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特表2024-500162高トポロジカル選択比のための自己停止ポリッシング組成物及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-04
(54)【発明の名称】高トポロジカル選択比のための自己停止ポリッシング組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20231222BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20231222BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20231222BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20231222BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622D
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
C09G1/02
B24B37/00 H
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023538037
(86)(22)【出願日】2021-12-21
(85)【翻訳文提出日】2023-08-21
(86)【国際出願番号】 US2021064532
(87)【国際公開番号】W WO2022140334
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】63/128,445
(32)【優先日】2020-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500397411
【氏名又は名称】シーエムシー マテリアルズ リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】チュヨン チャン
(72)【発明者】
【氏名】スディープ パリッカーラ クッティアトール
(72)【発明者】
【氏名】サジョ ネイク
(72)【発明者】
【氏名】エリオット ナプトン
(72)【発明者】
【氏名】チンフォン ワン
(72)【発明者】
【氏名】マイケル ウィルホフ
【テーマコード（参考）】
3C158
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CB03
3C158CB10
3C158DA02
3C158DA12
3C158DA17
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5F057AA28
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5F057EA06
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5F057EA27
5F057EA29
5F057EA31
(57)【要約】
本発明は化学機械ポリッシング組成物であって、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）の化合物から選択された自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物と、（ｅ）水とを含み、ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を提供する。本発明はまた、基板、特に酸化ケイ素及び任意にはポリシリコンを含む基板を、前記組成物を使用して化学機械的にポリッシングする方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学機械ポリッシング組成物であって、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ）式（Ｉ）：
【化1】
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ）カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ）水と
を含み、
前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物。
【請求項2】
前記ポリッシング組成物が、約０．００１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の研磨剤を含む、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項3】
前記ポリッシング組成物が、約０．０５ｗｔ％～約５ｗｔ％の研磨剤を含む、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項4】
前記研磨剤がセリア研磨剤である、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項5】
前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約７である、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項6】
前記ポリッシング組成物のｐＨが約６～約６．５である、請求項５に記載のポリッシング組成物。
【請求項7】
前記自己停止剤が、ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項8】
前記自己停止剤がベンズヒドロキサム酸である、請求項７に記載のポリッシング組成物。
【請求項9】
前記化学機械ポリッシング組成物が非イオン性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項10】
前記非イオン性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、疎水性変性ポリアクリレートコポリマー、親水性非イオン性ポリマー、多糖類、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のポリッシング組成物。
【請求項11】
前記非イオン性ポリマーが、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマーである、請求項１０に記載のポリッシング組成物。
【請求項12】
前記カチオン性モノマー化合物が、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡ」）、３－メタクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＭＡＰＴＡＣ」）、３－アクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＡＰＴＡＣ」）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＢＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリッシング組成物。
【請求項13】
前記カチオン性モノマー化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）又はその塩である、請求項１２に記載のポリッシング組成物。
【請求項14】
基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、（ｉ）基板を用意し、
（ｉｉ）ポリッシングパッドを用意し、
（ｉｉｉ）
（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ）式（Ｉ）：
【化2】
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ）カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ）水と
を含み、
当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物を用意し、
（ｉｖ）前記基板を前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして
（ｖ）前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングする
ことを含む、基板を化学機械的にポリッシングする方法。
【請求項15】
前記ポリッシング組成物が、約０．００１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の研磨剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記ポリッシング組成物が、約０．０５ｗｔ％～約５ｗｔ％の研磨剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記研磨剤がセリア研磨剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約７である、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
前記ポリッシング組成物のｐＨが約６～約６．５である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記自己停止剤が、ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項21】
前記自己停止剤がベンズヒドロキサム酸である、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記化学機械ポリッシング組成物が非イオン性ポリマーをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項23】
前記非イオン性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、疎水性変性ポリアクリレートコポリマー、親水性非イオン性ポリマー、多糖類、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記カチオン性モノマー化合物が、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡ」）、３－メタクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＭＡＰＴＡＣ」）、３－アクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＡＰＴＡＣ」）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＢＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項25】
前記カチオン性モノマー化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）又はその塩である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
集積回路及び他の電子デバイスの製作に際して、導電性材料、半導電性材料、及び誘電材料から成る複数の層が、基板表面上へ堆積されるか、又は基板表面から除去される。材料層が順次に基板上へ堆積され、そして除去されるのにともなって、基板の最上面は、非平坦になり、平坦化を必要とする場合がある。表面の平坦化、又は表面の「ポリッシング（polishing）」は、基板の表面から材料を除去することにより概ね一様な平坦な表面を形成するプロセスである。平坦化は、望まれない表面トポロジー及び表面欠陥、例えば粗い表面、凝集された材料、結晶格子損傷、スクラッチ、及び汚染された層又は材料を除去する上で有用である。平坦化はまた、基板上にフィーチャを形成する上でも有用であり、このようなフィーチャの形成は、フィーチャを埋める目的で、そしてメタライゼーション及びプロセッシングの後続のレベルのために一様な表面を提供する目的で使用された余剰の堆積材料を除去することによって行われる。
【0002】
基板の表面を平坦化又はポリッシングするための組成物及び方法が、当業者によく知られている。化学機械平坦化、又は化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）は、基板を平坦化するために用いられる共通の技術である。ＣＭＰは、基板からの選択的な材料除去のために、ＣＭＰ組成物又はより単純にポリッシング組成物（ポリッシングスラリーとも呼ばれる）として知られる化学組成物を利用する。ポリッシング組成物は典型的には、基板の表面と、ポリッシング組成物で飽和されたポリッシングパッド（例えばポリッシングクロス又はポリッシングディスク）とを接触させることにより、基板に被着される。基板のポリッシングは、ポリッシング組成物の化学的活性、及び／又はポリッシング組成物中に懸濁された、又はポリッシングパッド（例えば固定された研磨ポリッシングパッド）内へ組み込まれた研磨剤の機械的活性によってさらに助けられる。
【0003】
集積回路のサイズが小さくなり、チップ上の集積回路の数が増えるのにともなって、回路を形成する構成部分を互いにより近接させた状態で位置決めすることにより、典型的なチップ上で利用可能な限定的スペースに適応しなければならない。最適な半導体性能を保証するために、回路間の効果的な分離が重要である。これを目的として、半導体基板内へシャロートレンチをエッチングし、そしてこれに絶縁材料を埋めることにより、集積回路の活性領域を分離する。より具体的に言えば、シャロートレンチ・アイソレーション（shallow trench isolation（ＳＴＩ））は、シリコン基板上に窒化ケイ素を形成し、エッチング又はフォトリソグラフィを介してシャロートレンチを形成し、そして誘電層を堆積することによりトレンチを埋める、プロセスである。こうして形成されたトレンチの深さが変化するため、基板の上面に過剰の誘電材料を堆積することにより、すべてのトレンチの完全な充填を保証することが典型的には必要である。誘電材料（例えば酸化ケイ素）は、下側に位置する、基板のトポグラフィに一致する。
【0004】
このように、誘電材料が配置された後、堆積された誘電材料の表面は、誘電材料内のトレンチによって分離された誘電材料の隆起エリアの凹凸のある組み合わせによって特徴付けられる。誘電材料の隆起エリア及びトレンチは、下側表面の対応する隆起エリア及びトレンチと整合する。隆起誘電材料及びトレンチを含む基板表面の領域は、基板のパターンフィールド、例えば「パターン材料」、「パターン酸化物」、又は「パターン誘電体」と呼ばれる。パターンフィールドは「段差（step height）」によって特徴付けられる。段差は、トレンチ高さに対する誘電材料の隆起エリアの高さの差である。
【0005】
