特表 2023-551288 膜の使用のための、スルホンポリマーのＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン中溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-07

(54)【発明の名称】膜の使用のための、スルホンポリマーのＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン中溶液

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/68 20060101AFI20231130BHJP

   C02F 1/44 20230101ALI20231130BHJP

   C08L 81/00 20060101ALI20231130BHJP

   C08L 39/06 20060101ALI20231130BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20231130BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20231130BHJP

   C08K 5/05 20060101ALI20231130BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20231130BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20231130BHJP

   C08K 5/3412 20060101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

B01D71/68

C02F1/44 G

C02F1/44 K

C08L81/00

C08L39/06

C08L101/14

C08L71/02

C08K5/05

C08K5/053

C08L81/06

C08K5/3412

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023532483

(86)(22)【出願日】2021-11-22

(85)【翻訳文提出日】2023-05-29

(86)【国際出願番号】 EP2021082449

(87)【国際公開番号】W WO2022112150

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】20210689.4

(32)【優先日】2020-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】21174349.7

(32)【優先日】2021-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グロンヴァルト，オリバー

(72)【発明者】

【氏名】キーラト，ラドスラウ

(72)【発明者】

【氏名】フーバー，タチアナ

【テーマコード（参考）】

4D006

4J002

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006GA06

4D006GA07

4D006GA13

4D006GA14

4D006HA61

4D006MA01

4D006MA02

4D006MA03

4D006MA25

4D006MC40X

4D006MC45X

4D006MC62X

4D006MC63

4D006MC88

4D006NA04

4D006NA10

4D006NA12

4D006NA40

4D006NA54

4D006PA01

4D006PB03

4D006PB05

4D006PB08

4D006PC11

4J002BJ00X

4J002CH01Y

4J002CN03W

4J002EC017

4J002EC047

4J002EC057

4J002EU026

4J002FD026

4J002FD027

4J002FD206

4J002FD207

4J002GD05

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１つのスルホンポリマーとＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンとを含む溶液、膜の製造方法、及び水処理のためのこの膜の使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

のポリエーテルスルホン、式ＩＩ

【化2】

のポリスルホン、及び式ＩＩＩ

【化3】

のポリフェニルスルホンの群から選択されるスルホンポリマーを含む溶液であって、これらのスルホンポリマーの平均分子量Ｍｗが、４００００～９５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、唯一の溶媒としてＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンが使用される、溶液。

【請求項2】

前記スルホンポリマーが、スルホンポリマー１００ｇ当たり少なくとも０．０２ｍｏｌのＳＯ２－単位を含む、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記スルホンポリマーが、前記スルホンポリマーの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％の芳香族炭素原子を含む芳香族スルホンポリマーである、請求項１又は２に記載の溶液。

【請求項4】

少なくとも１つのスルホンポリマーと、少なくとも１つの水溶性ポリマーと、唯一の溶媒として使用されるＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンと、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項5】

少なくとも１つのスルホンポリマーと、添加剤と、唯一の溶媒として使用されるＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンと、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項6】

前記溶液が添加剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項7】

前記添加剤が、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオール、２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリエチレンオキシド、又はそれらの混合物から選択される、請求項５又は６に記載の溶液。

【請求項8】

前記溶液が、前記溶液に基づいて１～４０重量％のスルホンポリマーを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項9】

前記溶液が、前記溶液に基づいて０．１～１５重量％の前記水溶性ポリマーを含む、請求項４又は６～８のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項10】

前記溶液が、前記溶液の総重量に基づいて、０．１～１５重量％の添加剤を含む、請求項５又は６～８のいずれか一項に記載の溶液。

【請求項11】

請求項４～１０のいずれか一項に記載の溶液が使用される、膜の製造方法。

【請求項12】

下記工程：
ａ）請求項４～１０のいずれか一項に記載の溶液を準備する工程と、
ｂ）前記溶液を少なくとも１つの凝固剤と接触させる工程と、
ｃ）任意選択的に、前記得られた膜を酸化及び洗浄する工程と、
を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

少なくとも１つの凝固剤が、水又は水蒸気を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法により得られる膜。

