特表 2023-551835 リチウムイオン充電式電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン充電式電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231206BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231206BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532403

(86)(22)【出願日】2021-11-26

(85)【翻訳文提出日】2023-05-26

(86)【国際出願番号】 EP2021083104

(87)【国際公開番号】W WO2022112472

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】20210213.3

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】熊倉 真一

(72)【発明者】

【氏名】テヒョン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・マルティン・パウルゼン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA15

(57)【要約】

本発明は、リチウムイオン充電式電池用正極活物質であって、正極活物質が、（ｉ）レーザー粒子径分布分析によって決定されるメジアン径Ｄ５０_Ａが３μｍ～１５μｍである単結晶粒子を含む第１リチウム遷移金属酸化物、及び（ｉｉ）レーザー粒子径分布分析によって決定されるメジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～３μｍである単結晶粒子を含む第２リチウム遷移金属酸化物、を含み、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物の重量分率φ_Ｂが、５重量％～４０重量％である、正極活物質を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン充電式電池用正極活物質であって、
前記正極活物質が、Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、前記金属Ｍ’が、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌのいずれかと、任意で、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素と、を含み、
前記正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物粉末の混合物であり、
前記混合物が、両方ともが単結晶粉末である第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び第２リチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物粉末が、前記正極活物質の第１重量分率φ_Ａを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される３μｍ～１５μｍの第１メジアン径Ｄ５０_Ａを有し、
前記第２リチウム遷移金属酸化物粉末が、前記正極活物質の第２重量分率φ_Ｂを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される０．５μｍ～３μｍの第２メジアン径Ｄ５０_Ｂを有し、
前記第２重量分率φ_Ｂが、５重量％～４０重量％である、正極活物質。

【請求項2】

前記第１メジアン径Ｄ５０_Ａが４μｍ～１５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記第１メジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～２μｍである、請求項１又は２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記第１メジアン径Ｄ５０_Ａと前記第２メジアン径Ｄ５０_Ｂとの比が２～２０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記第１メジアン径Ｄ５０_Ａと前記第２メジアン径Ｄ５０_Ｂとの比が４～１０、好ましくは６～８である、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記第１メジアン径Ｄ５０_Ａが５μｍ～１０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記第２メジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～１．５μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記第２重量分率φ_Ｂが１５重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２５重量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記正極活物質が、２０７ＭＰａの一軸圧力を３０秒間加えた後に、少なくとも３．５０ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記第１リチウム遷移金属酸化物粉末が、Ｌｉ、金属Ｍ_Ａ’、及び酸素を含み、Ｍ_Ａ’が、一般式Ｎｉ_{１－ｘａ－ｙａ－ｚａ}Ｍｎ_ｘａＣｏ_ｙａＡ’_ｚａを有し、０．００≦ｘａ≦０．３０、０．０１≦ｙａ≦０．２０、及び０．００≦ｚａ≦０．０１であり、Ａ’が、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記第２リチウム遷移金属酸化物粉末が、Ｌｉ、金属Ｍ_Ｂ’、及び酸素を含み、前記Ｍ_Ｂ’が、一般式Ｎｉ_{１－ｘｂ－ｙｂ－ｚｂ}Ｍｎ_ｘｂＣｏ_ｙｂＡ’’_ｚｂを有し、０．００≦ｘｂ≦０．３５、０．０１≦ｙｂ≦０．３５、及び０≦ｚｂ≦０．０１であり、Ａ’’が、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記第１重量分率φ_Ａと前記第２重量分率φ_Ｂとの合計が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは１００％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項13】

正極活物質の製造方法であって、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される第１メジアン径Ｄ５０_Ａが３μｍ～１５μｍである体積基準粒子径分布を有する第１リチウム遷移金属酸化物粉末を、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される第２メジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～３μｍである体積基準粒子径分布を有する第２リチウム遷移金属酸化物粉末と混合する工程を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び前記第２リチウム遷移金属酸化物粉末が両方とも単結晶粉末であり、前記正極活物質の総重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物粉末の重量分率φ_Ｂが５重量％～４０重量％である、方法。

