(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-26
(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルホン
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20231219BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023513257
(86)(22)【出願日】2020-08-24
(85)【翻訳文提出日】2023-02-22
(86)【国際出願番号】 EP2020073596
(87)【国際公開番号】W WO2022042814
(87)【国際公開日】2022-03-03
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ヴェーバー，マルティン
(72)【発明者】
【氏名】ヘンネンベルガー，フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】マレッツコ，クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルムス，アクセル
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
(57)【要約】
式Ｉ
【化１】
のベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的に構成されるポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）であって、セグメントＡ及びＢは同一であっても異なっていても良く、及び式ＩＩ
【化２】
のものであり、且つｘは４．５～８の整数である、ポリフェニレンスルホン。
【化１】
【化２】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉ【化1】
【化2】
【請求項2】
ｘが４．５～７であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルホン。
【請求項3】
直鎖状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルホン。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンを含む溶液。
【請求項5】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド及び／又はスルホランを含む請求項４に記載の溶液。
【請求項6】
少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンと少なくとも１種のジヒドロキシビフェニルとを反応させて、数平均重合度が４～８の範囲のフェニレンスルホンオリゴマーを得、該オリゴマーと少なくとも1種のジハロベンゾフェノンとを反応させることを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンの製造方法。
【請求項7】
前記反応がワンポット反応として行われることを含む請求項６に記載の方法。
【請求項8】
反応がＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド及び／又はスルホランの存在下で行われることを含む請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
請求項４に記載の溶液を、室温を超える温度でろ過することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホン、又は請求項６～９のいずれか１項に記載の方法から得られるポリフェニレンスルホンを、コーティング、フィルム、繊維、フォーム、膜又は成形品の製造に使用する方法。
【請求項11】
請求項４又は５に記載の溶液を、コーティング、フィルム、繊維又は膜の製造に使用する方法。
【請求項12】
膜の製造に使用する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンを少なくとも１種含む膜。
【請求項14】
請求項１３に記載の膜を含む物品。
【請求項15】
水の精製に請求項１３に記載の膜又は請求項１４に記載の物品を使用する方法。
【請求項16】
製造された水をフラッキングプロセスに、又は脱塩水の石油プラットフォーム上への循環に使用する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゾフェノン基によって互いに連結されたフェニレンスルホンセグメントに基づくポリフェニレンスルホンに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンエーテルスルホンとポリアリーレンエーテルケトンは、高性能熱可塑性プラスチックに分類される。ポリアリーレンエーテルスルホンとポリアリーレンエーテルケトンとのコポリマーの特定の調製方法及び特定の特性が開示されている。
【0003】
したがって、特許文献１（ＥＰ ２７８ ７２０ Ａ２）は、５０～９２モル％のモル含有量のケトン単位及び１～３．５の鎖長のポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）含有単位の結晶性コポリマーを開示している。これらは、ケトン単位を含むブロックが最初に重合されるプロセスによって得られる。
【0004】
特許文献２（ＣＮ １０６１６７５４８ Ａ）は、３－フルオロ－４－クロロ－ベンゾフェノンがｐｐｍ量で添加され、続いてビフェニルが添加されるＤＣＤＰＳの反応を開示している。さらに、３－フルオロ－４－クロロベンゾフェノンの添加により反応が停止されることを開示している。
【0005】
たとえば特許文献３（ＵＳ ４，２６８，６３５）は、結晶性ポリエーテルケトン又はエーテルケトン／スルホンコポリマーの懸濁液が使用されるブロックコポリマーの調製について記載している。
【0006】
４，４’－ビフェノール、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び４，４‘位がフルオロ基、クロロ基又はヒドロキシ基で置換されたベンゾフェノンの混合物から調製されるポリフェニレンスルホンケトンは、特許文献４（ＥＰ２２２５３２８）に記載されている。
【0007】
４，４‘－ビフェノール、ＤＣＤＰＳ、４，４－ジフルロ及び／又はジヒドロキシベンゾフェノンから調製されたブロック重縮合物は、高温耐性熱可塑性組成物の成分として特許文献５（ＥＰ ３３２ ０１２）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】ＥＰ ２７８ ７２０ Ａ２
【特許文献2】ＣＮ １０６１６７５４８ Ａ
【特許文献3】ＵＳ ４，２６８，６３５
【特許文献4】ＥＰ２２２５３２８
【特許文献5】ＥＰ ３３２ ０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本開示によって対処される問題は、特に難燃性油圧油に対する耐性を視野に入れて、油圧流体、ガソリン及び/又は燃料に対して良好な耐性を示す新しいポリフェニレンスルホンを提示することである。さらに、新しいポリフェニレンスルホンは、特に難燃性油圧油（油圧作動油）に対する優れた耐性と組み合わせて、高温での良好な加工安定性を提供する必要がある。さらに、上記ポリフェニレンスルホンは、コーティング、繊維、フィルム、フォーム及び成形品の製造をサポートするべきである。動機の1つは、膜の製造に適した新しいポリフェニレンスルホンを提供することであった。製造された水の浄化に適した膜は、特に燃料及び石油生産における使用を目的としていた。さらに、上記新規のポリフェニレンスルホンの製造方法が提供されるべきであり、これは容易であり、したがって、特に工業規模での製造に適しており、例えば塩分離が短いろ過時間で可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
以下に、式Ｉ
（ここで、セグメントＡ及びＢは同一又は異なることが可能である）、及び式ＩＩ
（ここで、ｘが４．５～９の範囲である、）
のベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的に構成される（成る）ポリペニレンスルホン（ＰＰＳＵ）が開示される。
【化1】
【化2】
のベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的に構成される（成る）ポリペニレンスルホン（ＰＰＳＵ）が開示される。
