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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-15
(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法および正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231208BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231208BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231208BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231208BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023533758
(86)(22)【出願日】2022-01-11
(85)【翻訳文提出日】2023-06-01
(86)【国際出願番号】 KR2022000462
(87)【国際公開番号】W WO2022149951
(87)【国際公開日】2022-07-14
(31)【優先権主張番号】10-2021-0003193
(32)【優先日】2021-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ホ・オム
(72)【発明者】
【氏名】ドン・ジュン・アン
(72)【発明者】
【氏名】チェ・ジン・イム
(72)【発明者】
【氏名】ナ・リ・パク
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ウォン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ノ・ウ・カク
(72)【発明者】
【氏名】ジ・ヘ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ビョン・フン・ジュン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA05
5H050AA10
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、（Ａ）本明細書に記載の化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、本明細書に記載の化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、下記化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、
（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む、正極活物質の製造方法：
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１であり、
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【請求項2】
前記一次焼成温度は、６００℃～７７５℃である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記二次焼成温度は、７３０℃～９００℃である、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｃ２Ｈ５Ｏ４Ａｌ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２ＣｏＯ４、ＬａＡｌＯ３、およびＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記二次焼成温度は、前記一次焼成温度より高く、前記二次焼成温度と一次焼成温度との差は、１０℃～１５０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記熱処理温度は、２５０℃～４００℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記ホウ素含有原料物質は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｈ４Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７およびＡｌＢＯ３から選択される１種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項8】
下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたホウ素を含むコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比が１：０．５～１：１．５である、正極活物質：
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【請求項9】
前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１７２質量～１７４質量で検出されるピークの強度の比は、１：０．３～１：２である、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１９７質量～１９９質量で検出されるピークの強度の比は、１：０．３～１：１．５である、請求項８または９に記載の正極活物質。
【請求項11】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０００３１９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っており、また、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
【0005】
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することから大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケル複合金属酸化物が開発されている。
【0006】
しかし、前記リチウムニッケル複合金属酸化物の場合、容量が低いという問題があった。前記リチウムニッケル複合金属酸化物の容量を増加させるために、リチウムニッケル複合金属酸化物に含まれるニッケルの含量を増加させる方法が研究されているが、この場合、表面に未反応の残留リチウムの存在によって水洗工程が必須であり、水洗工程によって正極活物質の表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生して電池の寿命特性が低下した。
【0007】
これを解消するために、従来、正極活物質の水洗後、低温で正極活物質の表面にコーティング層を形成する方法について研究されているが、高温寿命特性、抵抗特性および高温ガス発生特性の改善の面で依然として限界がある。
【0008】
したがって、高容量特性を有するだけでなく、高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性が改善した正極活物質に関する開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、高容量特性を有するだけでなく、高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性が改善した正極活物質を製造する方法およびこれにより製造された正極活物質を提供することである。
【0010】