【請求項14】

前記重量分率φ_Ｂが１５重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２５重量％である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記正極活物質が請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質である、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池セル。

【請求項17】

ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン充電式電池用正極活物質粉末に関する。

【0002】

特に、本発明は、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ酸化物又はＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、主に、又は完全に単結晶粒子から形成される、そのような正極材料に関する。

【0003】

そのような単結晶正極活物質粉末は、例えば、単結晶正極活物質粉末の調製方法である国際公開第２０１９／１８５３４９（Ａ１）号から既に知られている。その理想的な形態では、粉末は高密度の「モノリシック」粒子からなり、各粒子は二次粒子ではなく単結晶体である。そのような単結晶粒子は、より高い機械的強度を有し、電池においてより良好なサイクル安定性が得られる。

【0004】

しかしながら、粒子間に比較的多くの空隙が存在するために、そのような正極活物質の電池正極における充填密度は比較的低く、したがってそのような正極が占める体積は比較的大きい。

【0005】

本発明の目的は、既知の単結晶Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ又はＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物よりも、圧縮後により高い密度を有し、したがって電池電極においてより高い密度を有する点で有利な正極活物質を提供することである。

【発明の概要】

【0006】

この目的は、リチウムイオン充電式電池用正極活物質であって、当該正極活物質が、Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、当該金属Ｍ’が、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌのいずれかと、任意で、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素と、を含み、また、当該正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物粉末の混合物であり、
当該混合物が、両方ともが単結晶粉末である第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び第２リチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
当該第１リチウム遷移金属酸化物粉末が、当該正極活物質の第１重量分率φ_Ａを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される３μｍ～１５μｍの第１メジアン径Ｄ５０_Ａを有し、
当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末が、当該正極活物質の第２重量分率φ_Ｂを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される０．５μｍ～３μｍの第２メジアン径Ｄ５０_Ｂを有し、
当該第２重量分率φ_Ｂが、５重量％～４０重量％である、正極活物質を提供することによって実現される。

【0007】

実施例によって示され、表１に示す結果によって裏付けられるように、本発明による正極活物質を使用して、より高い圧縮密度が実現されることが観察される。ＥＸ（実施例）１．４では、第１リチウム遷移金属酸化物及び第２遷移金属酸化物を含み、第１単結晶リチウム遷移金属酸化物が第２単結晶リチウム遷移金属酸化物よりも高いメジアン径を有する、正極活物質を教示する。

【0008】

更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するための図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図するものであり、本開示の発明を限定することを意図するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１単結晶リチウム遷移金属酸化物及び第２単結晶リチウム遷移金属酸化物を含むＥＸ１．４の正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図2】正極活物質の総重量に対する第２単結晶リチウム遷移金属酸化物の重量分率φ_Ｂ（Ｘ軸、重量％で表される）の関数としてＥＸ１．１～１．５及びＣＥＸ（比較例）１．５の圧縮密度（Ｙ軸、ｇ／ｃｍ^３で表される）のグラフ表示を示す。

【図3】第１単結晶リチウム遷移金属酸化物のＤ５０_Ａと第２単結晶リチウム遷移金属酸化物のＤ５０_Ｂとの比（Ｄ５０_Ａ／Ｄ５０_Ｂ）（Ｘ軸）の関数としてＥＸ１～４（φ_Ｂ＝２５重量％）及びＣＥＸ２の圧縮密度（Ｙ軸、ｇ／ｃｍ^３で表される）のグラフ表示を示す。

【図4】それぞれ、試料ＥＸ１．４、ＥＸ３．１の粒子径分布を示す。

【図5】それぞれ、試料ＥＸ１．４、ＥＸ３．１の粒子径分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、開示された発明でそのような変動が実行に適切である限り、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。

【0011】

端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全てのパーセンテージは、他に定義されていない限り、又はその使用及び使用されている文脈から当業者にとって異なる意味が明らかでない限り、「重量％」と略記される重量パーセント、又は「体積％」と略記される体積パーセントとして理解される。

