原子を有する様々な汚染物質を除去する容易な方法を提供する。いくつかの実施形態において、汚染物質は、大気中の空気およびシステム内プロセスフォトリソグラフィー操作において存在し得るトリメチルシラノール等のＣ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、および工業用グリースおよび潤滑油中に認められることのある１５から２０の炭素アルキル、ならびに、フルオロアルキル鎖を含有する高級炭素シロキサン等であり、従って、重要な光学システムがＳｉＯ２等の反応副生成物に曝露される手段を与える。いくつかの実施形態において、シロキサンは、（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはそれらの任意の組合せから選択される。
【0012】
本開示の吸着剤は、活性炭に変換されることが可能であり得るあらゆる炭素質材料に由来し得る。そのような炭素質材料の例としては、これらに限定されないが、木材、トウモロコシの芯、コブ、コーヒー豆、モミ殻、果実の核、泥炭、褐炭、ココナッツ殻、石油および／またはピッチ炭、コークス、カーボンブラック、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。炭素質材料の形態は、厳密ではなく、顆粒、粒子、繊維、シート等から選択され得るが、顆粒が空気フィルター等の特定のガスフィルター設計において有利に使用され得る。いくつかの実施形態において、炭素質材料は顆粒状または押し出された形状である。いくつかの実施形態において、炭素質材料はココナッツ殻に由来する。本明細書において使用される場合、用語「活性炭素質材料」は、主に元素状炭素を含む高い表面積を有する固体のマイクロ細孔材料を指し、リグニン由来の炭素質材料の場合においては、活性炭が形成される元となる炭素質材料中に元来見られる少量の他の微量元素をさらに含有する。加えて、活性炭は、ポリスチレンまたはポリ（二塩化ビニル）等の、全体として合成の（すなわち、石油化学的な）源に由来するものであってもよいが、いずれの場合においても、最終的な活性炭表面は、改質後、本明細書で教示されるように、本開示の方法において効果をもたらすために必要な多孔度を有することを条件とする。この文脈において、活性炭は、その多孔度を増大させるために加工された微結晶性、非黒鉛形態のカーボンである。活性炭の表面積は、その細孔容積に依存する。単位体積あたりの表面積は、個々の細孔径が増大するにつれて減少するため、表面積は、非常に小さな寸法の細孔の数を増大させること、および／または大きな寸法の細孔の数を限定することにより最大化される。細孔径は、マイクロ細孔（細孔幅＜２ｎｍ）、メソ細孔（細孔幅２～５０ｎｍ）、およびマクロ細孔（細孔幅＞５０ｎｍ）のように、国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）により定義される。さらにそのような活性炭において、マイクロ細孔およびメソ細孔は活性炭の吸着容量に貢献する一方で、マクロ細孔は実際には密度を低減し、カーボン体積基準で活性炭の吸着効果に対して不利である可能性がある。また、本明細書において使用される場合、用語「一次マイクロ細孔」は、０以上であるが０．８ｎｍ未満である細孔幅を指し、用語「二次マイクロ細孔」は、０．８ｎｍ以上であるが２ｎｍ未満である細孔幅を指す。
【0013】
炭素質材料の活性化は、公知の方法により実施され得る。例えば、炭素質材料は、例えば塩化亜鉛、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、二クロム酸カリウム、または過マンガン酸カリウム等の被酸化性化学物質により（化学物質活性化）；または水蒸気、プロパンガス、ＣＯ２とＨ２Ｏとの混合物である燃焼ガスから生じる排気ガス、または二酸化炭素ガス等により（ガス活性化）活性化され得る。例えば、その全体において参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，５８９，９０４号を参照されたい。
【0014】
一般に、市販の活性炭は通常、約４００～２５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する；この特徴は、様々な汚染物質の吸着により液体とガスとの精製におけるその使用を可能とする。本開示の吸着剤は、約１～約５の範囲のｐＫａを有する希薄酸で処理された活性炭であり、水で洗浄され、乾燥される。いくつかの実施形態において、酸は、約１～約５、約１～約４、約１～約３、約２～約５、約２～約４、およびそれらの間の全ての範囲および部分範囲の範囲内のｐＫａを有する。いくつかの例において、酸は、無機酸または有機酸である。約１～約５のｐＫａを有する無機酸の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、または硝酸が挙げられるが、これらに限定されない。約１～約５のｐＫａを有する有機酸の例としては、これらに限定されないが、クエン酸、クロロ酢酸、ギ酸、乳酸、およびアスコルビン酸が挙げられる。この希薄酸処理は、その相対親水性と共に、活性炭の表面化学、ならびにその細孔径、細孔形、および細孔径分布のいずれにも影響を与えることが見出された。そのように改質された活性炭は、本明細書において説明されているもの等の汚染物質、特にトリメチルシラノールを除去するのに特に有効であることが見出された。本開示の改質された活性炭は、ＢＥＴ法により測定される、約５００以上～約１４００ｍ２／ｇ以下、約９００以上～約１２００ｍ２／ｇ以下、およびそれらの間の任意のかつ全ての範囲および部分範囲、例えば約１０５０以上～約１１５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有し得る。加えて、本開示の改質されたカーボンは、ｔ－プロット法により測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が、約１３以上～約１７以下、および約１３以上～約１５以下、または約１４のように、それらの間のいかなるかつ全ての範囲および部分範囲を有し得る。加えて、本開示の改質されたカーボンは、約０．４以上かつ約１．４以下、および約０．５以上かつ約１．３５以下、または約０．９以上かつ約１．３以下のように、それらの間の任意のかつ全ての範囲および部分範囲の、（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）のＤＦＴ法により測定される細孔容積比を有し得る。留意すべきは、本明細書で言及されるそれらの間の数値範囲の全ての可能なサブセットは、本開示中で企図される。
【0015】
