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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-21
(54)【発明の名称】選択的プラズマ強化原子層堆積
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20231214BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20231214BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20231214BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 C
C23C16/42
C23C16/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023533366
(86)(22)【出願日】2021-11-30
(85)【翻訳文提出日】2023-07-28
(86)【国際出願番号】 US2021061291
(87)【国際公開番号】W WO2022119865
(87)【国際公開日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】63/120,086
(32)【優先日】2020-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/182,581
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】ロナルド エム．パールスタイン
(72)【発明者】
【氏名】シンチエン レイ
(72)【発明者】
【氏名】ロバート ゴードン リッジウェイ
(72)【発明者】
【氏名】アイピン ウー
(72)【発明者】
【氏名】イー－チア リー
(72)【発明者】
【氏名】スミット アガーワル
(72)【発明者】
【氏名】ロヒット ナラヤナン カバッサリー ラメシュ
(72)【発明者】
【氏名】ワンシン シュイ
(72)【発明者】
【氏名】ライアン ジェイムズ ガスボダ
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA11
4K030AA14
4K030BA44
4K030DA02
4K030EA03
4K030FA01
5F045AA15
5F045AB32
5F045AC00
5F045AC07
5F045AC11
5F045AD04
5F045AD05
5F045DC69
5F045EE17
5F058BA20
5F058BB05
5F058BB06
5F058BC02
5F058BD04
5F058BE10
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
5F058BJ02
(57)【要約】
選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示される。プロセスは、誘電体材料と金属とを備える基材を反応器中に積載することを含んでよい。基材は、非プラズマベースの酸化体と反応して、それによって金属上に酸化された金属表面を形成することができる。基材は、加熱されてよく、誘電体材料よりも酸化された金属により吸着する不動態化剤に暴露されてよい。このような暴露は、酸化された金属表面上に不動態化層を形成することができ、基材は、不動態化層よりも誘電体材料により吸着されるケイ素前駆体に暴露されて、誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成することができる。基材は、プラズマベースの酸化体に暴露されてよく、同時に、不動態化層を部分的に酸化し、化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、誘電体材料上に誘電体膜を形成してよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、（ａ）誘電体材料と金属とを備える基材を反応器中に積載する工程；
（ｂ）前記基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって前記金属上に酸化された金属表面を形成する工程；
（ｃ）前記基材を１５０℃以下の温度に加熱する工程：
（ｄ）前記基材を、前記誘電体材料よりも前記酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって前記酸化された金属表面上に不動態化層を形成する工程：
（ｅ）前記基材を、前記酸化された金属表面上の前記不動態化層よりも前記誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって前記誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び
（ｆ）前記基材を、プラズマベースの酸化体に暴露して、同時に、（１）前記不動態化層を部分的に酸化して、それによって前記酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）前記誘電体材料上の前記化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって前記誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程
を含む、選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項2】
前記誘電体材料が、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物、窒化ケイ素及び金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ケイ素ドープ酸化ジルコニウム、ケイ素ドープ酸化ハフニウム又は任意の他の高ｋ材料からなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項3】
前記金属が、コバルト、アルミニウム、銅、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステン、白金、イリジウム、ニッケル、チタン、銀、金又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項4】
前記非プラズマベースの酸化体が、過酸化水素、酸素及びオゾンからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項5】
前記基材を前記非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって前記金属上に前記酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）が、５００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項6】
前記基材を前記非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって前記金属上に前記酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）が、１５０℃以下の温度で行われる、請求項５に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項7】
前記不動態化剤が、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、２－プロペン－１－チオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、チオフェノール、４－メチル－１－チオフェノール、３－メチル－１－チオフェノール、２－メチル－１－チオフェノール及びパラ－キシレン－α－チオールからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項8】
前記不動態化剤が、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド及びジ－ヘプタンジスルフィドからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項9】
前記不動態化剤が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデカンチオール、２，２，２－トリフルオロエタンチオール、４－メチル－６－トリフルオロメチル－ピリミジン－２－チオール、４－トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルメルカプタン、４－フルオロベンジルメルカプタン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール、３，５－ジフルオロベンジルメルカプタン、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール及びパラ－トリフルオロメチルベンゼンチオールからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項10】