【0012】

正極活物質
第１の態様において、本発明は、リチウムイオン充電式電池用正極活物質であって、
当該正極活物質が、Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、当該金属Ｍ’が、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌのいずれかと、任意で、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素と、を含み、
当該正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物粉末の混合物であり
当該混合物が、両方ともが単結晶粉末である第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び第２リチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
当該第１リチウム遷移金属酸化物粉末が、当該正極活物質の第１重量分率φ_Ａを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される３μｍ～１５μｍの第１メジアン径Ｄ５０_Ａを有し、
当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末が、当該正極活物質の第２重量分率φ_Ｂを構成し、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される０．５μｍ～３μｍの第２メジアン径Ｄ５０_Ｂを有し、
当該第２重量分率φ_Ｂが、５重量％～４０重量％である、正極活物質を提供する。

【0013】

単結晶粉末の概念は正極活物質の技術分野においてよく知られている。それは、主に単結晶粒子を有する粉末に関する。そのような粉末は、大部分が多結晶である粒子でできている多結晶粉末と較べて別個のクラスの粉末である。当業者は、顕微鏡画像に基づいて、そのような２つのクラスの粉末を容易に区別することができる。

【0014】

単結晶粒子はまた、当該技術分野において、モノリシック粒子、一体粒子又は／及びモノ結晶粒子としても知られている。

【0015】

当業者はＳＥＭを用いてそのような粉末を容易に認識することができることから、単結晶粉末の技術的な定義は不要であるが、本発明の文脈において、単結晶粉末はその中の粒子数の８０％以上が単結晶粒子である粉末として定義されると考えてもよい。これは、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ^２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ^２）の視野を有するＳＥＭ画像で決定することができる。

【0016】

単結晶粒子とは、個々の結晶であるか、又は５個未満、好ましくは最大３個のそれ自体が個々の結晶である一次粒子から形成された粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって見ることができる。

【0017】

粒子が単結晶粒子であるかどうかの決定において、レーザー回折によって決定される粉末のメジアン径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒、例えば多結晶のコーティングがそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶粒子ではないと不注意に見なされることを回避する。

【0018】

本発明者らは、本発明のリチウムイオン充電式電池用正極活物質によって、より高い圧縮密度が得られることを見出した。このことは実施例によって例示され、結果を表１に示す。ＥＸ１．４では、正極活物質であって、８．７μｍのメジアン径Ｄ５０_Ａを有する単結晶粒子を含む第１リチウム遷移金属酸化物粉末と、１．１μｍのメジアン径Ｄ５０_Ｂを有する単結晶粒子を含む第２リチウム遷移金属酸化物粉末と、を含み、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末の重量比が２５重量％である、正極活物質を詳述する。

【0019】

好ましくは、本発明は、第２重量分率φ_Ｂが１５重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２５重量％であり、より好ましくは１５、２０、２５、３０重量％又はそれらの間の任意の値に等しい、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。第１重量分率φ_Ａと第２重量分率φ_Ｂとの合計は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは１００％である。

【0020】

好ましくは、本発明は、第１メジアン径Ｄ５０_Ａと第２メジアン径Ｄ５０_Ｂとの比が４～３０である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該比は５～１５であり、より好ましくは、当該比は、５、７、９、１１、１３、１５、又はこれらの間の任意の値に等しい。

【0021】

好ましい実施形態では、本発明の第１の態様による当該正極活物質は、２０７ＭＰａの一軸圧力を３０秒間加えた後に決定される、少なくとも３．２５ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する。好ましくは、当該正極活物質は、少なくとも３．５０ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．５５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．６０ｇ／ｃｍ^３、又は更には少なくとも３．６５ｇ／ｃｍ^３、又は特に少なくとも３．７０ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する。好ましくは、当該正極活物質は、最大で３．９０ｇ／ｃｍ^３、最大で３．８５ｇ／ｃｍ^３、最大で３．８０ｇ／ｃｍ^３、最大で３．７５ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する。