余剰の誘電材料は典型的にはＣＭＰプロセスによって除去される。ＣＭＰプロセスはさらなるプロセッシングのために平坦な表面を付加的に提供する。隆起エリア材料の除去中に、トレンチからの所定量の材料も除去されることになる。トレンチからのこのような材料除去は、「トレンチ・エロージョン（trench erosion）」又は「トレンチ損失（trench loss）」と呼ばれる。トレンチ損失は、初期段差を排除することによってパターン誘電材料の平坦化を達成する際に、トレンチから除去された材料の量（厚さ（例えばオングストローム（Å）））である。トレンチ損失は、初期トレンチ厚から最終トレンチ厚を差し引いたものとして計算される。望ましいのは、トレンチからの材料除去速度が、隆起エリアからの除去速度を十分に下回ることである。このように、隆起エリアの材料が（トレンチから除去される材料と比較してより高い速度で）除去されるのにともなって、パターン誘電体は、高度に平坦化された表面になる。このような表面は、プロセッシングされた基板表面の「ブランケット」領域、例えば「ブランケット誘電体」又は「ブランケット酸化物」と呼ばれることがある。
【0006】
ポリッシング組成物は、そのポリッシング速度（すなわち除去速度）とその平坦化効率とにしたがって特徴付けることができる。ポリッシング速度は、基板の表面からの材料除去速度を意味し、そして通常は、時間単位当たりの（１分当たりの）長さ（厚さ（例えばオングストローム（Å）））の単位で表される。異なる基板領域に関する、又はポリッシング工程の異なる段階に関する異なる除去速度が、プロセス性能を評価する上で重要であり得る。「パターン除去速度」又は「アクティブ除去速度」は、基板がかなりの段差を呈するプロセス段階において、パターン誘電層の隆起エリアから誘電材料を除去する速度である。「ブランケット除去速度」は、段差が著しく（例えば本質的に全体に）低減されているポリッシング工程の終わりに、パターン誘電層の平坦化された（すなわち「ブランケット」）エリアから誘電材料を除去する速度を意味する。平坦化効率は、基板から除去された材料の量に対する段差低減（すなわち段差低減をトレンチ損失で割り算したもの）に関連する。具体的には、ポリッシング表面、例えばポリッシングパッドは先ず表面の「ハイポイント」と接触し、そして平坦な表面を形成するために材料を除去しなければならない。結果として材料の除去量がより少ない平坦な表面を得るプロセスが、平坦性を達成するためにより多くの材料の除去を必要とするプロセスよりも効率的であると考えられる。
【0007】
多くの場合、酸化ケイ素パターン材料の除去速度は、ＳＴＩプロセスにおける誘電体ポリッシング工程にとって律速であり得るので、デバイス・スループットを高めるために、酸化ケイ素パターンの高い除去速度が望まれる。しかしながら、ブランケット除去速度があまりにも速い場合には、露出したトレンチ内の酸化物をオーバーポリッシングする結果として、トレンチ・エロージョンを招き、デバイス欠陥品率を増大させてしまう。ブランケット除去速度を低下させると、オーバーポリッシング及び関連するトレンチ損失を回避することができる。
【0008】
ある特定の用途において、ＣＭＰ組成物が、表面の「ハイポイント（high points）」（すなわち隆起エリア）の大部分が除去されているときには除去速度が低下するように、「自己停止（self-stopping）」挙動を呈することが望ましい。自己停止ポリッシング用途において、基板表面に顕著な段差が存在している間は、除去速度は事実上高いのに対して、次いで表面が事実上平坦になるのにともなって、除去速度は低下させられる。（例えばＳＴＩプロセスの）種々の誘電体ポリッシング工程において、パターン誘電材料（例えば誘電層）の除去速度は典型的には、プロセス全体の律速要因である。したがって、スループットを高めるためには、パターン誘電材料の高い除去速度が望まれる。比較的低いトレンチ損失という形での良好な効率も望ましい。さらに、平坦化達成後に誘電体の除去速度が高いままであると、オーバーポリッシングが発生し、結果としてトレンチ損失が追加される。
【0009】
したがって、表面の「ハイポイント」（すなわち隆起エリア）の大部分が除去されているときには除去速度が低下するように「自己停止」挙動を呈することができ、そしてポリッシング条件に晒されているときには安定なままであり得る、化学機械ポリッシングのための自己停止ＣＭＰ組成物及び方法が依然として必要である。
【0010】
本発明は、このようなポリッシング組成物及び方法を提供する。本明細書中に提供された本発明の記載内容から、本発明のこれらの利点及び他の利点、並びに付加的な本発明の特徴が明らかになる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、化学機械ポリッシング組成物であって、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）カチオン性モノマー化合物と、（ｄ）水とを含み、これらから本質的に成り、又はこれらから成り、前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を提供する。
【化1】
【0012】
本発明は、基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、（ｉ）基板を用意し、（ｉｉ）ポリッシングパッドを用意し、（ｉｉｉ）（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）カチオン性モノマー化合物と、（ｄ）水とを含み、当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を用意し、（ｉｖ）基板をポリッシングパッド及び化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして（ｖ）前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングすることを含む、基板を化学機械的にポリッシングする方法をさらに提供する。
【化2】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明は、化学機械ポリッシング組成物であって、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物と、（ｅ）水とを含み、これらから本質的に成り、又はこれらから成り、前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を提供する。
【化3】
【0014】
本発明の化学機械ポリッシング組成物は研磨剤を含む。ポリッシング組成物の研磨剤は、基板の非金属部分（パターン誘電材料、ブランケット誘電材料、パターン酸化物材料、ブランケット酸化物材料など）をポリッシングするのに適していることが望ましい。好適な研磨剤はセリア研磨剤（例えばＣｅＯ2）、ジルコニア研磨剤（例えばＺｒＯ2）、及びこれらの組み合わせを含む。
【0015】
セリア研磨剤及びジルコニア研磨剤は、ＣＭＰ技術分野においてよく知られており、商業的に入手可能である。好適なセリア研磨剤の例は、とりわけ湿式プロセスセリア、か焼セリア、及び金属ドープ型セリアを含む。好適なジルコニア研磨剤は、とりわけ金属ドープ型ジルコニア及び非金属ドープ型ジルコニアを含む。金属ドープ型ジルコニアには、セリウム、カルシウム、マグネシウム、又はイットリウムでドープされたジルコニアがあり、ドーパント元素重量パーセンテージは好ましくは０．１％～２５％である。
【0016】
いくつかの実施態様では、化学機械ポリッシング組成物はセリア研磨剤を含む。本明細書中に使用される「セリア研磨剤」という用語は、「セリア研磨粒子」、「セリア粒子」、又は「研磨剤」と相互に置き換え可能に使用することができる。よく知られているように、セリアは希土類金属セリウムの酸化物であり、酸化第二セリウム、酸化セリウム（酸化セリウム（ＩＶ））、又は二酸化セリウムとしても知られている。酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ2）は、シュウ酸セリウム又は水酸化セリウムをか焼することにより形成することができる。セリウムはまた酸化セリウム（ＩＩＩ）、例えばＣｅ2Ｏ3を形成する。セリア研磨粒子は、セリアのこれらの酸化物又は他の酸化物のうちのいずれか１つ又は２つ以上を含んでよい。
【0017】
セリア研磨粒子は任意の適宜のタイプであってよい。１実施態様では、セリア研磨粒子はか焼セリア粒子、湿潤セリア粒子、湿潤系プロセスセリア粒子、又はこれらの組み合わせを含み、これらから本質的に成り、又はこれらから成る。本発明のポリッシング組成物中の使用に適したセリア研磨剤、及びこれらの調製のためのプロセスが、“Polishing Composition Containing Ceria Abrasive”（セリア研磨剤を含有するポリッシング組成物）と題する、２０１５年３月５日付けで出願された米国特許出願第１４／６３９，５６４号、現在は米国特許第９，５０５，９５２号、及び“Methods and Compositions for Processing Dielectric Substrate”（誘電基板をプロセッシングするための方法及び組成物）と題する、２０１６年７月１２日付けで出願された米国特許出願第１５／２０７，９７３号であって、米国特許出願公開第２０１７／００１４９６９号として公開されているものに記載されている。これらの開示内容は、本明細書中に参照することにより援用される。
【0018】
好ましい実施態様では、セリア研磨粒子は湿潤セリア粒子又は湿式プロセス系セリア粒子を含む。本明細書中に使用される「湿潤セリア粒子」又は「湿式プロセス系セリア粒子」（ここではまとめて「湿式プロセス」セリア粒子）は、（ヒュームド又は発熱性セリアとは異なり）沈殿、縮合重合、又は同様のプロセスによって調製されたセリアを意味する。湿式プロセスセリア粒子を含む本発明のポリッシング組成物は、本発明の方法にしたがって基板をポリッシングするために使用されると、より低い欠陥を呈することが判っている。特定の理論に縛られたくはないが、湿式プロセスセリアはほぼ球形のセリア粒子、及び／又はより小さな凝集セリア粒子を含み、これにより、本発明の方法において使用されると基板欠陥品率をより低くする。湿式プロセスセリアの実例は、Rhodiaから商業的に入手可能なHC30（登録商標）及びHC60（登録商標）セリア、及びANP Co., Ltdから商業的に入手可能なHybrid-30である。
【0019】
セリア研磨剤は任意の適宜のプロセスによって形成することができる。一例としては、セリア研磨剤は、下記プロセスにしたがって形成された湿式プロセスセリア粒子であってよい。典型的には、湿式プロセスセリア粒子を合成する第１工程は、水中にセリア前駆体を溶解させることである。セリア前駆体は、任意の適宜のセリア前駆体であってよく、そして任意の適宜の電荷、例えばＣｅ3+又はＣｅ4+を有するセリア塩を含むことができる。適宜のセリア前駆体は、例えば硝酸セリウムＩＩＩ、硝酸セリウムＩＶアンモニウム、炭酸セリウムＩＩＩ、硫酸セリウムＩＶ、及び塩化セリウムＩＩＩを含む。好ましくは、セリア前駆体は硝酸セリウムＩＩＩである。
【0020】
セリア前駆体溶液のｐＨは典型的には、非晶質Ｃｅ（ＯＨ）3を形成するように高められる。溶液のｐＨは任意の適宜のｐＨに高めることができる。例えば、溶液のｐＨは約１０以上のｐＨ、約１０．５以上のｐＨ、約１１以上のｐＨ、又は約１２以上のｐＨまで高めることができる。典型的には、溶液は約１４以下のｐＨ、例えば約１３．５以下のｐＨ、又は約１３以下のｐＨを有することになる。任意の適宜の塩基を使用して、溶液のｐＨを高めることができる。適宜の塩基は例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。有機塩基、例えばエタノールアミン及びジエタノールアミンも好適である。溶液は、ｐＨが高くなるのにともなって白くなり濁るようになり、そして非晶質Ｃｅ（ＯＨ）3が形成される。
【0021】
セリア前駆体は典型的には数時間にわたって混合される。例えば、溶液は約１時間以上、例えば約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１２時間以上、約１６時間以上、約２０時間以上、又は約２４時間以上にわたって混合することができる。典型的には、溶液は約１時間～約２４時間、例えば約２時間、例えば約８時間、又は例えば約１２時間にわたって混合される。混合が完了したら、溶液を加圧容器へ移し、そして加熱することができる。
【0022】
セリア前駆体溶液を任意の適宜の温度まで加熱することができる。例えば、溶液は約５０℃以上、約７５℃以上、約１００℃以上、約１２５℃以上、約１５０℃以上、約１７５℃以上、約２００℃以上の温度まで加熱することができる。この代わりに又はこれに加えて、溶液は、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、又は約２００℃以下の温度まで加熱することができる。こうして、溶液は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた範囲の温度まで加熱することができる。例えば、溶液は約５０℃～約３００℃、例えば約５０℃～約２７５℃、約５０℃～約２５０℃、約５０℃～約２００℃、約７５℃～約３００℃、約７５℃～約２５０℃、約７５℃～約２００℃、約１００℃～約３００℃、約１００℃～約２５０℃、又は約１００℃～約２２５℃の温度まで加熱することができる。
【0023】
セリア前駆体溶液は典型的には数時間にわたって加熱される。例えば、溶液は約１時間以上、例えば約５時間以上、約１０時間以上、約２５時間以上、約５０時間以上、約７５時間以上、約１００時間以上、又は約１１０時間以上にわたって加熱することができる。この代わりに又はこれに加えて、溶液は約２００時間以下、例えば約１８０時間以下、約１６５時間以下、約１５０時間以下、約１２５時間以下、約１１５時間以下、又は約１００時間以下にわたって加熱することができる。こうして、溶液は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた時間にわたって加熱することができる。例えば、溶液は、約１時間～約１５０時間、例えば約５時間～約１３０時間、約１０時間～約１２０時間、約１５時間～約１１５時間、又は約２５時間～約１００時間にわたって加熱することができる。
【0024】
加熱後、セリア前駆体溶液をろ過することにより、沈殿したセリア粒子を分離することができる。沈殿剤を過剰の水で濯ぐことにより、未反応のセリア前駆体を除去することができる。沈殿剤と過剰の水との混合物をろ過し、続いて不純物を除去するためにそれぞれの濯ぎ工程を実施することができる。十分に濯いだら、セリア粒子を付加的なプロセッシング、例えば焼結のために乾燥させることができ、又はセリア粒子を直接に再分散させることもできる。
【0025】
