特表 2023-554207 廃水精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-27

(54)【発明の名称】廃水精製方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/04 20230101AFI20231220BHJP

【ＦＩ】

C02F1/04 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023501253

(86)(22)【出願日】2022-07-01

(85)【翻訳文提出日】2023-01-06

(86)【国際出願番号】 KR2022009529

(87)【国際公開番号】W WO2023090563

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0158785

(32)【優先日】2021-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】オ、ソク－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ヨン－ホン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、チョン－ス

(72)【発明者】

【氏名】コ、チュン－ソク

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ナム－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソン－ファン

【テーマコード（参考）】

4D034

【Ｆターム（参考）】

4D034AA26

4D034CA12

(57)【要約】

本発明は、廃水精製方法に関するものであり、水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水と酸成分とを混合した第１混合ストリームを第１カラムに供給するステップと、前記第１カラムの上部排出ストリームからニトリル系単量体を回収するステップと、前記第１カラムの下部排出ストリームと塩基成分とを混合した第２混合ストリームを第２カラムに供給するステップと、前記第２カラムの上部排出ストリームからアンモニアを回収し、精製廃水を分離するステップとを含む、廃水精製方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水と酸成分とを混合した第１混合ストリームを第１カラムに供給するステップと、
前記第１カラムの上部排出ストリームからニトリル系単量体を回収するステップと、
前記第１カラムの下部排出ストリームと塩基成分とを混合した第２混合ストリームを第２カラムに供給するステップと、
前記第２カラムの上部排出ストリームからアンモニアを回収し、精製廃水を分離するステップとを含む、廃水精製方法。

【請求項2】

前記第１混合ストリームのｐＨは、１．５～５．５である、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項3】

前記酸成分は、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸及びシアン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項4】

前記第２混合ストリームのｐＨは、８～１３．５である、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項5】

前記塩基成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項6】

前記第１カラムの下部排出ストリームと塩基成分とを混合して第２混合ストリームを形成する領域に備えられたラインミキサーを含む、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項7】

前記第２カラムは、下部に備えられたスチーム供給部を含む、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項8】

前記スチーム供給部は、前記第２カラムにスチームを移送するスチーム移送配管と、前記スチーム移送配管に備えられてスチームを第２カラムの内部に噴射する１つ以上の噴射ノズルとを含み、
前記噴射ノズルは、下方にスチームを噴射するように形成されている、請求項７に記載の廃水精製方法。

【請求項9】

前記第２カラムに供給される第２混合ストリームの流量に対する前記スチーム供給部に投入されるスチームの流量の比は、０．０１～１０である、請求項７に記載の廃水精製方法。

【請求項10】

前記第１カラムの運転温度は、８０℃～１３０℃であり、運転圧力は、０．５ｂａｒ～３ｂａｒである、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項11】

前記第２カラムの運転温度は、８０℃～１３０℃であり、運転圧力は、０．５ｂａｒ～３ｂａｒである、請求項１に記載の廃水精製方法。

【請求項12】

前記第２カラムのパッキングの高さは、２ｍ～２５ｍである、請求項１に記載の廃水精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は、２０２１年１１月１７日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１５８７８５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容が本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

技術分野
本発明は、廃水精製方法に関し、より詳細には、ニトリル系単量体を用いた重合反応後段の精製ステップで廃水から再使用な可能成分を回収し、廃水処理場に移送される廃水中の総窒素含有量を低減する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

一般に、ニトリル系ゴムは、ニトリル系単量体を用いてニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックスを製造することにより得られる。前記ニトリル系ゴムの一例としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを共重合させて製造したアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスが挙げられる。

【0004】

前記ニトリル系ゴムは、乳化重合により製造することができ、前記乳化重合は、媒質を用いて単量体を溶液状態で重合する方法であってもよい。前記ニトリル系ゴムの乳化重合は、例えば、水を媒質として用い、ニトリル系単量体単独で又はニトリル系単量体と共重合させるための追加単量体を投入して重合させ、これにより、前記ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックスが製造される。