【0022】

好ましくは、本発明は、当該第１メジアン径Ｄ５０_Ａが４～１５μｍ、好ましくは５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは５、６、７、８、９、１０μｍ、又はそれらの間の任意の値である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。

【0023】

好ましくは、本発明は、第１リチウム遷移金属酸化物粉末が、単結晶粉末であり、Ｌｉ、金属Ｍ_Ａ’、及び酸素を含み、金属Ｍ_Ａ’が、一般式：Ｎｉ_{１－ｘａ－ｙａ－ｚａ}Ｍｎ_ｘａＣｏ_ｙａＡ’_ｚａを有し、０．００≦ｘａ≦０．３０、０．０５ ０１≦ｙａ≦０．２０、及び０．００≦ｚａ≦０．０１であり、Ａ’が、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。より好ましくは、０．０５≦ｘａ≦０．３０、０．０４≦ｙａ≦０．２０、０．００≦ｚａ≦０．０１である。

【0024】

組成、すなわち、添え字ｘａ、ｙａ、ｚａは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの公知の分析方法により決定することができる。

【0025】

好ましくは、本発明は、当該第２メジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～２μｍ、好ましくは０．５μｍ～１．５μｍである、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。

【0026】

好ましくは、本発明は、当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末が、Ｌｉ、金属Ｍ_Ｂ’、及び酸素を含み、Ｍ_Ｂ’が、一般式Ｎｉ_{１－ｘｂ－ｙｂ－ｚｂ}Ｍｎ_ｘｂＣｏ_ｙｂＡ’’_ｚｂを有し、０．００≦ｘｂ≦０．３５、０．０１≦ｙｂ≦０．３５、及び０≦ｚｂ≦０．０１であり、Ａ’’が、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。より好ましくは、０．０５≦ｘｂ≦０．３０、０４≦ｙｂ≦０．２０、０．００≦ｚｂ≦０．０１である。

【0027】

第２の態様において、本発明は、正極活物質、好ましくは本発明の第１の態様による正極活物質の製造方法であって、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される第１メジアン径Ｄ５０_Ａが３μｍ～１５μｍである体積基準粒子径分布を有する第１リチウム遷移金属酸化物粉末を、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される第２メジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～３μｍである体積基準粒子径分布を有する第２リチウム遷移金属酸化物粉末と混合する工程を含み、第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び第２リチウム遷移金属酸化物粉末が両方とも単結晶粉末であり、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末の重量分率φ_Ｂが５重量％～４０重量％である、方法を提供する。

【0028】

好ましくは、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末の当該重量分率φ_Ｂは、１５重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２５重量％である。好ましくは、当該メジアン径Ｄ５０_Ａと当該第２メジアン径Ｄ５０_Ｂとの比（Ｄ５０_Ａ／Ｄ５０_Ｂ）は２～２０、好ましくは４～１０、より好ましくは６～８である。

【0029】

第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、電池セルを提供する。

【0030】

第４の態様において、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。

【0031】

混合物の粒子径分布は、混合物の成分の粒子径分布から容易に計算することができる。したがって、本発明は、以下の条項によって代替的に定義することができる。

【0032】

条項１．リチウムイオン充電式電池用正極活物質であって、当該リチウムイオン充電式電池用正極活物質が、Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、当該金属Ｍ’が、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌのいずれかと、任意で、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素と、を含み、当該粉末が単結晶粉末であり、当該粉末が、全体の粒子径分布が多峰性の粒子径分布であることを特徴とする体積基準の全体の粒子径分布を有し、全体の粒子径分布が、第１ピーク粒子径を有して全体の粒子径分布の第１体積分率を形成する第１部分粒子径分布を含み、全体の粒子径分布が、第２ピーク粒子径を有して全体の粒子径分布の第２体積分率を形成する第２部分粒子径分布を含み、当該第１ピーク粒子径が４μｍ～１５μｍであり、当該第２ピーク粒子径が０．５μｍ～２μｍであり、当該第２分率が全体の粒子径分布の５体積％～４０体積％である、正極活物質。