前記不動態化層が、前記酸化された金属表面に化学吸着された前記不動態化剤の単層を含む、請求項１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項11】
選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、（ｇ）誘電体材料と自然金属酸化物表面を有する金属とを備える基材を反応器中に積載する工程；
（ｈ）前記基材を１５０℃以下の温度に加熱する工程；
（ｉ）前記基材を、前記誘電体材料よりも前記自然金属酸化物表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって前記自然金属酸化物表面上に不動態化層を形成する工程；
（ｊ）前記基材を、前記自然金属酸化物表面上の前記不動態化層よりも前記誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって前記誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び
（ｋ）前記基材を、プラズマベースの酸化体に暴露する工程であって、同時に、（１）前記自然金属酸化物表面上の前記不動態化層を部分的に酸化して、それによって前記自然金属酸化物表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）前記誘電体材料上の前記化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって前記誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程
を含む、選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項12】
前記誘電体材料が、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物、窒化ケイ素及び金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ケイ素ドープ酸化ジルコニウム、ケイ素ドープ酸化ハフニウム又は任意の他の高ｋ材料からなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項13】
前記金属が、コバルト、アルミニウム、銅、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステン、白金、イリジウム、ニッケル、チタン、銀、金又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項14】
前記プラズマベースの酸化体が、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ及び二酸化炭素プラズマからなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項15】
前記不動態化剤が、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、２－プロペン－１－チオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、チオフェノール、４－メチル－１－チオフェノール、３－メチル－１－チオフェノール、２－メチル－１－チオフェノール及びパラ－キシレン－α－チオールからなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項16】
前記不動態化剤が、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド及びジ－ヘプタンジスルフィドからなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項17】
前記不動態化剤が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデカンチオール、２，２，２－トリフルオロエタンチオール、４－メチル－６－トリフルオロメチル－ピリミジン－２－チオール、４－トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルメルカプタン、４－フルオロベンジルメルカプタン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール、３，５－ジフルオロベンジルメルカプタン、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール及びパラ－トリフルオロメチルベンゼンチオールからなる群から選択される、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項18】
前記不動態化層が、前記自然金属酸化物表面に化学吸着された前記不動態化剤の単層を含む、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項19】
前記不動態化層が、前記自然金属酸化物表面に化学吸着された前記不動態化剤の前記単層に物理吸着された前記不動態化剤の第二の層をさらに含む、請求項１８に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【請求項20】
前記ケイ素前駆体が、ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジ－イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２，６－ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機アミノモノシランである、請求項１１に記載の選択的プラズマ強化ＡＬＤプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０２０年１２月１日に提出された米国特許出願第６３／１２００８６号と２０２１年４月３０日に提出された米国特許出願６３／１８２５８１号との優先権を主張する。
本特許出願は、２０２０年１２月１日に提出された米国特許出願第６３／１２００８６号と２０２１年４月３０日に提出された米国特許出願６３／１８２５８１号との優先権を主張する。
【0002】
一般に、本開示は、選択的原子層堆積（ＡＬＤ）、及びより具体的には選択的プラズマ強化原子層ＡＬＤに関する。
【背景技術】
【0003】
米国特許第９８１６１８０号明細書は、基材の表面に、第二の異なる表面と比較して選択的に堆積するための方法を開示している。例示的な堆積方法は、材料、例えばニッケル、窒化ニッケル、コバルト、鉄及び／又は酸化チタンを含む材料を、第一の表面、例えばＳｉＯ2表面に、同じ基材の第二の異なる表面、例えばＨ終端表面と比較して選択的に堆積することを含む場合がある。方法は、堆積の前に、基材の表面を処理してＨ終端を提供することを含む場合がある。
【0004】
米国特許出願公開第２０１８／０３４２３８８号明細書は、有機層又はハイブリッド有機／無機層を選択的に堆積する方法を開示している。より具体的には、当該開示の実施態様は、分子層有機及びハイブリッド有機／無機膜の選択的堆積のために、ヒドロキシル終端表面を改質する方法を対象としている。当該開示のさらなる実施態様は、分子層堆積プロセスにおける使用のための環状化合物に関する。
【0005】
米国特許出願公開第２０１７／００３７５１３号明細書は、基材の第一の金属若しくは金属性表面に、基材の第二の誘電体表面と比較して、材料を選択的に堆積するための方法、又は基材の第一の金属酸化物表面に、第二の酸化ケイ素表面と比較して、金属酸化物を選択的に堆積するための方法を開示している。選択的に堆積される材料は、例えば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ素化物、金属炭化物及び／又は誘電体材料である場合がある。幾つかの実施態様において、第一の金属又は金属性表面及び第二の誘電体表面を備える基材は、代わる代わる又は順次に、第一の蒸気相金属ハロゲン化物反応体及び第二の反応体と接触させられる。幾つかの実施態様において、第一の金属酸化物表面及び第二の酸化ケイ素表面を備える基材は、代わる代わる又は順次に、第一の蒸気相金属フッ化物又は塩化物反応体及び水と接触させられる。
【0006】