【0005】

前記重合が完了した前記ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックスは、ブローダウン（ｂｌｏｗｄｏｗｎ）タンクに移送し、前記ブローダウンタンクで未反応物及び水を上部に気化させて廃水槽に移送するようにしてもよい。

【0006】

一方、前記ブローダウンタンクでは、ラテックスのｐＨ調節のためにアンモニアが投入され、その一部は水と共に上部に気化して廃水槽に流入する。この場合、前記廃水槽で未反応のニトリル系単量体２モルとアンモニア１モルとが反応して三量体が生成され、これにより、ニトリル系単量体の損失が発生するという問題があった。

【0007】

また、前記廃水からニトリル系単量体を回収した残りの廃水は廃水処理場に移送される。このとき、前記廃水処理場に移送される廃水中の総窒素含有量（ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ＴＮ）が非常に高いことから、これを処理するための廃水処理場に高い費用を投資しなければならず、環境規制が厳しくなる中、ラテックス製品の価格競争力において大きな損失が発生している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で述べた問題を解決するために、ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程で未反応のニトリル系単量体の回収時の損失を防止し、廃水処理場に移送される廃水中の総窒素含有量を最小限に抑える方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水と酸成分とを混合した第１混合ストリームを第１カラムに供給するステップと、前記第１カラムの上部排出ストリームからニトリル系単量体を回収するステップと、前記第１カラムの下部排出ストリームと塩基成分とを混合した第２混合ストリームを第２カラムに供給するステップと、前記第２カラムの上部排出ストリームからアンモニアを回収し、精製廃水を分離するステップとを含む、廃水精製方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の廃水精製方法によれば、ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程で未反応のニトリル系単量体の損失を最小限に抑えて回収及び再使用することによりコスト競争力を高めることができる。

【0011】

また、前記廃水から未反応のニトリル系単量体を回収した廃水からアンモニアを回収して再使用することができ、廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量を効果的に低減し、廃水処理のための廃水処理場に投資しなければならない費用を削減することができ、環境規制が厳しくなる中、ラテックス製品の価格競争力を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態における廃水精製方法による工程フロー図である。

【図2】本発明の一実施形態における廃水精製方法による工程フロー図である。

【図3】比較例における廃水精製方法による工程フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の説明及び請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるべきである。

【0014】

本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程における流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味することもあり、また、配管内を流れる流体自体を意味することもある。具体的には、前記ストリームは、各装置を連結する配管内を流れる流体自体及び流体の流れを同時に意味するものであり得る。なお、前記流体は、気体（ｇａｓ）、液体（ｌｉｑｕｉｄ）及び固体（ｓｏｌｉｄ）のいずれか１つ以上の成分を含んでもよい。

【0015】

以下、本発明の理解を助けるために、図１及び図２を参照して本発明をより詳細に説明する。

【0016】

本発明によれば、廃水精製方法が提供される。より具体的には、水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水と酸成分とを混合した第１混合ストリームを第１カラム２０に供給するステップと、前記第１カラム２０の上部排出ストリームからニトリル系単量体を回収するステップと、前記第１カラム２０の下部排出ストリームと塩基成分とを混合した第２混合ストリームを第２カラム３０に供給するステップと、前記第２カラム３０の上部排出ストリームからアンモニアを回収し、精製廃水を分離するステップとを含んでもよい。

【0017】

本発明の一実施形態によれば、前記廃水は、ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程で発生するものであってもよい。具体的には、前記ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程は、重合ステップと、精製ステップとを含んでもよい。

【0018】

前記重合ステップは、乳化重合により製造を行うようにしてもよい。前記乳化重合は、媒質として水を用い、ニトリル系単量体単独で又はニトリル系単量体と共重合させるための追加単量体を投入して重合することにより行うようにしてもよい。例えば、前記追加単量体は、共役ジエン系単量体を含んでもよい。

【0019】

前記ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリル及びα－シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。具体的な例として、前記ニトリル系単量体は、アクリロニトリルであってもよい。

【0020】

前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。具体的な例として、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエンであってもよい。