【0033】

条項２．当該第１ピーク粒子径と当該第２ピーク粒子径との比が２～２０である、条項１に記載の正極活物質。

【0034】

条項３．当該第１ピーク粒子径と当該第２ピーク粒子径との比が４～１０、好ましくは６～８である、条項１に記載の正極活物質。

【0035】

条項４．当該第１ピーク粒子径が５μｍ～１０μｍである、条項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0036】

条項５．当該第２ピーク粒子径が０．５μｍ～１．５μｍである、条項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0037】

条項６．当該第２分率が全体の粒子径分布の１５体積％～３０体積％、好ましくは体積％～体積％である、条項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0038】

条項７．当該正極活物質が少なくとも３．５０ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する、条項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0039】

条項８．当該第１体積分率中の粒子が当該第２体積分率中の粒子の組成とは異なる組成を有する、条項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0040】

条項９．当該第１体積分率中の粒子が、Ｌｉ、金属Ｍ_Ａ’、及び酸素を含む組成を有し、一般式Ｎｉ_{１－ｘａ－ｙａ－ｚａ}Ｍｎ_ｘａＣｏ_ｙａＡ’_ｚａを有し、Ｍ_Ａ’が、０．００≦ｘａ≦０．３０、０．０１≦ｙａ≦０．２０、及び０．００≦ｚａ≦０．０１であり、Ａ’が、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、条項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0041】

条項１０．当該第２体積分率中の粒子が、Ｌｉ、金属Ｍ_Ｂ’、及び酸素を含む組成を有し、Ｍ_Ｂ’が、一般式Ｎｉ_{１－ｘｂ－ｙｂ－ｚｂ}Ｍｎ_ｘｂＣｏ_ｙｂＡ’’_ｚｂを有し、０．００≦ｘｂ≦０．３５、０．０１≦ｙｂ≦０．３５、及び０≦ｚｂ≦０．０１であり、Ａ”が、Ｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む、条項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0042】

条項１１．当該粉末が、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される４μｍ～１５μｍのメジアン径Ｄ５０_Ａを有する粒子径分布を有する第１リチウム遷移金属酸化物粉末を、レーザー回折粒子径分布分析によって決定される０．５μｍ～２μｍのメジアン径Ｄ５０_Ｂを有する粒子径分布を有する第２リチウム遷移金属酸化物粉末と混合することによって得られた、条項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0043】

条項１２．当該粉末が、第１部分粒子径分布に対応する粒子径分布を有する第１リチウム遷移金属酸化物粉末を、第２部分粒子径分布に対応する粒子径分布を有する第２リチウム遷移金属酸化物粉末と混合することによって得られた、条項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0044】

条項１３．当該正極活物質が、当該第１体積分率及び当該第２体積分率からなる、条項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0045】

条項１４．当該第１体積分率が、当該第１体積分率と当該第２体積分率との合計の５体積％～４０体積％である、条項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【0046】

条項１５．条項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、レーザー回折粒子径分布分析によって決定されるメジアン径Ｄ５０_Ａが４μｍ～１５μｍである体積基準粒子径分布を有する第１リチウム遷移金属酸化物粉末を、レーザー回折粒子径分布分析によって決定されるメジアン径Ｄ５０_Ｂが０．５μｍ～２μｍである体積基準粒子径分布を有する第２リチウム遷移金属酸化物粉末と混合する工程を含み、当該第１リチウム遷移金属酸化物粉末及び当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末が両方とも単結晶粉末であり、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末の重量分率φ_Ｂが５重量％～４０重量％である、方法。

【0047】

条項１６．当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウム遷移金属酸化物粉末の当該重量分率φ_Ｂが、１５重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２５重量％である、条項１５に記載の方法。

【0048】

条項１７．条項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池セル。

【0049】

条項１８．ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つの電池における、条項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。