米国特許第１０４６０９３０号明細書は、誘電体表面に、銅等の金属含有表面と比較して選択的に酸化ケイ素を堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、誘電体及び銅の表面を有する基材を、銅ブロック試剤、例えばアルキルチオールに暴露して、銅表面に選択的に吸着させることと、基材を酸化ケイ素を堆積するためのケイ素含有前駆体に暴露することと、基材を弱酸化体ガスに暴露してプラズマを発火して、吸着されたケイ素含有前駆体を変換して酸化ケイ素を形成することと、基材を還元剤に暴露して、弱酸化体ガスに対する任意の酸化された銅の暴露を減らすこととを含む。
【0007】
米国特許出願公開第２０１８／０２１１８３３号明細書は、ロボットを有する中央運搬ステーションと、約０．１ｗｔ％以上の水蒸気を有する環境と、運搬ステーションの側部に接続された予備洗浄チャンバーと、運搬ステーションの側部に接続されたバッチ処理チャンバーとを有する処理プラットフォームを開示している。処理プラットフォームは、基材を予備洗浄して、第一の表面から自然酸化物を除去して、アルキルシランを使用してブロック層を形成して、膜を選択的に堆積するように構成されている。処理プラットフォームを使用する方法及び複数のウェハを処理する方法もまた説明されている。
【0008】
世界知的所有権機関の出願公開第２０１９／０２３００１号は、水酸化物終端表面に、水素終端表面と比較して選択的に膜を堆積する方法を開示している。水素終端表面は窒化剤に暴露されて、アミン終端表面を形成して、アミン終端表面はブロック分子に暴露されて、表面にブロック層を形成する。次いで、水酸化物終端表面に膜が選択的に堆積される。
【0009】
米国特許出願公開第２０１８／０２３３３４９号明細書は、酸化ケイ素表面に、窒化ケイ素表面と比較して、選択的に酸化ケイ素を堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、アンモニア及び／又は窒素プラズマを使用して基材表面を予備処理すること、並びに熱原子層堆積反応においてアミノシランケイ素前駆体と酸化剤との交互パルスを使用して、暴露された窒化ケイ素表面に酸化ケイ素を堆積することなく、酸化ケイ素表面に酸化ケイ素を選択的に堆積することを含む。
【0010】
米国特許第１００４３６５６号明細書は、ケイ素又は金属表面に、酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料と比較して、ケイ素含有誘電体又は金属含有誘電体材料を選択的に堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、堆積が望まれない酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料と反応性であるアシル塩化物に基材を暴露して、酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料への堆積をブロックするケトン構造を形成することを含む。アシル塩化物の暴露は、所望のケイ素含有誘電体材料又は金属含有誘電体材料の堆積の前に行われる。
【0011】
米国特許出願公開第２０１８／０３２３０５５号明細書は、サイクル性堆積プロセスによって、第一の金属性表面及び第二の誘電体表面を備える基材に、窒化ケイ素膜を選択的に形成するための方法を開示している。方法は、基材をケイ素ハロゲン化物源を含む第一の反応体と接触させること、及び基材を窒素源を含む第二の反応体と接触させることを含む場合があり、ここで、第一の金属性表面についてのインキュベーション期間は第二の誘電体表面についてのインキュベーション期間より短い。選択的窒化ケイ素膜を含む半導体装置構造体もまた開示されている。
【0012】
米国特許出願公開第２０２０／００９０９２４号明細書は、有機金属前駆体に基材を暴露して、次いで酸化体に暴露することによって、金属酸化物膜を、誘電体層よりも金属層に堆積する方法を開示している。
【0013】
Ｌｏｅｐｐ，Ｇ．らの「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌ ｏｎ Ｃｕ（１１０）」（１９９９） Ｌａｎｇｍｕｉｒ １５（１１）：３７６７－３７７２では、Ｃｕ（１１０）へのヘプタンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＨ］の吸着反応論が開示されていて、超高真空気相堆積によって調製された単層膜の配列が、昇温脱離分析、ＸＰＳ、ＬＥＥＤ及び走査型トンネル顕微鏡によって調査されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
プラズマ強化原子層堆積半導体製造プロセスによって、ケイ素誘電体材料、例えば酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素及び炭素ドープ酸窒化ケイ素を、金属表面と比較して、誘電体表面の頂部に選択的に堆積する方法を提供する要求が、当分野において存在する。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本開示の第一の態様によれば、選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示されている。本明細書において開示される本発明の第一の態様において、基材上の金属の表面は酸化されていない場合があり、したがって金属が不動態化剤とより良く相互作用することを可能とするように酸化工程を要する場合がある。したがって、本方法は、（ａ）誘電体材料と金属とを備える基材を反応器中に積載することを含んでよい。基材は、（ｂ）非プラズマベースの酸化体と反応して、それによって金属上に酸化された金属表面を形成することができる。基材は、（ｃ）１５０℃以下の温度に加熱されてよく、次いで（ｄ）誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露されて、それによって酸化された金属表面に不動態化層を形成することができる。次に、基材は、（ｅ）不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露されて、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成してよい。最後に、次いで、基材は、（ｆ）プラズマベースの酸化体に暴露されてよく、この暴露は、同時に、（１）不動態化層を部分的に酸化し、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成してよく、（２）化学吸着されたケイ素含有層を酸化し、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成してよい。
【0016】
本発明の第二の態様によれば、さらなる選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示されている。第二の方法は、（ｇ）誘電体材料と自然金属酸化物表面を有する金属とを備える基材を反応器中に積載することを含んでよい。基材は、（ｈ）１５０℃以下の温度に加熱されてよく、次いで（ｉ）誘電体材料よりも自然金属酸化物表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露されて、それによって自然金属酸化物表面に不動態化層を形成してよい。次に、基材は、（ｊ）自然金属酸化物表面上の不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露されて、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成してよい。次いで、基材は、（ｋ）プラズマベースの酸化体に暴露されてよく、この暴露は、同時に、（１）自然金属酸化物表面上の不動態化層を部分的に酸化し、それによって自然金属酸化物表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成してよく、（２）誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化し、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成してよい。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】１サイクル目、２０サイクル目及び３０サイクル目のＡ－Ｂ－Ｃ型ＡＬＤプロセスの間の赤外吸収変化を示す。ここで、実施例２において記載されるように、Ａ＝ＨＴＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃である。これらの３０サイクルの間、選択性は保たれている。
【図2】１サイクル目、８サイクル目及び１７サイクル目のＡ－Ｂ－Ｃ型ＡＬＤプロセスの間の赤外吸収変化を示す。ここで、実施例２において記載されるように、Ａ＝ＨＴＴ、Ｂ＝２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃である。これらの１７サイクルの間、選択性は保たれている。