【0021】

前記精製ステップは、前記重合が完了したニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックスから未反応物と水を分離するステップであってもよい。具体的には、前記重合が完了したニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックスをブローダウン（ｂｌｏｗｄｏｗｎ）タンクに移送し、前記ブローダウンタンクで未反応物及び水を上部に気化させて廃水槽１０に移送するようにしてもよい。

【0022】

前記ブローダウンタンクでは、ラテックスのｐＨ調節のためにアンモニアを投入しなければならない。しかし、前記ブローダウンタンクで未反応物及び水を気化させて廃水槽１０に移送する過程で、前記アンモニアの一部が水と共に気化して廃水槽１０に流入し、これにより、前記廃水槽１０で未反応のニトリル系単量体２モルとアンモニア１モルとが反応して３，３－イミノジプロピオニトリル（３，３－ｉｍｉｎｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）という三量体（ｔｒｉｍｅｒ）が生成され、これにより、ニトリル系単量体の損失が発生するという問題があった。

【0023】

また、前記廃水からニトリル系単量体を回収した残りの廃水は廃水処理場に移送されるが、前記廃水処理場に移送される廃水中の総窒素含有量が非常に高いことから、これを処理するための廃水処理場に高い費用を投資しなければならず、環境規制が厳しくなる中、ラテックス製品の価格競争力が劣るという問題があった。

【0024】

これに対して、本発明においては、未反応のニトリル系単量体の損失と廃水中の総窒素含有量を最小限に抑えて廃水処理のための費用を削減し、ラテックス製品の価格競争力を高めるための方法を提供する。

【0025】

本発明の一実施形態によれば、前記廃水槽１０には、廃水移送ライン１１を介して、水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水が供給されるようにしてもよい。また、前記廃水槽１０には、酸成分移送ライン１２を介して、酸成分が投入されるようにしてもよい。前記酸成分は、特に限定されず、例えば、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸及びシアン酸からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。具体的な例として、前記酸成分は、酢酸であってもよい。

【0026】

前記廃水槽１０からは前記水、ニトリル系単量体及びアンモニアを含む廃水と酸成分とを混合した第１混合ストリームが排出され、前記第１混合ストリームは第１カラム２０に供給されるようにしてもよい。

【0027】

前記第１混合ストリームは、廃水に酸成分が混合されて廃水のｐＨが低くなった状態であり得る。例えば、前記第１混合ストリームのｐＨは、１．５以上、２．５以上又は３．５以上及び４．５以下、５以下又は５．５以下であり得る。前記第１混合ストリームのｐＨを上記範囲内に調節することにより、前記第１混合ストリーム中のアンモニア（ＮＨ₃）をアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）に転換し、ニトリル系単量体とアンモニアとが副反応により三量体を形成することを防止することができ、これにより、ニトリル系単量体の損失を減少させることができる。

【0028】

本発明の一実施形態によれば、前記第１混合ストリームは、第１カラム２０に供給され、前記第１カラム２０において、前記第１混合ストリーム中に含まれるニトリル系単量体を回収し、残りの成分は第２カラム３０に供給するようにしてもよい。

【0029】

前記第１カラム２０は、蒸留により第１混合ストリームの成分を分離するものであって、前記第１カラム２０の上部排出ストリームからニトリル系単量体を回収するようにしてもよい。具体的には、前記第１カラム２０において、上部排出ストリームは、凝縮器２１で凝縮された後にデカンタ２２に供給されるようにしてもよい。前記デカンタ２２は、フレアガスを排出し、凝縮された第１カラム２０の上部排出ストリームを水層と有機層に分離するようにしてもよい。前記デカンタ２２において、分離された水層成分は、前記廃水槽１０に移送し、ニトリル系単量体を含む前記有機層成分は、回収してニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程の重合ステップで再使用するようにしてもよい。