ただし、本発明が解決しようとする課題は、上記で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、下記の記載から当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）下記化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、下記化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１であり、
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１であり、
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【0012】
また、本発明は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたホウ素を含むコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比が１：０．５～１：１．５である正極活物質を提供する。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【0013】
また、本発明は、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【0014】
また、本発明は、本発明による正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によると、正極活物質の製造時に、アルミニウムを仮焼成（一次焼成）の後、水洗前の焼成（二次焼成）ステップで投入して最外縁の表面に存在するアルミニウムのドーピング程度を調節することで、製造される正極活物質が適用された電池の高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１および比較例１の正極活物質それぞれの陽イオンスペクトル分析結果である。
【図2】実施例１および比較例１の正極活物質それぞれの陰イオンスペクトル分析結果である。
【図3】実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の高温での放電容量関連データを示すグラフである。
【図4】実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。
【図5】実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の高温抵抗特性を示すグラフである。
【図6】実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の高温ガス発生特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0018】
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0019】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
【0020】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
【0021】
本明細書において、「％」は、明示的に異なる表示がない限り、重量％を意味する。
【0022】
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合をも含むことを意味する。
【0023】
正極活物質の製造方法
以下、本発明による正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
以下、本発明による正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
【0024】
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）下記化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、下記化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む。
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１であり、
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１であり、
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【0025】
本発明者らは、正極活物質の製造時に、アルミニウムを、一次焼成（仮焼成）ステップではなく、二次焼成（水洗前の焼成）ステップで投入して、最外縁の表面に存在するアルミニウムのドーピング程度を高く調節することで、製造される正極活物質が適用された電池の高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性を改善することができることを見出した。
【0026】
以下、各ステップ別に、より詳細に説明する。
【0027】
（Ａ）ステップ
（Ａ）ステップは、下記化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップである。
（Ａ）ステップは、下記化学式１－１または１－２の組成を有する正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を一次焼成して、仮焼成品を製造するステップである。
【0028】
［化学式１－１］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１（ＯＨ）２
【0029】
［化学式１－２］
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ ｄ１Ｏ・ＯＨ
【0030】
前記化学式１－１および１－２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１である。
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．１である。
【0031】
前記ａ１は、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ１＜１、０．７≦ａ１≦０．９８、または０．７≦ａ１≦０．９５であることができる。
【0032】
前記ｂ１は、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ１≦０．３または０．０１≦ｂ１≦０．３であることができる。
【0033】
前記ｃ１は、前駆体内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ１≦０．３または０．０１≦ｃ１≦０．３であることができる。
【0034】
前記ｄ１は、前駆体内の金属元素のうちＭ１の原子分率を意味し、０≦ｄ１≦０．１または０≦ｄ１≦０．０５であることができる。
【0035】
前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、さらに具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
【0036】
前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質は、１：１．０～１：１．１０、具体的には１：１．０３～１：１．０９さらに具体的には１：１．０５～１：１．０９のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応の多量のＬｉが副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象の誘発）が発生し得る。
【0037】
前記一次焼成温度は、６００℃～７７５℃であることができる。前記一次焼成温度は、具体的には６２０℃～７６０℃であることができ、さらに具体的には６２０℃～７００℃であることができる。一次焼成温度が前記範囲内である場合、仮焼成品の結晶構造を調節することができ、結果、二次焼成時に、アルミニウムの拡散を適切に調節することができる。