【図3】１サイクル目、２０サイクル目及び３５サイクル目のＡ－Ｂ－Ｃ型ＡＬＤプロセスの間の赤外吸収変化を示す。ここで、実施例３において記載されるように、Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃である。これらの３５サイクルの間、選択性は保たれている。
【図4】例３において記載されるように、１００℃における、Ａ－Ｂ－Ｃ（抑制剤有り）及びＢ－Ｃ（抑制剤無し）型ＡＬＤプロセスについての、Ｓｉ ２ｐ領域の高解像度スペクトル及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）調査を示す。ここで、Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃である。ＰＦＤＴ抑制剤は、３５サイクルの間、銅表面におけるケイ素及び酸素含有誘電体の成長をブロックする。
【図5】図５（ａ）は、０．４ｎｍの二乗平均平方根粗さを有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）をした後の初期Ｃｕ表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。図５（ｂ）は、Ａ－Ｂ－Ｃ型ＡＬＤプロセスの後の、１．１ｎｍの二乗平均平方根粗さを有するＣｕのＡＦＭ像である。ここで、実施例３において記載されるように、Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃であり、熱堆積及びＢＨＰ８５１による洗浄によって後処理プロセス抑制剤を除去した。
【図6】１サイクル目、２０サイクル目及び３５サイクル目のＡ－Ｂ－Ｃ型ＡＬＤプロセスの間の赤外吸収変化を示す。ここで、実施例３において記載されるように、Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモート酸素プラズマ、１００℃である。これらの３４サイクルの間、選択性は保たれている。
【発明を実施するための形態】
【0018】
ここから、本開示の種々の態様が、本明細書において開示される図面及び表を参照して説明される。適用可能である場合には、他に記載が無い限り、同じ要素を参照する同じ符号が付されている。上記のとおり、プラズマ強化プロセスを利用する半導体製造プロセスにおいて、ケイ素誘電体材料、例えば酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素及び炭素ドープ酸窒化ケイ素を、誘電体表面の頂部に、金属表面と比較して、選択的に堆積する要求が、当分野において存在する。したがって、出願人らは、これを達成するための手段を調査した。
【0019】
したがって、本発明の第一の態様において本明細書で開示されるのは、ＡＬＤ反応器中で、誘電体材料の頂部に、金属と比較して、選択的にケイ素誘電体材料を堆積する、新規であり、かつ自明でない選択的プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである。本明細書において開示される発明のこの第一の態様において、基材上の金属の表面は酸化されていない場合があり、したがって金属が不動態化剤とより良く相互作用することを可能とするように酸化工程を要する場合がある。したがって、本方法は、（ａ）誘電体材料と金属とを備える基材を反応器中に積載することを含んでよい。基材は、（ｂ）非プラズマベースの酸化体と反応して、それによって金属上に酸化された金属表面を形成することができる。基材は、（ｃ）１５０℃以下の温度に加熱されてよく、（ｄ）誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露されて、それによって酸化された金属表面に不動態化層を形成してよい。次に、基材は、（ｅ）不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露されて、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成してよい。最後に、次いで、基材は、（ｆ）プラズマベースの酸化体に暴露されてよく、この暴露は、同時に、（１）不動態化層を部分的に酸化し、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成してよく、（２）化学吸着されたケイ素含有層を酸化し、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成してよい。
【0020】
基材は、単結晶シリコンウェハ、炭化ケイ素のウェハ、酸化アルミニウム（サファイア）のウェハ、ガラスのシート、金属ホイル、有機ポリマー膜であるか、又はポリマー、ガラス、シリコン若しくは金属の３次元の物品であってよい。本方法の好ましい実施態様において、誘電体材料は、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物、窒化ケイ素及び金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ケイ素ドープ酸化ジルコニウム、ケイ素ドープ酸化ハフニウム、又は任意の他の高ｋ材料からなる群から選択することができる。好ましい実施態様における金属は、コバルト、アルミニウム、銅、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステン、白金、イリジウム、ニッケル、チタン、銀、金又はそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0021】
さらに、本方法の好ましい実施態様において、非プラズマベースの酸化体は、（ガス状）過酸化水素、酸素及びオゾンからなる群から選択することができる。しかしながら、より具体的には、好ましい実施態様において、基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）は、５００℃以下の温度で行われる。より好ましい実施態様において、基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）は、１５０℃以下の温度で行われる。さらなる実施態様において、基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）は、１４５℃；１４０℃；１３５℃；１３０℃；１２５℃；１２０℃；１１５℃；１１０℃；１０５℃；１００℃；９５℃；９０℃；８５℃；８０℃；７５℃；７０℃；６５℃；６０℃；５５℃；又は５０℃以下の温度で行われる。
【0022】
上記のとおり、工程（ｃ）において、基材は、１５０℃以下に独立に加熱されてよい。本方法のさらなる実施態様では、工程（ｃ）において、基材は、１４５℃；１４０℃；１３５℃；１３０℃；１２５℃；１２０℃；１１５℃；１１０℃；１０５℃；１００℃；９５℃；９０℃；８５℃；８０℃；７５℃；７０℃；６５℃；６０℃；５５℃；又は５０℃以下の温度に加熱されてよい。
【0023】
続いて、本方法の好ましい実施態様の１つの代替において、不動態化剤は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、２－プロペン－１－チオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、チオフェノール、４－メチル－１－チオフェノール、３－メチル－１－チオフェノール、２－メチル－１－チオフェノール及びパラ－キシレン－α－チオールからなる群から選択される。本方法の１つの別の代替において、不動態化剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド及びジ－ヘプタンジスルフィドからなる群から選択される。本方法の好ましい実施態様のさらなる代替において、不動態化剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデカンチオール、２，２，２－トリフルオロエタンチオール、４－メチル－６－トリフルオロメチル－ピリミジン－２－チオール、４－トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルメルカプタン、４－フルオロベンジルメルカプタン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール、３，５－ジフルオロベンジルメルカプタン、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール及びパラ－トリフルオロメチルベンゼンチオールからなる群から選択することができる。
【0024】
好ましい実施態様において、不動態化層は、酸化された金属表面に吸着された不動態化剤の単層を含んでよい。より具体的には、不動態化剤の単層は、酸化された金属表面に化学吸着されていてよい。好ましい実施態様のさらなる態様において、不動態化層は、酸化された金属表面に化学吸着された不動態化剤の単層に物理吸着された不動態化剤の第二の層をさらに含んでよい。
【0025】