【0030】

前記第１カラム２０の下部排出ストリームの一部は、通常の再沸器２３で加熱された後に前記第１カラム２０に還流されるようにしてもよい。

【0031】

前記第１カラム２０において廃水中のニトリル系単量体が回収されることにより、前記廃水中の総窒素含有量が減少する。例えば、前記廃水中の総窒素含有量に対する前記第１カラム２０の下部排出ストリーム中の総窒素含有量の比は、０．２５以上、０．３以上又は０．３５以上及び０．５以下又は０．５５以下であってもよい。

【0032】

前記第１カラム２０の運転温度は、８０℃以上、９０℃以上又は９５℃以上及び１００℃以下、１１０℃以下又は１３０℃以下であってもよい。前記第１カラムの運転温度が１３０℃を超える場合は、カラム内のアクリロニトリルの自己重合反応によるポリマーの生成が加速化され、これによる装置内のファウリングが誘発され、工程運転が不可能になることがある。

【0033】

また、前記第１カラム２０の運転圧力は、０．５ｂａｒ以上、０．７ｂａｒ以上又は０．９ｂａｒ以上及び１．５ｂａｒ以下、２ｂａｒ以下又は３ｂａｒ以下であってもよい。第１カラム２０の運転条件を上記範囲内に制御することにより、ニトリル系単量体を上部に効果的に分離することができる。

【0034】

本発明の一実施形態によれば、前記第１カラム２０において、下部排出ストリームは、第２カラム３０に供給されるようにしてもよい。具体的には、前記第１カラム２０の下部排出ストリームは、廃水からニトリル系単量体が回収された残りの成分、例えば、水及びアンモニウム塩を含んでもよい。

【0035】

前記第１カラム２０の下部排出ストリームは、第２カラム３０に供給される前に塩基成分と混合されて第２混合ストリームを形成し、前記第２混合ストリームは、第２カラム３０に供給されるようにしてもよい。

【0036】

前記第１カラム２０の下部排出ストリームと塩基成分とを混合して第２混合ストリームを形成する領域には、ラインミキサー５０を備えてもよい。具体的には、前記第１カラム２０の下部排出ストリームは、前記第１カラム２０から第２カラム３０に連結されるラインを介して移送され、塩基成分を移送する塩基成分移送ライン４０は、前記第１カラム２０から第２カラム３０に連結されるラインの任意の地点で合流するようにしてもよい。ここで、前記第１カラム２０から第２カラム３０に連結されるラインと塩基成分移送ライン４０とが合流して第２混合ストリームを形成する領域にラインミキサー５０を備え、渦流の形成により前記第１カラム２０の下部排出ストリームと塩基成分とを短時間で効果的に混合することができ、別の作業空間を占める混合装置が要求されない。また、前記第１カラム２０の下部排出ストリームと塩基成分とを前記ラインミキサー５０により効果的に混合することにより、前記第２混合ストリームが第２カラム３０に供給される前にアンモニウム塩の大部分をアンモニアに転換することができる。

【0037】

前記塩基成分は、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。具体的な例として、前記塩基成分は、水酸化ナトリウムであってもよい。

【0038】

前記第２混合ストリームは、第１カラム２０の下部排出ストリームに塩基成分が混合されてｐＨが高くなった状態であり得る。例えば、前記第２混合ストリームのｐＨは、８以上、８．５以上又は９以上及び１２以下、１２．５以下、１３以下又は１３．５以下であり得る。前記第２混合ストリームのｐＨを上記範囲内に調節することにより、前記第２混合ストリーム中のアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）をアンモニア（ＮＨ₃）に転換し、第２カラム３０においてアンモニアを回収して再使用可能にすることができる。

【0039】

本発明の一実施形態によれば、前記第２混合ストリームは、第２カラム３０の上部に設置された分配器に供給されるようにしてもよい。前記第２カラム３０は、蒸留により前記第２混合ストリーム中のアンモニアと水を分離するようにしてもよい。具体的には、前記第２カラム３０の上部排出ストリームからアンモニアを回収し、下部排出ストリームに精製廃水を分離するようにしてもよい。