【0038】
前記一次焼成は、酸素雰囲気で行うことができる。この場合、構造的に安定した相を有する仮焼成品が形成されることができる。
【0039】
前記一次焼成は、２時間～１５時間行うことができる。前記焼成は、具体的には３時間～１０時間、さらに具体的には３時間～８時間行うことができる。一次焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にムラなく（均一に）焼成がよく行われることができる。
【0040】
前記仮焼成品には、表面に未反応の残留リチウムが存在し、このような残留リチウムの量は、本発明による（Ｂ）ステップと（Ｃ）ステップを経て最小化することができる。
【0041】
（Ｂ）ステップ
（Ｂ）ステップは、前記（Ａ）ステップで製造した仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、下記化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップである。
（Ｂ）ステップは、前記（Ａ）ステップで製造した仮焼成品とアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成した後、水洗および乾燥して、下記化学式２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するステップである。
【0042】
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
【0043】
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【0044】
前記ａ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ２＜１．０、０．７≦ａ２≦０．９８、または０．７≦ａ２≦０．９５であることができる。
【0045】
前記ｂ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ２≦０．３または０．０１≦ｂ２≦０．３であることができる。
【0046】
前記ｃ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ２≦０．３または０．０１≦ｃ２≦０．３であることができる。
【0047】
前記ｄ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムの原子分率を意味し、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ２≦０．１または０≦ｄ２≦０．０５であることができる。
【0048】
前記ｅ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１の原子分率を意味し、０≦ｅ２≦０．１または０≦ｅ２≦０．０５であることができる。
【0049】
本発明は、前記（Ｂ）ステップでアルミニウム含有原料物質を混合し二次焼成することで、結果として得られる正極活物質の表面にアルミニウムが高濃度で存在するコーティング層が形成されることから、前記正極活物質を含む二次電池の高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性が改善することができる。
【0050】
前記アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｃ２Ｈ５Ｏ４Ａｌ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２ＣｏＯ４、ＬａＡｌＯ３、およびＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される１種以上であることができる。前記アルミニウム含有原料物質は、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３であることができ、さらに具体的にはＡｌ（ＯＨ）３であることができる。この場合、アルミニウム含有原料物質の融点が低くてアルミニウムが均一に拡散し、リチウム遷移金属酸化物の表面側に豊富且つ均一に存在することができる。
【0051】
前記アルミニウム含有原料物質は、前記仮焼成品に対して、１，０００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、具体的には２，０００ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、さらに具体的には４，０００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの含量で添加されることができる。アルミニウム含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、製造される正極活物質を電池に適用した時に、電池の容量の低下が防止されるだけでなく、熱安定性が改善することができる。
【0052】
前記二次焼成温度は、７３０℃～９００℃であることができる。前記二次焼成温度は、具体的には７３０℃～８５０℃であることができ、さらに具体的には７５０℃～８００℃であることができる。二次焼成温度が前記範囲内である場合、適切な結晶サイズが形成され、製造される正極活物質を電池に適用した時に、電池の寿命特性が改善することができる。
【0053】
前記二次焼成温度は、前記一次焼成温度より高く、前記二次焼成温度と前記一次焼成温度との差は、１０℃～１５０℃、具体的には２０℃～１５０℃、さらに具体的には３０℃～１４０℃であることができる。前記二次焼成温度と前記一次焼成温度との差が前記範囲内である場合、最外縁の表面に存在するアルミニウムのドーピング程度を調節するのに有利であることができる。
【0054】
前記二次焼成は、酸素雰囲気で行うことができる。この場合、リチウムとニッケルとの陽イオン交換が抑制され、製造される正極活物質を電池に適用した時に、電池の容量の発現が改善することができる。
【0055】
前記二次焼成は、２時間～１５時間行うことができる。前記焼成は、具体的には３時間～１０時間、さらに具体的には３時間～８時間行うことができる。二次焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にムラなく（均一に）焼成がよく行われることができる。
【0056】
前記水洗は、未反応の残留リチウムを除去するための工程であり、二次焼成品と水洗溶液を混合して洗浄した後、水洗溶液から二次焼成品を分離する工程である。
【0057】
前記水洗溶液は、水、エタノールなどであることができるが、これに限定されるものではない。
【0058】
前記水洗溶液は、前記二次焼成品１００重量部に対して、６０重量部～２００重量部、具体的には６０重量部～１５０重量部、さらに具体的には８０重量部～１２０重量部の含量で混合されることができる。水洗溶液の含量が前記範囲内である場合、二次焼成品の表面に存在する残留リチウムを容易に除去することができる。水洗溶液の含量が上述の範囲より低い場合には、二次焼成品の表面に存在する残留リチウムの含量が高いため、これを電池に適用した時に、ガスが発生する恐れがあり、逆に、水洗溶液の含量が上述の範囲より高い場合には、リチウム遷移金属酸化物の表面が損傷し、これを電池に適用した時に、寿命が低下し、抵抗増加率が高くなり得る。
【0059】
前記水洗溶液から前記二次焼成品を分離する工程は、前記水洗溶液から分離された前記二次焼成品の含水率が３％～１５％になるようにすることができる。具体的には、前記二次焼成品の含水率が５％～１２％、さらに具体的には５％～１０％になるようにすることができる。
【0060】
この際、前記含水率は、水洗溶液から分離された後、乾燥する前の二次焼成品に含まれた水分の含量を意味し、下記式１により計算することができる。
【0061】
