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特表2024-501001リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-10
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20231227BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023539180
(86)(22)【出願日】2021-12-06
(85)【翻訳文提出日】2023-06-26
(86)【国際出願番号】 KR2021018322
(87)【国際公開番号】W WO2022158703
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】10-2021-0009660
(32)【優先日】2021-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ミンソ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ダヒュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミュンフイ・ウ
(72)【発明者】
【氏名】テ・ジン・イ
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
(57)【要約】
非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は、化学式１で表される第１化合物、および化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．４～１：４の重量比で含まれるリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１および２に関する詳細内容は、明細書に記載したとおりである。
前記化学式１および２に関する詳細内容は、明細書に記載したとおりである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水性有機溶媒、リチウム塩、および
添加剤を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．４～１：４の重量比で含まれるものである、リチウム二次電池用電解液。
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２が同時に－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３である場合、
Ｒ３は、それぞれ独立して存在するか、または
２個のＲ３が連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。）
【請求項2】
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：３の重量比で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項3】
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：１～１：２の重量比で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項4】
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：１～１：１．５の重量比で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項5】
前記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。【化2】
【請求項6】
前記化学式２のＸ１およびＸ２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ２－Ｒ４であり、Ｌ２は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項7】
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、前記化学式２は、下記化学式２－１で表されるものである、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化3】
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である。）
【請求項8】
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、前記化学式２で、
Ｘ１は、－Ｏ－Ｌ３－Ｒ５であり、Ｘ２は、－Ｏ－Ｌ４－Ｒ６であり、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環を形成するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項9】
前記第２化合物は、下記化学式２－２で表されるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。【化4】
Ｌ５は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。）
【請求項10】
前記第２化合物は、下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表されるものである、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解液。【化5】
Ｒ７～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基である。）
【請求項11】
前記第２化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。【化6】
【請求項12】
前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．０５重量％～２．０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項13】
前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．０５重量％～５．０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項14】
前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～２．０重量％で含まれ、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～５．０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項15】
前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して１．０重量％～５．０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項16】
正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および
請求項１～１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。
【0003】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【0004】
特に電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、このような電解液はリチウム二次電池の安定性および性能を決定することに重要である。
【0005】
最近、リチウム二次電池の高容量化によるエネルギー密度の増大により安全性の問題が台頭しており、安全性向上のための方法の一つとして、電解液添加剤として難燃剤を使用する方法が知られている。
【0006】
前記難燃剤としては、環境汚染の問題が少なく、難燃性を保有した化合物としてフッ素系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物などが主に多く使用されているが、これら難燃剤の使用により電池性能の低下を招くこともある。
そこで、安全性を確保しながらも電池性能が向上した電解液が要求されている。
そこで、安全性を確保しながらも電池性能が向上した電解液が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一実施形態の目的は、熱安全性、貫通安定性など電池の安全性を確保しながら、同時に常温寿命特性、高温寿命特性および保存特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．４～１：４の重量比で含まれるリチウム二次電池用電解液を提供する。
【0009】
【化1】
【0010】
前記化学式１および化学式２で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２が同時に－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３である場合、
Ｒ３は、それぞれ独立して存在するか、または
２個のＲ３が連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２が同時に－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３である場合、
Ｒ３は、それぞれ独立して存在するか、または
２個のＲ３が連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。
【0011】