【0040】

前記第２カラム３０の下部には、スチーム供給部３３が備えられてもよい。具体的には、前記第２カラム３０に熱を供給するための手段として通常の再沸器を設置するのではなく、第２カラム３０の下部に備えられたスチーム供給部３３によりスチームを供給するようにしてもよい。よって、前記第２カラム３０の下部には再沸器を設置する必要がなく、前記再沸器の設置時に前記再沸器の管内又は管外に塩が部分的に析出されて発生するファウリングを防止することができる。

【0041】

前記スチーム供給部３３は、前記第２カラム３０にスチームを移送するスチーム移送配管と、前記スチーム移送配管に備えられてスチームを第２カラム３０の内部に噴射する１つ以上の噴射ノズルとを含んでもよい。

【0042】

前記噴射ノズルは、下方にスチームを噴射するように形成されてもよい。具体的には、前記噴射ノズルは、前記スチーム移送配管の下部に設置されて下方にスチームを噴射するようにしてもよい。前記第２カラム３０の内部でスチームを下方に直接噴射することにより、スチームが前記第２カラム３０の内部の廃水に均一に分散及び混合され、前記第２カラム３０においてアンモニアの分離効率が向上して精製廃水中の総窒素含有量を低減することができる。

【0043】

前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する前記スチーム供給部３３に投入されるスチームの流量の比は、例えば、０．０１以上、０．０５以上又は０．１以上及び０．３以下、１以下、２以下、５以下又は１０以下であってもよい。アンモニアの揮発の程度を上記範囲内に調節して分離効率を向上させることにより、精製廃水中の総窒素含有量を低減することができる。

【0044】

前記第２カラム３０の運転温度は、８０℃以上、９０℃以上、９５℃以上又は９９℃以上及び１００℃以下、１０５℃以下、１１０℃以下又は１３０℃以下であってもよい。前記第２カラム３０の運転温度が１３０℃を超える場合、第２カラム３０の下部排出ストリームを廃水処理場に移送するために必要な熱交換器の容量が増加し、設備投資費又は運転費の面で不利な面がある。

【0045】

また、前記第２カラム３０の運転圧力は、０．５ｂａｒ以上、０．７ｂａｒ以上又は０．９ｂａｒ以上及び１．５ｂａｒ以下、２ｂａｒ以下又は３ｂａｒ以下であってもよい。第２カラム３０の運転条件を上記範囲内に制御することにより、アンモニアの分離効率を向上させて精製廃水中の総窒素含有量を低減することができる。

【0046】

前記第２カラムのパッキングの高さ（Ｐａｃｋｉｎｇ Ｈｅｉｇｈｔ）は、前記第２カラム３０内で気液接触が発生するパッキング材料群集体の高さを意味するものであってもよく、前記パッキングの高さは、例えば、２ｍ以上、４ｍ以上、６ｍ又は１０ｍ以上及び１５ｍ以下、２０ｍ以下又は２５ｍ以下であってもよい。

【0047】

前記パッキングの高さが少なくとも２ｍ以上の場合、廃水中の総窒素含有量の低減効果が得られる。前記パッキングの高さが２５ｍを超える場合、前記パッキングの高さが２５ｍ以下の場合と比較して、総窒素含有量の低減量の差が大きくないのに対して、そのためのカラム及びカラム構造物のための設備費が増加するという問題がある。

【0048】

前記スチーム供給部３３によるスチーム噴射により、前記カラムの内部ではアンモニアが上部に揮発する。揮発したアンモニアは、前記第２カラム３０の上部排出ストリームとして排出され、前記第２カラム３０の上部排出ストリームは、凝縮器３１で凝縮された後に還流タンク３２に供給されるようにしてもよい。

【0049】

前記還流タンク３２において、上部にフレアガスを排出し、アンモニアを含む下部排出ストリームの一部は前記第２カラム３０に還流させ、残りは回収してラテックスのｐＨ調節のために再使用するようにしてもよい。このとき、前記還流タンク３２の下部排出ストリームの一部を還流させることにより、回収されるアンモニア中のアンモニアの濃度を高めることができ、これにより、再使用時の工程条件（ｒｅｃｉｐｅ）の管理が容易になる。