【0011】
さらに開示されるのは、ＰＰＳＵを含む溶液である。また、少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンと少なくとも１種のジヒドロキシビフェニルとを反応させて数平均重合度４．５～９(以下では鎖長ｘともいう)のフェニレンスルホンオリゴマーを得、該オリゴマーと少なくとも１種のジハロベンゾフェノンとを反応させることを含むＰＰＳＵの製造方法が開示されている。コーティング、繊維、フィルム、フォーム、成形及び/又は膜の製造における、そのように得られたＰＰＳＵならびに該ＰＰＳＵを含む溶液の使用も同様に開示されている。同様に、上記又は上記のそのように得られたＰＰＳＵを含む膜と、上記膜を含む物品とが開示される。さらに、水の浄化における膜の使用が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【0012】
なお、以下の「少なくとも１つ」とは、一般に、１つ又は２つ以上を意味し、たとえば、３つ又は４つ又は５つ、又はこれを超えることを意味し、ここで、「超える」は、複数又は不可算を意味し得る。例えば、「少なくとも１つ」は、１つ又は２つ以上の混合物を意味し得る。化合物に関連して使用される場合、「少なくとも１つ」は、それらの化学的構成、すなわち化学的性質において異なる１つ又は２つ以上の化合物が記載されるという意味で使用される。
【0013】
以下で「ポリマー」は、ホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を意味し得る。当業者は、任意のポリマー、ホモポリマーであっても、又はコポリマーであっても本質的に、典型的には、数平均重合度、分岐度又は末端基の性質などのそれらの構成が異なるポリマー個体の混合物であることを理解する。このような事実は、しばしば分布とも記載される。したがって、ポリマーへの接頭辞としての以下の「少なくとも1つ」は、異なるタイプのポリマーが包含され得るもので、各タイプは上述の所定の分布を有し得ることを意味する。
【0014】
この技術分野の当業者はさらに、任意のポリマーがモノマーもしくはオリゴマー又はそれらの混合物から誘導され、次いで該ポリマーが反応、重合形態でこれらを含むことを理解する。
【0015】
以下において、
原料化合物は、少なくとも１種のジハロジフェニルスルホン、及び少なくとも1種のジヒドロキシビフェニルである。
原料化合物は、少なくとも１種のジハロジフェニルスルホン、及び少なくとも1種のジヒドロキシビフェニルである。
【0016】
カップリング剤は少なくとも１種のジハロベンゾフェノンである。
【0017】
溶媒Ｌは少なくとも１種の溶媒である。
【0018】
化合物Ｃは、ポリマー鎖中の反応性基に対して反応性の（１つの）官能基礎を有する、少なくとも１種の化合物である。
【0019】
ポリペニレンスルホン（ＰＰＳＵ）は、式Ｉのベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的に構成される（成る）。したがって、ＰＰＳＵは、完全に又は基本的に完全に上記結合セグメントから構成される。任意選択で、ＰＰＳＵは、構造的に異なる少量のユニットを含み得る。ＰＰＳＵがこのような構造的に異なる単位を含む場合、含有量は、原料化合物のモルに基づいて一般に１０モル％以下、例えば５モル％以下であることが好ましく、１モル％又は２モル％以下であることがより好ましい。一般的にＰＰＳＵは、このような構造的に異なる単位を含まないことが最も好ましくても良い。
【0020】
セグメントＡとＢは、同一であっても異なっていても良い。セグメントＡ及びＢは、例えば、４．５～８、４．５～７又は４．５～６、又は４．５～５など、４．５～９の範囲の鎖長ｘで異なることが可能である。式ＩのセグメントＡ及びＢが同一又は異なっていることが可能であり、及び４．５～７の鎖長ｘを有する、ベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的に構成されるＰＰＳＵについて、目的とする特性に関する非常に良好な結果が得られた。
【0021】
セグメントＡとＢの線形の程度が異なることも可能である。したがって、両方のセグメントが線形（直鎖状）であっても良い。一方又は両方のセグメントは非線形であっても良い。また、ＡとＢが、鎖長ｘと線形の程度で異なることも可能である。典型的には、そして好ましいものであっても良いが、セグメントＡ及びＢは両方とも直鎖状であり、同じ又は異なる鎖長ｘを有する。
【0022】
結合セグメントと構造的に異なるユニットは、これらがＰＰＳＵに求められる技術的特性、特に油圧作動油、ガソリン及び/又は燃料に対する優れた耐性、処理安定性、及び製造の容易さをサポートする限り、特に限定されない。このような単位は例えば、ポリアリーレンエーテルスルホン及び／又はポリアリーレンエーテルケトンの製造に典型的に使用されるモノマーから誘導されても良い。
【0023】
ＰＰＳＵの末端基の性質は特に限定されない。これは一般に、末端基として反応性又は非反応性末端基が望まれるかどうかに依存しても良い。反応性末端基は、例えばブロックコポリマー又はポリマーネットワークなどのコポリマーを生成するために少なくとも１つのさらなるモノマー又はポリマーを用いてＰＰＳＵを重合することを意図している場合に好ましいものであっても良い。可能な末端基は、フェノール性ＯＨ末端基又はフェノレート末端基であり、フェノール性アルコキシ末端基は、中でも－ＯＣＨ３末端基が好ましくても良く、アミノ末端基は、中でも－ＮＨ２が好ましくても良く、ハロゲン末端基は、特に－Ｆ又は－Ｃｌであり得る。ハロゲン末端基の中でもＣｌが最も好ましいものであっても良い。また、末端基が無水フタル酸末端基であることも可能である。末端基は、１つのタイプにすることも、互いに異なるタイプにすることも可能である。一般に、末端基はＣｌ－、ＯＨ－及び/又はＯＣＨ３であることが好ましいものであって良い。多くの場合、不活性末端基は、反応性末端基を末端キャッピングすることによってアクセス（入手）可能である。ＰＰＳＵが、溶液紡糸や溶液からのキャスティングなどの溶液による製造方法によってアクセス可能な用途を対象としている場合、エンドキャッピングは必要とされなくても良い。エンドキャップされていないＰＰＳＵは、特に膜産生と組み合わせて有用であって良い。この場合、Ｃｌ及び/又はＯＨ末端基を有するＰＰＳＵが有利であっても良い。非常に良好な結果は、膜又はそれを含む物品の製造について、特に水の処理のために、より具体的には製造水（随伴水）の処理のために、－ＯＣＨ３末端基を含むＰＰＳＵについて得られ、ここでＰＰＳＵは、上記末端基が本質的に－ＯＣＨ３からなり、例えば全末端基の９８％以上、例えば、９９％以上が－ＯＣＨ３末端基であることが 、典型的にはより好ましい。
【0024】
ＰＰＳＵは好ましくは、０．２０～１．３０ｄｌ/ｇ、特に０．３０～０．９５の相対粘度を有することが可能である。ＰＰＳＵの溶解度に応じて、相対粘度は１質量％のＮ－メチルピロリドン溶液又はフェノールとジクロロベンゼンの混合物中で、それぞれの場合において２０℃又は２５℃で測定可能である。
【0025】
ＰＰＳＵは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、７．５００～６００００ｇ/ｍｏｌ、特に８０００～４５０００ｇ/ｍｏｌの範囲の平均分子量Mn(数平均)を有することが可能である。ＰＰＳＵの質量平均モル質量ＭｗはＧＰＣによって決定して、好ましくは１４０００～１２００００ｇ/ｍｏｌであり得、特に１８０００～１０００００ｇ/ｍｏｌであり得、特に好ましくは２５０００～８００００ｇ/ｍｏｌであることが可能である。ここでＭｎ及びＭｗは、８０℃及び流速、１ ｍｌ / ｍｉｎ、注入容量、１００ ｐｌで操作された４カラム(プレカラム、ポリエステルコポリマーに基づく３つの分離カラム)を使用して、標準として狭分布のポリメチルメタクリレート（８００～１８２００００ ｇ / ｍｏｌの間のキャリブレーション）に対する溶媒としてのジメチルアセトアミド中のＧＰＣによって測定で可能である。検出にはＲｌ検出器を使用することが可能である。
【0026】
ＰＰＳＵ溶液からの製造の容易性の観点から、ＰＰＳＵは本質的にベンゾフェノン結合線状セグメントＡ及びＢから構成され、セグメントＡ及びＢは同一又は異なっていることが可能であり、ここでｘは４．５～９の範囲であり、Ｍｗは２５０００～８００００ｇ/ｍｏｌ(上記のように決定)の範囲であり、ＰＰＳＵは－ＯＣＨ３及び－Ｃｌ末端基を含み、ここで更なる単位が、出発化合物のモルに基づいて１モル％以下の量で含まれることが好ましくても良く、及びさらなる単位が含まないことがより好ましくても良い。