セリア粒子は任意には再分散の前に乾燥させ焼結することができる。「焼結」及び「か焼」という用語は、下記条件下でのセリア粒子の加熱を意味するために、本明細書中では相互に置き換え可能に使用される。セリア粒子の焼結は、結果として生じるこれらの結晶化度に影響を与える。いかなる特定の理論にも縛られたくはないが、高温で、そして長時間にわたってセリア粒子を焼結すると、粒子の結晶格子構造内の欠陥を低減すると考えられる。任意の適宜の方法を用いて、セリア粒子を焼結することができる。一例としては、セリア粒子を乾燥させ、次いで高温で焼結することができる。乾燥は室温で、又は高温で実施することができる。具体的には、乾燥は、約２０℃～約４０℃、例えば約２５℃、約３０℃、又は約３５℃の温度で実施することができる。この代わりに又はこれに加えて、乾燥は、約８０℃～約１５０℃、例えば約８５℃、約１００℃、約１１５℃、約１２５℃、又は約１４０℃の高温で実施することもできる。セリア粒子を乾燥させた後、これらのセリア粒子を粉砕することにより粉末を形成することができる。粉砕は、任意の適宜の粉砕材料、例えばジルコニアを使用して実施することができる。
【0026】
セリア粒子は任意の適宜の炉内で、任意の適宜の温度で焼結することができる。
例えば、セリア粒子は、約２００℃以上、例えば約２１５℃以上、約２２５℃以上、約２５０℃以上、約２７５℃以上、約３００℃以上、約３５０℃以上、又は約３７５℃ 以上の温度で焼結することができる。この代わりに又はこれに加えて、セリア粒子は、約１０００℃以下、例えば約９００℃以下、約７５０℃以下、約６５０℃以下、約５５０℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、又は約４００℃以下の温度で焼結することができる。こうして、セリア粒子は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約２００℃～約１０００℃、例えば約２５０℃～約８００℃、約３００℃～約７００℃、約３２５℃～約６５０℃、約３５０℃～約６００℃、約３５０℃～約５５０℃、約４００℃～約５５０℃、約４５０℃～約８００℃、約５００℃～約１０００℃、又は約５００℃～約８００℃の温度で焼結することができる。
例えば、セリア粒子は、約２００℃以上、例えば約２１５℃以上、約２２５℃以上、約２５０℃以上、約２７５℃以上、約３００℃以上、約３５０℃以上、又は約３７５℃ 以上の温度で焼結することができる。この代わりに又はこれに加えて、セリア粒子は、約１０００℃以下、例えば約９００℃以下、約７５０℃以下、約６５０℃以下、約５５０℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、又は約４００℃以下の温度で焼結することができる。こうして、セリア粒子は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約２００℃～約１０００℃、例えば約２５０℃～約８００℃、約３００℃～約７００℃、約３２５℃～約６５０℃、約３５０℃～約６００℃、約３５０℃～約５５０℃、約４００℃～約５５０℃、約４５０℃～約８００℃、約５００℃～約１０００℃、又は約５００℃～約８００℃の温度で焼結することができる。
【0027】
セリア粒子は任意の適宜の時間長さにわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約１時間以上、例えば約２時間以上、約５時間以上、又は約８時間以上にわたって焼結することができる。この代わりに又はこれに加えて、セリア粒子は約２０時間以下、例えば約１８時間以下、約１５時間以下、約１２時間以下、又は約１０時間以下にわたって焼結することができる。このように、セリア粒子は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた時間にわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約１時間～約２０時間、例えば約１時間～約１５時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、約５時間～約２０時間、又は約１０時間～約２０時間にわたって焼結することができる。
【0028】
セリア粒子はまた種々の温度で、そして上記範囲内の種々の時間長さにわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、ゾーン炉内で焼結することができる。ゾーン炉は、セリア粒子を種々の時間長さにわたって１つ又は２つ以上の温度に晒す。一例としては、セリア粒子は、約２００℃～約１０００℃の温度で約１時間以上にわたって焼結することができ、次いで約２００℃～約１０００℃の範囲内にある異なる温度で、約１時間以上にわたって焼結することができる。
【0029】
セリア粒子は典型的には適宜のキャリア、例えば水性キャリア、具体的には水中に再分散される。セリア粒子が焼結される場合、セリア粒子は焼結完了後に再分散される。任意の適宜のプロセスを用いて、セリア粒子を再分散することができる。典型的には、セリア粒子と水との混合物のｐＨを、好適な酸を使用して低くすることにより、セリア粒子は再分散される。ｐＨが低められるのにともなって、セリア粒子の表面は正のゼータ電位を発生させる。この正のゼータ電位はセリア粒子間の反発力を形成する。このことはセリア粒子の再分散を容易にする。任意の適宜の酸を使用して、混合物のｐＨを低くすることができる。好適な酸は、例えば塩酸及び硝酸を含む。高水溶性であり且つ親水性官能基を有する有機酸も好適である。好適な有機酸は例えば酢酸を含む。多価アニオンを有する酸、例えばＨ3ＰＯ4及びＨ2ＳＯ4は一般に好ましくない。混合物のｐＨは任意の適宜のｐＨまで低めることができる。例えば混合物のｐＨは約２～約５、例えば約２．５、約３、約３．５、約４、又は約４．５まで低めることができる。典型的には、混合物のｐＨは約２未満まで低められることはない。
【0030】
酸分散されたセリア粒子は典型的には、これらの粒径を小さくするためにミリング処理される。好ましくは、セリア粒子は再分散と同時にミリング処理される。ミリングは、好適なミリング材料、例えばジルコニアを使用して実施することができる。ミリング処理は超音波処理又はウェット－ジェット（wet-jet）処理を用いて実施することもできる。ミリング後、セリア粒子はいかなる残留大型粒子をも除去するようにろ過することができる。例えば、セリア粒子は、細孔径が約０．３μｍ以上、例えば約０．４μｍ以上、又は約０．５μｍ以上であるフィルタを使用して、ろ過することができる。
【0031】
セリア研磨剤は任意の適宜の平均粒径（すなわち平均粒子直径）を有することができる。平均セリア研磨剤粒径があまりにも小さい場合には、ポリッシング組成物は十分な除去速度を呈さないことがある。反対に、平均セリア研磨剤粒径があまりにも大きい場合には、ポリッシング組成物は望ましくなポリッシング性能、例えば悪い基板欠陥品率を呈するおそれがある。したがって、セリア研磨粒子は約１０ｎｍ以上、例えば約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約２５ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約３５ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約４５ｎｍ以上、又は約５０ｎｍ以上の平均粒径を有することができる。この代わりに又はこれに加えて、セリア研磨粒子は、約１，０００ｎｍ以下、例えば約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、又は約５０ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。こうして、セリア研磨粒子は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた平均粒径を有することができる。例えば、セリア研磨粒子は、約１０ｎｍ～約１，０００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ～約７５０ｎｍ、約１５ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約２５０ｎｍ、約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、約２５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約５０ｎｍ～約１００ｎｍの平均粒径を有することができる。球状セリア研磨粒子の場合、粒子のサイズはその粒子の直径である。非球状セリア研磨粒子の場合、粒子のサイズは、その粒子を包囲する最小球体の直径である。セリア研磨粒子の粒径は、任意の適宜の技術を用いて、例えばレーザー回折技術を用いて測定することができる。好適な粒径測定機器は、例えばMalvern Instruments (英国Malvern）から入手可能である。
【0032】
いくつかの実施態様では、ポリッシング組成物のセリア研磨粒子は多峰性粒径分布を呈する。本明細書中の「多峰性（multimodal）」という用語は、セリア研磨粒子が、少なくとも２つの最大値（例えば２つ以上の最大値、３つ以上の最大値、４つ以上の最大値、又は５つ以上の最大値）を有する平均粒径分布を呈することを意味する。好ましくは、これらの実施態様では、セリア研磨粒子は二峰性粒径分布を呈し、すなわち、セリア研磨粒子は、２つの平均粒径最大値を有する粒径分布を呈する。「最大値（maximum及びmaxima）」という用語は、粒径分布におけるピークを意味する。ピークは、セリア研磨粒子に関して記載された平均粒径に相応する。このように、例えば、粒径に対する粒子の数のプロットは、二峰性粒径分布を反映することになり、この場合、第１のピークは約７５ｎｍ～約１５０ｎｍ、例えば約８０ｎｍ～約１４０ｎｍ、約８５ｎｍ～約１３０ｎｍ、又は約９０ｎｍ～約１２０ｎｍの粒径範囲内にあり、そして第２のピークは約２５ｎｍ～約７０ｎｍ、例えば約３０ｎｍ～約６５ｎｍ、約３５ｎｍ～約６５ｎｍ、又は約４０ｎｍ～約６０ｎｍの粒径範囲内にある。多峰性粒径分布を有するセリア研磨粒子は、それぞれが単峰性粒径分布を有する２種の異なるセリア研磨粒子を組み合わせることにより、得ることができる。
【0033】
セリア研磨粒子は好ましくは、本発明のポリッシング組成物中でコロイド的に安定である。コロイドという用語は、水性キャリア（例えば水）中のセリア研磨粒子の懸濁液を意味する。コロイド安定性は、時間を通してその懸濁を維持することを意味する。本発明の文脈において、研磨剤を１００ｍＬの目盛り付きシリンダ内へ入れ、２時間にわたって撹拌せずに静止させておいたときに、目盛り付きシリンダの底部５０ｍＬ内の粒子の濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍＬとして））と、目盛り付きシリンダの上部５０ｍＬ内の粒子の濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍＬとして））との差を、研磨組成物中の粒子の初期濃度で割り算した値が、０．５以下である（すなわち｛［Ｂ］-［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）場合に、研磨剤はコロイド的に安定と考えられる。より好ましくは、［Ｂ］-［Ｔ］｝／［Ｃ］の値は０．３以下であり、そして最も好ましくは０．１以下である。
【0034】
ポリッシング組成物は、任意の適量の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含むことができる。本発明のポリッシング組成物があまりにも少量の研磨剤を含む場合、組成物は十分な除去速度を呈さないおそれがある。対照的に、ポリッシング組成物があまりにも多量の研磨剤を含む場合には、ポリッシング組成物は望ましくないポリッシング性能を呈することがあり、且つ／又は、コスト効率がよくないことがあり、且つ／又は安定性を欠くことがある。ポリッシング組成物は、約１０ｗｔ％以下、例えば約９ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約７ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、約１ｗｔ％以下、約０．９ｗｔ％以下、約０．８ｗｔ％以下、約０．７ｗｔ％以下、約０．６ｗｔ％以下、又は約０．５ｗｔ．％以下の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含む。この代わりに又はこれに加えて、ポリッシング組成物は約０．００１ｗｔ％以上、例えば約０．００５ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．０５ｗｔ％以上、又は約０．１ｗｔ％以上の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含む。こうして、研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた量で、ポリッシング組成物中に存在することができる。例えば、ポリッシング組成物は、約０．００１ｗｔ％～約１０ｗｔ．％、例えば約０．００１ｗｔ％～約９ｗｔ．％、約０．００５ｗｔ％～約８ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約７ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％～約６ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％～約４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、又は約１．５ｗｔ％～約２．５ｗｔ％の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含むことができる。１実施態様では、ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％、又は約０．１ｗｔ％～約０．５ｗｔ％の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含むことができる。別の実施態様では、ポリッシング組成物は濃縮物として、約１～３ｗｔ％（例えば約１．２ｗｔ％又は約１．６ｗｔ％）の研磨剤（例えばセリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせ）を含む。
【0035】
ポリッシング組成物は自己停止剤を含む。自己停止剤は、酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの１種又は２種以上の除去速度を低減し得る任意の適宜の化合物であり得る。いくつかの実施態様では、自己停止剤は式（Ｉ）：
を有し、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールから成る群から選択されている。
【化4】
【0036】