【0050】

前記第２カラム３０の下部排出ストリームにはニトリル系単量体及びアンモニアが分離された残りの精製廃水が排出され、それは廃水処理場に移送されるようにしてもよい。ここで、前記廃水中の総窒素含有量に対する前記第２カラム３０の下部排出ストリーム中の総窒素含有量の比は、０．０１以上、０．０５以上又は０．０８以上及び０．１１以下、０．１３以下又は０．１５以下であってもよい。具体的には、前記ニトリル系単量体由来の単位を含む単独重合体又は共重合体ラテックス製造工程で発生する廃水を本発明による廃水精製方法で精製すると、廃水中のニトリル系単量体の損失を減らしながら回収して再使用することができ、アンモニアの回収及び再使用が可能であり、廃水処理場に移送される時点で廃水中の総窒素含有量を効果的に減少させることができる。

【0051】

本発明の一実施形態によれば、前記廃水精製方法においては、必要に応じて、蒸留塔、凝縮器、再沸器、バルブ、ポンプ、分離器及び混合器などの装置を追加的にさらに設置してもよい。

【0052】

以上、本発明による廃水精製方法を記載及び図示したが、上記記載及び図示は本発明を理解するための中核構成のみを記載及び図示したものであり、上記記載及び図示の工程及び装置以外に、別に記載及び図示していない工程及び装置は本発明による廃水精製方法を実施するために適宜応用することができる。

【0053】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。

【実施例】

【0054】

実施例
実施例１
図１に示す工程フロー図に従って、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製造工程で排出される廃水を精製した。

【0055】

具体的には、水、アクリロニトリル単量体及びアンモニアを含んでｐＨが８である廃水を廃水移送ライン１１を介して廃水槽１０に供給し、酢酸を酸成分移送ライン１２を介して廃水槽１０に投入し、前記廃水槽１０から排出される第１混合ストリームを第１カラム２０に供給した。ここで、前記廃水の総窒素含有量は６，０００ｐｐｍであり、第１混合ストリームのｐＨは５．５であることを確認し、総窒素含有量は商用化されたＴＮ（ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）測定器を用いて測定した。

【0056】

前記第１カラム２０において、上部排出ストリームは、凝縮器２１で凝縮した後にデカンタ２２に供給し、前記デカンタ２２において、フレアガスを排出し、水層と有機層に分離した後、前記有機層成分からアクリロニトリル単量体を回収して再使用し、水層成分は廃水槽１０に移送した。また、第１カラム２０の下部排出ストリームの一部は、再沸器２３を用いて加熱した後に還流させ、残りは、塩基成分移送ライン４０を介して移送される水酸化ナトリウムと混合して第２混合ストリームを形成した後に第２カラム３０に供給した。ここで、前記第１カラム２０の運転温度は９５℃であり、運転圧力は１ｂａｒに調節した。さらに、前記第１カラム２０の下部排出ストリームの総窒素含有量は３，０００ｐｐｍであり、第２混合ストリームのｐＨは１０であることを確認した。

【0057】

前記第２カラム３０においては、上方にスチームを噴射するように形成されたスチーム供給部３３により、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．１に調節しながら、第２混合ストリームの成分を分離した。前記第２カラム３０において、上部排出ストリームは、凝縮器３１で凝縮した後に還流タンク３２に供給し、前記還流タンク３２において、フレアガスを排出し、下部排出ストリームの一部は還流させ、残りからアンモニアを回収して再使用した。また、前記第２カラム３０の下部排出ストリームは、精製廃水として廃水処理場に移送した。ここで、前記第２カラム３０の運転温度は９９℃であり、運転圧力は１ｂａｒに調節し、パッキングの高さは１０ｍに調節した。さらに、前記廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量は５００ｐｐｍであることを確認した。さらに、前記廃水槽１０に供給される廃水に含まれるアクリロニトリル単量体の含有量に対する第１カラム２０において回収されるアクリロニトリル単量体の含有量の比で計算されるアクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0058】