従って、本開示の別の態様は、活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料がマイクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を含み、下記特性：
ａ．ＢＥＴ法により測定される約５００以上から約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有し；
ｂ．ｔ－プロット法により測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が、約１３以上～約１７以下；
ｃ．ＤＦＴ法により測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．４以上かつ約１．４以下
の１つまたは複数を有する吸着剤である。
ａ．ＢＥＴ法により測定される約５００以上から約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有し；
ｂ．ｔ－プロット法により測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が、約１３以上～約１７以下；
ｃ．ＤＦＴ法により測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．４以上かつ約１．４以下
の１つまたは複数を有する吸着剤である。
【0016】
この態様の一実施形態において、吸着剤は特性ａを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ｂを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ｃを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ａおよび特性ｂを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ａおよび特性ｃを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ｂおよび特性ｃを有する。別の実施形態において、吸着剤は特性ａ、特性ｂ、および特性ｃを有する。
【0017】
上述のとおり、ある特定の実施形態において、吸着剤は顆粒状または押し出された形状である。有利には、そのような物理的な形状は、ガス流のろ過のためのフィルターモジュールへの適用、特にそのようなフローのろ過を目的とした固定床における吸着剤の使用に適応させる場合に都合の良い大きさを提供する。
【0018】
いくつかの実施形態において、希薄酸は、水中で、約０．０５～約１．０Ｍ、約０．０５～約０．９Ｍ、約０．０５～約０．８Ｍ、約０．０５～約０．７Ｍ、約０．０５～約０．６Ｍ、約０．０５～約０．５Ｍ、約０．０５～約０．４Ｍ、約０．０５～約０．３Ｍ、約０．０５～約０．２Ｍ、約０．０５～約０．１Ｍ、約０．１～約１．０Ｍ、約０．１～約０．９Ｍ、約０．１～約０．８Ｍ、約０．１～約０．７Ｍ、約０．１～約０．６Ｍ、約０．１～約０．５Ｍ、約０．１～約０．４Ｍ、約０．１～約０．３Ｍ、約０．１～約０．２Ｍ、約０．２～約１．０Ｍ、約０．２～約０．９Ｍ、約０．２～約０．８Ｍ、約０．２～約０．７Ｍ、約０．２～約０．６Ｍ、約０．２～約０．５Ｍ、約０．２～約０．４Ｍ、約０．２～約０．３Ｍ、およびそれらの間の全ての範囲および部分範囲の濃度で利用される。いくつかの実施形態において、酸は無機酸であり、いくつかの実施形態において、無機酸は硫酸である。
【0019】
本開示のさらなる態様は、顆粒状または押し出された活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料は、無機酸または有機酸等の約１～約５のｐＫａを有する少なくとも１つの酸で処理され、約０．０５～１．０Ｍの濃度の酸の溶液で処理され、水で洗浄された吸着剤である。
【0020】
以下の実験の詳細を参照すると、処理されたカーボンは、一定濃度の標的汚染物質の連続フローに曝露され、その除去効率（ＲＥ＝１００＊（１－吸着剤床を通過させた後の濃度／試行濃度として算出される）が測定された。容量は、吸着剤が除去できる対象汚染物質の量であり、特定のＲＥ（除去効率）に到達するのに要した時間、および吸着剤が曝露された濃度により算出される。
【0021】
この態様の吸着剤は、トリメチルシラノールの改善された除去特性を提供し、約６３，０００のｐｐｂ－時間において７０％ＲＥで容量を示した。
【0022】
さらなる態様は、本明細書の任意の態様の吸着剤を含むフィルターを含む。
【0023】
図１におけるデータを参照すると、実施例１においてより詳細に説明されるデータは、カーボンのＴＭＳ除去能力に対するＧＡＣ（顆粒化された活性炭）Ａの処理の影響を示す。ＧＡＣ Ａは、約２１，０００ｐｐｂ－時間の容量を示すが、表面改質後（ＧＡＣ Ｂ）は３倍容量増加の６３，０００ｐｐｂ－時間を示す。ＧＡＣ Ｃは、その初期の除去効率がこの試験の終点と判断される７０％未満であるため、図１では示されていない。
【0024】
図２は、本開示の改質された活性炭素質材料を格納する手段としての本開示の様式に従ったフィルターカートリッジシステム１００の図である。使い捨てフィルターカートリッジ１０１は、再利用可能な金属枠内に嵌合し得る（図示せず）。その全体において参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２０１９／０２９１０２７Ａ１号も参照されたい。
【実施例】
【0025】
実施例１
２０ｇのココナッツ殻由来の顆粒状の活性炭（ＧＡＣ）の試料、（最小活性６０％－ＣＣｌ４）をビーカー内に入れ、５０ｍＬの０．１ＭＨ２ＳＯ４で処理し、室温で１５分間静置した。続いて、混合物を４時間撹拌した後に約３０分間静置して落ち着かせ、その時点でｐＨは２．１０１であると特定された。得られた炭素質材料を取り出し、脱イオン水ですすいだ（２回）。次いで、炭素質材料を２１０℃でエアフローなしのオーブン内に入れ、２４時間乾燥させた。
２０ｇのココナッツ殻由来の顆粒状の活性炭（ＧＡＣ）の試料、（最小活性６０％－ＣＣｌ４）をビーカー内に入れ、５０ｍＬの０．１ＭＨ２ＳＯ４で処理し、室温で１５分間静置した。続いて、混合物を４時間撹拌した後に約３０分間静置して落ち着かせ、その時点でｐＨは２．１０１であると特定された。得られた炭素質材料を取り出し、脱イオン水ですすいだ（２回）。次いで、炭素質材料を２１０℃でエアフローなしのオーブン内に入れ、２４時間乾燥させた。
【0026】
炭素質材料の特徴づけ
以下の表は、本開示の顆粒化された活性炭の様々な物理的な性質を記載する。