本発明のこの態様の好ましい実施態様において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジ－イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２，６－ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機アミノモノシランであってよい。
【0026】
代わりに、本発明のこの態様の好ましい実施態様において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノジシラン及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミノジシランからなる群から選択される有機アミノジシランであってよい。さらに、方法のこの好ましい実施態様のさらなる代替において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノトリシリルアミン、ジエチルアミノトリシリルアミン、イソ－プロピルアミノトリシリルアミン及びシクロヘキシルメチルアミノトリシリルアミンからなる群から選択される有機アミノトリシリルアミンであってよい。
【0027】
本明細書において開示される方法の好ましい実施態様のさらなる代替において、ケイ素前駆体は、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される有機アミノシクロシロキサンであってよい。
【0028】
工程（ｆ）において利用されるプラズマベースの酸化体は任意のプラズマであってよく、同時に、（１）不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する。しかしながら、より具体的には、プラズマベースの酸化体は、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ及び二酸化炭素プラズマからなる群から選択することができる。
【0029】
さらに、本方法の好ましい実施態様において、ケイ素含有誘電体膜は、ある厚さを有していて、その必要とされる厚さは所定の値であってよい。例えば、性能要件を満たすために、膜の厚さは、５ナノメートル以上；１０ナノメートル以上；１５ナノメートル以上；２０ナノメートル以上；２５ナノメートル以上；３０ナノメートル以上；３５ナノメートル以上；４０ナノメートル以上；４５ナノメートル以上；又は５０ナノメートル以上である必要がある場合がある。したがって、本方法の１つの実施態様は、ケイ素含有誘電体材料上に形成される誘電体膜の厚さが所定の値に到達するまで、工程（ｄ）～（ｆ）を繰り返すことを含んでよい。プロセスのこの部分の代替において、基材は、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体への暴露の間に、不動態化剤に暴露される必要がない場合がある。したがって、ケイ素含有誘電体膜が、ある厚さを有する幾つかの例において、本方法の好ましい実施態様は、誘電体材料上に形成された誘電体膜の厚さが所定の値に到達するまで、工程（ｄ）～（ｆ）ではなく、工程（ｅ）～（ｆ）のみを繰り返すことを含む。
【0030】
したがって、工程（ｄ）～（ｆ）におけるそれぞれの暴露は、既知の厚さの誘電体膜をもたらすことができる。例えば、工程（ｄ）～（ｆ）のそれぞれのサイクルは、仮説上は、おおよそ１０ナノメートルの厚さのケイ素含有誘電体膜をもたらすことができる。さらに、膜特性試験は、このような膜が、要求される膜特性を得るためにおおよそ４０ナノメートルの厚さを必要とすることを決定する場合があり、おおよそ４０ナノメートルの厚さの膜をもたらすために、工程（ｄ）～（ｆ）を４サイクル繰り返すことが必要になる場合がある。したがって、本方法の好ましい実施態様の１つの別の代替において、上記のとおり、工程（ｄ）～（ｆ）を所定のサイクル数だけ繰り返して、上記の厚さを得ることができる。１つの例において、所定のサイクル数は１であってよい。代わりに、所定のサイクル数は、例えば、２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；又はそれ以上であってよい。プロセスのこの部分の代替において、基材は、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体への暴露の間に、不動態化剤に暴露される必要がない場合がある。したがって、ケイ素含有誘電体膜がある厚さを有する幾つかの例において、本方法の好ましい実施態様は、工程（ｄ）～（ｆ）ではなく、工程（ｅ）～（ｆ）を所定のサイクル数だけ繰り返すことのみを含む。
【0031】
本明細書において開示される本方法の好ましい実施態様のさらなる限定において、反応器は、工程の間にパージされてよい。例えば、１つの実施態様において、反応器は工程（ｄ）と（ｅ）との間にパージされてよい。１つの別の例において、反応器は工程（ｅ）と（ｆ）との間にパージされてよい。さらなる実施態様において、反応器は、工程（ｄ）と（ｅ）の間、並びに工程（ｅ）と（ｆ）の間にパージされてよい。上記の工程のうち任意のものの間の反応器のパージは、反応器に不活性ガスを流すこと及び反応器を真空源にさらすことからなる群から選択することができる。利用することができる不活性ガスの例は、以下に限定するものではないが、ヘリウム、アルゴン及び窒素を含む。
【0032】
本明細書において開示される発明の第一の態様にしたがって製造される誘電体材料の選択的プラズマ強化堆積
実施例１－非プラズマベースの酸化体としてのＯ3、不動態化剤としてのヘプタンチオール（ＨＴＴ）、ケイ素前駆体としてのジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及びプラズマベースの酸化体としての酸素
表面に電気メッキ銅を有するシリコンウェハ基材を化学機械平坦化によって平坦化して、真空チャンバー中に配置した。次に、基材をＯ3に暴露して、酸化された金属表面を製造した。次いで、基材を１５０℃に加熱して、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）の圧力でヘプタンチオール蒸気を導入し、次いで６０秒間アルゴンパージして未反応のチオールを除去することによって不動態化剤の保護膜を堆積した。次いで、基材を、１５０℃で、５７秒間、０．３５Ｔｏｒｒ（４７Ｐａ）で、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン蒸気によって処理して、次いで６０秒間アルゴンパージした。次に、基材を、温度を１５０℃に維持しつつ、酸素プラズマに暴露して、次いで６０秒間アルゴンパージした。プロセスを複数回繰り返した場合もあった。
実施例１－非プラズマベースの酸化体としてのＯ3、不動態化剤としてのヘプタンチオール（ＨＴＴ）、ケイ素前駆体としてのジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及びプラズマベースの酸化体としての酸素
表面に電気メッキ銅を有するシリコンウェハ基材を化学機械平坦化によって平坦化して、真空チャンバー中に配置した。次に、基材をＯ3に暴露して、酸化された金属表面を製造した。次いで、基材を１５０℃に加熱して、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）の圧力でヘプタンチオール蒸気を導入し、次いで６０秒間アルゴンパージして未反応のチオールを除去することによって不動態化剤の保護膜を堆積した。次いで、基材を、１５０℃で、５７秒間、０．３５Ｔｏｒｒ（４７Ｐａ）で、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン蒸気によって処理して、次いで６０秒間アルゴンパージした。次に、基材を、温度を１５０℃に維持しつつ、酸素プラズマに暴露して、次いで６０秒間アルゴンパージした。プロセスを複数回繰り返した場合もあった。
【0033】
上記のとおり、本明細書において開示される本発明の第一の態様において、基材上の金属の表面は酸化されておらず、したがって金属が不動態化剤とよりよく反応することを可能とするように酸化工程を要してもよい。他の例において、基材上の金属の表面は、この表面が不動態化剤とより良く反応するのに十分に酸化されていてよい。例えば、金属の表面は、自然酸化物であってよい。したがって、本開示の第二の態様において、ＡＬＤ反応器において、誘電体材料の頂部に、金属と比較して、ケイ素誘電体材料を選択的に堆積する、新規であり、かつ自明でない、１つの別の選択的熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示される。
【0034】