実施例２
図２に示す工程フロー図に従って、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製造工程で排出される廃水を精製した。

【0059】

具体的には、上記実施例１において、前記第１カラム２０の下部排出ストリームと水酸化ナトリウムとの混合時にラインミキサー５０を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法で行った。この場合、前記廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量は３００ｐｐｍであることを確認した。また、前記アクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0060】

よって、前記第１カラム２０の下部排出ストリームと苛性ソーダとの混合時、ラインミキサー５０を設置することにより、前記第１カラム２０の下部排出ストリーム中のアンモニウム塩のアンモニアへの転換効率が高くなり、第２カラム３０において回収されるアンモニアの量が増加し、これにより、廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量が実施例１に比べて減少したことを確認することができる。

【0061】

実施例３
上記実施例１において、前記第２カラム３０において下方にスチームを噴射するようにスチーム供給部３３を形成したことを除き、上記実施例１と同様の方法で行った。この場合、前記廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量は３００ｐｐｍであることを確認した。また、前記アクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0062】

よって、前記第２カラム３０内でスチーム供給部３３によりスチームが下方に噴射される場合、前記第２カラム３０内の廃水の分散及び混合効率が向上し、実施例１に比べて精製廃水中の総窒素含有量が減少する効果を発揮することを確認することができた。

【0063】

実施例４
図２に示す工程フロー図に従って、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製造工程で排出される廃水を精製した。

【0064】

具体的には、上記実施例１において、前記第１カラム２０の下部排出ストリームと水酸化ナトリウムとの混合時にラインミキサー５０を用い、前記第２カラム３０において下方にスチームを噴射するようにスチーム供給部３３を形成したことを除き、上記実施例１と同様の方法で行った。この場合、前記廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。また、前記アクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0065】

よって、前記ラインミキサー５０の設置により精製廃水中の総窒素含有量を減少させると共に、スチーム供給部３３によりスチームを下方に噴射することにより、前記第２カラム３０内の廃水の分離分散及び混合効率を向上させ、ラインミキサー５０により第２混合ストリームのｐＨを均一にし、アンモニウム塩のアンモニアへの転換効率を高め、精製廃水中に残存する窒素の含有量をより効果的に減少させることができる。

【0066】

実施例５
上記実施例４において、第１混合ストリームのｐＨを５．５に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0067】

実施例６
上記実施例４において、第１混合ストリームのｐＨを６に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は９０％であることを確認した。

【0068】

実施例７
上記実施例４において、第１混合ストリームのｐＨを６．５に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は６０％であることを確認した。

【0069】

実施例８
上記実施例４において、第１混合ストリームのｐＨを７に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は３０％であることを確認した。

【0070】

上記実施例４～８を参照すると、前記第１カラム２０に供給される第１混合ストリームのｐＨが５．５を超える場合に比べて、前記第１混合ストリームのｐＨを５．５以下に制御する場合、アクリロニトリルの回収率が高いことを確認することができた。

【0071】

実施例９
上記実施例４において、前記ラインミキサーの後段の第２混合ストリームのｐＨを８に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は２００ｐｐｍであることを確認した。

【0072】

実施例１０
上記実施例４において、前記ラインミキサーの後段の第２混合ストリームのｐＨを９に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１５０ｐｐｍであることを確認した。

【0073】

実施例１１
上記実施例４において、前記ラインミキサーの後段の第２混合ストリームのｐＨを１１に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0074】

実施例１２
上記実施例４において、前記ラインミキサーの後段の第２混合ストリームのｐＨを１２に制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0075】

上記実施例４及び実施例９～実施例１２を参照すると、前記ラインミキサーの後段の第２混合ストリームのｐＨが１０以上の場合、廃水中の窒素の除去効率が高いことを確認することができた。

【0076】

実施例１３
上記実施例４において、前記第２カラム３０のパッキングの高さを３ｍに制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は５００ｐｐｍであることを確認した。