【0050】

上述した条項のいずれかによるそのような正極活物質において、第１ピーク粒子径及び第２ピーク粒子径は、通常、例えばレーザー回折によって測定される、測定された粒子径分布から視覚的に容易に決定することができる。必要であれば、公知のピークデコンボリューションアルゴリズムを使用することができる。

【実施例】

【0051】

以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0052】

１． 分析方法の説明
１．１． 誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全な均質化プロセス（１回目の希釈）を行う。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出して、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で満たした後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。

【0053】

１．２． 圧縮密度
圧縮密度は次のように測定される。３グラムの粉末を直径「ｄ」が１．３０ｃｍのペレットダイに充填する。２０７ＭＰａの圧力の一軸荷重をペレットダイ中の粉末に３０秒間加える。荷重を緩和した後、圧縮した粉末の厚さ「ｔ」を測定する。次いで、ペレット密度を単位ｇ／ｃｍ^３で（３／（π＊（ｄ／２）^２＊ｔ））として計算する。

【0054】

１．３． ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０^－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。

【0055】

１．４． 粒子径分布
正極活物質粉末の粒子径分布（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させて、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を用いて、レーザー回折粒子径分布分析で測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から取得された累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。同様に、Ｄ１０及びＤ９０は、累積体積分布％のそれぞれ１０％及び９０％での粒子径として定義される。

【0056】

２． 実施例及び比較例
比較例１
ＣＥＸ（比較例）１．１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。

【0057】

ステップ１）遷移金属水酸化物前駆体の調製：遷移金属の一般式Ｎｉ_０．６２Ｍｎ_０．１８Ｃｏ_０．２０を有し、４μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。

【0058】

ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．９０である第１混合物を得る。

【0059】

ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気下、７５０℃で１２時間焼成して、第１焼成粉末を得る。

【0060】

ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中でブレンドして、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．０４５である第２混合物を得る。

【0061】

ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気中、８４０℃で１２時間焼成して、第２焼成粉末を得る。

【0062】

ステップ６）後処理：ステップ５）からの第２焼成粉末を湿式ボールミル粉砕プロセスによって粉砕して、凝集物の形成を回避する。最終生成物はＣＥＸ１．１と標識される単結晶酸化物粉末である。

【0063】

ＣＥＸ１．１の粒子径分布を決定した。ＣＥＸ１．１は、０．１５μｍのＤ１０、１．１２μｍのＤ５０及び２．０１μｍのＤ９０を有していた。

【0064】

ＣＥＸ１．２を、ステップ５）における２回目の焼成の条件が８６０℃で１０時間であることを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0065】

ＣＥＸ１．２の粒子径分布を決定した。ＣＥＸ１．２は、１．０８μｍのＤ１０、１．７６μｍのＤ５０及び２．８２μｍのＤ９０を有していた。

【0066】

ＣＥＸ１．３を、ステップ５）における２回目の焼成の条件が８８０℃で１０時間であることを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0067】

ＣＥＸ１．３の粒子径分布を決定した。ＣＥＸ１．３は、１．４８μｍのＤ１０、２．４６μｍのＤ５０及び３．９０μｍのＤ９０を有していた。

【0068】

ＣＥＸ１．４を、ステップ５）における２回目の焼成の温度が９２０℃で１０時間であることを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0069】

ＣＥＸ１．４の粒子径分布を決定した。ＣＥＸ１．４は、２．４８μｍのＤ１０、４．１７μｍのＤ５０及び６．６８μｍのＤ９０を有していた。

【0070】

ＣＥＸ１．５と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。

【0071】

ステップ１）遷移金属水酸化物前駆体の調製：遷移金属の一般式Ｎｉ_０．６２Ｍｎ_０．１８Ｃｏ_０．２０を有し、１０μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。

【0072】

ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．８５である第１混合物を得る。

【0073】

ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１混合物を、炉内で空気雰囲気下、９００℃で９時間焼成して、第１焼成粉末を得る。

【0074】

ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中でブレンドして、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．０６５である第２混合物を得る。