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：３の重量比で含まれ得る。
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：２の重量比で含まれ得る。
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：１～１：１．５の重量比で含まれ得る。
前記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され得る。
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：２の重量比で含まれ得る。
前記第１化合物および前記第２化合物は、１：１～１：１．５の重量比で含まれ得る。
前記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され得る。
【0012】
【化2】
【0013】
化学式２で、前記Ｘ１およびＸ２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ２－Ｒ４であり、
Ｌ２は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）であり得る。
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、前記化学式２は、下記化学式２－１で表され得る。
Ｌ２は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）であり得る。
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、前記化学式２は、下記化学式２－１で表され得る。
【0014】
【化3】
【0015】
前記化学式２－１で、
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である。
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２で、
Ｘ１は、－Ｏ－Ｌ３－Ｒ５であり、Ｘ２は、－Ｏ－Ｌ４－Ｒ６であり、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環を形成することができる。
前記第２化合物は、下記化学式２－２で表され得る。
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である。
前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２で、
Ｘ１は、－Ｏ－Ｌ３－Ｒ５であり、Ｘ２は、－Ｏ－Ｌ４－Ｒ６であり、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環を形成することができる。
前記第２化合物は、下記化学式２－２で表され得る。
【0016】
【化4】
【0017】
前記化学式２－２で、
Ｌ５は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。
前記第２化合物は、下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表され得る。
Ｌ５は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。
前記第２化合物は、下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表され得る。
【0018】
【化5】
【0019】
前記化学式２－２ａおよび化学式２－２ｂで、
Ｒ７～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基である。
前記第２化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。
Ｒ７～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基である。
前記第２化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。
【0020】
【化6】
【0021】
前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．０５重量％～２．０重量％で含まれ得る。
前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．０５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～２．０重量％で含まれ、
前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して１．０重量％～５．０重量％で含まれ得る。
前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．０５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～２．０重量％で含まれ、
前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して１．０重量％～５．０重量％で含まれ得る。
【0022】
本発明の他の一実施形態は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前述したリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0023】
電池の安全性、常温特性および高温特性が同時に改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付した図面を参照して詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。
【0026】
本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基または、シアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基または、シアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。
【0027】
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【0028】
ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示すものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０とを含む。
【0029】
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。
前記電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．４～１：４の重量比で含まれる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。
前記電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．４～１：４の重量比で含まれる。
【0030】
【化7】
【0031】
前記化学式１および化学式２で、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２が同時に－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３である場合、
Ｒ３は、それぞれ独立して存在するか、または
２個のＲ３が連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３であり、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２が同時に－Ｏ－Ｌ１－Ｒ３である場合、
Ｒ３は、それぞれ独立して存在するか、または
２個のＲ３が連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。
【0032】
前記第１化合物は、セシウムスルホニルイミド塩を含む化合物である。前記第１化合物は、電解液で分解されて正極および負極の表面に被膜を形成して正極から発生されるリチウムイオンの溶出を効果的に制御することによって、正極分解現象を防止することができる。具体的に、前記第１化合物は、非水性有機溶媒に含まれるカーボネート系溶媒より先に還元分解されて負極上にＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することによって電解液分解およびこれによる電極の分解反応を防止することによってガス発生による内部抵抗の増加を抑制することができる。前記負極上に形成されたＳＥＩ被膜は、充放電時に還元反応を通じて一部分解されて正極表面に移動して酸化反応を通じて正極表面にも被膜を形成し、正極表面の分解および電解液の酸化反応を防止することによって、高温および低温寿命特性の向上に寄与することができる。
【0033】
つまり、前記組成物は、前記化学式１で表される第１化合物を含むことによって電池の寿命特性および安全性を向上させることができる。
【0034】
また、第２化合物のようなフルオロホスフェート系化合物を共に含むことによって、難燃特性はもちろん、電解液内のリチウム塩の安定化を通じて電解液の高温分解効果を抑制することによって高温での電池内部のガス発生抑制効果がより向上して電池の安全性および寿命特性が同時に改善され得る。
【0035】
前記第１化合物と第２化合物を組み合わせて使用する場合、各化合物を単独で使用する場合に比べて負極表面により堅固な被膜を形成するようになるため、高温保存特性の向上効果がより改善され得る。
【0036】
一例として、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：３の重量比で含まれ得る。