以下の表は、本開示の顆粒化された活性炭の様々な物理的な性質を記載する。
【0027】
下記表２において、表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ（ブルナウアー、エメットおよびテラー）法を使用するための装置セットと共にＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒから入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ装置を使用して決定される。従って、このデータは、試料の質量あたりの面積の単位（ｍ２／ｇ）で表される。
【0028】
下記表２において、細孔容積（ＰＶ）、ならびに細孔容積および表面積のための細孔径分布（ＰＳＤ）は、ＤＦＴ（密度汎関数理論）法を使用するための装置セットと共にＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒから入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ装置を使用して決定される。ＤＦＴは、分子モデリングに基づいており、吸着質の吸着剤表面との直接的な相互作用、マイクロ細孔充填プロセス（凝縮プロセスではない）、吸着されたフィルム厚さの発達、ならびに毛管凝縮（吸着）および毛管蒸発（脱離）を考慮に入れている。下記表においてＰＶは細孔容積であり、ＳＡは表面積である。
【0029】
表３の情報－細孔容積、マイクロ細孔表面積、外部の表面積、および表面積比は、ｔ－プロット法を使用して算出されたＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒから入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ装置を使用して得られ、決定される。
【0030】
上記表２から理解できるように、処理されていない試料ＧＡＣ Ａと比べて、処理された試料ＧＡＣ ＢおよびＧＡＣ ＣのＰＶ比が低下した。上記表３から理解できるように、処理されていない試料ＧＡＣ Ａと比べて、処理された試料ＧＡＣ ＢおよびＧＡＣ Ｃの表面積比が低下した。
【0031】
態様
第１の態様において、本開示は、活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が約０．０５～１．０Ｍの濃度で約１～約５のｐＫａを有する酸の溶液で処理され、水で洗浄された吸着剤を提供する。
第１の態様において、本開示は、活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が約０．０５～１．０Ｍの濃度で約１～約５のｐＫａを有する酸の溶液で処理され、水で洗浄された吸着剤を提供する。
【0032】
第２の態様において、本開示は、酸が塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸および硝酸から選択される無機酸である、第１の態様の吸着剤を提供する。
【0033】
第３の態様において、本開示は、無機酸が約０．０５Ｍ～約０．５Ｍの濃度の硫酸である、第１のまたは第２の態様の吸着剤吸着剤を提供する。
【0034】
第４の態様において、本開示は、酸が有機酸である、第１の態様の吸着剤を提供する。
【0035】
第５の態様において、本開示は、活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が、
（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、（ｉｉ）メソ細孔、および（ｉｉｉ）マクロ細孔、を含み、下記特性：ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する約１３～約１７以下の表面積比
を有する吸着剤を提供する。
（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、（ｉｉ）メソ細孔、および（ｉｉｉ）マクロ細孔、を含み、下記特性：ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する約１３～約１７以下の表面積比
を有する吸着剤を提供する。
【0036】
第６の態様において、本開示は、活性炭素質材料を含む吸着剤であって、前記材料が、
（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、（ｉｉ）メソ細孔、および（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、下記特性：
ａ．ＤＦＴ法を使用して測定される約０．４以上かつ約１．４以下の細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）
を有する吸着剤を提供する。
（ｉ）一次マイクロ細孔および二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、（ｉｉ）メソ細孔、および（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、下記特性：
ａ．ＤＦＴ法を使用して測定される約０．４以上かつ約１．４以下の細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）
を有する吸着剤を提供する。
【0037】
第７の態様において、本開示は、マイクロ細孔が、ＢＥＴ法を使用して測定される約５００以上～約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、第５または第６の態様の吸着剤を提供する。
【0038】
第８の態様において、本開示は、マイクロ細孔が、ＢＥＴ法を使用して測定される約９００以上～約１２００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、第５から第７の態様の吸着剤を提供する。
【0039】
第９の態様において、本開示は、マイクロ細孔が、ＢＥＴ法を使用して測定される約１０５０以上～約１１５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、第５から第８の態様のいずれかの吸着剤を提供する。
【0040】
第１０の態様において、本開示は、ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が、約１３以上～約１５以下である、第５から第９のいずれかの態様の吸着剤を提供する。
【0041】