【0075】

ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２混合物を、炉内で空気雰囲気中、９６０℃で１２時間焼成して、第２焼成粉末を得る。

【0076】

ステップ６）後処理：ステップ５）からの第２焼成粉末を湿式ボールミル粉砕プロセスによって粉砕して、凝集物の形成を回避する。最終生成物はＣＥＸ１．５と標識される単結晶酸化物粉末である。

【0077】

ＣＥＸ１．５の粒子径分布を決定した。ＣＥＸ１．５は、４．８９μｍのＤ１０、８．７６μｍのＤ５０及び１４．７μｍのＤ９０を有していた。

【0078】

実施例１
ＥＸ１．１を、第１遷移金属酸化物粉末ＣＥＸ１．５を第２遷移金属酸化物粉末ＣＥＸ１．１と、８重量％の第２粉末の分率で、工業用ブレンダーを用いて混合することによって調製する。第２粉末の分率は、以下の式によって計算される。
（第２粉末の重量／（第２粉末の重量＋第１粉末の重量））^＊１００％。

【0079】

ＥＸ１．２、ＥＸ１．３、ＥＸ１．４、及びＥＸ１．５を、第２粉末の分率がそれぞれ１２、２０、２５、及び３０重量％であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0080】

実施例２
ＥＸ２を、ＣＥＸ１．２を第２遷移金属酸化物粉末として使用することを除いて、ＥＸ１．４と同じ方法で調製する。

【0081】

実施例３
ＥＸ３．１を、ＣＥＸ１．３を第２遷移金属酸化物粉末として使用し、第２粉末の分率が２５重量％であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0082】

ＥＸ３．２を、ＣＥＸ１．３を第２遷移金属酸化物粉末として使用し、第２粉末の分率が３０重量％であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

【0083】

実施例４
ＥＸ４．１と標識される正極活物質は、以下のステップに従って調製されたＥＸ４－ＡとＥＸ４－Ｂとの混合物である。

【0084】

ステップ１）以下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＥＸ４－Ａを調製する。
ａ．遷移金属水酸化物前駆体の調製：遷移金属の一般式Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．０４を有し、５μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ５）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ｂ．１回目の混合：ステップ１．ａ）で調製されたＴＭＨ５をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．９０である第１混合物を得る。
ｃ．１回目の焼成：ステップ１．ｂ）からの第１混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気下、７２０℃で１０時間焼成して、第１焼成粉末を得る。
ｄ．２回目の混合：ステップ１．ｃ）からの第１焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中でブレンドして、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．０６である第２混合物を得る。
ｅ．２回目の焼成：ステップ１．ｄ）からの第２混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気中、８３０℃で１２時間焼成して、第２焼成粉末を得る。
ｆ．後処理：ステップ１．ｅ）からの第２焼成粉末を、湿式ボールミル粉砕プロセスによって１０時間粉砕して、凝集体の形成を回避する。最終生成物は、ＥＸ４－Ａと標識される単結晶酸化物粉末である。

【0085】

ステップ２）以下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＥＸ４－Ｂを調製する。
ａ．遷移金属水酸化物前駆体の調製：遷移金属の一般式Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．０４を有し、５μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属水酸化物粉末（ＴＭＨ６）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ｂ．１回目の混合：ステップ２．ａ）で調製されたＴＭＨ６をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．９０である第１混合物を得る。
ｃ．１回目の焼成：ステップ２．ｂ）からの第１混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気下、７２０℃で１０時間焼成して、第１焼成粉末を得る。
ｄ．２回目の混合：ステップ２．ｃ）からの第１焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中でブレンドして、リチウムと金属との比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．０１である第２混合物を得る。
ｅ．２回目の焼成：ステップ２．ｄ）からの第２混合物を、炉内でＯ_２含有雰囲気中、９５０℃で１２時間焼成して、第２焼成粉末を得る。
ｆ．後処理：ステップ２．ｅ）からの第２焼成粉末を、湿式ボールミル粉砕プロセスによって６時間粉砕して、凝集体の形成を回避する。最終生成物は、ＥＸ４－Ｂと標識される単結晶酸化物粉末である。