本明細書中に使用される「アルキル」という用語は、直鎖状又は分枝状、飽和型又は不飽和型の、示された炭素原子数を有する脂肪族ラジカルである。アルキルは任意の数の炭素、例えばＣ1-2、Ｃ1-3、Ｃ1-4、Ｃ1-5、Ｃ1-6、Ｃ1-7、Ｃ1-8、Ｃ1-9、Ｃ1-10、Ｃ2-3、Ｃ2-4、Ｃ2-5、Ｃ2-6、Ｃ3-4、Ｃ3-5、Ｃ3-6、Ｃ4-5、Ｃ4-6及びＣ5-6を含むことができる。例えば、Ｃ1-6アルキルの一例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。アルキルは、炭素原子数が最大３０のアルキル基、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどを意味することもできる。アルキル基は置換型又は無置換型であり得る。「置換型アルキル」基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、オキソ（＝Ｏ）、アルキルアミノ、アミド、アシル、ニトロ、シアノ、及びアルコキシから選択された１つ又は２つ以上の以上の基と置換することができる。
【0037】
本明細書中に使用される「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書中に記載されたアルキル基であって、１つ又は２つ以上の炭素原子が任意にそして独立してＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子と置換された、アルキル基を意味する。
【0038】
本明細書中に使用された「シクロアルキル」という用語は、飽和型又は部分不飽和型、単環式、融合二環式、又は環原子数３～１２又は示された原子数の架橋多環式環集合を意味する。シクロアルキル基は任意の数の炭素、例えばＣ3-6、Ｃ4-6、Ｃ5-6、Ｃ3-8、Ｃ4-8、Ｃ5-8、Ｃ6-8、Ｃ3-9、Ｃ3-10、Ｃ3-11及びＣ3-12を含むことができる。飽和型単環式炭素環は例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、及びシクロオクチルを含む。飽和型の二環式及び多環式炭素環は、例えばノルボルナン、［２．２．２］ビシクロオクタン、デカヒドロナフタレン、及びアダマンタンを含む。炭素環基は部分不飽和型であってよく、環内に１つ又は２つ以上の二重又は三重結合を有することができる。部分不飽和型の代表的な炭素環基の一例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（１，３－及び１，４－異性体）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン（１，３－、１，４－及び１，５－異性体）、ノルボルネン、及びノルボルナジエンが挙げられる。
【0039】
本明細書中に使用される「ヘテロシクロアルキル」という用語は、本明細書中に記載されたシクロアルキル基であって、１つ又は２つ以上の炭素原子が任意にそして独立してＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子と置換された、シクロアルキル基を意味する。
【0040】
本明細書中に使用される「アリール」という用語は、任意の適宜の環原子数と、任意の適宜の環数とを有する芳香環システムを意味する。アリール基は任意の適宜の環原子数、例えば６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６の環原子、並びに６～１０、６～１２、又は６～１４の環員を含むことができる。アリール基は、単環式であることができ、又は融合することにより二環式又は三環式基を形成することができ、又は結合によって連結することによってビアリール基を形成することができる。代表的なアリール基はフェニル、ナフチル及びビフェニルを含む。他のアリール基はベンジルを含み、メチレン結合基を有する。いくつかのアリール基は６～１２環員、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルを有する。他のアリール基は６～１０環員、例えばフェニル又はナフチルを有する。
【0041】
本明細書中に使用される「ヘテロアリール」という用語は、本明細書中に記載されたアリール基であって、１つ又は２つ以上の炭素原子が任意にそして独立してＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子と置換された、アリール基を意味する。
【0042】
ある特定の実施態様では、自己停止剤は、ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸（ベンゾヒドロキサム酸）、サリチルヒドロキサム酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
【0043】
ポリッシング組成物は任意の適量の自己停止剤を含むことができる。ポリッシング組成物は、約１０ｐｐｍ以上、例えば約１５ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上、約２５ｐｐｍ以上、約３０ｐｐｍ以上、約３５ｐｐｍ以上、又は約４０ｐｐｍ以上の自己停止剤を含むことができる。この代わりに又はこれに加えて、ポリッシング組成物は、約５０００ｐｐｍ以下、例えば約３０００ｐｐｍ以下、約１０００ｐｐｍ以下、約８００ｐｐｍ以下、約６００ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の自己停止剤を含むことができる。こうして、ポリッシング組成物は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた量で自己停止剤を含むことができる。例えば、ポリッシング組成物は、約１０ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍ、例えば約１０ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約８００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約６００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約８００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約６００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、又は約２５ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの自己停止剤を含むことができる。
【0044】
いかなる特定の理論にも縛られたくはないが、自己停止剤はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ブランケット誘導材料上の所与のダウンフォース（down force （ＤＦ））に対する非線形応答を促進すると考えられる。研磨中、パターン誘電材料は、ブランケット誘電材料のそれよりも高い有効ダウンフォース（ＤＦ）を被る。なぜならば、接触は、パッドと接触するいくつかのパターン誘電材料部分上にのみ広がるからである。ＴＥＯＳパターン誘電材料により高い有効ＤＦが加えられることにより、ＴＥＯＳ除去速度が約８，０００Å／ｍｉｎの「高」除去速度（例えばパターン除去速度）ポリッシング・レジームがもたらされる。より低い有効ＤＦは、ＴＥＯＳ除去速度が約１，０００Å／ｍｉｎ以下の「停止」ポリッシング・レジーム（例えばブランケット除去速度）をもたらす。「高」レジームと「停止」レジームとの差は典型的には明確であり、所与のＤＦに関して「高」除去速度又は「停止」除去速度が観察されるようになっている。したがって、加えられたＤＦがブランケットウエハーで判定して「停止」レジームにあるときにも、自己停止剤が「高」除去速度（すなわちパターン除去速度）を望ましい形で可能にすると考えられる。
【0045】
さらに注目すべきなのは、このメカニズムはＤＦだけに依存するのではないことである。それというのもパターン誘電材料上のトレンチ酸化物除去速度は、ブランケットウエハー上よりもトレンチ内の有効ＤＦが低いにもかかわらず、ブランケット除去速度よりも高いからである。例えば、いくつかのポリッシング用途において、自己停止剤の濃度は、観察される効果に関与する。それというのも、低濃度では、自己停止剤は速度向上剤として作用することができ（例えば「高」除去速度が観察される）、そしてより高い濃度では、自己停止剤挙動が観察される（例えば「停止」除去速度が観察される）。したがって、いくつかの速度向上剤は二重の作用を有することができる。例えば、ポリッシング組成物がピコリン酸をより低い濃度で含むと、ピコリン酸は速度向上剤として機能することができる。しかしながら、ポリッシング組成物がピコリン酸をより高い濃度で含むと、ピコリン酸は自己停止剤として機能することができる。典型的には、ピコリン酸は、重量を基準として約１０００ｐｐｍ未満（例えば約５００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍなど）の濃度で速度向上剤として機能する。
【0046】
化学機械ポリッシング組成物はカチオン性モノマー化合物を含む。カチオン性モノマー化合物は、（例えばラジカル重合、付加重合、メタセシス重合、又はこれに類するものを通した）重合を施すことができる、当業者によって認識される任意の適宜のカチオン性（例えばアンモニウム）化合物であり得る。例えば、カチオン性モノマー化合物は、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡ」）、３－メタクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＭＡＰＴＡＣ」）、３－アクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＡＰＴＡＣ」）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＢＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせであってよい。ある特定の実施態様では、カチオン性モノマー化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましい実施態様では、カチオン性モノマー化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）又はその塩である。
【0047】
ポリッシング組成物は任意の適量のカチオン性モノマー化合物を含むことができる。ポリッシング組成物は約１０ｐｐｍ以上、例えば約１５ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上、約２５ｐｐｍ以上、約３０ｐｐｍ以上、約３５ｐｐｍ以上、又は約４０ｐｐｍ以上のカチオン性モノマー化合物を含むことができる。この代わりに又はこれに加えて、ポリッシング組成物は、約１０００ｐｐｍ以下、例えば約８００ｐｐｍ以下、約６００ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下のカチオン性モノマー化合物を含むことができる。こうして、ポリッシング組成物は、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた範囲でカチオン性モノマー化合物を含むことができる。例えば、ポリッシング組成物は、約１０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、例えば約１０ｐｐｍ～約８００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約６００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約８００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約６００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、又は約２５ｐｐｍ～約１００ｐｐｍのカチオン性モノマー化合物を含むことができる。
【0048】
いくつかの実施態様では、ポリッシング組成物は非イオン性ポリマーをさらに含む。こうして、いくつかの態様では、本発明は、化学機械ポリッシング組成物であって、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物と、（ｅ）水とを含み、これらから本質的に成り、又はこれらから成り、前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を提供する。
【化5】
【0049】
非イオン性ポリマーは、カチオン又はアニオン電荷を有しない、ｐＨが約５．５～約８の任意の適宜のポリマーであり得る。いくつかの実施態様では、非イオン性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、疎水性変性ポリアクリレートコポリマー、親水性非イオン性ポリマー、多糖類、及びこれらの組み合わせから選択される。ある特定の実施態様では、非イオン性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、又はこれらの組み合わせである。好ましい実施態様では、非イオン性ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。
【0050】
非イオン性ポリマーは、任意の適宜の重量平均分子量を有することができる。非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、約４００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば約５００ｇ／ｍｏｌ以上、約６００ｇ／ｍｏｌ以上、約７５０ｇ／ｍｏｌ以上、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約４，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約６，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約７，５００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。この代わりに又はこれに加えて、非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約７．５００ｇ／ｍｏｌ以下、約７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約６，５００ｇ／ｍｏｌ以下、約６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約５，５００ｇ／ｍｏｌ以下、約５．０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４，５００ｇ／ｍｏｌ以下、約４．０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、約３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。こうして、非イオン性ポリマーは、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた重量平均分子量を有することができる。例えば、非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、約４００ｇ／ｍｏｌ～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約４００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ～約９，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ～約６，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約９，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約６，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１０００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0051】