【0027】
ＰＰＳＵの押出成形又は射出成形の容易さを考慮すると、良好な溶融安定性を有することが有利である。溶融安定性は、所与の時間における見かけの溶融粘度を後の時点における見かけの溶融粘度と比較することによって決定することができる。両者の比Ｑは、溶融安定性の尺度である。ＰＰＳＵのＱ値は１．５以下、より好ましくは１．５未満であることが好ましく、Ｑは実施例で与えられたように決定することが可能である。
【0028】
開示されたＰＰＳＵは、有利には、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホンと少なくとも１つのジヒドロキシビフェニルとを反応させて、鎖長ｘが４．５～９のフェニレンスルホンオリゴマーを得、及び該オリゴマーを少なくとも1つのジハロベンゾフェノンと反応させることを含む方法、より好ましくはこれらから成る方法によって調製することが可能である。これにより、フェニレンスルホンオリゴマー鎖の構造を式（ＩＩ）で模式的に表すことが可能である。
【0029】
工業的規模での製造の容易さを考慮すると、フェニレンスルホンオリゴマーを得るために、１種又は２種、特に１種のジハロフェニルスルホンを１種又は２種、特に１種のジヒドロキシビフェニルと反応させることが好ましいものであっても良い。同じ理由でフェニレンスルホンオリゴマーを１種又は２種、特に１種のジハロベンゾフェノンと反応させることが好ましいものであっても良い。これにより、フェニレンスルホンオリゴマー（ジハロジフェニルスルホンをジヒドロキシビフェニルと反応させて得られる）をジハロベンゾフェノンと反応させ、ＰＰＳＵを得ることに非常に良好な結果が観察された。
【0030】
上記少なくとも１種のジハロフェニルスルホンは、４，４‘－置換フェニルスルホンであることが可能である。他の置換パターンを有するジハロフェニルスルホン、例えば２，４’－又は前記２，２’－置換ジハロフェニルスルホンも使用可能である。上記少なくとも１つのジヒドロキシビフェニルは、４，４‘－置換ビフェニルであることが可能である。他の置換パターンを有するジヒドロキシビフェニル、例えば２，４’－又は２，２’－置換ジヒドロキシビフェニルを使用することも可能である。少なくとも１つの４，４’－置換ジハロフェニルスルホンと少なくとも1つの４，４’－置換ビフェニルとを反応させると、直鎖状のフェニレンスルホンオリゴマーを生じる。この技術分野の当業者は、そうでなければ非線形であるフェニレンスルホンオリゴマーが得られることを理解する。この技術分野の当業者はさらに、ジハロフェニルスルホンとジヒドロキシビフェニルと他の置換パターンとの組み合わせ及び量に応じて、フェニレンスルホンオリゴマーの直線性の程度が変化可能であることを理解する。
【0031】
前記少なくとも１種のジハロベンゾフェノンは、２，２’－、又は２，４’－、又は４，４‘－置換ベンゾフェノンであることが可能である。直鎖フェニレンスルホンオリゴマーと４，４’－置換ベンゾフェノンとを反応させると、本質的にベンゾフェノン結合の直鎖フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢ及び直鎖状であるＰＰＳＵからなるＰＰＳＵを生じる。この技術分野の当業者は、そうでなければ非線形であるＰＰＳＵが得られることを理解している。この技術分野の当業者はさらに、２，２‘又は２，４’－置換パターンを有する非線形ポリフェニレンオリゴマー及び/又はジハロベンゾフェノンの組み合わせ及び量に応じて、異なる直線度を有するＰＰＳＵが得られることを理解する。これらは、同等の分子量を有する対応する直鎖状ＰＰＳＵと比較してより低い溶液粘度を有しても良く、したがって特に膜の製造において、一般に溶液からのより良好な処理性を有しても良い。直鎖状ＰＰＳＵは、特に工業規模において、ならびに観察される良好な全体的な技術的結果において、製造の容易さの観点から特に好ましいものであっても良い。この局面の下では、ＰＰＳＵが直鎖状であることがさらに好ましくても良く、ここでｘは４．５～７の範囲にあり、Ｍｗは２５０００～８００００ｇ / ｍｏｌ(上記のように決定される)の範囲にあり、末端基は本質的に－ＯＣＨ３及びＣｌからなり、ここで上記末端基の６０～９０％、特に７０～８５％が－ＯＣＨ３であり、ここで更なるユニットはＰＰＳＵに含まれない。
【0032】
他のハロゲン基が可能ではあるが、典型的にはフッ素及び/又は塩素は、それぞれ少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン及び少なくとも１つのジハロベンゾフェノンにおいて好ましいハロゲンである。
【0033】
ジハロジフェニルスルホンの例は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’－ジブロモジフェニルスルホン、２，２’－ジクロロジフェニルスルホン、２，２’－ジフルオロジフェニルスルホンであり、直鎖状ＰＰＳＵが求められる場合には、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び／又は４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。ジハロベンゾフェノンの例は、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，２－ジクロロベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、２，２’－フルオロベンゾフェノン及び／又は２，４’－ジフルオロベンゾフェノンであり、直鎖状ＰＰＳＵが求められる場合には、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び/又は４，４’－ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましいものであることが可能である。
【0034】
ＰＰＳＵを製造するための工程（方法）は、出発化合物を反応させて上記に規定した鎖長のフェニレンスルホンオリゴマーを得、該オリゴマーをカップリング剤と反応させることを含み、及びこれらから本質的になることが好ましくても良い。このプロセスは、予め形成されたオリゴマー、例えば別個の反応装置中で形成されたオリゴマー、又はそれらをカップリング剤と反応させる前に単離されるオリゴマーを使用することを含んでも良い。反応がワンポット反応として実施されることを含む方法が主として好ましく、これによって工程が本質的になることが好ましくても良い。このようなワンポット反応は、典型的には、都合の良い確固たる工程である。この場合、出発化合物は、所望の鎖長に達するまでオリゴマーに反応し、及びオリゴマーを単離することなく、カップリング剤と反応する。
【0035】
原料化合物は重縮合反応に入り、フェニレンスルホンオリゴマーを得るが、これは通常、少なくとも触媒量の塩基の存在下で行うことが可能である。これは溶媒Ｌの非存在下で行っても良く、溶媒Ｌの存在下が好ましくても良い。反応混合物が形成される。反応混合物の成分は、一般に同時に反応される。個々の成分は、上流工程で混合され、続いて反応されても良い。個々の出発成分を反応器に供給し、そこでこれらを混合し、次いで反応させることも可能である。フェニレンスルホンオリゴマーを得るための重縮合反応は一段階で行うことが好ましくても良い。これは、ＯＨ－基を有する出発化合物の脱プロトン化、及びハロ基を有する出発化合物との縮合反応が、中間生成物を単離することなく１つの単一反応段階で起こることを意味する。
【0036】
同時制御を伴うポリアリーレンエーテルスルホンの分野におけるポリマーの調製に関する一般的な知見は、フェニレンスルホンオリゴマーに適用することができ、及び以下により詳細に説明される。フェニレンスルホンオリゴマーの場合、例えば、出発化合物の官能基の量、すなわちそれらが重合される前に有する官能基の量を制御することによって達成することができる。使用される出発化合物の比率は、原則として、塩化水素などのハロゲン化水素の理論的除去とともに進行する重縮合反応の化学量論に由来し、当業者によって公知の方法で確立される。
【0037】
一般に、互いに反応性である原料化合物の官能基のモル比が制御又は調整されることが好ましい。したがって、ハロゲン基とヒドロキシ基のモル比は、フェニレンスルホンオリゴマーの末端基の制御又は反応速度及び鎖長ｘの制御などの要因に応じて変化することが可能である。したがって、例えばフェノレート末端基を含むフェニレンスルホンオリゴマーの鎖長ｘは、ハロゲン基とヒドロキシ基を有する出発化合物間の化学量論比の規定されたオフセットを用いて調整することができる。一般に、モル比は０．８０：１～０．８９５：１以下であり、例えば０．８０：１～０．８５：１等である。