［式１］
含水率（％）＝｛［（乾燥前の二次焼成品の質量）－（乾燥後の二次焼成品の質量）］／（乾燥前の二次焼成品の質量）｝×１００
含水率（％）＝｛［（乾燥前の二次焼成品の質量）－（乾燥後の二次焼成品の質量）］／（乾燥前の二次焼成品の質量）｝×１００
【0062】
この際、前記乾燥は、水洗溶液から分離された二次焼成品を１３０℃で３００分間乾燥させることであり得る。
【0063】
前記含水率が前記範囲内である場合、表面状態、すなわち、表面の物性が制御され、リチウム遷移金属酸化物が表面に均一な組成および均一な厚さを有するコーティング層を容易にコーティングすることができる。
【0064】
前記分離は、１μｍ～５０μｍの平均気孔を有する減圧フィルタを用いて行うことができる。この場合、短時間で、前記水洗溶液から前記二次焼成品を分離することができる。
【0065】
前記乾燥は、水洗工程を経て水分を含むリチウム遷移金属酸化物から水分を除去するためのことであり、真空ポンプを使用して水分を除去した後、６０℃～１５０℃で行うことができる。具体的には、前記乾燥は、６０℃～１５０℃の温度条件下で、３時間以上乾燥することであり得る。
【0066】
（Ｃ）ステップ
（Ｃ）ステップは、前記（Ｂ）ステップで製造したリチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップである。
（Ｃ）ステップは、前記（Ｂ）ステップで製造したリチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理して、コーティング層を形成するステップである。
【0067】
（Ｃ）ステップにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上にホウ素を含むコーティング層が形成される。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成される。すなわち、前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合し熱処理する場合、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体だけでなく、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成される。この場合、コーティング層が強化し、正極活物質と電解液との副反応がより効果的に抑制されることができる。さらに、前記コーティング層には、アルミニウムが豊富なＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ａｌ固溶体、アルミニウムが豊富なＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｂ固溶体がさらに含まれることができる。一方、前記コーティング層の厚さは、４ｎｍ～１０ｎｍであることができる。前記コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、表面副反応を抑制して、電池に適用した時に、電池の寿命特性が改善することができ、ガス発生が抑制されることができる。
【0068】
また、前記リチウム遷移金属酸化物の最外縁の表面にアルミニウムが豊富に存在することから、コーティング層にもアルミニウムが豊富に存在するようになり、結果、製造される正極活物質を分析した時に、飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで、２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比は、１：０．５～１：１．５になることができる。
【0069】
前記ホウ素含有原料物質は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｈ４Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７およびＡｌＢＯ３から選択される１種以上であることができる。前記ホウ素含有原料物質は、具体的にはＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３であることができ、さらに具体的にはＨ３ＢＯ３であることができる。この場合、ホウ素含有原料物質の融点が低く、均一なコーティング層が形成されることができる。
【0070】
前記ホウ素含有原料物質は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．１重量部～１．５重量部、具体的には０．２重量部～１．０重量部、さらに具体的には０．４重量部～０．８重量部の含量で混合されることができる。ホウ素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、コーティング層が均一に形成されるだけでなく、適切な厚さのコーティング層が形成されて、製造される正極活物質を電池に適用した時に、電池の寿命特性を改善することができる。
【0071】
前記リチウム遷移金属酸化物とホウ素含有原料物質を乾式混合する場合、湿式混合する場合に比べて、不純物を最小化することができる点で有利な面がある。
【0072】
前記熱処理温度は、２５０℃～４００℃であることができる。前記熱処理温度は、具体的には２５０℃～３５０℃であることができ、さらに具体的には２６０℃～３３０℃であることができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物上にコーティング層が均一に形成され、電池に適用した時に、電池の寿命特性が改善することができる。一方、前記熱処理温度が前記範囲の下限値より低い場合には、ホウ素含有原料物質の反応性が低くて、ホウ素含有原料物質がリチウム遷移金属酸化物の表面に残留し、かえって抵抗として作用する可能性があり、前記範囲の上限値より高い場合には、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウムとホウ素含有原料物質が過反応し、コーティング層内にリチウムが多量存在する可能性がある。
【0073】
正極活物質
また、本発明による正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたホウ素を含むコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比は、１：０．５～１：１．５である。
また、本発明による正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたホウ素を含むコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比は、１：０．５～１：１．５である。
【0074】
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
ＬｉｘＮｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍ１ ｅ２Ｏ２
【0075】
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．１２、０．７≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｃ２≦０．３、０＜ｄ２≦０．２、０≦ｅ２≦０．１である。
【0076】
前記ａ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ２＜１．０、０．７≦ａ２≦０．９８、または０．７≦ａ２≦０．９５であることができる。
【0077】
前記ｂ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ２≦０．３または０．０１≦ｂ２≦０．３であることができる。
【0078】
前記ｃ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ２≦０．３または０．０１≦ｃ２≦０．３であることができる。