具体的な一例で、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：２の重量比で含まれ得、例えば１：１～１：１．５の重量比で含まれ得る。
一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも２個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり得る。
一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも３個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり得る。
具体的な一例で、前記第１化合物および前記第２化合物は、１：０．５～１：２の重量比で含まれ得、例えば１：１～１：１．５の重量比で含まれ得る。
一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも２個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり得る。
一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも３個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基であり得る。
【0037】
具体的な一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも３個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ３フルオロアルキル基であり得る。
より具体的な一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも３個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ２フルオロアルキル基であり得る。
例えば前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され得る。
より具体的な一例として、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フルオロ基、または少なくとも３個のフルオロ基で置換されたＣ１～Ｃ２フルオロアルキル基であり得る。
例えば前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１または化学式１－２で表され得る。
【0038】
【化8】
【0039】
一例として、前記化学式２のＸ１およびＸ２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ２－Ｒ４であり、
前記Ｌ２は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
前記Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）であり得る。
具体的に前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２は、下記化学式２－１で表され得る。
前記Ｌ２は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
前記Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）であり得る。
具体的に前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２は、下記化学式２－１で表され得る。
【0040】
【化9】
【0041】
前記化学式２－１で、
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である。
他の一例として、前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２で、
Ｘ１は、－Ｏ－Ｌ３－Ｒ５であり、Ｘ２は、－Ｏ－Ｌ４－Ｒ６であり、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環を形成するものであり得る。
具体的に前記第２化合物は、下記化学式２－２で表され得る。
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ４は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ２）である。
他の一例として、前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２で、
Ｘ１は、－Ｏ－Ｌ３－Ｒ５であり、Ｘ２は、－Ｏ－Ｌ４－Ｒ６であり、
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、連結されて置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環を形成するものであり得る。
具体的に前記第２化合物は、下記化学式２－２で表され得る。
【0042】
【化10】
【0043】
前記化学式２－２で、
Ｌ５は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。
より具体的に前記第２化合物は、下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表され得る。
Ｌ５は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。
より具体的に前記第２化合物は、下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表され得る。
【0044】
【化11】
【0045】
前記化学式２－２ａおよび化学式２－２ｂで、
Ｒ７～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基である。
例えば前記第２化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。
Ｒ７～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基である。
例えば前記第２化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。
【0046】
【化12】
【0047】
最も具体的な一実施形態によれば、本発明によるリチウム二次電池用電解液に含まれる添加剤は、第１化合物としてセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび第２化合物として前記グループ１に羅列された化合物のうちの少なくとも一つを含む組成物であり得る。
【0048】
最も具体的な他の一実施形態によれば、第１化合物としてセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび第２化合物として前記グループ１に羅列された化合物のうちの少なくとも一つを含む組成物であり得る。
【0049】
一方、前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．０５重量％～約２．０重量％％で含まれ得る。
一例として、約０．１重量％～約２．０重量％、約０．２重量％～約２．０重量％、約０．３重量％～約２．０重量％、または約０．４重量％～約２．０重量％、例えば約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ得る。
一例として、約０．１重量％～約２．０重量％、約０．２重量％～約２．０重量％、約０．３重量％～約２．０重量％、または約０．４重量％～約２．０重量％、例えば約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ得る。
【0050】
また、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．０５重量％～約５．０重量％で含まれ得る。
一例として、約０．１重量％～約５．０重量％、約０．２重量％～約５．０重量％、約０．３重量％～約５．０重量％、または約０．４重量％～約５．０重量％、例えば約０．５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
一例として、約０．１重量％～約５．０重量％、約０．２重量％～約５．０重量％、約０．３重量％～約５．０重量％、または約０．４重量％～約５．０重量％、例えば約０．５重量％～５．０重量％で含まれ得る。
【0051】
例えば、前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．５重量％～約５．０重量％で含まれ得る。
【0052】
具体的には前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～４．０重量％で含まれ得る。
【0053】
より具体的には前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～３．０重量％で含まれ得る。
【0054】
例えば前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．５重量％～約２．０重量％で含まれ、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．５重量％～１．０重量％で含まれ得る。
【0055】
前記第１化合物および前記第２化合物を含む組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約１．０重量％～約５．０重量％で含まれ得る。
【0056】