【0038】
フェノール性末端基を有するフェニレンスルホンオリゴマーは、ジハロベンゾフェノンと反応させることが可能である。フェニレンスルホンオリゴマーとジハロベンゾフェノンとのモル比は、ＰＰＳＵの末端基の制御又は反応速度及び分子量の制御などの要因に応じて変化することが可能である。これにより、通常、フェニレンスルホンオリゴマー及びジハロベンゾフェノンのモルの規定されたオフセット(off-set)が確立される。製造の容易さの観点では、フェニレンスルホンオリゴマーをヒドロキシ基を有する過剰の原料化合物と共に調製し、及びフェニレンスルホンオリゴマーをジハロベンゾフェノンと反応させることが一般に好ましい。モル基準では、ベンゾフェノンハロゲン基に対するフェニレンスルホンオリゴマーＯＨ基の比率は、この場合、０．７０：１～１：１、特に０．７５：１～０．９５：１、最も好ましくは０．７５：１～０．９０：１であっても良い。
【0039】
原則として、この方法は溶媒の不存在下で実施することが可能である。特にＰＰＳＵの非常に明るい色が目的とされている場合、このプロセスは、少なくとも1つの溶媒(溶媒Ｌ)の存在下で最も有利に実施することが可能である。
【0040】
本方法の文脈において好ましい溶媒Ｌは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン又はこれらの任意の組み合わせである。溶解性を高めるために、溶媒Ｌは、例えば２～３種の溶媒の混合物であることが可能である。ほとんどの場合、２種以上好ましくは１種の溶媒のみを使用すれば十分であり得る。溶媒Ｌは、特にＤＭ ＡＣ、ＮＭＰもしくはＮＥＰ、又はそれらの任意の混合物であっても良い。工業生産目的のためにはしばしば、上記好ましい溶媒の1つを採用する方が簡単である。
【0041】
反応中に放出される水を分離してフェニレンオリゴマー及び/又はＰＰＳＵを得るために、トルエン又はクロロベンゼンのような共沸混合物を形成する共溶媒を使用しても良い。通常、このような共溶媒共沸混合物を採用しないことが好ましい場合がある。加熱工程中の水の溶媒Ｌと一緒にした分離は、一般的に好ましい場合がある。溶媒Ｌの損失は、例えば、より多くの溶媒Ｌから始めるか、又は反応中に溶媒Ｌを添加することによってアカウントすることが可能である。また、反応中の粘度上昇の制御は、ＰＰＳＵの分子量を制御する手段にもなることが可能である。開示される方法は一般に、出発化合物及び/又はフェニレンオリゴマーとカップリング剤との反応が、少なくとも１つの塩基の存在下で反応されることを含むか、又は好ましくはこれらから本質的に構成される。この技術分野の当業者は、ハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、フェノール性ＯＨ基が少なくとも１つの塩基の存在下で反応することが好ましいことを知っている。上記少なくとも１つの塩基は、典型的には、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩であることが可能である。したがってこれは、少なくとも１つの水酸化物と少なくとも１つの炭酸塩との混合物、又は少なくとも１つの炭酸塩と少なくとも１つの重炭酸塩との混合物であっても良い。これにより少なくとも１種の無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい場合がある。例えば、異なる水酸化物又は異なる炭酸塩又は異なる重炭酸塩の混合物を使用することも可能である。１つの塩基を使用することが好ましい場合がある。１つの塩基がアルカリ金属炭酸塩の１種であることが好ましい場合がある。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物が好ましくても良く、特に炭酸カリウムが塩基として用いられることが好ましい場合がある。反応速度及び副生成物の量の減少の観点から、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００機器を使用して、クロロベンゼン／スルホラン６０/４０(質量)中の固体の懸濁液で測定して、特に１００マイクロメートル未満の体積加重平均粒径を有する炭酸カリウムが好ましく、例えば５～８０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、例えば２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、 ５０ μｍ又は５５ μｍ、又は５～１００ μｍの範囲の不均一なμｍサイズの体積加重平均粒径を有する炭酸カリウムが好ましい。
【0042】
特に好ましい組み合わせは、溶媒としてのＤＭＡＣ、ＮＭＰもしくはＮＥＰ又はそれらの任意の混合物、及び塩基としての炭酸カリウム、特に１００μｍ未満のサイズの炭酸カリウムである。特に好ましいことが可能な１つの組合せは、溶媒としてのＮＭＰ及び塩基としての炭酸カリウム、特に上記のように測定して、１００μｍ未満のサイズの炭酸カリウムであり、該炭酸カリウムは例えば、５～８０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、例えば２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍもしくは５５μｍ、又は５～１００μｍの間の任意の不均一なμｍサイズの炭酸カリウムである。
【0043】
フェニレンスルホンオリゴマーを得るための原料化合物の反応、並びにそのカップリング剤との反応は、反応が許容可能な速度で進行し、及びフェニレンスルホンオリゴマー及びＰＰＳＵを許容可能な品質、例えば所望の分子量及び分子量分布で生成する所定の温度で行うことが可能である。一般に、この工程は、８０～２５０℃、好ましくは１００～２２０℃の温度で実施することが可能である。 工程(process)が溶媒Ｌ及び周囲圧力の存在下で実施される場合、上限温度は通常、溶媒Ｌの沸点によって決定される。特に工程が溶媒の補存在下で行われる場合、反応物の安定性は反応温度を制限する要因となり得る。
【0044】
この技術分野の当業者は、反応温度及び時間を製造される特定のＰＰＳＵに適合させ得るが、１８０～２０５℃の範囲の反応温度が適用可能であっても良く、１８５～１９５℃の温度が好ましいものであっても良い。後者の温度では、フェニレンスルホンオリゴマーを得るための出発化合物の反応は、通常かなり速い。したがって、この初期反応時間は約１～約２時間の範囲であっても良い。２時間未満、通常は １時間を超えることが可能である。この温度でのオリゴマーとカップリング剤との反応は、さらに２～２０時間、例えば３～１８時間、例えば３～１５時間を要し得る。特にＮＭＰ等の溶媒Ｌ中で処理を行う場合は上記条件が好ましいものであっても良い。
【0045】
工程で、ポリマー鎖中に含まれる反応性基に対して反応する１つの官能基を有する、少なくとも１種の化合物(化合物Ｃ)を採用することが可能であっても良い。１種の化合物Ｃが用いられることが好ましいものであっても良い。これによりＰＰＳＵの鎖長を制御することが可能であっても良い。一般に、例えば少なくとも９０％の転化率に達した後に重縮合反応が続く、化合物Ｃとの反応が好ましいものであっても良い。化合物Ｃは脂肪族有機ハロゲンの少なくとも１種であることが好ましいものであっても良い。これは、反応性末端基、特にヒドロキシ末端基のさらなる反応をもたらす。従ってＰＰＳＵは反応形態で化合物Ｃを含む。このようなＰＰＳＵは、通常とりわけ、さらなる処理の工程間、ポリマー鎖のさらなる延長に対して安定化される。
【0046】
好ましい少なくとも１つの脂肪族有機ハロゲンは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を有する、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、特に塩化アルキルで、これは特に第一級アルキル塩化物であり得、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。
【0047】
化合物Ｃとの反応は、好ましくは９０℃～１６０℃の温度で行うことが可能であり、ここで１００℃～１５０℃の範囲の温度が好ましくても良い。時間は大きく変化することが可能であり、通常は少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。反応時間は一般に、好ましくは１５分～８時間とすることが可能であり、ここで反応時間は、特に３０分～４時間であっても良い。
【0048】