【0079】
前記ｄ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムの原子分率を意味し、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ２≦０．１または０≦ｄ２≦０．０５であることができる。
【0080】
前記ｅ２は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１の原子分率を意味し、０≦ｅ２≦０．１または０≦ｅ２≦０．０５であることができる。
【0081】
前記正極活物質は、上述の製造方法により製造され、表面にアルミニウムが多量存在することから強化したコーティング層を有し、前記正極活物質を含む二次電池の高温寿命特性、高温抵抗特性および高温ガス発生特性を改善することができる。前記コーティング層は、アルミニウムが豊富なＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ａｌ固溶体、アルミニウムが豊富なＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｂ固溶体をさらに含むことができる。一方、前記コーティング層の厚さは、４ｎｍ～１０ｎｍであることができる。前記コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、電解液との副反応を抑制し、電池に適用した時に、電池の高温寿命特性および高温抵抗特性が改善することができ、ガス発生が抑制されることができる。
【0082】
前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで２７．０質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比は、１：０．５～１：１．５、具体的には１：０．６～１：１．３、さらに具体的には１：０．７～１：１．２である。前記２７質量超２７．５質量以下で検出されるピークは、Ｃ２Ｈ３
＋のピークであり、ベースピークである。この場合、本発明による正極活物質が適用された電池の容量特性だけでなく、サイクル特性が改善することができる。特に、電池の高温寿命特性が改善し、高温での抵抗増加率およびガス発生量が抑制されることができる。
【0083】
前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１７２質量～１７４質量で検出されるピークの強度の比は、１：０．３～１：２、具体的には１：０．４～１：１．５、さらに具体的には１：０．５～１：１．２であることができる。この場合、正極活物質の表面で起こり得る副反応が抑制されて、前記正極活物質を含む二次電池の充放電中にガスの発生が抑制されることができ、前記二次電池の抵抗増加率が改善することができる。
【0084】
前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１９７質量～１９９質量で検出されるピークの強度の比は、１：０．３～１：１．５、具体的には１：０．３～１：１．２、さらに具体的には１：０．３～１：０．８であることができる。この場合、正極活物質の表面で起こり得る副反応が抑制されて、前記正極活物質を含む二次電池の充放電中にガスの発生が抑制されることができ、前記二次電池の抵抗増加率が改善することができる。
【0085】
正極
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的には、前記二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的には、前記二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。
【0086】
この際、前記正極活物質は、上述のものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0087】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
【0088】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材および必要に応じて、選択的にバインダーを含むことができる。
【0089】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができる。上記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
【0090】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
【0091】
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
【0092】
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
【0093】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0094】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
【0095】
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
【0096】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0097】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0098】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
【0099】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0100】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
【0101】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0102】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
【0103】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0104】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
【0105】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
【0106】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
【0107】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0108】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0109】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
【0110】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0111】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
【0112】
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【0113】
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【0114】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
【0115】