ポリッシング組成物は、存在するならば、任意の適量の非イオン性ポリマーを含むことができる。ポリッシング組成物は約２５ｐｐｍ以上、例えば約５０ｐｐｍ以上、約１００ｐｐｍ以上、又は約２００ｐｐｍ以上の非イオン性ポリマーを含むことができる。この代わりに又はこれに加えて、ポリッシング組成物は約５０００ｐｐｍ以下、例えば約４０００ｐｐｍ以下、約３０００ｐｐｍ以下、約２０００ｐｐｍ以下、又は約１０００ｐｐｍ以下の非イオン性ポリマーを含むことができる。こうして、ポリッシング組成物は非イオン性ポリマーを、上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた量で含むことができる。例えば、ポリッシング組成物は、約２５ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍ、例えば約２５ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約４０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍ、又は約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの非イオン性ポリマーを含むことができる。
【0052】
ポリッシング組成物は水性キャリアを含む。水性キャリアは水（例えば脱イオン水）を含み、そして１種又は２種以上の水混和性有機溶媒を含有してよい。使用され得る有機溶媒の例は、アルコール、例えばプロペニルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、１－プロパノール、メタノール、１－ヘキサノール、及びこれに類するもの、アルデヒド、例えばアセチルアルデヒド、及びこれに類するもの、ケトン、例えばアセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、及びこれに類するもの、エステル、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル、及びこれに類するもの、スルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、及びこれに類するものを含むエーテル、アミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、及びこれに類するもの、多価アルコール、及び多価アルコールの誘導体、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれに類するもの、及び窒素含有有機化合物、例えばアセトニトリル、アミルアミン、イソプロピルアミン、イミダゾール、ジメチルアミン、及びこれに類するものを含む。好ましくは、水性キャリアは水単独、すなわち有機溶媒の存在がない水である。
【0053】
化学機械ポリッシング組成物は、ポリッシング組成物のｐＨを調整し得る（すなわち調整する）１種又は２種以上の化合物（すなわちｐＨ調整化合物）を含むことができる。ポリッシング組成物のｐＨは、ポリッシング組成物のｐＨを調整し得る任意の適宜の化合物を使用して調整することができる。ｐＨ調整化合物は水溶性であり、ポリッシング組成物の他の成分と適合性を有することが望ましい。典型的には、化学機械ポリッシング組成物のｐＨは、ユースポイントにおいて約５．５～約８（例えば約５．５～約７．５、約５．５～約７、約５．５～約６．５、約５．５～約６、約６～約８、約６～約７．５、約６～約７、約６～約６．５、約７～約８、又は約７～約７．５のｐＨ)である。ある特定の実施態様では、化学機械ポリッシング組成物のｐＨはユースポイントにおいて約５．５～約７である。好ましくは、化学機械ポリッシング組成物のｐＨはユースポイントにおいて約６～約６．５である。
【0054】
ｐＨを調整し緩衝し得る化合物は、アルキルアミン、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、カルボン酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、ホウ酸塩、及びこれらの混合物から選択することができる。
【0055】
化学機械ポリッシング組成物は任意には１種又は２種以上の添加剤をさらに含む。一例としての添加剤は、コンディショナー、酸（例えばスルホン酸）、錯化剤、キレート剤、殺生物剤、スケール抑制剤、及び分散剤を含む。
【0056】
殺生物剤は、存在するならば任意の適宜の殺生物剤であってよく、ポリッシング組成物中に任意の適量で存在することができる。好適な殺生物剤はイソチアゾリノン殺生物剤である。殺生物剤は約１～約７５０ｐｐｍ、好ましくは約２０～約２００ｐｐｍの濃度で、ポリッシング組成物中に存在することができる。
【0057】
ポリッシング組成物は、多くが当業者に知られている任意の適宜の技術によって製造することができる。ポリッシング組成物は、バッチプロセス又は連続プロセスで調製することができる。大まかに言えば、ポリッシング組成物はポリッシング組成物の成分を合体させることにより調製される。本明細書中に使用される「成分」という用語は個々の構成要素（例えば研磨剤、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤）、並びに構成要素（例えば研磨剤、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤など）の任意の組み合わせを含む。
【0058】
例えば、ポリッシング組成物は、（ｉ）液体キャリアのすべて又は一部を用意し、（ｉｉ）当該分散体を調製するのに適した任意の手段を使用して、研磨剤、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤を分散し、（ｉｉｉ）必要に応じて分散体のｐＨを調整し、そして（ｉｖ）適量の他の任意の成分及び／又は添加剤を混合物に任意に添加することによって、調製することができる。
【0059】
この代わりに又はこれに加えて、ポリッシング組成物は、（ｉ）研磨剤スラリー中の１種又は２種以上の成分（例えば自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤）を用意し、（ｉｉ）添加剤溶液中の１種又は２種以上の成分（例えば自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤）を用意し、（ｉｉｉ）研磨剤スラリーと添加剤溶液とを合体することにより、混合物を形成し、（ｉｖ）任意には、適量の他の任意の添加剤を混合物に添加し、そして（ｖ）混合物のｐＨを必要に応じて調整することにより、調製することもできる。
【0060】
ポリッシング組成物は、研磨剤、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、他の任意の添加剤、及び水を含む１パッケージシステムとして供給することができる。あるいは、本発明のポリッシング組成物は、第１パッケージ内の研磨剤スラリーと、第２パッケージ内の添加剤溶液とを含む２パッケージシステムとして供給することもできる。研磨剤スラリーは、研磨粒子と水とから本質的に成り、又はこれらから成り、そして添加剤溶液は自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤から本質的に成り、又はこれらから成る。２パッケージシステムは、２つのパッケージ、すなわち研磨剤スラリーと添加剤溶液とのブレンド比を変えることによる、ポリッシング組成物特性の調整を可能にする。
【0061】
種々の方法を採用して、このような２パッケージポリッシングシステムを利用することができる。例えば、供給配管の出口に接合され接続された種々異なる管によって、研磨剤スラリー及び添加剤溶液をポリッシング・テーブルへ送達することができる。研磨剤スラリーと添加剤溶液とをポリッシングのすぐ前又はポリッシングの直前に混合することができ、又はポリッシング・テーブル上に同時に供給することもできる。さらに、２つのパッケージを混合するときに、所望の場合には脱イオン水を添加することにより、ポリッシング組成物及び結果としてもたらされる基板ポリッシング特性を調整することができる。
【0062】
同様に、３、４、又は５以上のパッケージから成るシステムを本発明と関連して利用することができる。複数の容器のそれぞれは、本発明の化学機械ポリッシング組成物の異なる成分、１種又は２種以上の任意の成分、及び／又は異なる濃度の同じ成分のうちの１種又は２種以上を含有する。
【0063】
ユースポイントにおいて、又はユースポイントの近くでポリッシング組成物を製造する目的で２つ又は３つの貯蔵装置内に含有された成分を混合するために、貯蔵装置は典型的には、各貯蔵装置からポリッシング組成物のユースポイント（例えばプラテン、ポリッシングパッド、又は基板表面）へ延びる１つ又は２つ以上のフローラインを備えている。本明細書中に利用される「ユースポイント」という用語は、ポリッシング組成物が基板表面に被着される地点（例えば、ポリッシングパッド又は基板表面自体）を意味する。「フローライン（flow line）」は、個々の貯蔵容器から、貯蔵容器内に貯蔵された成分のユースポイントへの流路を意味する。フローラインはそれぞれユースポイントへ直接に延びることができ、あるいは、フローラインのうちの２つ又は３つ以上を任意の地点で組み合わせることにより、ユースポイントへ通じる単一のフローラインにすることもできる。さらに、フローライン（例えば個々のフローライン又は組み合わされたフローライン）のいずれも、成分のユースポイントに達する前に、先ず１つ又は２つ以上の他の装置（例えばポンプ装置、測定装置、混合装置など）に延びることができる。
【0064】
ポリッシング組成物の成分はユースポイントへ独立して送達することができ（例えば成分は基板表面へ送達され、そして成分がポリッシングプロセス中に混合される）、あるいは例えばユースポイントへの送達のすぐ前又は直前に、成分のうちの１種又は２種以上を合体させることもできる。成分が、プラテン上へ混合形態で添加される約５分前以降、例えばプラテン上へ混合形態で添加される約４分前以降、約３分前以降、約２分前以降、約１分前以降、約４５秒前以降、約３０秒前以降、約１０秒前以降に、又はユースポイントにおける成分の送達と同時に合体される（成分はディスペンサーで合体される）場合に、成分は「ユースポイントへの送達の直前に」合体される。成分がユースポイントから５ｍ以内、例えばユースポイントから１ｍ以内、又はユースポイントから１０ｃｍ以内（例えば、ユースポイントから１ｃｍ以内）で合体される場合にも、成分は「ユースポイントへの送達の直前に」合体される。
【0065】
ポリッシング組成物の成分のうちの２種又は３種以上がユースポイントへの到達前に合体されるときには、成分をフローライン内で合体し、混合装置を使用せずにユースポイントへ送達することができる。あるいは、フローラインのうちの１つ又は２つ以上は、成分のうちの２種又は３種位上の合体を容易にするために、混合装置内へ延びることもできる。任意の適宜の混合装置を使用することができる。例えば、混合装置は、成分のうちの２種又は３種以上が貫流するノズル又はジェット（例えば高圧ノズル又はジェット）であり得る。あるいは、混合装置は、ポリッシングスラリーの２種又は３種の成分がミキサーへ導入される１つ又は２つ以上の入口と、混合済み成分が直接に又は装置の他のエレメントを介して（例えば１つ又は２つ以上のフローラインを介して）ユースポイントへ送達されるべくミキサーを出る際に通る少なくとも１つの出口とを含む容器タイプの混合装置であり得る。さらに、混合装置は２つ以上のチャンバを含むことができ、各チャンバは少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを有しており、２種又は３種以上の成分が各チャンバ内で合体される。容器タイプの混合装置が使用される場合、混合装置は好ましくは、成分の合体をさらに容易にするための混合メカニズムを含む。混合メカニズムは当該技術分野において概ね知られており、スターラー、ブレンダー、撹拌機、パドル状バッフル、ガススパージャーシステム、振動機などを含む。
【0066】
ポリッシング組成物は濃縮物として提供することもできる。濃縮物は、使用前に適量の水で希釈されるように意図される。このような実施態様では、ポリッシング組成物濃縮物は、適量の水で濃縮物を希釈すると、ポリッシング組成物の各成分が、各成分に関して上述した適宜の範囲内の量でポリッシング組成物中に存在することになるような量で、ポリッシング組成物の成分を含む。例えば、研磨剤、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤はそれぞれ、各成分に関して上述した濃度よりも約２倍（例えば約３倍、約４倍、又は約５倍）高い量で濃縮物中に存在し得るので、濃縮物を等体積の水（例えばそれぞれ２等体積の水、３等体積の水、又は４等体積の水）で希釈すると、各成分は、各成分に関して上述した範囲内の量でポリッシング組成物中に存在することになる。さらに、当業者には理解されるように、濃縮物は、最終ポリッシング組成物中に存在する水の適宜の部分を含有することにより、研磨粒子、自己停止剤、カチオン性モノマー化合物、任意の非イオン性ポリマー、及び／又は他の任意の添加剤が、濃縮物中に少なくとも部分的に又は完全に溶解されることを保証し得る。
【0067】
本発明は、基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、（ｉ）基板を用意し、（ｉｉ）ポリッシングパッドを用意し、（ｉｉｉ）（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物と、（ｅ）水とを含み、当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を用意し、（ｉｖ）基板をポリッシングパッド及び化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして（ｖ）前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングすることを含む、基板を化学機械的にポリッシングする方法をさらに提供する。
【化6】