化合物Ｃ、より具体的には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンの反応には種々の方法を用いることが可能である。化合物Ｃ、より具体的には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンの使用量は、さらに化学量論的であるか、又は過剰を表すことができ、ここで過剰は、例えば５倍過剰以下であることが可能である。例えば、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンが連続的に、特にガス流の形態での連続導入を介して添加されることが好ましくても良い。
【0049】
化合物Ｃとの反応は、別の工程ユニットで行うことが可能であり、又は重縮合反応器内で直接行うことが好ましくても良い。
【0050】
工程が溶媒Ｌの存在下で、及び反応が完了した後に実施される場合、さらに溶媒Ｌ、例えばＤＭ ＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、スルホラン又はそれらの任意の混合物、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、又はそれらの任意の混合物など（ここでＮＭＰが好ましいものであって良い）の、その中で反応が行われた溶媒であることが可能な溶媒Ｌが、典型的には反応混合物を冷却するために添加される。反応混合物は例えば、化合物Ｃが上記のように別のユニット又は重縮合反応器内でＰＰＳＵと反応することができる温度範囲まで冷却することが可能である。その後、必要に応じて反応混合物をさらに冷却しても良く、ここで８０℃付近が好ましくても良い。ＰＰＳＵが化合物Ｃと反応しない場合は、反応混合物を約８０℃に冷却することが好ましくても良い。この温度で、典型的には懸濁液である反応混合物は、典型的には反応容器を含むそれぞれの反応ユニットから取り出され、及び少なくとも１つの分離ユニットに移される。上記分離ユニットは、反応中に形成された塩、例えば塩化カリウムを反応混合物から分離するためのろ過ユニットを含むことが好ましくても良い。懸濁液の粘度に応じて、この工程は、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間等、数分又は数時間かかっても良い。次いで生成物は、ろ液を非溶媒と接触させることによる沈殿などを介して単離されて良い。これは例えば、水と少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒との混合物であることが可能である。水と溶媒Ｌとの混合物を使用することが好ましくても良く、溶媒Ｌは、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、スルホラン又はそれらの任意の混合物、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、又はそれらの任意の混合物であり、ＮＭＰが好ましくても良い。ここで水は一般に、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、スルホラン又はそれらの任意の混合物、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、又はそれらの任意の混合物などの溶媒Ｌ（ＮＭＰが好ましくても良い）よりも大きい部分で使用することが可能である。水／ＮＭＰ混合物(質量で８０/２０)での沈殿が最も好ましくても良い。沈殿は、酸を含む水/ＮＭＰ混合物などの酸性媒体中で行うことも可能である。好適な酸は、例えば有機酸又は無機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸又はクエン酸及び鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸である。得られた粒子状固体、例えば粉末又はパールは収集され、典型的にはろ過され、次いで典型的には洗浄されそして最終的に乾燥することが可能であり、ここでガラス転移温度より低い温度、真空中で８０～１５０℃を有利に使用することが可能である。
【0051】
上記の開示に加えて、この技術分野の当業者は、彼の一般的な知識の適用によって彼にアクセス可能な方法に頼ることができる。ポリアリーレンエーテルスルホンに至る製造プロセスは例えば、Ｈｅｒｍａｎ Ｆ. Ｍａｒｋ, “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”, Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ, ｖｏｌｕｍｅ ４, ２００３, ｃｈａｐｔｅｒ “Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｓ” ｐａｇｅ ２～８, 及びＨａｎｓ Ｒ. Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ, “Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ” ｉｎ ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ, ２００５, ｐａｇｅ ４２７～４４３に記載されている。ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルスルホンの合成に関する更なる詳細は、例えばＲ. Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ, Ｂ.Ｃ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｊ.Ｅ. ＭｃＧｒａｔｈ, Ｐｏｌｙｍｅr ２５ （１９８４） １８２７に与えられている。分子量の制御に関する情報は、例えばＡ. Ｎｏｓｈａｙ, Ｍ. Ｍａｔｚｎｅｒ, Ｃ.Ｎ. Ｍｅｒｒｉａｍ, Ｊ. Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ. Ａ－１ ９ （１９７１） ３１４７に開示されている。
【0052】
ここに開示されるＰＰＳＵは、本質的に非晶質ポリマーである。これは様々な溶媒に溶解し、及び高温で処理できるという利点を有している。
【0053】
少なくとも１種のＰＰＳＵを含む溶液も同様に開示される。この溶液は、少なくとも１つのＰＰＳＵ(以下では溶質ともいう)を溶解することができる少なくとも1種の液体を含む。この溶液は、ＰＰＳＵの製造方法から生じ得る。この場合、溶液は固体を含むことが可能である。工程方法は、溶液が室温より高い温度でろ過されることを含むことが可能である。これにより溶液は溶質の沸点より低い温度でろ過することが可能である。上記温度は、ろ過の時間にわたって一定であることが可能であり、又は変化することが可能である。ろ過は原理的には、必要とされる圧力及び上記温度条件に適した任意のろ過装置で行うことが可能である。採用可能な細孔径はμｍの範囲であり、好ましくは１０ｐｍ以下、例えば５ｐｍ以下とすることが可能である。ろ過に必要な時間は、温度や使用する細孔サイズなどの要因に依存して異なる。一般に、少なくとも１種のＰＰＳＵを含む溶液のろ過は、工業規模の生産に妥当な時間で達成することが可能である。通常、溶液は１種のＰＰＳＵを含むことが好ましくても良く－又は、本質的に１種のＰＰＳＵ及び溶質からなることが好ましくても良い。したがって、典型的にはろ液は、実質的に１種のＰＰＳＵ及び溶質からなる溶液である。特に、溶液が工程方法から生じる場合、溶液は通常、ただ１種のみのＰＰＳＵを含む。また溶液は、少なくとも１種のＰＰＳＵ、好ましくは１種のＰＰＳＵを溶質と接触させることによって調製することも可能である。使用後の溶媒除去の観点では、溶質の量は最小限に抑えることが好ましい。溶質の量は多くの場合、溶液を取り扱う温度及び使用目的における溶液の所望の粘度に依存する。溶質の量は、溶液を取り扱うのに望ましい温度で少なくとも１種のＰＰＳＵを溶解するのに十分である必要がある。好都合なことには、溶質は少なくとも１つの溶媒Ｌ、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、スルホラン又はそれらの任意の混合物、例えばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、又はそれらの任意の混合物であり、ここでＮＭＰが好ましくても良い。ＰＰＳＵを含む溶液は通常、ゲル化する傾向が低減されている。したがって通常、これを処理するのに便利なタイムスパンがある。
【0054】