【請求項15】

水処理用途、工業廃水又は都市廃水の処理、海水又は汽水の脱塩、透析、原形質溶解、食品加工のための、請求項１４により得られる膜の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つのスルホンポリマーとＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンとを含む溶液、膜の製造方法、及び水処理のためのこの膜の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニレンスルホンなどのスルホンポリマーは、それらの機械的特性並びにそれらの化学的及び熱的安定性のために、様々な技術的用途で使用される高性能ポリマーである。しかしながら、スルホンポリマーは多くの一般的な溶媒への溶解度は限られている。特に、スルホンポリマーの低分子量画分は、Ｊ．Ｇ Ｗｉｊｍａｎｓ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｓｍｏｌｄｅｒｓ ｉｎ Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９，Ｎｏ．１２，ｐｐ１１４３－１１４６（１９８３）により記載されているように、スルホンポリマーの溶液の濁りを引き起こす。

【0003】

米国特許第５８８５４５６号明細書は、スルホンポリマー用の好適な溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＤ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を開示している。米国特許第５８８５４５６号明細書に列挙されているこれらの溶媒のほとんどは、過去の好ましい溶媒と同じ特性を有することが期待される非生殖毒性溶媒に将来的に置き換えられる生殖毒性溶媒である。

【0004】

主要な技術的用途の１つは、米国特許第４２０７１８２号明細書及び同第５８８５４５６号明細書に記載されているように、例えば限外濾過膜（ＵＦ膜）などの膜の製造のための原材料としてのスルホンポリマーの使用である。スルホンポリマーの膜を製造する方法は、スルホンポリマーを溶媒中に溶解させる工程と、このような溶媒からスルホンポリマーを凝固させる工程と、更に後処理工程と、を含む。溶媒の選択は方法に不可欠であり、得られる膜の特性（膜の機械的安定性、透水性、及び孔のサイズが挙げられるが、これらに限定されない）に影響を与える。

【0005】

Ｓ．Ｓａｖａｒｉｅｒ ｅｔ．ａｌは、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２００２，１４４，１５－２０で、不溶性の結晶性環状ポリスルホン二量体は、フィルタの目詰まりの原因となるか、又は膜表面の欠陥を引き起こす可能性がある膜製造の問題を解決することを記載している。

【0006】

Ｓ．Ｍｕｎａｒｉ ｅｔ．ａｌは、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ １９８８，７０，２６５－２７５で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒａｍｉｄｅ）（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの一般的な溶媒の場合、これらの溶媒中のポリスルホン溶液は、ポリスルホンの低分子量に起因する低粘度のため、キャストすることが困難であることを概説している。この問題を克服するために、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーをポリスルホンポリマーと一緒に溶解して溶液の粘度を高めることが一般的な方法になっている。

【0007】

欧州特許出願公開第Ａ２８０４９４０号明細書は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリビニルピロリドンなどの異なる種類のポリマーのポリマー製造のための非生殖毒性溶媒として、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、並びにＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンの使用を記載している。スルホンポリマーと、溶媒としてのＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン（ＴＢＰ）と、を含むポリマー溶液であって、最新技術で引用されている他の溶媒を含むスルホンポリマー溶液よりも高い溶液粘度を示すポリマー溶液、並びにより良好な機械的安定性を有する膜を製造するために、スルホンポリマー及び水溶性ポリマー又は添加剤を含む溶液中の溶媒としてのＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン（ＴＢＰ）の使用は、欧州特許出願公開第Ａ２８０４９４０号明細書には開示されていない。

【0008】

溶媒の分野では、特定の用途で現在使用されている溶媒に取って代わる可能性のある代替溶媒に対する継続的な需要がある。スルホンポリマーの場合、代替溶媒は、濁りのない高含有量のスルホンポリマーを可能にする溶液を調製できなければならない。それから作られた膜に関しては、少なくとも同じ標準の膜品質、場合によっては更に優れた膜品質が達成されることが重要である。特に、このような膜の透水性は、膜の断面に欠陥又はマクロボイド（ｍａｃｒｏｖｏｉｄ）が見られないように、可能な限り高くなければならない。更に、スルホンポリマー（ｓｕｆｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、水溶性ポリマー、及び／又は添加剤、並びに溶媒を含む好適なポリマー溶液は、膜の孔の成形に影響を与える。したがって、スルホンポリマー溶液を安定させることができ、溶解していない二量体の目詰まりが少ない溶媒は、膜の断面の孔のモルホロジーを改善し、機械的に安定しているため膜の寿命が長くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、スルホンポリマー及び膜の製造方法のための代替溶媒を提供することであった。代替溶媒は、上記の要件を満たす必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