【0068】
化学機械ポリッシング組成物は、任意の適宜の基板をポリッシングするために使用することができ、そして低誘電材料から成る少なくとも１つの層（典型的には表面層）を含む基板をポリッシングするために特に有用である。好適な基板は、半導体業界において使用されるウエハーを含む。ウエハーは典型的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属複合体、金属合金、又はこれらの組み合わせを含むか、又はこれから成る。本発明の方法は、酸化ケイ素及び／又はポリシリコン、例えば上述の材料のいずれか１種又はすべてを含む基板をポリッシングするのに特に有用である。いくつかの実施態様では、基板は、基板の表面上に酸化ケイ素及びポリシリコンを含み、そして基板の表面上の酸化ケイ素及びポリシリコンの少なくとも一部を研磨することにより、基板をポリッシングする。
【0069】
ある特定の実施態様では、基板は酸化ケイ素とポリシリコンとを含む。ポリシリコンは任意の適宜のポリシリコンであり得る。これらのポリシリコンの多くが当該技術分野において知られている。ポリシリコンは任意の適宜の相を有することができ、非晶質、結晶性、又はこれらの組み合わせであり得る。酸化ケイ素も同様に、任意の適宜の酸化ケイ素であり得る。これらの酸化ケイ素の多くが当該技術分野において知られている。酸化ケイ素の好適なタイプの一例としては、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、及び／又はプラズマ支援型オルトケイ酸テトラエチル（ＰＥＴＥＯＳ）、及び／又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、熱酸化物、及び非ドープ型ケイ酸ガラスが挙げられる。
【0070】
本発明の化学機械ポリッシング組成物を適合させる（tailor)ことによって、特定の薄層材料に対して選択的な所期ポリッシング範囲で効果的なポリッシングを可能にするとともに、表面の不完全性、欠陥、コロージョン、エロージョン、及びストップ層の除去を最小限に抑える。ポリッシング組成物の成分の相対濃度を変更することによって、選択比を制御することができる。本明細書中に使用される「選択比（selectivity）」という用語は、２つの異なる目標材料の除去速度比を意味する。例えば、選択比は２種の異なる材料の除去速度比、又は２種の異なるトポグラフィの除去速度比（例えばブランケット除去対アクティブ除去）を意味することができる。
【0071】
望ましい場合には、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、少なくとも８，０００Å／ｍｉｎ、例えば少なくとも９，０００Å／ｍｉｎ、少なくとも１０，０００Å／ｍｉｎ、少なくとも１１，０００Å／ｍｉｎ、又は少なくとも１２，０００Å／ｍｉｎのアクティブ酸化ケイ素除去速度を提供することができる。この代わりに又はこれに加えて、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、少なくとも２０：１、例えば少なくとも２５：１、少なくとも３０：１、少なくとも３５：１、又は少なくとも４０：１のアクティブ酸化ケイ素除去速度とブランケット酸化ケイ素除去速度との選択比を提供することができる。ある特定の実施態様では、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、少なくとも１１，０００Å／ｍｉｎのアクティブ酸化ケイ素除去速度、及び少なくとも２５：１のアクティブ酸化ケイ素除去速度とブランケット酸化ケイ素除去速度との選択比を提供する。好ましい実施態様では、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、少なくとも１２，０００Å／ｍｉｎのアクティブ酸化ケイ素除去速度、及び少なくとも３０：１のアクティブ酸化ケイ素除去速度とブランケット酸化ケイ素除去速度との選択比を提供する。
【0072】
同様に、ある特定の態様では、本発明は、基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、（ｉ）基板を用意し、（ｉｉ）ポリッシングパッドを用意し、（ｉｉｉ）（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、（ｂ）式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、（ｃ）非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物と、（ｅ）水とを含み、当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、化学機械ポリッシング組成物を用意し、（ｉｖ）前記基板を前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして（ｖ）前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングすることを含み、上記から本質的に成り、又は上記から成る、基板を化学機械的にポリッシングする方法をさらに提供する。
【化7】
【0073】
望ましい場合には、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、ポリシリコンに対して高められた速度で酸化ケイ素を選択的に除去するために、酸化ケイ素とポリシリコンとを含む基板の選択的な化学機械ポリッシングを可能にする。これに関して、この方法は、１分当たり除去されるオングストロームによって判定して、約２０：１を上回る選択比で、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去することができる。いくつかの実施態様では、この方法は、１分当たり除去されるオングストロームによって判定して、約４０：１を上回る選択比で、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去することができる。いくつかの実施態様では、この方法は、１分当たり除去されるオングストロームによって判定して、約８０：１を上回る選択比で、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去することができる。
【0074】
いかなる具体的な理論にも縛られたくはないが、非イオン性ポリマーを添加すると、ポリシリコンの除去速度を選択的に低減し得るので、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去する選択比が高められると考えられる。換言すれば、非イオン性ポリマーはポリシリコンの除去速度を低下することができるのに対して、酸化ケイ素の除去速度に対してはほとんど乃至は全く影響を及ぼさない。
【0075】
大まかに言えば、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、ポリッシング中の研磨剤粒径の増大によって証明されるように、ポリッシング法に晒されているときには安定である。例えば、いくつかの実施態様では、ポリッシング後の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）は、ポリッシング前の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）に対する増大が１００％未満である。ある特定の実施態様では、ポリッシング後の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）は、ポリッシング前の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）に対する増大が５０％未満である。好ましい実施態様では、ポリッシング後の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）は、ポリッシング前の平均研磨剤粒径（すなわち平均粒子直径）に対する増大が２０％未満である。
【0076】
いかなる具体的な理論にも縛られたくはないが、カチオン性ポリマーの代わりにカチオン性モノマー化合物を使用し、且つ／又はより低いｐＨ（例えば約６～約６．５）を用いる結果、より安定なポリッシング組成物をもたらし得ると考えられる。本明細書中に提供される実施例４によって証明されるように、カチオン性ポリマー及びユースポイントにおいてｐＨ７．８を含有するポリッシング組成物は結果として、ポリッシング前からポリッシング後まで、４００％を上回る粒径増大をもたらし得る。
【0077】
本発明のポリッシング組成物は望ましくは、適宜の技術によって判定して、基板をポリッシングするときに呈する粒子欠陥が低い。好ましい実施態様では、本発明の化学機械ポリッシング組成物は、低い欠陥品率に関与する湿式プロセスセリアを含む。本発明のポリッシング組成物でポリッシングされた基板上の粒子欠陥は、任意の適宜の技術によって判定することができる。例えば、レーザー光散乱技術、例えば暗視野垂直ビーム複合体（ＤＣＮ）及び暗視野斜めビーム複合体（ＤＣＯ）を用いて、ポリッシングされた基板上の粒子欠陥を判定することができる。粒子欠陥を評価するのに適した機器は、例えばKLA-Tencorから入手可能である（例えば１２０ｎｍ閾値又は１６０ｎｍ閾値で動作するSURFSCAN（登録商標）SPI機器）である。
【0078】
本発明のポリッシング組成物でポリッシングされた基板、特に酸化ケイ素及び／又はポリシリコンを含むシリコンは望ましくは、約２０，０００カウント以下、例えば約１７，５００カウント以下、約１５，０００カウント以下、約１２，５００カウント以下、約３，５００カウント以下、約３．０００カウント以下、約２，５００カウント以下、約２，０００カウント以下、約１．５００カウント以下、又は約１，０００カウント以下のＤＣＮ値を有する。好ましくは、本発明の実施態様にしたがってポリッシングされた基板のＤＣＮ値は、約７５０カウント以下、例えば約５００カウント以下、約２５０カウント以下、約１２５カウント以下、又は約１００カウント以下である。この代わりに又はこれに加えて、本発明の化学機械ポリッシング組成物でポリシングされた基板は望ましくは、適宜の技術によって判定して低いスクラッチを呈する。例えば、本発明の実施態様にしたがってポリッシングされたシリコンウエハーは望ましくは、当該技術分野において知られた任意の適宜の方法によって判定して、約２５０スクラッチ以下、又は約１２５スクラッチ以下を有する。
【0079】
本発明の化学機械ポリッシング組成物及び方法は、化学機械ポリッシング装置と併せて使用するのに特に適している。典型的には、装置はプラテンであって、使用中には運動しており軌道運動、直線運動、又は円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触するポリッシングパッドであって、運動中にはプラテンと一緒に動くポリッシングパッドと、キャリアであって、ポリッシングパッドの表面に対して基板を接触させ運動させることによって、ポリッシングされるべき基板を保持するキャリアとを含む。基板のポリッシングは、基板をポリッシングパッド及び本発明のポリッシング組成物と接触させ、次いで基板に対してポリッシングパッドを動かすことにより、基板の少なくとも一部を研磨し、これにより基板をポリッシングすることにより行われる。
【0080】
任意の適宜のポリッシングパッド（例えばポリッシング表面）を使用して、化学機械ポリッシング組成物で基板をポリッシングすることができる。好適なポリッシングパッドは例えば、織布及び不織布のポリッシングパッドを含む。さらに、好適なポリッシングパッドは、様々な密度、硬さ、厚さ、圧縮率、圧縮時の反発能力、及び圧縮係数を有する任意の適宜のポリマーを含むことができる。好適なポリマーは例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共形成生成物（co-formed products）、及びこれらの混合物を含む。軟質ポリウレタンポリッシングパッドが、本発明のポリッシング法との関連において特に有用である。典型的なパッドの一例としては、SURFIN（登録商標）000, SURFIN（登録商標）SSW1, SPM3100（Eminess Technologies）、Dow Chemical Company （デラウェア州Newark）から商業的に入手可能なPOLITEX（登録商標）、及びFujibo（日本国大阪）から商業的に入手可能なPOLYPAS（登録商標）27、並びにCabot Microelectronics（イリノイ州Aurora）から商業的に入手可能なEPIC（登録商標）D100パッド、又はNEXPLANAR（登録商標）E6088が挙げられる。好ましいポリッシングパッドは、Dow Chemicalから商業的に入手可能な剛性の微多孔性ポリウレタンパッド（IC1010（登録商標））である。
【0081】
望ましくは、化学機械ポリッシング装置は、現場ポリッシング・エンドポイント検出システムをさらに含む。システムの多くが当該技術分野において知られている。基板の表面から反射された光又は他の放射線を分析することによって、ポリッシングプロセスを検査しモニタリングする技術が当該技術分野において知られている。このような方法は例えば、米国特許第５，１９６，３５３号明細書、米国特許第５，４３３，６５１号明細書、米国特許第５，６０９，５１１号明細書、米国特許第５，６４３，０４６号明細書、米国特許第５，６５８，１８３号明細書、米国特許第５，７３０，６４２号明細書、米国特許第５，８３８，４４７号明細書、米国特許第５，８７２，６３３号明細書、米国特許第５，８９３，７９６号明細書、米国特許第５，９４９，９２７号明細書、及び米国特許第５，９６４，６４３号明細書に記載されている。望ましくは、ポリッシングされる基板に関するポリッシングプロセスの進捗状況を検査又はモニタリングすることによって、ポリッシングのエンドポイントの判定、すなわち特定の基板に対するポリッシングプロセスをいつ終了させるべきかの判定が可能になる。
【0082】
実施態様
（１） 実施態様（１）では、化学機械ポリッシング組成物であって、
（ａ） セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ） 式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ） カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ） 水と
を含み、
前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物が提示される。
（１） 実施態様（１）では、化学機械ポリッシング組成物であって、
（ａ） セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ） 式（Ｉ）：
【化8】
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ） カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ） 水と
を含み、