【0077】

実施例１４
上記実施例４において、前記第２カラム３０のパッキングの高さを５ｍに制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は２００ｐｐｍであることを確認した。

【0078】

実施例１５
上記実施例４において、前記第２カラム３０のパッキングの高さを１５ｍに制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0079】

実施例１６
上記実施例４において、前記第２カラム３０のパッキングの高さを２０ｍに制御したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0080】

上記実施例４及び実施例１３～実施例１６を参照すると、前記第２カラム３０のパッキングの高さを１０ｍ～２０ｍに制御した場合、廃水中の窒素の除去効率が高いことを確認することができた。

【0081】

実施例１７
上記実施例４において、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．０３に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１０００ｐｐｍであることを確認した。

【0082】

実施例１８
上記実施例４において、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．０５に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は３００ｐｐｍであることを確認した。

【0083】

実施例１９
上記実施例４において、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．２に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0084】

実施例２０
上記実施例４において、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．３に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0085】

上記実施例４及び実施例１７～実施例２０を参照すると、前記第２カラム３０に供給される第２混合ストリームの流量に対する供給されるスチームの流量の比を０．１～０．３に制御した場合、廃水中の窒素の除去効率が高いことを確認することができた。

【0086】

実施例２１
上記実施例４において、前記第１カラム２０の運転温度を８０℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は７０％であることを確認した。

【0087】

実施例２２
上記実施例４において、前記第１カラム２０の運転温度を８５℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は９０％であることを確認した。

【0088】

実施例２３
上記実施例４において、前記第１カラム２０の運転温度を９０℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は９８％であることを確認した。

【0089】

実施例２４
上記実施例４において、前記第１カラム２０の運転温度を１００℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記アクリロニトリルの回収率は９９．９％であることを確認した。

【0090】

上記実施例４及び実施例２１～実施例２４を参照すると、前記第１カラム２０の運転温度が９０℃以上の場合、アクリロニトリルの回収率が高いことを確認することができた。

【0091】

実施例２５
上記実施例４において、前記第２カラム３０の運転温度を８０℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１０００ｐｐｍであることを確認した。

【0092】

実施例２６
上記実施例４において、前記第２カラム３０の運転温度を８５℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は５００ｐｐｍであることを確認した。

【0093】

実施例２７
上記実施例４において、前記第２カラム３０の運転温度を９０℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は３００ｐｐｍであることを確認した。

【0094】

実施例２８
上記実施例４において、前記第２カラム３０の運転温度を１０５℃に調節したことを除き、上記実施例４と同様の方法で行った。この場合、前記精製廃水中の総窒素含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。

【0095】

上記実施例４及び実施例２５～実施例２８を参照すると、前記第２カラム３０の運転温度を９５℃以上に制御した場合、廃水中の窒素の除去効率が高いことを確認することができた。

【0096】

比較例
比較例１
図３に示す工程フロー図に従って、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製造工程で排出される廃水を精製した。

【0097】

具体的には、水、アクリロニトリル単量体及びアンモニアを含んでｐＨが８である廃水を廃水移送ライン１１を介して廃水槽１０に供給し、前記廃水槽１０から廃水を排出して第１カラム２０に供給した。ここで、前記廃水の総窒素含有量は６，０００ｐｐｍであることを確認した。

【0098】

前記第１カラム２０において、上部排出ストリームは、凝縮器２１で凝縮した後にデカンタ２２に供給し、前記デカンタ２２において、フレアガスを排出し、水層と有機層に分離した後、前記有機層成分からアクリロニトリル単量体を回収して再使用し、水層成分は廃水槽１０に移送した。また、第１カラム２０の下部排出ストリームの一部は、再沸器２３を用いて加熱した後に還流させ、残りは、精製廃水として廃水処理場に移送した。ここで、前記第１カラム２０の運転温度は９５℃であり、運転圧力は１ｂａｒに調節した。さらに、前記廃水処理場に移送される精製廃水中の総窒素含有量は３０００ｐｐｍであることを確認した。さらに、前記アクリロニトリルの回収率は３０％であることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】