第１１の態様において、ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が約１４である、第５から第１０の態様のいずれかの吸着剤を提供する。
【0042】
第１２の態様において、本開示は、ＤＦＴ法を使用して測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．５以上～約１．３５以下である、第５から第１１の態様のいずれかの吸着剤を提供する。
【0043】
第１３の態様において、本開示は、ＤＦＴ法を使用して測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．９以上かつ約１．３以下である、第５から第１２の態様のいずれかの吸着剤を提供する。
【0044】
第１４の態様において、本開示は、炭素質材料がココナッツ殻に由来する、第１から第１３の態様のいずれかの吸着剤を提供する。
【0045】
第１５の態様において、本開示は、第１から第１４の態様のいずれか１つの吸着剤を含むフィルターを提供する。
【0046】
第１６の態様において、本開示は、ガス流から汚染物質を除去する方法であって、
約１～約５のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の希薄溶液で処理された活性炭素質材料を含む吸着剤にガス流を接触させること、続いて水で洗浄すること、および乾燥することを含み、
汚染物質が、（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、（ｉｉ）１つまたは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、および（ｉｉｉ）式
（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、および１つまたは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］
の化合物から選択される方法を提供する。
約１～約５のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の希薄溶液で処理された活性炭素質材料を含む吸着剤にガス流を接触させること、続いて水で洗浄すること、および乾燥することを含み、
汚染物質が、（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、（ｉｉ）１つまたは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、および（ｉｉｉ）式
（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、および１つまたは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］
の化合物から選択される方法を提供する。
【0047】
第１７の態様において、本開示は、ガス流が、空気、窒素、酸素、または不活性ガスから選択されるガスで構成される、第１５の態様の方法を提供する。
【0048】
第１８の態様において、本開示は、汚染物質がトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイオスプロピルシラノール（ｔｒｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌａｎｏｌ）、およびトリブチルシラノールから選択される、第１５または第１７の態様の方法を提供する。
【0049】
第１９の態様において、本開示は、汚染物質がトリメチルシラノールである、第１６、第１７、第１８の態様の方法を提供する。
【0050】
第２０の態様において、本開示は、汚染物質が、
（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはそれらの任意の組合せから選択される化合物である、第１６または第１７の態様の方法を提供する。
（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはそれらの任意の組合せから選択される化合物である、第１６または第１７の態様の方法を提供する。
【0051】
第２１の態様において、本開示は、ガス流が空気であり、汚染物質がトリメチルシラノールである、第１６から第１９の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0052】
第２２の態様において、本開示は、吸着剤が約０．０５～１．０Ｍの濃度の硫酸の溶液で処理され、水で洗浄された活性炭素質材料である、第１６から第２１の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0053】
第２３の態様において、本開示は、吸着剤が水中で約０．０５～約０．１５Ｍの濃度の硫酸の溶液で処理された活性炭素質材料である、第１６から第２１の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0054】
第２４の態様において、本開示は、活性炭素質材料が顆粒状または押し出された活性炭である、第１６から第２３の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0055】
第２５の態様において、本開示は活性炭素質材料がリグニン源に由来する、第１６から第２４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0056】
第２６の態様において、本開示は、活性炭素質材料がココナッツ殻に由来する、第１６から第２４のいずれかの方法を提供する。
【0057】
第２７の態様において、本開示は、酸が無機酸または有機酸である、第１６から第２６の態様のいずれかの方法を提供する。
【0058】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書に添付した請求項の範囲内でさらに他の実施形態を実施および使用され得ることを容易に理解するであろう。本書類により網羅される開示の数多くの利点が、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で、例示に過ぎないことが理解され得る。本開示の範囲は、当然ではあるが、添付の特許請求の範囲が表されている言語で定義される。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、活性炭素質材料が、（ｉ）一次マイクロ細孔及び二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、