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
【0116】
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
【0117】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0118】
実施例
実施例１
正極活物質前駆体であるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０７：１になるように混合し、６４０℃で５時間一次焼成して、仮焼成品（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２を含む）を製造した。
実施例１
正極活物質前駆体であるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０７：１になるように混合し、６４０℃で５時間一次焼成して、仮焼成品（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２を含む）を製造した。
【0119】
前記仮焼成品とＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が０．８６：０．０５：０．０７：０．０２になるように混合し、７７５℃で６時間二次焼成して、焼成品（ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を含む）を製造した。前記焼成品と水を１：１．２の重量比で混合して５分間水洗し、減圧フィルタ処理して含水率が５％～１０％になるようにした後、１３０℃で乾燥して、ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
【0120】
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で４時間熱処理して、表面にＬｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体およびＢ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【0121】
実施例２
実施例１で一次焼成温度を７２０℃に調節した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例１で一次焼成温度を７２０℃に調節した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【0122】
比較例１
正極活物質前駆体であるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０５：０．８６：０．０５：０．０７：０．０２になるように混合し、６４０℃で５時間一次焼成した後、７７５℃で６時間二次焼成して、焼成品（ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を含む）を製造した。
正極活物質前駆体であるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０５：０．８６：０．０５：０．０７：０．０２になるように混合し、６４０℃で５時間一次焼成した後、７７５℃で６時間二次焼成して、焼成品（ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２を含む）を製造した。
【0123】
前記焼成品と水を１：１．２の重量比で混合して５分間水洗し、水洗品を前記水洗品のうち水分の含量が５％～１０％になるように減圧フィルタ処理した後、１３０℃で乾燥して、ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
【0124】
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で４時間熱処理して、表面にＬｉ－Ｂ－ＯおよびＢ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【0125】
比較例２
リチウム遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２とＨ３ＢＯ３およびＡｌ（ＯＨ）３を１００：０．２：０．３の重量比で混合し、７００℃で４時間熱処理して、表面にＬｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
リチウム遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２とＨ３ＢＯ３およびＡｌ（ＯＨ）３を１００：０．２：０．３の重量比で混合し、７００℃で４時間熱処理して、表面にＬｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【0126】
実験例１：コーティング層の形成の確認
実施例１および比較例１で製造した正極活物質の表面の陽イオンスペクトルおよび陰イオンスペクトルを飛行時間型二次イオン質量分析機（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ－ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製）を用いて測定し、その結果を図１および図２に示した。
実施例１および比較例１で製造した正極活物質の表面の陽イオンスペクトルおよび陰イオンスペクトルを飛行時間型二次イオン質量分析機（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ－ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製）を用いて測定し、その結果を図１および図２に示した。
【0127】
先ず、図１の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および比較例１の陽イオンスペクトル分析結果である。
【0128】
前記実施例１および比較例１で製造した正極活物質の最外縁の表面の陽イオン分析の結果、実施例１の場合には、２６．９質量～２７．０質量の領域でＡｌ＋のピークが強く観測されるのに対し、比較例１の場合には、前記領域でＡｌ＋のピークが弱く観測されることを確認することができる。これは、実施例１の場合には、正極活物質の表面にコーティング層を形成させる前にアルミニウムが正極活物質の表面に多く存在するように製造方法を調節したためである。
【0129】
具体的には、実施例１の陽イオンスペクトルで２７．０質量超２７．１質量以下で検出されるピーク（Ｃ２Ｈ３
＋ピーク）の強度とＡｌ＋のピークの強度の比は１：０．９であることを確認することができる。これに比べて、比較例１の陽イオンスペクトルで２７．０質量超２７．１質量以下で検出されるピーク（Ｃ２Ｈ３
＋ピーク）の強度とＡｌ＋のピークの強度の比は１：０．２であることを確認することができる。
【0130】
また、図２の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および比較例１の陰イオンスペクトル分析結果である。
【0131】
前記実施例１および比較例１で製造した正極活物質の最外縁の表面の陰イオン分析の結果、実施例１の場合には、１７２質量～１７４質量領域でアルミニウムに関連するピークが強く観測され、１９７質量～１９８質量領域でアルミニウムに関連するピークが強く観測されるのに対し、比較例１の場合には、前記領域でピークが弱く観測されることを確認することができる。
【0132】