したがって、上記で定義される溶液及び膜の製造方法が見出された。

【0011】

スルホンポリマーについて
溶液はスルホンポリマーを含む。用語「スルホンポリマー」は、異なるスルホンポリマーの混合物を含むものとする。

【0012】

スルホンポリマーは、ポリマー、好ましくはポリマーの主鎖に－ＳＯ２－単位を含む。

【0013】

好ましくは、スルホンポリマーは、１００グラム（ｇ）のポリマー当たり、少なくとも０．０２ｍｏｌの－ＳＯ２－単位、特に、少なくとも０．０５ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含む。１００ｇのポリマー当たり、少なくとも０．１ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含むスルホンポリマーがより好ましい。１００ｇのポリマー当たり、少なくとも０．１５ｍｏｌの－ＳＯ２－単位、特に、少なくとも０．２ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含むスルホンポリマーが最も好ましい。

【0014】

通常、スルホンポリマーは、１００グラム（ｇ）のポリマー当たり、最大で２ｍｏｌの－ＳＯ２－単位、特に、最大で１．５ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含む。１００グラムのポリマー当たり、最大で１ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含むスルホンポリマーがより好ましい。１００グラムのポリマー当たり、最大で０．５ｍｏｌの－ＳＯ２－単位を含むスルホンポリマーが最も好ましい。好ましくは、スルホンポリマーは芳香族基を含み、芳香族スルホンポリマーと略称される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1(A)】本発明による実施例４の膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。

【図1(B)】比較例４の膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

好ましい実施形態では、スルホンポリマーは、スルホンポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、特に、少なくとも３０重量％の芳香族炭素原子を含む芳香族スルホンポリマーである。芳香族炭素原子は、芳香族環系の一部である炭素原子である。

【0017】

スルホンポリマーの総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、特に、少なくとも４５重量％の芳香族炭素原子を含む芳香族スルホンポリマーがより好ましい。

【0018】

スルホンポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、特に、少なくとも５５重量％の芳香族炭素原子を含む芳香族スルホンポリマーが最も好ましい。

【0019】

好ましくは、スルホンポリマーは、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、１，４－ナフチレン、及び３－クロロ－１，４－フェニレンから選択される芳香族基を含み得る。

【0020】

芳香族基は、例えば、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２から選択される単位によって連結され得る。

【0021】

好ましい実施形態では、スルホンポリマーは、スルホンポリマーの総重量に基づいて、上記芳香族基及び連結基から選択される基を、少なくとも８０重量％、特に、少なくとも約９０重量％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８重量％含む。

【0022】

最も好ましいスルホンポリマーの例は以下のとおりである：
式Ｉ

【化1】

［式中、ｎ≧２］のポリエーテルスルホンは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅの商標名で入手可能であり、
式ＩＩ

【化2】

［式中、ｎ≧２］のポリスルホンは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓの商標名で入手可能であり、
式ＩＩＩ

【化3】

［式中、ｎ≧２］のポリフェニルスルホンは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐの商標名で入手可能である。

【0023】

本発明の溶液並びに本発明の膜を製造する方法に使用可能な好ましいスルホンポリマーの粘度数（Ｖ．Ｎ．）は、５０～１２０ｍｌ／ｇ、好ましくは６０～１００ｍｌ／ｇの範囲であり得る。Ｖ．Ｎ．は、ＩＳＯ３０７に従って、０．０１ｇ／ｍｏｌのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼンの１：１溶液で測定される。

【0024】

好ましいスルホンポリマーの平均分子量Ｍｗは、４００００～９５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましいスルホンポリマーは、４８０００～９２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有するＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ、５２０００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有するＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ、及び４００００～６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有するＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐである。Ｍｗは、標準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィーに従って測定される。Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ、及びＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐが、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている。