この溶液は特に、コーティング、フィルム、繊維又は膜の調製に使用することが可能である。この目的のために溶液は、加工アジュバント及び／又はさらなるポリマー等のさらなる化合物と混合されても良い。したがって溶液は例えば、少なくとも1種の他のポリアリーレン(エーテル)スルホン及び/又は少なくとも1種のポリビニル－ピロリドンを含んでも良く、ここで後者は膜形成の観点で通常では好ましい。したがって、溶液は、上記のさらなる成分を含んでも良く、又はこれが好ましいものであっても良いが－本質的に少なくとも1つのＰＰＳＵ、少なくとも1種の溶質ならびに少なくとも1種の他のポリアリーレン(エーテル)スルホン及び/又は少なくとも1種のポリビニルピロリドンからなる。
【0055】
コーティング、繊維、フィルム、フォーム、成形品及び／又は膜の製造のための、ここに開示された、又はここに開示された方法によって得られる少なくとも1種のＰＰＳＵの使用もここに開示される。
【0056】
繊維は例えば、長さに対して細い、多かれ少なかれ柔軟な構造体である。繊維はコンパクト（詰まった）であっても中空であっても可能である。繊維は、円形又はほぼ円形にすることも、又は異なる断面形状を有することも可能である。これは例えば、平らにすることが可能である。繊維はチューブ状にすることも可能である。繊維は滑らかな表面を有していても良く、又は孔又は穴を有していても良い。繊維は、例えば押出法により得ることが可能である。少なくとも１種のＰＰＳＵからの繊維が、紡糸法によって得られることがより好ましくても良く、ここで通常、１種のＰＰＳＵが好ましい。溶液からの紡糸は、少なくとも１種のＰＰＳＵに対する熱応力が重要である場合には、有利であることが可能である。紡糸は例えば、塩からＰＰＳＵを分離した直後に行うことが可能である。またＰＰＳＵを最初に単離し、次いで紡糸に使用する溶媒に溶解することも可能である。繊維の機械的特性を改善するためには、少なくとも１種のＰＰＳＵを紡糸することが有利であることが可能であり、ここで一般的に１種のＰＰＳＵが好ましく、これは磁気エレクトロ紡糸を含むエレクトロ紡糸法による、溶液からの紡糸が可能であり、好ましくても良い。エレクトロ紡糸法は、例えばナノファイバーである繊維を製造する場合に最も好ましくて良い。磁気エレクトロ紡糸法は、少なくとも1種のＰＰＳＵからの不織布の製造に採用することができ、ここで一般に１種のＰＰＳＵが好ましい。エレクトロ紡糸法では、溶融物、又は好ましくは溶液が導電性であることを必要とするので、反応後の反応混合物から塩の全部又は実質的に全てを分離する必要がなくても良い。式Ｉのベンゾフェノン結合フェニレンスルホンセグメントＡ及びＢから本質的になり、構造的に異なる単位を含まない１種のＰＰＳＵを含む溶液は、エレクトロ紡糸法による繊維の製造に好ましくて良い。
【0057】
成形は本質的に、例えば成形プロセス、射出成形、押出成形、カレンダー加工、回転成形、発泡、ブロー成形プロセス、成形プロセス又は接合プロセスによって製造することができる固体幾何学体であることが可能である。成形体は、ＰＰＳＵから調製することが可能である。同様に、成形体は、少なくとも１種のＰＰＳＵを含む混合物から調製することが可能であり、ここで混合物はまた、少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂を含むことが可能である。典型的には、少なくとも１つのＰＰＳＵ及び任意選択で少なくとも１つのさらなるポリマー樹脂に加えて、成形体の製造に使用される混合物は、少なくとも１つの加工助剤及び／又は充填剤を含む。少なくとも１種のＰＰＳＵを含む成形体は一般に、優れた難燃性及び作動油に対する優れた耐性を示す。好ましい成形体の例は、飛行機の胴体外装用の飛行機コネクタ及びスペーサーであり、これは通常、アルミニウムシェルである。
【0058】
膜は例えば分離層である。膜は、不透過性、部分的に不透過性又は選択的に透過性の膜、又は一方向に透過性である膜又は透過性膜を意味すると理解されても良い。膜の種類は一般的に制限されていない。また、膜は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、順浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜又は精密ろ過（ＭＦ）膜であり得る。多くの場合、膜はＵＦ、ＮＦ又はＭＦ膜であることが好ましい。
【0059】
ここに開示されるＰＰＳＵは、異なるフィルター膜形状において使用することが可能である。例えば、これは平膜及び／又は毛細管状の中空ファイバー膜に使用することが可能である。これらの膜に向かう流れは、デッドエンドフロー又はクロスフローの状態であっても良い。
【0060】
膜は、少なくとも１種のＰＰＳＵを用いて製造されても良く、ここで１種のＰＰＳＵから製造されることが好ましいことが可能である。典型的には膜は、当業者に公知の方法に従って調製することが可能である。膜は例えば、溶液からキャストすることによって製造されても良い。これによりキャスト溶液を調製することが可能である。上記キャスト溶液は典型的には、洗浄により膜から除去することができる少なくとも１種（多くの場合１種であることが好ましい）化合物を含有する。上記化合物は、しばしば造孔剤とも称される。したがってこの場合、溶液は上記細孔造孔剤も含む。少なくとも１種のＰＰＳＵから膜を製造する目的で、ポリビニルピロリドン及び／又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をキャスティング溶液中の造孔剤としてしばしば使用することが可能である。
【0061】
膜は水と接触して使用することが可能である。特に、膜は浄水と組み合わせて使用することが可能である。より具体的には、膜は、日常生活でのこぼれや工業処理環境から生じるような、油圧流体、ガソリン及び/又は燃料で汚染又は負荷された水の浄化に使用することが可能である。有利には膜は特に、油及びガス製造工程から発生する水等の製造された水の浄化に使用することが可能であり、この製造工程は、フラッキング工程又は石油プラットフォーム上での脱塩水の再循環であり得る。少なくとも1つの膜を含む物品は例えば、ろ過装置、モジュール列又はモジュールラックなどのろ過システムであることが可能である。
【実施例】
【0062】
実施例：
以下の実施例は本発明の更なる説明を提供するが、これを限定するものではない。
以下の実施例は本発明の更なる説明を提供するが、これを限定するものではない。
【0063】
定義と略語:
反応時間：反応混合物を１９０℃に保持した時間
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
炭酸カリウムの粒径は、上記のようにＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を使用して、クロロベンゼン/スルホラン６０/４０(質量)の固体の懸濁液で決定された。
反応時間：反応混合物を１９０℃に保持した時間
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
炭酸カリウムの粒径は、上記のようにＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を使用して、クロロベンゼン/スルホラン６０/４０(質量)の固体の懸濁液で決定された。
【0064】
オリゴマーの鎖長ｘは、ＯＨ基の電位差滴定及び４，４’－ジクロロベンゾフェノンを添加する前に反応器から採取した沈殿及び乾燥した試料の有機Ｃｌ含有量の元素分析によって決定した。なお、計算値はオリゴマーの数平均分子量に相当する。
【0065】
ポリマー溶液をろ過するのに要する時間を決定した。
【0066】
得られたポリマーをＺＳＫ１８押出機を用いて顆粒に加工した。スループットは３００ｒｐｍで２．５ｋｇ/ｈであり、メルトケーキに直接配置した温度計で測定したメルト温度は３８５℃未満であった。このようにして得られた顆粒から、ＩＳＯバー(８０ｍｍ×１ｍｍ×４ｍｍ)及びＳ２引張バーを質量温度３７０℃及び工具温度１４０℃で調製した。
【0067】
溶液粘度（Ｖ.Ｎ.）は、２５℃で、Ｎ－メチルピロリドン中の０．０１ｇ / ｍｌポリマーの溶液を使用して決定した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１（２０１２年１０月））。
【0068】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、２０ Ｋ/ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ分析によって決定された。ガラス転移温度、融点、融解熱について報告された数値は、２回目の加熱ランで決定された値である。
【0069】