具体的には、実施例１の陰イオンスペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１７２質量～１７４質量で検出されるピークの強度の比は１：１．１であることを確認することができ、１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１９７質量～１９９質量で検出されるピークの強度の比は１：０．５であることを確認することができる。これに比べて、比較例１の陰イオンスペクトルで１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１７２質量～１７４質量で検出されるピークの強度の比は１：０．４であることを確認することができ、１８２質量～１８４質量で検出されるピークの強度と１９７質量～１９９質量で検出されるピークの強度の比は１：０．２であることを確認することができる。
【0133】
実験例２：リチウム二次電池の容量および抵抗特性の評価
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池をそれぞれ製造し、その容量および抵抗特性を確認した。この際、それぞれのリチウム二次電池は、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を使用した以外は、下記のような方法を用いて製造した。
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池をそれぞれ製造し、その容量および抵抗特性を確認した。この際、それぞれのリチウム二次電池は、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を使用した以外は、下記のような方法を用いて製造した。
【0134】
具体的には、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１．１５：１．３５の重量比で混合し、これをＮＭＰ溶媒の中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが１２μｍであるＡｌ集電体に塗布した後、乾燥して、ロールプレスを実施して正極を製造した。前記で製造した正極と負極としてリチウムメタルを多孔性ポリエチレンセパレータとともに積層し、これを電池ケースに入れて、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＤ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の比率で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６およびその他添加剤を溶解させた電解液を注入し、前記実施例１、２および比較例１、２によるリチウム二次電池を製造した。
【0135】
上記にしたがって製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、３ＶになるまでＣＣモード放電を実施して、常温（２５℃）での初期充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、これを下記表１に示した。
【0136】
【表1】
【0137】
表１を参照すると、実施例１および２の正極活物質を含む電池の場合、常温での初期充電容量に優れることを確認することができる。参考までに、比較例２のように、ホウ素含有原料物質とアルミニウム含有原料物質をリチウム遷移金属酸化物と混合した後、７００℃で熱処理してコーティング層を形成する場合、アルミニウムとホウ素の拡散程度が調節されず、高温で一部のホウ素やアルミニウムが正極活物質の内部にドーピングされるなどの反応が起こり、容量が低下する問題があることが分かる。
【0138】
上記にしたがって製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、３ＶになるまでＣＣモード放電を実施した。前記充電および放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返して実施した後、上記にしたがって製造されたリチウム二次電池それぞれの高温（４５℃）での初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（単位：％）および抵抗増加率（単位：％）を測定し、これを下記の表２、図３～図５に示した。
【0139】
図３は実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の高温での放電容量関連データを示すグラフである。
【0140】
【0141】
【0142】
【表2】
【0143】
前記表２、図３～図５に示されているように、実施例１、２で製造した二次電池の場合、比較例１、２で製造した二次電池に比べて、高温容量特性、寿命特性および抵抗特性がいずれもはるかに優れていることを確認することができる。
【0144】
実験例３：ガス発生量の評価
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池をそれぞれ製造し、その容量および抵抗特性を確認した。この際、それぞれのリチウム二次電池は、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を使用した以外は、下記のような方法を用いて製造した。
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池をそれぞれ製造し、その容量および抵抗特性を確認した。この際、それぞれのリチウム二次電池は、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質を使用した以外は、下記のような方法を用いて製造した。
【0145】
具体的には、前記実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１．１５：１．３５の重量比で混合し、これをＮＭＰ溶媒の中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが１２μｍであるＡｌ集電体に塗布した後、乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。
【0146】
次に、負極活物質（天然黒鉛）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）を９５：１．５：３．５の重量比で水に混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。
【0147】
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させてから、電解液を注入して、電極のサイズが３ｃｍ×４ｃｍであるモノセルをそれぞれ３個ずつ製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
【0148】
前記３個のモノセルを４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、正極を分離した。分離した正極をセルパウチに入れ、電解液をさらに注液した後、シールしてサンプルを準備した。前記サンプルを６０℃で４週間保管しながらセル体積変化率（単位：％）を測定し、これを下記表３および図６に示した。
【0149】
【表3】
【0150】
表３を参照すると、実施例１および２の正極活物質を含む電池の場合、比較例１および２の正極活物質を含む電池に比べて、高温で貯蔵時にセル体積変化率が著しく小さいことからガス発生量が著しく少ないことを確認することができる。
【0151】
つまり、本発明は、正極活物質の製造時に、アルミニウムを仮焼成（一次焼成）の後、水洗前の焼成（二次焼成）ステップで投入して、最外縁の表面に存在するアルミニウムのドーピング程度を調節することで、製造される正極活物質が適用された電池の容量特性だけでなく、サイクル特性、特に、高温寿命特性を改善することができることが分かる。また、前記正極活物質が適用された電池の高温での抵抗の増加および高温でのガスの発生を抑制することができることが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】