組成物の含有量、そして前記組成物内で各成分、つまり、第１化合物、および第２化合物の含有量が前記範囲である場合、熱安全性、貫通安全性などの電池の安全性が向上し、電池内部のガス発生が抑制されて常温および高温での電池特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【0057】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【0058】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【0059】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ１５－ＣＮ（Ｒ１５は、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【0060】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。
【0061】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：９～９：１の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように現れ得る。
【0062】
特に、本発明の一実施形態では、前記非水性有機溶媒は、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートが２：８～５：５の体積比で含まれたものであり得、具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは２：８～４：６の体積比で含まれたものであり得る。
【0063】
より具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは、２：８～３：７の体積比で含まれたものであり得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
【0064】
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【0065】
【化13】
【0066】
前記化学式４で、Ｒ１７～Ｒ２２は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【0067】
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【0068】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0069】
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体に上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0070】
もちろん、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。
【0071】
正極活物質は、例えば下記化学式３で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であり得る。
［化学式３］
ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＭ３ １－ｙ－ｚＯ２
前記化学式３で、
０．５≦ｘ≦１．８、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る。
［化学式３］
ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＭ３ １－ｙ－ｚＯ２
前記化学式３で、
０．５≦ｘ≦１．８、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る。
【0072】
一実施例で前記Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得、前記Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属であり得る。
具体的な一実施例で前記Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得、前記Ｍ３は、ＭｎまたはＡｌであり得るが、これに限定されるのではない。
具体的な一実施例で前記Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得、前記Ｍ３は、ＭｎまたはＡｌであり得るが、これに限定されるのではない。
【0073】
より具体的な一実施例で前記正極活物質は、下記化学式３－１または化学式３－２で表されるリチウム複合酸化物であり得る。
［化学式３－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
前記化学式３－１で、
１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、そして０＜ｚ１＜１であり、
［化学式３－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
前記化学式３－２で、
１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、そして０＜ｚ２＜１である。
［化学式３－１］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ａｌ１－ｙ１－ｚ１Ｏ２
前記化学式３－１で、
１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、そして０＜ｚ１＜１であり、
［化学式３－２］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ２Ｍｎ１－ｙ２－ｚ２Ｏ２
前記化学式３－２で、
１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、そして０＜ｚ２＜１である。
【0074】
一例として、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．５≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
具体的な一例として、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．６≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
より具体的な一例として、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．７≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
具体的な一例として、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．６≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
より具体的な一例として、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．７≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
【0075】
例えば、前記化学式３－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。
一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
具体的な一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．６≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
具体的な一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．６≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0076】
より具体的な一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．７≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
例えば、具体的な一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．８≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
例えば、具体的な一例として、前記化学式３－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．８≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。
【0077】
前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
【0078】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。この時、前記バインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。
前記導電材およびバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記導電材およびバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
【0079】
前記導電材は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0080】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【0081】
前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【0082】