より具体的には、この第二の方法は、（ｇ）誘電体材料と自然金属酸化物表面を有する金属とを備える基材を反応器中に積載することを含んでよい。基材は、（ｈ）１５０℃以下の温度に加熱されてよく、次いで（ｉ）誘電体材料よりも自然金属酸化物表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露されて、それによって自然金属酸化物表面に不動態化層を形成してよい。次に、基材は、（ｊ）自然金属酸化物表面上の不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露されて、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成してよい、次いで、基材は、（ｋ）プラズマベースの酸化体に暴露されてよく、この暴露は、同時に、（１）自然金属酸化物表面上の不動態化層を部分的に酸化して、それによって自然金属酸化物表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成してよく、（２）誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化し、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成してよい。
【0035】
基材は、単結晶シリコンウェハ、炭化ケイ素のウェハ、酸化アルミニウム（サファイア）のウェハ、ガラスのシート、金属ホイル、有機ポリマー膜であるか、又はポリマー、ガラス、シリコン若しくは金属の３次元の物品であってよい。第二の方法の好ましい実施態様において、誘電体材料は、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物、窒化ケイ素及び金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ケイ素ドープ酸化ジルコニウム、ケイ素ドープ酸化ハフニウム又は任意の他の高ｋ材料からなる群から選択することができる。この好ましい実施態様における金属は、コバルト、アルミニウム、銅、タンタル、ルテニウム、モリブデン、タングステン、白金、イリジウム、ニッケル、チタン、銀、金又はそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0036】
本開示の第二の態様において使用される非プラズマベースの酸化体は、（ガス状）過酸化水素、酸素及びオゾンからなる群から選択することができる。さらにより好ましい実施態様において、基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程（ｂ）は、１５０℃以下の温度で行われる。
【0037】
上記のとおり、工程（ｈ）において、基材は、１５０℃以下に加熱されてよい。本明細書において開示される第二の方法のさらなる実施態様において、工程（ｈ）における基材は、１４５℃；１４０℃；１３５℃；１３０℃；１２５℃；１２０℃；１１５℃；１１０℃；１０５℃；１００℃；９５℃；９０℃；８５℃；８０℃；７５℃；７０℃；６５℃；６０℃；５５℃；又は５０℃以下の温度に加熱されてよい。
【0038】
工程（ｋ）において利用されるプラズマベースの酸化体は任意のプラズマであってよく、同時に、不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する。しかしながら、より具体的には、プラズマベースの酸化体は、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ及び二酸化炭素プラズマからなる群から選択することができる。
【0039】
続いて、本方法の好ましい実施態様の１つの代替において、不動態化剤は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、２－プロペン－１－チオール、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－チオール、チオフェノール、４－メチル－１－チオフェノール、３－メチル－１－チオフェノール、２－メチル－１－チオフェノール及びパラ－キシレン－α－チオールからなる群から選択される。本方法の１つの別の代替において、不動態化剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド及びジ－ヘプタンジスルフィドからなる群から選択される。本方法の好ましい実施態様のさらなる代替において、不動態化剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデカンチオール、２，２，２－トリフルオロエタンチオール、４－メチル－６－トリフルオロメチル－ピリミジン－２－チオール、４－トリフルオロメチルベンジルメルカプタン、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルメルカプタン、４－フルオロベンジルメルカプタン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール、３，５－ジフルオロベンジルメルカプタン、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロチオフェノール及びパラ－トリフルオロメチルベンゼンチオールからなる群から選択することができる。
【0040】
本明細書において開示される第二の方法の好ましい実施態様において、不動態化層は、自然金属酸化物金属表面に吸着された不動態化剤の単層を含んでよい。より具体的には、不動態化剤の単層は、自然金属酸化物表面に化学吸着されていてよい。好ましい実施態様のさらなる態様において、不動態化層は、自然金属酸化物表面に化学吸着された不動態化剤の単層に物理吸着された不動態化剤の第二の層をさらに含んでよい。
【0041】
本発明の第二の態様の好ましい実施態様において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジ－イソ－プロピルアミノメチルシラン、イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジ－イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２，６－ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機アミノモノシランであってよい。
【0042】
代わりに、本発明の第二の態様の好ましい実施態様において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノジシラン及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミノジシランからなる群から選択される有機アミノジシランであってよい。さらに、第二の方法のこの実施態様のさらなる代替において、ケイ素前駆体は、ジ－イソ－プロピルアミノトリシリルアミン、ジエチルアミノトリシリルアミン、イソ－プロピルアミノトリシリルアミン及びシクロヘキシルメチルアミノトリシリルアミンからなる群から選択される有機アミノトリシリルアミンであってよい。
【0043】
本明細書において開示される第二の方法のさらなる代替において、ケイ素前駆体は、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ジエチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－エチルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２－イソ－プロピルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２－ピロリジノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２－シクロヘキシルメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される有機アミノシクロシロキサンであってよい。
【0044】
さらに、第二の方法の好ましい実施態様において、ケイ素含有誘電体膜は、ある厚さを有していて、その必要とされる厚さは所定の値であってよい。例えば、性能要件を満たすために、膜の厚さは、５ナノメートル以上；１０ナノメートル以上；１５ナノメートル以上；２０ナノメートル以上；２５ナノメートル以上；３０ナノメートル以上；３５ナノメートル以上；４０ナノメートル以上；４５ナノメートル以上；又は５０ナノメートル以上である必要がある場合がある。したがって、第二の方法の１つの実施態様は、誘電体材料上に形成されるケイ素含有誘電体膜の厚さが所定の値に到達するまで、工程（ｉ）～（ｋ）を繰り返すことを含んでよい。本明細書において開示される第二の方法のこの部分のさらなるものにおいて、プロセスは、（ｌ）基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程；（ｍ）基材を、誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって酸化された金属表面上に不動態化層を形成する工程；（ｎ）基材を、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び基材を、プラズマベースの酸化体に暴露して、同時に、（１）酸化された金属表面上の不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程、をさらに含んでよい。