（ｉｉ）メソ細孔、並びに
（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、
活性炭素質材料が、ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する約１３以上～約１７以下の表面積比を有する、吸着剤。
【請求項2】
ＤＦＴ法を使用して測定される細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．４以上かつ約１．４以下である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項3】
活性炭素質材料が、ＢＥＴ法を使用して測定される約５００以上～約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項4】
ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が約１３以上～約１５以下である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項5】
ＤＦＴ法を使用した細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．５以上～約１．３５以下である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項6】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、活性炭素質材料が、（ｉ）一次マイクロ細孔及び二次マイクロ細孔を含むマイクロ細孔、
（ｉｉ）メソ細孔、並びに
（ｉｉｉ）マクロ細孔、
を含み、
活性炭素質材料が、ＤＦＴ法を使用して測定される約０．４以上かつ約１．４以下の細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）を有する、吸着剤。
【請求項7】
活性炭素質材料が、ＢＥＴ法を使用して測定される約５００以上～約１４００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項8】
ｔ－プロット法を使用して測定されるマイクロ細孔のメソ細孔に対する表面積比が約１３以上～約１５以下である、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項9】
ＤＦＴ法を使用した細孔容積比である（一次マイクロ細孔）：（二次マイクロ細孔＋メソ細孔）が約０．５以上～約１．３５以下である、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項10】
活性炭素質材料を含む吸着剤であって、活性炭素質材料が約０．０５～１．０Ｍの濃度で約１～約５のｐＫａを有する酸の溶液で処理され、水で洗浄された、吸着剤。
【請求項11】
請求項１に記載の吸着剤を含むフィルター。
【請求項12】
請求項６に記載の吸着剤を含むフィルター。
【請求項13】
請求項１０に記載の吸着剤を含むフィルター。
【請求項14】
ガス流から汚染物質を除去する方法であって、約１～約５のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の希溶液で処理された活性炭素質材料を含む吸着剤にガス流を接触させること、続いて水で洗浄すること、及び乾燥すること
を含み、
汚染物質が、
（ｉ）Ｃ１～Ｃ２０のアルキルシラノール、
（ｉｉ）１つ若しくは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のシラノール、又は
（ｉｉｉ）式（Ｒ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）３
［式中、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキル、又は１つ若しくは複数のハロゲン原子により置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキルから選択される］の化合物
から選択される、方法。
【請求項15】
汚染物質がトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、及びトリブチルシラノールから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
汚染物質が、（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、又はそれらの任意の組合せから選択される化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
酸が無機酸又は有機酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
吸着剤が、約０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸の溶液で処理され、水で洗浄された活性炭素質材料である、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
ガス流が、空気、窒素、酸素、又は不活性ガスから選択されるガスを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
汚染物質がトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、及びトリブチルシラノールから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
汚染物質が、（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３；（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、又はそれらの任意の組合せから選択される化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
酸が無機酸又は有機酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項23】
吸着剤が、約０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸の溶液で処理され、水で洗浄された活性炭素質材料である、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】