前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【0083】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例では結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0084】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。
【0085】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ２２（前記Ｒ２２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。
【0086】
前記元素ＱおよびＲ２２としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0087】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。
【0088】
具体的な一実施例において、前記負極活物質は、Ｓｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体であり得る。
前記Ｓｉ－Ｃ複合体においてＳｉ系活物質の平均粒径は、５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
前記Ｓｉ－Ｃ複合体においてＳｉ系活物質の平均粒径は、５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
【0089】
前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。
前記Ｓｉ系活物質は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。
前記Ｓｉ系活物質は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。
【0090】
具体的な他の一実施例において、前記負極活物質は、前述したＳｉ－Ｃ複合体と共に結晶質炭素をさらに含むことができる。
前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。
前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。
【0091】
前記結晶質炭素は、例えば黒鉛を含むことができ、より具体的には天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含むことができる。
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。
【0092】
本明細書において、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。
【0093】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含むことができ、前記シェルは、非晶質炭素を含むことができる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。
前記非晶質炭素は、炭素系活物質１００重量部に対して１～５０重量部、例えば５～５０重量部、または１０～５０重量部で含まれ得る。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。
前記非晶質炭素は、炭素系活物質１００重量部に対して１～５０重量部、例えば５～５０重量部、または１０～５０重量部で含まれ得る。
【0094】
前記負極活物質層において負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
【0095】
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層においてバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
【0096】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0097】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0098】
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
【0099】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0100】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0101】
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータは、多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であり得る。
【0102】
多孔性基材は、空隙を含む基材として、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動することができる。前記多孔性基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
【0103】
前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であり得る。前記機能層は、追加的な機能付加が可能になる観点で、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであり得、例えば前記耐熱層は、耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。
また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。
【0104】
［実施例］
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【0105】
リチウム二次電池の作製
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてケッチェンブラックをそれぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを厚さ１４μｍのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
負極活物質として人造黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてケッチェンブラックをそれぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを厚さ１４μｍのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
負極活物質として人造黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。
【0106】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされたものを使用した。
前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。
前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。
【0107】
電解液の組成は下記のとおりである。
（電解液の組成）
塩：ＬｉＰＦ６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：下記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％、および下記化学式ｚ－１で表される化合物０．５重量％を含む組成物
（ただし、前記電解液の組成で「重量％」は、電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含有量を基準にしたものである。）
（電解液の組成）
塩：ＬｉＰＦ６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：下記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％、および下記化学式ｚ－１で表される化合物０．５重量％を含む組成物
（ただし、前記電解液の組成で「重量％」は、電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含有量を基準にしたものである。）
【0108】
【化14】
【0109】
実施例２
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－２で表される化合物を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－２で表される化合物を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0110】
【化15】
【0111】
実施例３
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－３で表される化合物を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－３で表される化合物を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0112】
【化16】
【0113】
実施例４
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－４で表される化合物０．７５重量％を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに下記化学式ｚ－４で表される化合物０．７５重量％を使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0114】