【0045】
代わりに、工程（ｉ）～（ｋ）におけるそれぞれの暴露は、既知の厚さの誘電体膜をもたらすことができる。例えば、工程（ｉ）～（ｋ）におけるそれぞれのサイクルは、仮説上は、おおよそ１０ナノメートル厚さのケイ素含有誘電体膜をもたらすことができる。さらに、膜特性試験は、このような膜が、要求される膜特性を得るためにおおよそ４０ナノメートルの厚さを必要とすることを決定する場合があり、おおよそ４０ナノメートルの厚さの膜をもたらすために、工程（ｉ）～（ｋ）を４サイクル繰り返すことが必要になる場合がある。したがって、この第二の方法の代替において、上記のように、工程（ｉ）～（ｋ）を所定のサイクル数だけ繰り返して、上記の厚さを得ることができる。１つの例において、所定のサイクル数は１であってよい。代わりに、所定のサイクル数は、例えば２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；又はそれ以上であってよい。本明細書において開示される第二の方法のこの部分のさらなるものにおいて、プロセスは、（ｌ）基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程；（ｍ）基材を、誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって酸化された金属表面上に不動態化層を形成する工程；（ｎ）基材を、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び基材を、プラズマベースの酸化体に暴露して、同時に、（１）酸化された金属表面上の不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）ケイ素含有誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程、をさらに含んでよい。
【0046】
さらに、第二の方法の１つの別の代替において、ケイ素含有誘電体膜は、ある厚さを有していて、その必要とされる厚さは所定の値であってよい。例えば、上記のとおり、性能要件を満たすために、膜の厚さは、５ナノメートル以上；１０ナノメートル以上；１５ナノメートル以上；２０ナノメートル以上；２５ナノメートル以上；３０ナノメートル以上；３５ナノメートル以上；４０ナノメートル以上；４５ナノメートル以上；又は５０ナノメートル以上である必要がある場合がある。したがって、この第二の方法の１つの実施態様は、誘電体材料上に形成されるケイ素含有誘電体膜の厚さが所定の値に到達するまで、工程（ｊ）～（ｋ）を繰り返すことを含んでよい。本明細書において開示される第二の方法のこの部分のさらなるものにおいて、プロセスは、（ｌ）基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程；（ｍ）基材を、誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって酸化された金属表面上に不動態化層を形成する工程；（ｎ）基材を、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び基材を、プラズマベースの酸化体に暴露して、同時に、（１）酸化された金属表面上の不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程、をさらに含んでよい。
【0047】
さらに、及び代わりに、工程（ｊ）～（ｋ）におけるそれぞれの暴露は、既知の厚さの誘電体膜をもたらすことができる。例えば、工程（ｊ）～（ｋ）におけるそれぞれのサイクルは、仮説上は、おおよそ１０ナノメートル厚さのケイ素含有誘電体膜をもたらすことができる。さらに、膜特性試験は、このような膜が、要求される膜特性を得るためにおおよそ４０ナノメートルの厚さを必要とすることを決定する場合があり、おおよそ４０ナノメートルの厚さの膜をもたらすために、工程（ｉ）～（ｋ）を４サイクル繰り返すことが必要になる場合がある。したがって、この第二の方法の代替において、上記のように、工程（ｊ）～（ｋ）を所定のサイクル数だけ繰り返して、上記の厚さを得ることができる。１つの例において、所定のサイクル数は１であってよい。代わりに、所定のサイクル数は、例えば２；３；４；５；６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７；１８；１９；２０；２１；２２；２３；２４；２５；又はそれ以上であってよい。本明細書において開示される第二の方法のこの部分のさらなるものにおいて、プロセスは、（ｌ）基材を非プラズマベースの酸化体と反応させて、それによって金属上に酸化された金属表面を形成する工程；（ｍ）基材を、誘電体材料よりも酸化された金属表面により優先的に吸着する不動態化剤に暴露して、それによって酸化された金属表面上に不動態化層を形成する工程；（ｎ）基材を、不動態化層よりも誘電体材料により優先的に吸着するケイ素前駆体に暴露して、それによって誘電体材料上に化学吸着されたケイ素含有層を形成する工程；及び基材を、プラズマベースの酸化体に暴露して、同時に、（１）酸化された金属表面上の不動態化層を部分的に酸化して、それによって酸化された金属表面上に部分的に酸化された不動態化層を形成し、（２）誘電体材料上の化学吸着されたケイ素含有層を酸化して、それによって誘電体材料上にケイ素含有誘電体膜を形成する工程、をさらに含んでよい。
【0048】
本明細書において開示される第二の方法の好ましい実施態様のさらなる限定において、反応器は、工程の間にパージされてよい。例えば、１つの実施態様において、反応器は工程（ｉ）と（ｊ）との間にパージされてよい。１つの別の例において、反応器は、工程（ｊ）と（ｋ）との間にパージされてよい。さらなる実施態様において、反応器は、工程（ｉ）と（ｊ）の間、並びに工程（ｊ）と（ｋ）との間にパージされてよい。上記の工程のうち任意のものの間の反応器のパージは、反応器に不活性ガスを流すこと及び反応器を真空源にさらすことからなる群から選択することができる。利用することができる不活性ガスは、以下に限定するものではないが、ヘリウム、アルゴン及び窒素を含む。
【0049】
本明細書において開示される第二の態様にしたがって製造される誘電体材料の選択的プラズマ強化堆積
実施例２－ブロック分子としてのＨＴＴ、酸素源としてのＯ2プラズマ及びＳｉ前駆体としてのＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用するＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセス
化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって平坦化した表面上に電気メッキ銅を有するか、又は自然酸化物表面を有するシリコンウェハ基材を、５×１０-6Ｔｏｒｒのベース圧力に真空引きした真空チャンバー中に配置した。基材を１００℃に加熱して、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）のＨＴＴ圧力で蒸気相を介して、ＣＭＰ Ｃｕ基材にＨＴＴの保護層を選択的に付着させて、次いで６０秒間Ａｒパージして未反応のチオールを除去した。ＨＴＴ官能化Ｃｕ基材を、５７秒間、０．０３５Ｔｏｒｒ（５Ｐａ）でＤＳＢＡＳ蒸気に暴露するか、又は２０秒間、０．０５０Ｔｏｒｒ（７Ｐａ）における２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気に暴露して、次いで６０秒間のＡｒパージをして任意の未反応のＳｉ前駆体を除去した。次いで、基材を、１秒間、１５０で、リモートの７０／３０ｓｃｃｍのＯ2／Ａｒプラズマに暴露して、１サイクルのＳｉＯ2 ＡＬＤプロセスを完了させた。工程１～３を、Ａ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤ（Ａ＝ＨＴＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモートＯ2プラズマ）プロセスにおいて、ＤＳＢＡＳについて３０回以下、2-ジメチルアミノ-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサンについて１７回以下繰り返した。ＰＦＤＴの暴露時間は、再投与サイクルについては５００秒から６０秒へと減少させた。反射吸収赤外分光法（ＲＡＩＲＳ）及びＸＰＳによる結果に基づいては、Ｃｕ表面にＳｉＯ2が堆積した証拠は観察されなかった。ＡＦＭによる表面形態の特性評価は、Ｃｕ表面の損傷又は粗面化の証拠がないことを明らかにした。Ｓｉウェハ表面上の自然酸化物に対する同様のＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセスは、エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）の角度可変分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）によって測定した場合に、５ｎｍのＳｉＯ2を堆積した。