前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物が提示される。
【0083】
（２） 実施態様（２）では、前記ポリッシング組成物が、約０．００１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の研磨剤を含む、実施態様（１）のポリッシング組成物が提示される。
【0084】
（３） 実施態様（３）では、前記ポリッシング組成物が、約０．０５ｗｔ％～約５ｗｔ％の研磨剤を含む、実施態様（１）又は実施態様（２）のポリッシング組成物が提示される。
【0085】
（４） 実施態様（４）では、前記研磨剤がセリア研磨剤である、実施態様（１）～（３）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0086】
（５） 実施態様（５）では、前記研磨剤がジルコニア研磨剤である、実施態様（１）～（３）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0087】
（６） 実施態様（６）では、前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約７である、実施態様（１）～（５）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0088】
（７） 実施態様（７）では、前記ポリッシング組成物のｐＨが約６～約６．５である、実施態様（１）～（６）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0089】
（８） 実施態様（８）では、前記自己停止剤が、ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（１）～（７）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0090】
（９） 実施態様（９）では、前記自己停止剤がヒドロキサム酸である、実施態様（１）～（８）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0091】
（１０） 実施態様（１０）では、前記自己停止剤がベンズヒドロキサム酸である、実施態様（１）～（８）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0092】
（１１） 実施態様（１１）では、前記自己停止剤がサリチルヒドロキサム酸である、実施態様（１）～（８）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0093】
（１２） 実施態様（１２）では、前記化学機械ポリッシング組成物が非イオン性ポリマーをさらに含む、実施態様（１）～（１１）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0094】
（１３） 実施態様（１３）では、前記非イオン性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、疎水性変性ポリアクリレートコポリマー、親水性非イオン性ポリマー、多糖類、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（１２）のポリッシング組成物が提示される。
【0095】
（１４） 実施態様（１４）では、前記非イオン性ポリマーがポリビニルピロリドンである、実施態様（１２）又は実施態様（１３）のポリッシング組成物が提示される。
【0096】
（１５） 実施態様（１５）では、前記非イオン性ポリマーがポリアルキレングリコールである、実施態様（１２）又は実施態様（１３）のポリッシング組成物が提示される。
【0097】
（１６） 実施態様（１６）では、前記非イオン性ポリマーが、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマーである、実施態様（１２）又は実施態様（１３）のポリッシング組成物が提示される。
【0098】
（１７） 実施態様（１７）では、前記カチオン性モノマー化合物が、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡ」）、３－メタクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＭＡＰＴＡＣ」）、３－アクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＡＰＴＡＣ」）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＢＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（１）～（１６）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0099】
（１８） 実施態様（１８）では、前記カチオン性モノマー化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）又はその塩である、実施態様（１）～（１７）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0100】
（１９） 実施態様（１９）では、基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、
（ｉ） 基板を用意し、
（ｉｉ） ポリッシングパッドを用意し、
（ｉｉｉ） （ａ） セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ） 式（Ｉ）：
の化合物から選択された自己停止剤であって、
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ） カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ） 水と
を含み、
当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物を用意し、
（ｉｖ） 前記基板を前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして
（ｖ） 前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングする
ことを含む、基板を化学機械的にポリッシングする方法が提示される。
（ｉ） 基板を用意し、
（ｉｉ） ポリッシングパッドを用意し、
（ｉｉｉ） （ａ） セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、及びこれらの組み合わせから選択された研磨剤と、
（ｂ） 式（Ｉ）：
【化9】
Ｒが、それぞれが置換型又は無置換型であってよい、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環アルキル、及び複素環アリールから成る群から選択されている、自己停止剤と、
（ｃ） カチオン性モノマー化合物と、
（ｄ） 水と
を含み、
当該ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約８である、
化学機械ポリッシング組成物を用意し、
（ｉｖ） 前記基板を前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物と接触させ、そして
（ｖ） 前記基板に対して前記ポリッシングパッド及び前記化学機械ポリッシング組成物を動かすことによって前記基板の少なくとも一部を研磨し、これにより前記基板をポリッシングする
ことを含む、基板を化学機械的にポリッシングする方法が提示される。
【0101】
（２０） 実施態様（２０）では、前記ポリッシング組成物が、約０．００１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の研磨剤を含む、実施態様（１９）のポリッシング組成物が提示される。
【0102】
（２１） 実施態様（２１）では、前記ポリッシング組成物が、約０．０５ｗｔ％～約５ｗｔ％の研磨剤を含む、実施態様（１９）又は実施態様（２０）のポリッシング組成物が提示される。
【0103】
（２２） 実施態様（２２）では、前記研磨剤がセリア研磨剤である、実施態様（１９）～（２１）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0104】
（２３） 実施態様（２３）では、前記研磨剤がジルコニア研磨剤である、実施態様（１９）～（２１）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0105】
（２４） 実施態様（２４）では、前記ポリッシング組成物のｐＨが約５．５～約７である、実施態様（１９）～（２３）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0106】
（２５） 実施態様（２５）では、前記ポリッシング組成物のｐＨが約６～約６．５である、実施態様（１９）～（２４）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0107】
（２６） 実施態様（２６）では、前記自己停止剤が、ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンズヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（１９）～（２５）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0108】
（２７） 実施態様（２７）では、前記自己停止剤がヒドロキサム酸である、実施態様（１９）～（２６）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0109】
（２８） 実施態様（２８）では、前記自己停止剤がベンズヒドロキサム酸である、実施態様（１９）～（２６）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0110】
（２９） 実施態様（２９）では、前記自己停止剤がサリチルヒドロキサム酸である、実施態様（１９）～（２６）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0111】
（３０） 実施態様（３０）では、前記化学機械ポリッシング組成物が非イオン性ポリマーをさらに含む、実施態様（１９）～（２９）のいずれか１つのポリッシング組成物が提示される。
【0112】
（３１） 実施態様（３１）では、前記非イオン性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、疎水性変性ポリアクリレートコポリマー、親水性非イオン性ポリマー、多糖類、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（３０）の方法が提示される。
【0113】
（３２） 実施態様（３２）では、前記非イオン性ポリマーがポリビニルピロリドンである、実施態様（３０）又は実施態様（３１）の方法が提示される。
【0114】
（３３） 実施態様（３３）では、前記非イオン性ポリマーがポリアルキレングリコールである、実施態様（３０）又は実施態様（３１）の方法が提示される。
【0115】
（３４） 実施態様（３４）では、前記非イオン性ポリマーが、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマーである、実施態様（３０）又は実施態様（３１）の方法が提示される。
【0116】
（３５） 実施態様（３５）では、前記カチオン性モノマー化合物が、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡ」）、３－メタクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＭＡＰＴＡＣ」）、３－アクリルアミドプロピル－トリメチル－アンモニウムクロリド（「ＡＰＴＡＣ」）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ」）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド（「ＤＭＡＥＭ．ＢＣＱ」）、これらの塩、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様（１９）～（３４）のいずれか１つの方法が提示される。
【0117】
（３６） 実施態様（３６）では、前記カチオン性モノマー化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）又はその塩である、実施態様（１９）～（３５）のいずれか１つの方法が提示される。
【0118】
（３７） 実施態様（３７）では、前記基板が酸化ケイ素を含み、そして前記酸化ケイ素の少なくとも一部を研磨することにより、基板をポリッシングする、実施態様（１９）～（３６）のいずれか１つの方法が提示される。
【0119】
（３８） 実施態様（３８）では、前記基板がポリシリコンを含み、そして前記ポリシリコンの少なくとも一部を研磨することにより、基板をポリッシングする、実施態様（３７）の方法が提示される。
【0120】
（３９） 実施態様（３９）では、基板をポリッシングすることにより、１分当たり除去されるオングストロームによって判定して、約２０：１を上回る選択比で、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去する、実施態様（３８）の方法が提示される。
【0121】
（４０） 実施態様（４０）では、基板をポリッシングすることにより、１分当たり除去されるオングストロームによって判定して、約４０：１を上回る選択比で、ポリシリコンに対して酸化ケイ素を除去する、実施態様（３９）の方法が提示される。
【0122】
実施例
これらの下記実施例は本発明をさらに説明するが、しかしこれらはもちろん、本発明の範囲を何らかの形で限定するものと解釈されるべきではない。
これらの下記実施例は本発明をさらに説明するが、しかしこれらはもちろん、本発明の範囲を何らかの形で限定するものと解釈されるべきではない。
【0123】
下記略語、すなわち、除去速度（ＲＲ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、及びポリシリコン（ｐｏｌｙＳｉ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ユースポイント（ＰＯＵ）、及び重量平均分子量（ＭＷ）が実施例全体を通して使用される。
【0124】