【化17】
【0115】
実施例５～８
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに下記化学式１－１で表されるセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用したことを除き、前記実施例１～実施例４とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに下記化学式１－１で表されるセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用したことを除き、前記実施例１～実施例４とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0116】
【化18】
【0117】
実施例９
前記化学式ｚ－１で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－１で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0118】
実施例１０
前記化学式ｚ－２で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－２で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0119】
実施例１１
前記化学式ｚ－３で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－３で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0120】
実施例１２
前記化学式ｚ－４で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－４で表される化合物を１．０重量％使用して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0121】
実施例１３～１６
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに前記化学式１－１で表されるセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用したことを除き、前記実施例９～実施例１２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに前記化学式１－１で表されるセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用したことを除き、前記実施例９～実施例１２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0122】
比較例１
添加剤が含まれない電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
添加剤が含まれない電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0123】
比較例２
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物を使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物を使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0124】
比較例３
化学式１－１で表される化合物０．５重量％を単独で使用して電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
化学式１－１で表される化合物０．５重量％を単独で使用して電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0125】
比較例４
組成物のうち、化学式１－２で表される化合物を使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式１－２で表される化合物を使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0126】
比較例５
組成物のうち、化学式１－２で表される化合物の代わりにＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを０．５重量％使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式１－２で表される化合物の代わりにＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを０．５重量％使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0127】
比較例６
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－２で表される化合物を使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－２で表される化合物を使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0128】
比較例７
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－２で表される化合物を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－２で表される化合物を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0129】
比較例８
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－３で表される化合物を使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－３で表される化合物を使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0130】
比較例９
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－３で表される化合物を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－３で表される化合物を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0131】
比較例１０
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－４で表される化合物を０．７５重量％使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－４で表される化合物を０．７５重量％使用した添加剤で電解液を製造したことを除き、前記比較例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0132】
比較例１１
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－４で表される化合物を０．７５重量％使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
組成物のうち、化学式ｚ－１で表される化合物の代わりに化学式ｚ－４で表される化合物を０．７５重量％使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記比較例５と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0133】
比較例１２
化学式ｚ－１で表される化合物の代わりにＬｉＤＦＯＢ ０．５重量％を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
化学式ｚ－１で表される化合物の代わりにＬｉＤＦＯＢ ０．５重量％を使用した添加剤組成物で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0134】
比較例１３
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0135】
比較例１４
前記化学式ｚ－１で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－１で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0136】
比較例１５
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0137】
比較例１６
前記化学式ｚ－２で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－２で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0138】
比較例１７
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0139】
比較例１８
前記化学式ｚ－３で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式ｚ－３で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例３と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0140】
比較例１９