【0025】

水溶性ポリマーについて
水溶性ポリマーは、溶液の粘度を調整するのに役立つ。水溶液ポリマーの主な目的は、孔の形成をサポートすることである。膜を製造する方法中の凝固工程では、水溶性ポリマーが凝固した膜に分布し、孔のプレースホルダーとなる。

【0026】

水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有するポリビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドの群から選択される任意の既知の水溶性ポリマーであり得る。好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有するポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物の群から選択される。より好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量、及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８）により記載されているＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法に従って測定される２５以上のＫ値によって特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドである。非常に好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量、及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８）により記載されているＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法に従って測定される２５以上のＫ値によって特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドンである。

【0027】

溶液について
溶液は、更に、添加剤を含み得る。これらの添加剤は、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオール、１００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコール、１００～１０００の範囲のモル質量を有するポリアルキレンオキシド、及びそれらの混合物の群から選択される。好ましい添加剤は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、１，１－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール、１，１，１－プロパントリオール、１，１，２－プロパントリオール、１，２，２－プロパントリオール、１，１，３－プロパントリオール、１，１，１－ブタントリオール、１，１，２－ブタントリオール、１，１，３－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，２，２，－ブタントリオール、２，２，３－ブタントリオール、２－メチル－１，１，１－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，２－トリオールプロパン、２－メチル－１，２，３－トリオールプロパン、２－メチル－１，１，３－トリオール－プロパン、１００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリアルキレンオキシドのモル質量を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、及びそれらの混合物である。

【0028】

好ましい実施形態では、溶液の総重量に基づいて、最大２０重量％、特に最大１５重量％は、添加剤である。

【0029】

より好ましい実施形態では、添加剤の量は、溶液の総重量に基づいて、０．１～１２重量％、特に５～１２重量％の範囲である。

【0030】

溶液は、Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン以外の更なる溶媒（以下、共溶媒と呼ぶ）を含んでもよい。

【0031】

Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンと任意の比率で混和する共溶媒が好ましい。好適な共溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、γ－バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシプロパンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシプロパンアミドから選択される。

【0032】

好ましい実施形態では、溶液の全ての溶媒の総重量の、少なくとも１０重量％、特に少なくとも９０重量％は、Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンである。

【0033】

最も好ましい実施形態では、共溶媒は溶液中で使用されず、Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンが、使用される唯一の溶媒である。

【0034】

好ましくは、溶液は、全ての溶媒の総量の１００重量％当たり、５～５０重量部、特に、１０～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％のスルホンポリマーを含む。

【0035】

最も好ましい実施形態では、溶液は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンの総量の１００重量％当たり、５～５０重量％、特に、１０～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％のスルホンポリマーを含む。

【0036】

好ましくは、本発明の溶液は、溶液の総重量に従って、１～４０重量％、特に、１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％のスルホンポリマーを含む。最も好ましい実施形態では、本発明の溶液は、溶液の総重量に従って、０．１～１５重量％、特に、１～１０重量％、より好ましくは５～１０重量％の水溶性ポリマーを含む。

【0037】

溶液は、スルホンポリマー、水溶性ポリマー、及び／又は添加剤をＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンに添加し、当該技術分野で公知の任意の方法に従ってスルホンポリマーを溶解することによって調製することができる。溶解プロセスは、溶液の温度を上昇させることによって、及び／又は撹拌などの機械的操作によってサポートされ得る。代替的実施形態では、スルホンポリマーは、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン又はＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンを含む溶媒混合物中で既に合成されていてもよい。

【0038】

膜の製造方法について
本出願に関連して、膜は２つの流体を分離できるか、又は分子及び／若しくはイオン成分若しくは粒子を液体から分離することができる半透過性構造であると理解されるべきである。膜は、いくつかの粒子、物質又は化学物質を通すが他のものは保持したままにすることができる選択的バリアとして作用する。膜は、平らなシート、らせん巻き、ピロー、管状、シングルボア中空繊維又はマルチボア中空繊維などの様々な形状を有し得る。

【0039】

例えば、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜であり得る。これらの膜のタイプは一般的に当該技術分野で公知であり、且つ詳細に文献に記載されている。良好な概要は、参照により本明細書に組み込まれる先の欧州特許出願公開第Ａ３３４９８８７号明細書にも見られる。好ましい膜は、限外濾過（ＵＦ）膜である。