実施例２－ブロック分子としてのＨＴＴ、酸素源としてのＯ2プラズマ及びＳｉ前駆体としてのＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用するＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセス
化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって平坦化した表面上に電気メッキ銅を有するか、又は自然酸化物表面を有するシリコンウェハ基材を、５×１０-6Ｔｏｒｒのベース圧力に真空引きした真空チャンバー中に配置した。基材を１００℃に加熱して、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）のＨＴＴ圧力で蒸気相を介して、ＣＭＰ Ｃｕ基材にＨＴＴの保護層を選択的に付着させて、次いで６０秒間Ａｒパージして未反応のチオールを除去した。ＨＴＴ官能化Ｃｕ基材を、５７秒間、０．０３５Ｔｏｒｒ（５Ｐａ）でＤＳＢＡＳ蒸気に暴露するか、又は２０秒間、０．０５０Ｔｏｒｒ（７Ｐａ）における２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気に暴露して、次いで６０秒間のＡｒパージをして任意の未反応のＳｉ前駆体を除去した。次いで、基材を、１秒間、１５０で、リモートの７０／３０ｓｃｃｍのＯ2／Ａｒプラズマに暴露して、１サイクルのＳｉＯ2 ＡＬＤプロセスを完了させた。工程１～３を、Ａ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤ（Ａ＝ＨＴＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモートＯ2プラズマ）プロセスにおいて、ＤＳＢＡＳについて３０回以下、2-ジメチルアミノ-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサンについて１７回以下繰り返した。ＰＦＤＴの暴露時間は、再投与サイクルについては５００秒から６０秒へと減少させた。反射吸収赤外分光法（ＲＡＩＲＳ）及びＸＰＳによる結果に基づいては、Ｃｕ表面にＳｉＯ2が堆積した証拠は観察されなかった。ＡＦＭによる表面形態の特性評価は、Ｃｕ表面の損傷又は粗面化の証拠がないことを明らかにした。Ｓｉウェハ表面上の自然酸化物に対する同様のＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセスは、エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）の角度可変分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）によって測定した場合に、５ｎｍのＳｉＯ2を堆積した。
【0050】
実施例３－ブロック分子としてＰＦＤＴ、酸素源としてＯ2プラズマ及びＳｉ前駆体としてＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用するＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセス
ＣＭＰによって平坦化した表面上に電気メッキ銅を有するか、又は自然酸化物表面を有するシリコンウェハ基材を、５×１０-6Ｔｏｒｒのベース圧力に真空引きした真空チャンバー中に配置した。基材を１００℃に加熱して、ＰＦＤＴの保護層を、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）のＨＴＴ圧力で蒸気相を介してＣＭＰ Ｃｕ基材に選択的に付着させて、次いで６０秒間Ａｒパージして未反応のチオールを除去した。ＨＴＴ官能化Ｃｕ基材を、５７秒間、０．０３５Ｔｏｒｒ（５Ｐａ）でＤＳＢＡＳ蒸気に暴露するか、又は２０秒間、０．０５０Ｔｏｒｒ（７Ｐａ）で２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気に暴露して、次いで６０秒間のＡｒパージをして任意の未反応のＳｉ前駆体を除去した。次いで、基材を、１秒間、１５０で、リモートの７０／３０ｓｃｃｍのＯ2／Ａｒプラズマに暴露して、１サイクルのＳｉＯ2 ＡＬＤプロセスを完了させた。工程１～３を、Ａ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤ（Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモートＯ2プラズマ）プロセスにおいて、３５回以下繰り返した。ＰＦＤＴの暴露時間は、再投与サイクルについては５００秒から６０秒へと減少させた。反射吸収赤外分光法（ＲＡＩＲＳ）及びＸＰＳによる結果に基づいては、Ｃｕ表面にＳｉＯ2が堆積した証拠は観察されなかった。図５に示すように、成長表面及び非成長表面についてのＳｉ ２ｐ領域の高解像度ＸＰＳスキャンを比較することによって、成長選択性を決定した。ＡＦＭによる表面形態の特性評価は、Ｃｕ表面に損傷又は粗面化の証拠がなかったことを明らかにした。Ｓｉウェハ表面上の金属酸化物に対する同様のＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセスは、エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）の角度可変分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）によって測定した場合に、ＤＳＢＡＳについては５ｎｍのＳｉＯ2を、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンについては１０ｎｍのＳｉＯ2を堆積した。
ＣＭＰによって平坦化した表面上に電気メッキ銅を有するか、又は自然酸化物表面を有するシリコンウェハ基材を、５×１０-6Ｔｏｒｒのベース圧力に真空引きした真空チャンバー中に配置した。基材を１００℃に加熱して、ＰＦＤＴの保護層を、１３０秒間、０．３８Ｔｏｒｒ（５０Ｐａ）のＨＴＴ圧力で蒸気相を介してＣＭＰ Ｃｕ基材に選択的に付着させて、次いで６０秒間Ａｒパージして未反応のチオールを除去した。ＨＴＴ官能化Ｃｕ基材を、５７秒間、０．０３５Ｔｏｒｒ（５Ｐａ）でＤＳＢＡＳ蒸気に暴露するか、又は２０秒間、０．０５０Ｔｏｒｒ（７Ｐａ）で２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気に暴露して、次いで６０秒間のＡｒパージをして任意の未反応のＳｉ前駆体を除去した。次いで、基材を、１秒間、１５０で、リモートの７０／３０ｓｃｃｍのＯ2／Ａｒプラズマに暴露して、１サイクルのＳｉＯ2 ＡＬＤプロセスを完了させた。工程１～３を、Ａ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤ（Ａ＝ＰＦＤＴ、Ｂ＝ＤＳＢＡＳ又は２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｃ＝リモートＯ2プラズマ）プロセスにおいて、３５回以下繰り返した。ＰＦＤＴの暴露時間は、再投与サイクルについては５００秒から６０秒へと減少させた。反射吸収赤外分光法（ＲＡＩＲＳ）及びＸＰＳによる結果に基づいては、Ｃｕ表面にＳｉＯ2が堆積した証拠は観察されなかった。図５に示すように、成長表面及び非成長表面についてのＳｉ ２ｐ領域の高解像度ＸＰＳスキャンを比較することによって、成長選択性を決定した。ＡＦＭによる表面形態の特性評価は、Ｃｕ表面に損傷又は粗面化の証拠がなかったことを明らかにした。Ｓｉウェハ表面上の金属酸化物に対する同様のＡ－Ｂ－Ｃ型のＡＬＤプロセスは、エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）の角度可変分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）によって測定した場合に、ＤＳＢＡＳについては５ｎｍのＳｉＯ2を、２－ジメチルアミノ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンについては１０ｎｍのＳｉＯ2を堆積した。
【0051】
上記の説明は代表的なもののみを意図するものであり、したがって本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書において説明される実施態様に変更をすることができる。したがって、これらの変更は、本開示の範囲内にあり、かつ添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】