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記化学式１－２で表されるセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を２．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
【0141】
比較例２０
前記化学式ｚ－４で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記実施例１～８および比較例１～２０によるリチウム二次電池の添加剤の組成は、下記表１に記載したとおりである。
前記化学式ｚ－４で表される化合物の含有量を５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例４と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記実施例１～８および比較例１～２０によるリチウム二次電池の添加剤の組成は、下記表１に記載したとおりである。
【0142】
【表1A】
【表1B】
【0143】
評価１：初期抵抗特性の評価
実施例１～１６および比較例１～２０により製造されたセルを常温（２５℃）で４Ａおよび４．２Ｖで充電し、１００ｍＡでカットオフして３０分間休止させた。その後、１０Ａおよび１０秒、１Ａおよび１０秒、そして１０Ａおよび４秒でそれぞれ放電後、１８秒地点および２３秒地点のそれぞれでの電流および電圧を測定して、式ΔＲ＝ΔＶ／ΔＩにより初期抵抗（１８秒地点での抵抗と２３秒地点での抵抗との差）を計算して下記表２に示した。
実施例１～１６および比較例１～２０により製造されたセルを常温（２５℃）で４Ａおよび４．２Ｖで充電し、１００ｍＡでカットオフして３０分間休止させた。その後、１０Ａおよび１０秒、１Ａおよび１０秒、そして１０Ａおよび４秒でそれぞれ放電後、１８秒地点および２３秒地点のそれぞれでの電流および電圧を測定して、式ΔＲ＝ΔＶ／ΔＩにより初期抵抗（１８秒地点での抵抗と２３秒地点での抵抗との差）を計算して下記表２に示した。
【0144】
評価２：常温寿命特性の評価
実施例１～１６および比較例１～２０により製造されたリチウム二次電池を常温（２５℃）で定電流－定電圧で１．０Ｃおよび４．２Ｖおよび０．３３Ｃカットオフ条件充電および定電流１．０Ｃおよび３．０Ｖ放電条件の充放電を２００回実施した後、放電容量を測定して１回放電容量に対する２００サイクルでの容量比（容量維持率）を計算して、その結果を表２に示した。
実施例１～１６および比較例１～２０により製造されたリチウム二次電池を常温（２５℃）で定電流－定電圧で１．０Ｃおよび４．２Ｖおよび０．３３Ｃカットオフ条件充電および定電流１．０Ｃおよび３．０Ｖ放電条件の充放電を２００回実施した後、放電容量を測定して１回放電容量に対する２００サイクルでの容量比（容量維持率）を計算して、その結果を表２に示した。
【0145】
評価３：高温放置特性の評価
実施例１～１６および比較例１～２０のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．２ＶＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで２０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定してその結果を下記表２に示した。
前記ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は、密閉された素子内の圧力変化、つまり、圧力上昇を感知して一定圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは当業界に自明であるため、これに関する説明は省略する。
ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温放置特性を評価することができる。
実施例１～１６および比較例１～２０のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．２ＶＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで２０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定してその結果を下記表２に示した。
前記ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は、密閉された素子内の圧力変化、つまり、圧力上昇を感知して一定圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは当業界に自明であるため、これに関する説明は省略する。
ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温放置特性を評価することができる。
【0146】
評価４：熱露出の評価
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池に対して３．０Ｖ放電状態で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ／３ｈｒカットオフ条件で充電した後、熱露出の評価を実施した。
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池をチャンバーに入れた後、温度を常温から１４０℃まで１分当たり５℃の上昇速度で温度を増加させ、前記温度で１時間程度維持させながらリチウム二次電池の変化を観察し、その結果を下記表２に示した。
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池に対して３．０Ｖ放電状態で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ／３ｈｒカットオフ条件で充電した後、熱露出の評価を実施した。
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池をチャンバーに入れた後、温度を常温から１４０℃まで１分当たり５℃の上昇速度で温度を増加させ、前記温度で１時間程度維持させながらリチウム二次電池の変化を観察し、その結果を下記表２に示した。
【0147】
評価５：貫通安全性の評価
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池に対して次のような方法で貫通特性を評価し、２回評価した結果を下記表２に示した。
貫通限界評価は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０（全体容量１００の半分に相当する容量）まで充電した後、３．０パイのネイル（ｎａｉｌ）を利用して１５０ｍｍ／ｓの速度でセルを貫通させて電池の安全性を評価した。評価基準は次のとおりである。
実施例１～１６、および比較例１～２０によるリチウム二次電池に対して次のような方法で貫通特性を評価し、２回評価した結果を下記表２に示した。
貫通限界評価は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０（全体容量１００の半分に相当する容量）まで充電した後、３．０パイのネイル（ｎａｉｌ）を利用して１５０ｍｍ／ｓの速度でセルを貫通させて電池の安全性を評価した。評価基準は次のとおりである。
【0148】
（評価基準）
Ｌ０：反応なし
Ｌ１：電池の性能に可逆的損傷が発生
Ｌ２：電池の性能に非可逆的損傷が発生
Ｌ３：電池の電解液の重量が５０％未満減少
Ｌ４：電池の電解液の重量が５０％以上減少
Ｌ５：発火または火炎が発生（破裂あるいは爆発はなし）
Ｌ６：電池破裂（爆発なし）
Ｌ７：電池爆発
Ｌ０：反応なし
Ｌ１：電池の性能に可逆的損傷が発生
Ｌ２：電池の性能に非可逆的損傷が発生
Ｌ３：電池の電解液の重量が５０％未満減少
Ｌ４：電池の電解液の重量が５０％以上減少
Ｌ５：発火または火炎が発生（破裂あるいは爆発はなし）
Ｌ６：電池破裂（爆発なし）
Ｌ７：電池爆発
【0149】
【表2】
【0150】
表２を参照すれば、添加剤組成物のうち、第１化合物が含まれない比較例１、比較例４、比較例６、比較例８および比較例１０、そして第１化合物の代わりに他の添加剤を含む比較例５、比較例７、比較例９および比較例１１によるリチウム二次電池は、実施例１～１６によるリチウム二次電池と比較して容量維持特性、高温放置特性、熱露出特性および貫通特性が全て低下することが分かる。
【0151】
また、添加剤組成物のうち、第２化合物が含まれない比較例１～比較例３によるリチウム二次電池、そして第２化合物の代わりに他の添加剤を含む比較例１２によるリチウム二次電池は、実施例１～１６によるリチウム二次電池と比較して容量維持特性および高温放置特性が低下することが分かる。
【0152】
それだけでなく、第１化合物および第２化合物の比率が１：０．４未満である比較例１３、比較例１５、比較例１７および比較例１９によるリチウム二次電池は、溶解度の問題が発生して電池特性の測定が不可であり、
第１化合物および第２化合物の比率が１：４を超える比較例１４、比較例１６、比較例１８および比較例２０によるリチウム二次電池は、実施例１～１６によるリチウム二次電池と比較して容量維持特性および高温放置特性が低下することが分かる。
第１化合物および第２化合物の比率が１：４を超える比較例１４、比較例１６、比較例１８および比較例２０によるリチウム二次電池は、実施例１～１６によるリチウム二次電池と比較して容量維持特性および高温放置特性が低下することが分かる。
【0153】
したがって、実施例によるリチウム二次電池は、特定の組み合わせの添加剤を特定の比率で含むことによってこのような条件を満たさない比較例によるリチウム二次電池に比べて容量維持特性と高温放置特性および／または熱露出特性および貫通特性が改善されることが分かる。
【0154】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【0155】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【図1】
【国際調査報告】