【0040】

膜は、以下の工程：
ａ）スルホンポリマー、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドンを含み、水溶性ポリマー及び／又は添加剤を更に含む溶液を準備する工程と、
ｂ）溶液を凝固剤と接触させる工程と、
ｃ）任意選択的に、得られた膜を酸化及び洗浄する工程と、
を含む方法に従って製造することができる。

【0041】

工程ａ）の溶液は、上記の溶液に対応する。水溶性ポリマーは、溶液の粘度を調整するのに役立つ。水溶液ポリマーの主な目的は、孔の形成をサポートすることである。以下の凝固工程ｂ）では、水溶性ポリマーが凝固した膜に分布し、孔のプレースホルダーとなる。

【0042】

水溶性ポリマーは、任意の既知の水溶性ポリマーであり得る。好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有するポリビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドの群から選択される。より好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有するポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物の群から選択される。はるかに好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量、及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８）により記載されているＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法に従って測定される２５以上のＫ値によって特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドである。非常に好ましい水溶性ポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量、及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ ｉｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８）により記載されているＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法に従って測定される２５以上のＫ値によって特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドンである。

【0043】

好ましい実施形態では、工程ａ）の溶液は、スルホンポリマー、水溶性ポリマー、及び／又は添加剤の総重量に基づいて、５０～９０重量％のスルホンポリマーと、１０～５０重量％の水溶性ポリマー、及び／又は添加剤と、を含む。

【0044】

好ましくは、溶液は、スルホンポリマー、水溶性ポリマー、及び／又は添加剤の総重量に基づいて、５０～７０重量％のスルホンポリマーと、３０～５０重量％の水溶性ポリマー、及び／又は添加剤と、を含む。

【0045】

溶液は、次の工程に進む前に、任意選択的に、脱気してもよい。

【0046】

工程ｂ）では、溶液を凝固剤と接触させる。この工程では、スルホンポリマーの凝固が起こり、膜構造が形成される。

【0047】

スルホンポリマーは凝固剤中での溶解度が低くなければならない。好適な凝固剤は、例えば、液体水、水蒸気、及びそれらとアルコール及び／又は共溶媒若しくは溶媒（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン）との混合物である。好適なアルコールは、本発明の溶液において添加剤として使用され得る場合、例えば、Ｃ２～Ｃ４アルカノール、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、Ｃ３～Ｃ４アルカントリオールの群から選択されるモノ、ジ、又はトリアルカノール、１００～１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレンオキシドである。好適な共溶媒は、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、γ－バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシプロパンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシプロパンアミドから選択される。好ましい凝固剤は、液体水と溶媒であるＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンとを含む混合物、又は液体水とアルコール、例えば１００～１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレンオキシドとを含む混合物、並びに／又は液体水と共溶媒、特に（γ－バレロラクトン）とを含む混合物である。上記凝固剤は、凝固剤の総重量に基づいて、１０～９０重量％の水と９０～１０重量％のアルコール及び／又は共溶媒若しくは溶媒とを含み得、好ましくは３０～７０重量％の水と７０～３０重量％のアルコール及び／又は共溶媒若しくは溶媒とを含み得る。原則として、凝固剤の全ての成分の合計量は１００％を超えない。

【0048】

液体水と溶媒であるＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンとを含む凝固剤、又は液体水／アルコール混合物、特に、水と本発明の溶液中の添加剤として任意選択的に使用されたモル質量１００～１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンオキシドとの混合物、若しくはγ－バレロラクトン／水混合物を含む凝固剤がより好ましく、ここで、凝固剤は、凝固剤の総重量に基づいて、３０～７０重量％の水と、７０～３０重量％のＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン又はアルコール及び／又は（γ－バレロラクトン）と、を含む。
凝固剤として液体水が最も好ましい。