【0086】

ＥＸ４－Ａは１．３μｍのＤ５０を有し、ＥＸ４－Ｂは７．１μｍのＤ５０を有した。

【0087】

ステップ３）ＥＸ４．１の調製：ＥＸ４－ＡとＥＸ４－Ｂとを、ＥＸ４－ＡとＥＸ４－Ｂとの間の重量比、２５重量％：７５重量％で混合する。生成物をＥＸ４．１として標識する。

【0088】

ＥＸ４．２を、ＥＸ４－ＡとＥＸ４－Ｂとの重量比が７０重量％：３０重量％であることを除いて、ＥＸ４．１と同じ方法に従って調製する。

【0089】

ＥＸ５．１を、第１遷移金属酸化物粉末としてＣＥＸ１．４を使用することを除いて、ＥＸ１．４と同じ方法に従って調製する。

【0090】

ＥＸ５．２を、第１遷移金属酸化物粉末としてＣＥＸ１．４を使用することを除いて、ＥＸ１．５と同じ方法に従って調製する。

【0091】

全ての実施例において、最終生成物の構成成分の組成は同じである。したがって、それらの構成成分の密度は同じであり、その結果、最終生成物における構成成分の特定の重量比は、最終生成物におけるこれらの構成成分の数値的に同じ体積比に対応する。

【0092】

最終生成物の粒子径分布を測定する必要はないが、構成成分の粒子径分布及びそれらの相対割合から容易に計算することができる。

【0093】

図１に、第１単結晶粉末と第２単結晶粉末を含み、それらのメジアン径が異なるＥＸ１．４のＳＥＭ画像を示す。

【0094】

表１に実施例及び比較例の組成並びにそれらの対応する圧縮密度をまとめる。

【0095】

【表1】

【0096】

ＣＥＸ１．１～ＣＥＸ１．５は、１．１μｍ～８．７μｍの範囲のＤ５０を有する単結晶リチウム遷移金属酸化物粉末である。単結晶リチウム遷移金属酸化物粉末の単独での使用は、圧縮密度が３．４０ｇ／ｃｍ^３を超えないことから、本発明の目的に合致し得ないと思われる。

【0097】

ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＥＸ１．３、ＥＸ１．４、及びＥＸ１．５は、ＣＥＸ１．５と、異なる分率φ_ＢのＣＥＸ１．１（第２粉末の分率）のＣＥＸ１．１との混合物である。それらは全て、ＣＥＸ１．５よりも高い圧縮密度を有する。図２から明らかに分かるように、圧縮密度は第２粉末の分率が２０重量％～２５重量％である場合に更に最適化される。

【0098】

ＥＸ１．４、ＥＸ２、及びＥＸ１．３はそれぞれ、ＣＥＸ１．５（第１粉末として）とＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２、及びＣＥＸ１．３（第２粉末として）との混合物であり、第２粉末の分率φ_Ｂは２５重量％である。全ての実施例は、ＣＥＸ１．５よりも高い圧縮密度を有する。図３から明らかに分かるように、圧縮密度は、第１粉末のメジアン径（Ｄ５０_Ａ）と第２粉末メジアン径（Ｄ５０_Ｂ）との比、すなわちＤ５０_Ａ／Ｄ５０_Ｂが４．０以上、より好ましくは６～８である場合に更に最適化される。

【0099】

ＥＸ４．１及びＥＸ４．２は、遷移金属の総モル含有量に対して、他の上述の例よりも高いＮｉのモル含有量を有する。ＥＸ４．１及びＥＸ４．２は本発明の目的に合致する。

【0100】

ＥＸ５．１及びＥＸ５．２は、ＣＥＸ１．４（第１粉末として）とＣＥＸ１．１（第２粉末として）との混合物である。両方とも、比較例と比較してより高い圧縮密度を示し、本発明の目的を突破している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】