サンプルの溶融安定性は、キャピラリーレオメーターを使用して質量温度４００℃で６０分間測定した。ここで溶融物の見かけ粘度を、５分毎に５５ｓ－１のせん断速度で決定した。５分で求めた見かけ粘度をめぐっての、６０分で求めた見かけ粘度の商（Ｑ）は、溶融安定性の尺度である。
【0070】
油圧（水圧）流体、ガソリン及び/又は燃料に対する製品の耐性は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標） ＬＤ４（５８ｗｔ％トリブチルホスフェート、２０～３０ｗｔ％ジブチルフェニルホスフェート、５～１０ｗｔ％ブチルジフェニルホスフェート、１～５ｗｔ％２，６－ジテルブチル－ｐ－クレゾール、１０ｗｔ％未満カルボキシレート)に対する耐性として決定された。Ｓ２引張バーを、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４に２４時間保存した。いずれの場合も、Ｓ２引張バー２本を、これらの保管前にステンシルを用いて曲げ半径１３２ｍｍに曲げた。破損までの時間を決定するために、カメラを使用して写真を毎分撮影した。
【0071】
測定結果を表１に示す。
【0072】
ポリマーの調製－各場合に使用される一般的な手続き上の処理
攪拌機、ディーンスタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた容器を使用した。体積平均粒径３４．５μｍの３０４．０５ｇ（２，２０モル)の炭酸カリウムを使用した。反応で生成した水を蒸留により連続的に除去した。共沸混合物形成剤は使用しなかった。失われたＮＭＰを交換した。
攪拌機、ディーンスタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた容器を使用した。体積平均粒径３４．５μｍの３０４．０５ｇ（２，２０モル)の炭酸カリウムを使用した。反応で生成した水を蒸留により連続的に除去した。共沸混合物形成剤は使用しなかった。失われたＮＭＰを交換した。
【0073】
反応時間後、１５００ｍｌのＮＭＰを容器に加え、反応混合物の温度を１３５℃に調整した。次いで塩化メチルを容器に６０分間添加した。次いで、反応混合物を通して窒素を更に３０分間パージした。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、次いで加熱した加圧フィルター（８０℃）に移し、反応混合物中に生成した塩化カリウムをろ過によって分離した。
【0074】
ろ過は、２．０ｂａｒの窒素圧で、孔径３μｍのフィルターを用いて行った。
【0075】
ポリマーは、ろ液を室温の脱塩水の浴に沈殿させることにより、ろ液から単離された(落下距離０．５ｍ、スループット約２．５ ｌ / ｈ)。得られたパール（真珠状物）を回収し、８５℃で２０時間水洗した(水処理量１６０ｌ/ｈ)。その後、パールをガラス転移温度未満の温度で乾燥させた。残留含水率は０．１質量％未満であった。
【0076】
ろ過できなかったサンプルのために少量の材料が沈殿した。その後、これらを水洗し、及び１２０℃で２４時間乾燥させた。残留含水率は０．１質量%未満であった。
【0077】
比較コポリマーＣ１
容器内に５２２．６３ｇ（１．８２モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、５０．２２ｇ（０．２０モル）の４，４‘－ジクロロベンゾフェノン、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁した。
容器内に５２２．６３ｇ（１．８２モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、５０．２２ｇ（０．２０モル）の４，４‘－ジクロロベンゾフェノン、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁した。
【0078】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。その後、反応時間は５時間であった。
【0079】
ろ過は８時間を要した。次いでポリマーをろ液から単離し、及び乾燥させた。
【0080】
比較コポリマーＣ２
容器内にＤＣＤＰＳの５２２．６３ｇ（１．８２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル)、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁させた。
容器内にＤＣＤＰＳの５２２．６３ｇ（１．８２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル)、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁させた。
【0081】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。初期反応時間は７０分であった。
【0082】
その後、２０ｍｌの懸濁液を分離した。次いで、２００ ｍｌ ＮＭＰに溶解した５０．２２ ｇ（０．２００ ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノンを容器に仕込んだ。１９０℃で反応を継続した。反応時間は４時間であった。
【0083】
ろ過は８．５ｈを要した。次いで、得られたポリマーを単離し、乾燥させた。
【0084】
比較コポリマーＣ３
容器内にＤＣＤＰＳの５０８．２８ｇ（１．７７モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの６２．７８ｇ（０，２５モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
容器内にＤＣＤＰＳの５０８．２８ｇ（１．７７モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの６２．７８ｇ（０，２５モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
【0085】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。反応時間は５ｈであった。
【0086】
ろ過は、１０ｈを要した。
【0087】
次いで、ポリマーをろ液から単離し、及び乾燥させた。
【0088】
ＰＰＳＵ１
容器内にＤＣＤＰＳの５０８．２８ｇ（１，７７モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
容器内にＤＣＤＰＳの５０８．２８ｇ（１，７７モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
【0089】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。初期反応時間は７０分であった。
【0090】
その後、２０ｍｌの懸濁液を分離した。次いで、２００ ｍｌのＮＭＰに溶解した６２．７８ ｇ（０．２５０ ｍｏｌ）の４，４’-ジクロロベンゾフェノンを容器に仕込んだ。
【0091】
１９０℃で反応を継続した。反応時間は４時間であった。ろ過は７．５ｈを要した。
【0092】
次いでポリマーをろ液から単離し、及び乾燥させた。
【0093】
比較例Ｃ４
容器中に、ＤＣＤＰＳの４９３．９２ｇ（１．７２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの７５．３３ｇ（０．３モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
容器中に、ＤＣＤＰＳの４９３．９２ｇ（１．７２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの７５．３３ｇ（０．３モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
【0094】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。反応時間は５．５時間であった。ろ過は１２時間を要した。
【0095】
次いでポリマーをろ液から単離し、乾燥させた。
【0096】
ＰＰＳＵ ２
容器内にＤＣＤＰＳの４９３．９２ｇ（１．７２モル）、ＢＰの３７３．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁させた。
容器内にＤＣＤＰＳの４９３．９２ｇ（１．７２モル）、ＢＰの３７３．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁させた。
【0097】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。初期反応時間は７０分であった。
【0098】
その後、２０ｍｌの懸濁液を分離した。次いで、７５．３３ ｇ（０，３０ ｍｏｌ）を２００ ｍｌ ＮＭＰに溶解した４，４’－ジクロロベンゾフェノンを容器に仕込んだ。１９０℃で反応を継続した。反応時間は５時間であった。ろ過は８時間を要した。
【0099】
次いで、ポリマーをろ液から単離し、乾燥させた。
【0100】
比較コポリマーＣ５
容器内に４６５．２０ ｇ（１．６２ ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２、４１ ｇ（２．００ ｍｏｌ）のＢＰ、１００．４４ ｇ（０，４ ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノンを溶解させ、及び窒素雰囲気中で１１５２ ｍｌのＮＭＰ中に懸濁させた。
容器内に４６５．２０ ｇ（１．６２ ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２、４１ ｇ（２．００ ｍｏｌ）のＢＰ、１００．４４ ｇ（０，４ ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノンを溶解させ、及び窒素雰囲気中で１１５２ ｍｌのＮＭＰ中に懸濁させた。
【0101】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。反応時間は６ｈ（時間）であった。ろ過は１４時間を要した。
【0102】
次いで、得られたポリマーをろ液から単離し、乾燥させた。
【0103】
ＰＰＳＵ ３
容器内にＤＣＤＰＳの４６５．２０ｇ（１，６２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
容器内にＤＣＤＰＳの４６５．２０ｇ（１，６２モル）、ＢＰの３７２．４１ｇ（２．００モル）、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の９５２ｍｌＮＭＰに懸濁した。
【0104】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。初期反応時間は７０分であった。
【0105】
その後、２０ｍｌの懸濁液を分離した。次いで１００．４４ ｇ（０．４０ ｍｏｌ）を２００ ｍｌのＮＭＰに溶解した４，４’－ジクロロベンゾフェノンを容器に仕込んだ。１９０℃で反応を継続した。反応時間は５．５時間であった。ろ過には１０時間を要した。次いでポリマーをろ液から単離し、乾燥させた。
【0106】
比較コポリマーＣ６
容器内に４５０．８６ｇ（１．５７モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中９５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
容器内に４５０．８６ｇ（１．５７モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中９５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
【0107】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。初期反応時間は７０分であった。
【0108】
その後、２０ｍｌの懸濁液を分離した。次いで、１１３．００ ｇ（０．４５ ｍｏｌ）を２００ ｍｌのＮＭＰに溶解した４，４’－ジクロロベンゾフェノンを容器に仕込んだ。１９０℃で反応を継続した。反応時間は６時間であった。
【0109】
ろ過時間２４時間後でも、溶液の微量部分のみをろ過した。
【0110】
２４時間後、溶液はゲルになり、及び２０ ｍｌ溶液/ゲルを２０ ｍｌのＮＭＰで希釈し、及び１２０℃まで加熱した後にのみ沈殿が可能であった。
【0111】
次いで、得ることが可能であったポリマーをろ液から単離し、乾燥させた。
【0112】
比較コポリマーＣ７
容器内に４５０．８６ｇ（１．５７モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、１１３．００ｇ（０．４５モル）の４，４‘－ジクロロベンゾフェノン、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁した。
容器内に４５０．８６ｇ（１．５７モル）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００モル）のＢＰ、１１３．００ｇ（０．４５モル）の４，４‘－ジクロロベンゾフェノン、及び炭酸カリウムをそれぞれ溶解し、窒素雰囲気中の１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁した。
【0113】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。反応時間は６ｈ（時間）であった。
【0114】
２４時間のろ過時間の後でさえも、溶液のごく微量のみがろ過された。
【0115】
２４時間後、溶液はゲルになり、２０ ｍｌ溶液/ゲルを２０ ｍｌ ＮＭＰで希釈し、１２０℃まで加熱した後にのみ沈殿が可能であった。
【0116】
次いで、得ることができたポリマーをろ液から単離し、及び乾燥させた。
【0117】
以下の表１に与えられた測定結果から理解されるように、４．５～９の範囲の鎖長ｘのベンゾフェノン結合セグメントから本質的に構成されるＰＰＳＵについては、目的とする特性が観察可能であった。より長い鎖長では、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）に対する抵抗は与えられなかった。鎖の長さが短いと、サンプルを容易に処理できなかった。
【0118】
【表1】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉ【化1】
【化2】
【請求項2】
ｘが４．５～７であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルホン。
【請求項3】
直鎖状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルホン。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンを含む溶液。
【請求項5】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド及び／又はスルホランを含む請求項４に記載の溶液。
【請求項6】
少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンと少なくとも１種のジヒドロキシビフェニルとを反応させて、数平均重合度が４．５～９の範囲のフェニレンスルホンオリゴマーを得、該オリゴマーと少なくとも1種のジハロベンゾフェノンとを反応させることを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンの製造方法。
【請求項7】
前記反応がワンポット反応として行われることを含む請求項６に記載の方法。
【請求項8】
反応がＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド及び／又はスルホランの存在下で行われることを含む請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
請求項４に記載の溶液を、室温を超える温度でろ過することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホン、又は請求項６～９のいずれか１項に記載の方法から得られるポリフェニレンスルホンを、コーティング、フィルム、繊維、フォーム、膜又は成形品の製造に使用する方法。
【請求項11】
請求項４又は５に記載の溶液を、コーティング、フィルム、繊維又は膜の製造に使用する方法。
【請求項12】
膜の製造に使用する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルホンを少なくとも１種含む膜。
【請求項14】
請求項１３に記載の膜を含む物品。
【請求項15】
水の精製に請求項１３に記載の膜又は請求項１４に記載の物品を使用する方法。
【請求項16】
製造された水をフラッキングプロセスに、又は脱塩水の石油プラットフォーム上への循環に使用する、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】