【0049】

方法工程ａ）及びｂ）の更なる詳細は、膜の所望の幾何学的構造及び実験室規模又は商業規模を含む生産規模に依存する。

【0050】

平らなシート膜の場合、詳細な方法工程ａ）及びｂ）は次のとおりである：
ａ１）水溶性ポリマー及び／又は添加剤を、スルホンポリマーとＮ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドンとを含む溶液に添加する工程
ａ２）粘性溶液が得られるまで溶液を加熱する工程；典型的には、溶液は、２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～６０℃の温度で維持される。
ａ３）均一な混合物が形成されるまで溶液を更に撹拌する工程；典型的には、均一化は１～１０時間以内、好ましくは１～２時間以内に完了する
ｂ１）ａ３）で得られた溶液を支持体上にキャストし、その後キャストされたフィルムを好ましくは水である凝固浴槽に移す工程。

【0051】

シングルボア中空繊維又はマルチボア中空繊維の製造の場合、工程ｂ１）は、ａ３）で得られた溶液を、必要な数の中空針を有する押出ノズルを通して押し出すことによって実施され得る。凝固液は、押し出し中に中空針を通して押し出されたポリマーに注入されるので、押し出し方向に延びる平行な連続チャネルが押し出されたポリマー内に形成される。好ましくは押し出された膜の外面の孔径は、外面に活性層なしで形状が固定されるように、押し出しノズルを離れた後に外面を穏やかな凝固剤と接触させることによって制御され、その後膜を強力な凝固剤と接触させる。

【0052】

更なる方法工程ｃ）は、任意選択である。一実施形態では、上記で調製された膜のいずれかが、工程ｃ）で酸化され、洗浄される。酸化の場合、任意の酸化剤が使用され得る。５００～５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００～４０００ｐｐｍ、最も好ましくは１５００～３０００ｐｐｍの範囲の濃度の水溶性酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウム又はハロゲン、特に塩素などが好ましい。

【0053】

水溶性ポリマーを除去し、孔を形成するために、酸化並びに洗浄が行われる。酸化の後に洗浄が続く場合もあれば、その逆の場合もある。同様に、酸化及び洗浄を一工程で同時に行ってもよい。好ましくは、膜は次亜塩素酸溶液又はクロルガス（ｃｈｌｏｒｇａｓ）で酸化され、続いて水で洗浄され、更なる工程で重亜硫酸ナトリウム溶液、好ましくは３０～６０ｐｐｍの重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄される。

【0054】

スルホンポリマー及びＮ－ｔｅｒｔ．－ブチルピロリドンを含む本発明の溶液は、濁りがないか、又は少なくとも５ＮＴＵ未満のほとんどないことを示す。溶液は膜の製造に好適である。得られた膜は機械的安定性が高く、分離特性に優れている。特に、膜は、１０～１００ｋＤａの範囲の良好な分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有し、当該技術分野で言及されているように、溶液粘度を考慮して水透過率（ＰＷＰ）のより良い値と組み合わされている。

【0055】

本発明の方法によって得られる膜は、任意の分離目的、例えば、水処理用途、工業廃水又は都市廃水の処理、海水又は汽水の脱塩、透析、原形質溶解、食品加工に使用され得る。

【実施例】

【0056】

実施例で使用される略称及び化合物：
ＰＷＰ 純水透過率
ＭＷＣＯ 分子量カットオフ
ＮＴＵ 比濁計濁度単位
ＴＢＰ Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＢＰ Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
２Ｐ ２－ピロリドン
１２ＰＤ １，２－プロパンジオール
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ３０１０
６６の粘度数（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼン １：１溶液中）；２２５℃のガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／分；ＩＳＯ１１３５７－１／－２に従う）；分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中ＧＰＣ、ＰＳ標準）：５８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３を有するポリエーテルスルホン
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐ３０２０Ｐ ７１の粘度数（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼン １：１溶液中）；２２０℃のガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／分；ＩＳＯ１１３５７－１／－２に従う）；分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中ＧＰＣ、ＰＳ標準）：４８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７を有するポリフェニレンスルホン
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０
８１の粘度数（ＩＳＯ３０７；０．０１ｇ／ｍｏｌのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼン １：１溶液中）；１８７℃のガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／分；ＩＳＯ１１３５７－１／－２に従う）；分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中ＧＰＣ、ＰＳ標準）：６００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７を有するポリスルホン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０
２８０００ｇ／ｍｏｌ超のＭＷ及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定された３０のＫ値で特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０ ９０００００ｇ／ｍｏｌ超のＭＷ及びＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定された９０のＫ値で特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）４００Ｅ
ＤＩＮ５３２４０に従ってＯＨ数から計算された４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレンオキシド。
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９０００Ｅ
Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定された３３のＫ値で特徴付けられる溶液粘度及び分子量Ｍｗ（０．０１ｍｏｌのリン酸緩衝液ｐＨ７．４を含む水中のＧＰＣ、ポリ（エチレンオキシド）標準１０６－１５２２０００ｇ／ｍｏｌを有するＴＳＫゲルＧＭＰＷＸＬカラム、Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）：１０８００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド。
Ｂｒｅｏｘ（登録商標）７５Ｗ５５０００
Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））に従って測定された４２のＫ値で特徴付けられる溶液粘度及び分子量Ｍｗ（０．０１ｍｏｌのリン酸緩衝液ｐＨ７．４を含む水中のＧＰＣ、ポリ（エチレンオキシド）標準１０６－１５２２０００ｇ／ｍｏｌを有するＴＳＫゲルＧＭＰＷＸＬカラム、Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）：１４３００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドコポリマー

【0057】

ポリマー溶液の濁度は、濁度計２１００ＡＮ（Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で８６０ｎｍのフィルタを使用して測定し、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で表した。低いＮＴＵ値が好ましい。

【0058】

ポリマー溶液の粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＵＳＡ）を用いてＲＶ６スピンドル、６０℃にて、２０～１００ｒｐｍで測定した。

【0059】

超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦ－システムで濾過した塩不含水）を使用して、７４ｍｍの直径を有する圧力セルを使用し、２３℃にて、１ｂａｒの水圧力で、膜の純水透過率（ＰＷＰ）を試験した。純水透過率（ＰＷＰ）を以下のように計算した（等式１）：

【数1】

ＰＷＰ：純水透過率［ｋｇ／ｂａｒ ｈ ｍ^２］
ｍ：透過した水の質量［ｋｇ］
Ａ：膜面積［ｍ^２］
Ｐ：圧力［ｂａｒ］
ｔ：透過実験の時間［ｈ］。
高いＰＷＰは高い流量を可能にするので、望ましい。

【0060】

その後の試験では、分子量が増加するポリエチレンオキシド標準の溶液は、０．１５ｂａｒの圧力で膜によって濾過される供給物として使用された。供給物及び透過物のＧＰＣ測定により、使用した各ポリエチレンオキシド標準の透過物の分子量を決定した。膜の重量平均分子量（ＭＷ）カットオフ（ＭＷＣＯ）は、膜によって少なくとも９０％まで留保される最初のポリエチレンオキシド標準の分子量である。例えば、１８４００のＭＷＣＯは、１８４００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量のＰＥＧが少なくとも９０％まで留保されていることを意味する。１０～１００ｋＤａの範囲のＭＷＣＯを有することが望ましい。

【0061】

ＤＩＮ Ｉｓｏ ５２７－３に従って引張試験を実施し、Ｅモジュラス（ＭＰａのＥｍｏｄ）及び破断点ひずみ（％のひずみ）で膜を特性評価した。

【0062】

ポリマー溶媒としてＴＢＰを使用した膜の調製
一般的手順
マグネチックスターラーを装着した三口フラスコに、表１～６で示されるとおり、６５～８０ｍＬの溶媒Ｓ１、１６．３～２５ｇのＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）ポリマーを、任意選択の水溶性ポリマーである６～８ｇのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ポリビニルピロリドン又はポリアルキレンオキシド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９０００ Ｅ、Ｂｒｅｏｘ（登録商標）７５Ｗ５５）と共に、及び任意選択の添加剤（１，２－プロパンジオール、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）４００Ｅ）と共に添加した。通常、溶液と呼ばれる均質で透明な粘稠溶液が得られるまで、混合物を穏やかに撹拌しながら６０℃で加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。

【0063】

その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／ｓの速度で動作するＥｒｉｃｈｓｅｎコーティングマシーン（Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ ５１０，Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ，Ｈｅｍｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、６０℃でキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラスプレート上にキャストした。膜フィルムを３０秒間静止させた後、２５℃の水性凝固浴槽に１０分間浸漬した。膜がガラス板から剥がれた後、膜を水浴に１２時間注意深く移した。