下記実施例において、基板ＴＥＯＳ（すなわち酸化ケイ素）及び／又はｐｏｌｙＳｉをパターン化ウエハー上に塗布し、そしてMIRRA（登録商標）（Applied Materials, Inc.）ポリッシング工具、AP-300（登録商標）（CTS Co., Ltd）ポリッシング工具、又はREFLEXION（登録商標）（Applied Materials, Inc.）ポリッシング工具を使用して、基板をポリッシングした。IC 1010（登録商標）ポリッシングパッド（Rohm and Haas Electronic Materials）、又はNEXPLANAR（登録商標）E6088 ポリッシングパッド（イリノイ州Aurora在Cabot Microelectronics）を、すべての組成物に対して同一のポリシング・パラメータとともに使用した。特に断りのない限り、標準REFLEXION（登録商標）ポリッシングパラメータは次の通りである。ＩＣ１０１０（登録商標）パッド、ダウンフォース＝２０．６８ｋＰａ（３ｐｓｉ）、ヘッド速度＝１１０ｒｐｍ、プラテン速度＝１２０ｒｐｍ、総流量＝２００ｍＬ／ｍｉｎ。特に断りのない限り、標準AP-300（登録商標）ポリッシングパラメータは次の通りである。ＩＣ１０１０（登録商標）パッド、ダウンフォース＝２０．６８ｋＰａ（３ｐｓｉ）、ヘッド速度＝１１０ｒｐｍ、プラテン速度＝１２０ｒｐｍ、総流量＝２００ｍＬ／ｍｉｎ。特に断りのない限り、標準MIRRA（登録商標）ポリッシングパラメータは次の通りである。ＩＣ１０１０（登録商標）パッド、ダウンフォース＝２０．６８ｋＰａ（３ｐｓｉ）、ヘッド速度＝１１０ｒｐｍ、プラテン速度＝１２０ｒｐｍ、総流量＝２００ｍＬ／ｍｉｎ、又はNEXPLANAR（登録商標）E6088パッド、ダウンフォース＝２０．６８ｋＰａ（３ｐｓｉ）、ヘッド速度＝１１０ｒｐｍ、プラテン速度＝１２０ｒｐｍ、総流量＝２００ｍＬ／ｍｉｎ。分光エリプソメトリーを用いて膜厚を測定し、そして初期厚から最終厚を差し引くことにより、除去速度を計算した。
【0125】
実施例１
この実施例は、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物とを含有する、本発明によるポリッシング組成物の調製を明らかにする。下記実施例２～４に使用されるポリッシング組成物を調製する際に、研磨製剤Ａ１及びＡ２と添加製剤Ｂ１～Ｂ１３とを使用することにより、クレームに記載のポリッシング法の効率を明らかにした。
この実施例は、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物とを含有する、本発明によるポリッシング組成物の調製を明らかにする。下記実施例２～４に使用されるポリッシング組成物を調製する際に、研磨製剤Ａ１及びＡ２と添加製剤Ｂ１～Ｂ１３とを使用することにより、クレームに記載のポリッシング法の効率を明らかにした。
【0126】
実施例２～４に使用されるポリッシング組成物のそれぞれのために、Hybrid-30セリア粒子（ANP Co., Ltd.から商業的に入手可能）、又は酸化ジルコニウム（Saint Gobainから商業的に入手可能）をピコリン酸（５００ｐｐｍ）と組み合わせて使用して、研磨製剤Ａ１及びＡ２を調製した。結果として生じた混合物のｐＨを４．２に調整した。研磨製剤を表１に要約する。
【表1】
【0127】
実施例２～４に使用されるポリッシング組成物のそれぞれのために、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、又はポリ（２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(「ｐｏｌｙＭＡＤＱＵＡＴ」)をカチオン性添加剤として、ベンズヒドロキサム酸又はサリチルヒドロキサム酸を自己停止剤として、そしてポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、Brij TM S20（Sigma Aldrichから商業的に入手可能）、又はPluronic（登録商標）L31（Sigma Aldricから商業的に入手可能）を非イオン性ポリマーとして使用して、添加製剤Ｂ１～Ｂ１３を調製した。添加製剤は任意には、Bis-Tris（登録商標）（Sigma Aldrichから商業的に入手可能）を緩衝液としてさらに含み、そしてｐＨを硝酸又はトリエタノールアミン（「ＴＥＡ」）で調整した。添加製剤を表２に要約する。
【表2】
【0128】
実施例２
この実施例は、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物とを含有する、本発明によるポリッシング組成物によって提供される有益なトポグラフィ選択比を明らかにする。
この実施例は、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤、又はこれらの組み合わせと、（ｂ）自己停止剤と、（ｃ）任意には非イオン性ポリマーと、（ｄ）カチオン性モノマー化合物とを含有する、本発明によるポリッシング組成物によって提供される有益なトポグラフィ選択比を明らかにする。
【0129】
５０％パターン密度を有する２５０μｍのＴＥＯＳフィーチャ（ほぼ２０，０００Å厚のフィーチャ）を含有する別個のパターン化ウエハー（２００ｘ３００ｍｍのウエハー）を、ほぼ８，０００Åの段差を有するパターン化シリコン基板上に被覆し、そして比較ポリッシング組成物２Ａ～２Ｄ及び本発明のポリッシング組成物２Ｅ～２Ｊを有するIC1010（登録商標）パッドを使用して、Mirra（登録商標）又はReflexion（登録商標）工具上でポリッシングした。７：３体積の研磨製剤と添加製剤とを合体させることによって、比較ポリッシング組成物２Ａ～２Ｄ及び本発明のポリッシング組成物２Ｅ～２Ｊを調製した。アクティブ除去速度（アクティブＲＲ）及びブランケット除去速度（ブランケットＲＲ）を測定し、その結果を表３に示す。
【0130】
比較ポリッシング組成物２Ａ～２Ｄは、本発明のポリッシング組成物２Ｅ～２Ｊとは異なった。なぜならば、本発明のポリッシング組成物２Ｅ～２Ｊはカチオン性モノマー化合物を含有したからである。
【表3】
【0131】
表３から明らかなように、セリア研磨剤と、自己停止剤（ヒドロキサム酸）と、ｐＨ４．２とを含有する比較研磨組成物２Ａは、低いアクティブＲＲ：ブランケットＲＲ比を呈した。換言すれば、カチオン性モノマー化合物を含有しない比較研磨組成物２Ａは、アクティブ除去速度とブランケット除去速度との制限された選択比を呈した。
【0132】
表３はまた、セリア研磨剤と、自己停止剤と、カチオン性ポリマーとを含有する比較ポリッシング組成物２Ｂ～２Ｄが、比較研磨組成物２Ａに対して改善されたアクティブＲＲ：ブランケットＲＲ比を呈したことも示している。しかしながら、アクティブ除去速度は、比較ポリッシング組成物２Ｃによって証明されるように、ｐＨが７．７まで高められない場合には著しく低下した（比較ポリッシング組成物２Ｂ及び２Ｄ参照）。
【0133】
対照的に、セリア研磨剤、自己停止剤と、カチオン性モノマー化合物とを含有する本発明の研磨組成物２Ｅ～２Ｊは、６．２という低いｐＨにおいて高いアクティブ除去速度と、高いトポグラフィ選択比とを呈した。これらの結果は、比較ポリッシング組成物２Ａ～２Ｄに対して本発明のポリッシング組成物２Ｅ～２Ｊによって呈される、改善されたトポグラフィ選択比を明らかにする。
【0134】
実施例３
この実施例は、非イオン性ポリマーを含有する本発明のポリッシング組成物によって呈される、選択比に対する効果を明らかにする。
この実施例は、非イオン性ポリマーを含有する本発明のポリッシング組成物によって呈される、選択比に対する効果を明らかにする。
【0135】
ＴＥＯＳとＰｏｌｙＳｉとを含むパターン化基板を、比較ポリッシング組成物３Ａ及び３Ｂ、並びに本発明のポリッシング組成物３Ｃ～３Ｋを有するIC1010（登録商標）パッドを使用して、Mirra（登録商標）又はReflexion（登録商標）工具上でポリッシングした。比較ポリッシング組成物３Ａ及び３Ｂ、並びに本発明のポリッシング組成物３Ｃ～３Ｋは、７：３体積の研磨製剤と添加製剤とを合体させることにより調製した。アクティブ除去速度（ＴＥＯＳ）及びＰｏｌｙＳｉ除去速度を測定し、そして結果を表４に示す。
【0136】
比較ポリッシング組成物３Ａ及び３Ｂ、並びに本発明のポリッシング組成物３Ｃは、本発明のポリッシング組成物３Ｄ～３Ｋとは異なった。なぜならば、本発明のポリッシング組成物３Ｄ～３Ｋは非イオン性ポリマーを含有したからである。
【表4】
【0137】
表４から明らかなように、（ａ）セリア研磨剤、ジルコニア研磨剤と、（ｂ）自己停止剤と、（ｃ）カチオン性モノマー化合物とを含有する本発明のポリッシング組成物３Ｃ～３Ｋは、セリア研磨剤と、自己停止剤と、カチオン性ポリマーとを同じｐＨ（すなわちｐＨ６．２）で含有する比較研磨組成物３Ａに対して、より高いアクティブ除去速度（すなわちＴＥＯＳ除去速度）を呈した。本発明のポリッシング組成物３Ｈ～３Ｋは高効率なので、アクティブ除去速度（すなわちＴＥＯＳ除去速度）は測定しなかった。
【0138】
表４はまた、非イオン性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、Brij TM S20（Sigma Aldrichから商業的に入手可能）、又はPluronic（登録商標）L31（Sigma Aldricから商業的に入手可能）を添加すると、比較ポリッシング組成物３Ａ及び３Ｂ又は本発明のポリッシング組成物３Ｃと比較して本発明のポリッシング組成物３Ｄ～３Ｋによって証明されるように、アクティブ除去速度（すなわちＴＥＯＳ除去速度）に影響を及ぼすことなしに、ＰｏｌｙＳｉ除去速度を著しく低下させたことも示している。これらの結果は、本発明によるポリッシング組成物が高いアクティブ除去速度（すなわちＴＥＯＳ除去速度）を有しており、そしてＴＥＯＳ除去速度を著しく低下させることなしに、非イオン性ポリマーの添加によってＰｏｌｙＳｉを上回る形でＴＥＯＳをポリッシングするように選択的にされ得ることを明らかにする。
【0139】
実施例４
この実施例は、カチオン性ポリマーとは異なりカチオン性モノマー化合物を含有する本発明のポリッシング組成物によって呈される安定性に対する効果を明らかにする。
この実施例は、カチオン性ポリマーとは異なりカチオン性モノマー化合物を含有する本発明のポリッシング組成物によって呈される安定性に対する効果を明らかにする。
【0140】
ＴＥＯＳとＰｏｌｙＳｉとを含むパターン化基板を、比較ポリッシング組成物４Ａ並びに本発明のポリッシング組成物４Ｂ及び４Ｃを有するIC1010（登録商標）パッドを使用して、Mirra（登録商標）又はReflexion（登録商標）工具上でポリッシングした。比較ポリッシング組成物４Ａ並びに本発明のポリッシング組成物４Ｂ及び４Ｃは、７：３体積の研磨製剤と添加製剤とを合体させることにより調製した。ポリッシング前の研磨剤粒径と、ポリッシング後の研磨剤粒径とを測定し、そしてその結果を表５に示す。
【0141】
比較ポリッシング組成物４Ａは、本発明のポリッシング組成物４Ｂ及び４Ｃとは異なった。なぜならば、本発明のポリッシング組成物４Ｂ及び４Ｃはカチオン性ポリマーの代わりにカチオン性モノマー化合物を含有し、そしてより低いｐＨを有したからである。各ポリッシング組成物を６０秒間のポリッシングのために使用した。
【表5】
【0142】
表５から明らかなように、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）をカチオン性モノマー化合物として含有し、且つｐＨが６．２である本発明のポリッシング組成物４Ｂ及び４Ｃは、ポリッシングの前後で同じ粒径を維持した。対照的に、ポリ（２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(「ｐｏｌｙＭＡＤＱＵＡＴ」)を含有し、ｐＨが７．８である比較ポリッシング組成物４Ａが呈するポリッシング後の粒径増大は、４倍を上回った。これらの結果は、カチオン性モノマー化合物及びより低いｐＨ（例えば約５．５～約７）を含有するポリッシング組成物が、カチオン性ポリマー及びより高いｐＨ（例えば約７．５以上）を含有するポリッシング組成物よりも安定であることを明らかにする。
【0143】
本明細書中に引用された刊行物、特許出願明細書、及び特許明細書を含むすべての引用文献は、あたかも各引用文献が参照することにより本明細書中に援用されるように個別且つ具体的に指し示され、そして本明細書中に全体的に明記されるのと同じ程度に、参照することにより本明細書中に援用される。
【0144】
本発明を記述する文脈における（特に下記請求項の文脈における）「a」及び「an」及び「the」という用語、及び同様の指示対象の使用は、別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのではない限り、単数形及び複数形の両方をカバーするものと解釈されるべきである。「少なくとも１つの」に続いて１つ又は２つ以上の事項の列挙が続く用語（例えばＡ及びＢの少なくとも１つ）を使用する場合、これは、別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのではない限り、挙げられた事項から選択された１つの事項（Ａ又はＢ）、又は挙げられた事項のうちの２つ又は３つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味するものと解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」、及び「含有する（containing）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンド用語（すなわち「含むが、しかしこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中に値の範囲を記述することは、別段の指示がない限りは、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値に個別に言及することの省略法として役立とうとしているのにすぎない。そして各別個の値は、あたかもそれが個別にここに記述されているかのように本明細書中に援用される。本明細書中に記載されたすべての方法は、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのでない限り、任意の適宜の順番で実施することができる。本明細書中に提供されたありとあらゆる例、又は例を示す言語（例えば、「例えば（such as）」）の使用は、本発明をより良く説明しようとしているのにすぎず、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる言語も、本発明の実施にとって必須のものとして、クレームにはないエレメントを示唆するものと解釈されるべきではない。
【0145】
本発明の好ましい実施態様が、本発明を実施するために発明者に知られた最善の態様を含めて本明細書中に記載されている。これらの好ましい実施態様の変更は、前記説明を読めば当業者には明らかになり得る。発明者は、当業者がこのような変更形を必要に応じて採用することを予期し、発明者は、本発明が本明細書中に具体的に記載したものとは異なる形で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許可される、ここに添付されたクレームに挙げられた主題のあらゆる改変形及び等価形を含む。さらに、あらゆる可能な変更形における上記要素のいかなる組み合わせも、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのでない限り、本発明によって包含される。
【国際調査報告】