【0064】

任意選択的に、その後、膜を２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む６０℃、ｐＨ９．５の浴槽に２時間移した。次いで、膜を６０℃の水で洗浄し、重亜硫酸ナトリウムの０．５重量％溶液で１回洗浄して、活性塩素を除去した（後処理Ａ）。又は任意選択的に膜を６０℃の水で３回洗浄した（後処理Ｂ）。

【0065】

本発明に従ってＴＢＰで製造されたポリマー溶液は、より高い溶液粘度を示し、それから製造された膜は、当該技術分野で公知の膜よりも改善された機械的安定性（より高いＥモジュラス）を示した。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

膜を製造するための溶媒としてＴＢＰを使用することで、粘度量が低い、例えば、溶媒としてＮＭＰが使用される表２の比較例２～６に示されるのと同等のＰＷＰ／ＭＷＣＯ値を有する４．８Ｐａｓの場合でさえも、より安定した膜が形成される。溶媒としてＮＭＰを使用することによるＥｍｏｄ及び破断点ひずみの大きさは、粘度量とは独立して全て低くなる。粘度が上昇しても、ＰＷＰ及びＭＷＣＯの値は修正できない。最も近い技術水準としてのＮＢＰ（比較例７～１１）と比較して、ＴＢＰポリマー溶液は、より高い粘度を示し、引張試験（Ｅｍｏｄ及び破断点ひずみ）によると、より安定した膜を提供する。また、ＮＢＰでは、ＰＷＰ及びＭＷＣＯの値を修正することはできない。

【0069】

【表3】

【0070】

不溶性の結晶性環状ポリスルホン二量体は、フィルタの目詰まりの原因となるか、又は膜表面の欠陥を引き起こす可能性がある膜製造の問題を溶液にもたらす（Ｓ．Ｓａｖａｒｉｅｒ ｅｔ．ａｌ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２００２，１４４，１５－２０）。ＴＢＰ中のＳ６０１０のポリマー溶液は、時間の経過とともに、ＤＭＦ中の溶液と比較して、よりきれいで透明である。環状二量体の含有量は、溶液の濁度によって示されるように、ＤＭＦと比較してＴＢＰによってより良好に溶解する。時間の経過とともに、ＤＭＦでは溶液の濁度は増加するが、ＴＢＰでは安定したままである。

【0071】

【表4】

【0072】

【表5】

【0073】

【表6】

【0074】

図１（Ａ）は、本発明による実施例４の膜の走査型電子顕微鏡写真を示しており、上から下に向かって孔径が増加するスポンジ型下部構造によって支持された上に十分に確立されたナノ多孔性濾過層を示している。ダイの断面に欠陥やマクロボイドは見られない。図１（Ｂ）は、比較例４の膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、引張試験の結果から分かるように、上部の濾過層を部分的に貫通し、機械的安定性の低下を引き起こす可能性がある多数のマクロボイドを示している。

【0075】

本発明に従ってＴＢＰを用いて製造されたポリマー溶液及びそれから製造された膜は、欧州特許出願公開第Ａ３７５６７５３号明細書に記載されているように溶媒としてＮＢＰ／２Ｐ（１０／９０～９０／１０重量／重量）及びＴＢＰ／２Ｐ（１０／９０～９０／１０重量／重量）混合物から製造された膜よりも改善された機械的安定性（より高いＥモジュラス）を示した。また、ＴＢＰ溶液から製造された膜は、ＴＢＰ／２Ｐ（１０／９０～９０／１０重量／重量）混合物から製造された２９０～７４０ｋｇ／ｈ ｍ^２ｂａｒの膜と比較して、８７０ｋｇ／ｈ ｍ^２ｂａｒの高い透過率を示した。ＴＢＰで製造された膜は、６４．４ｋＤａのＭＷＣＯ値を考慮すると同様の分離特性を示した（ＴＢＰ／２Ｐ １０／９０～９０／１０重量／重量 混合物：１７．８～３４．２ｋＤａ）。一般に、１０～１００ｋＤａのＭＷＣＯ値が限外濾過範囲を占める。

【0076】

【表7】

【図1(A)】

【図1(B)】

【国際調査報告】