特表 2024-501054 金属酸化物ハードマスクの選択的除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(54)【発明の名称】金属酸化物ハードマスクの選択的除去

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20231227BHJP

   H01L 21/308 20060101ALI20231227BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20231227BHJP

   C11D 7/08 20060101ALI20231227BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20231227BHJP

   C11D 7/28 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647Z

H01L21/308 E

H01L21/306 D

C11D7/08

C11D7/26

C11D7/28

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023539805

(86)(22)【出願日】2021-12-22

(85)【翻訳文提出日】2023-08-24

(86)【国際出願番号】 US2021064967

(87)【国際公開番号】W WO2022146846

(87)【国際公開日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】63/131,690

(32)【優先日】2020-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】チェ， スンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ホン， ソンジン

(72)【発明者】

【氏名】ホン， エリック

(72)【発明者】

【氏名】ヨ， ジュヒ

(72)【発明者】

【氏名】キム， ウォンライ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン， ジョンヨル

【テーマコード（参考）】

4H003

5F043

5F157

【Ｆターム（参考）】

4H003DA15

4H003DB03

4H003EA03

4H003EB04

4H003EB06

4H003EB19

4H003EB25

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4H003ED19

4H003ED28

4H003ED29

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4H003FA28

5F043AA37

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5F157BF59

5F157BF60

5F157BF63

5F157BF72

5F157BF73

5F157BF82

5F157BF83

(57)【要約】

選択的エッチング（即ち、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような他の材料の存在下における、マイクロ電子デバイスでハードマスクとして頻繁に使用される、ジルコニウムオキサイド及びハフニウムオキサイドのような金属酸化物ハードマスクの除去）に有用な組成物、が提供される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する、組成物。

【請求項2】

ｐＨが約０～約４である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ｐＨが約１～約２である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

アルコールが、Ｃ_１～Ｃ_４アルカノールである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

１つ以上の酸が、塩酸、硫酸、及び硝酸から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

フッ素化合物が、ヘキサフルオロケイ酸である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

１つ以上の防止剤が、塩化ベンザルコニウム；塩化ドデシルベンザルコニウム；アルキルベンゼン スルホネート；及び、ジフェニルシラノール；トリエチルシラノール；トリ－ｔ－ブトキシシラノール；アミノ（ジメチル）シラノール；アミノプロピル ジイソプロピルシラン；アミノプロピルシラントリオール；（３－アミノプロピル）トリエトキシ－シラン；Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール；Ｎ^１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン；３，３’－（ジメトキシシリレン）ビス－（１－プロパンアミン）；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン；及びＮ－（６－アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物から選択される化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

水溶性成分がＣ_１～Ｃ_４アルカノールから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

Ｃ_１～Ｃ_４アルコールがｎ－ブタノールである、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

水溶性成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、及びトリメチロールプロパンから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

水溶性成分がグリコールエーテルから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

グリコールエーテルがジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

腐食防止剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノプロピルシラントリオール、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

腐食防止剤がドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノプロピルシラントリオールを含み、かつ、水溶性成分がｎ－ブタノールを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

マイクロ電子デバイスからジルコニウムオキサイド又はハフニウムオキサイドのハードマスクを除去する方法であって、
ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；及び
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する組成物と、マイクロ電子デバイスを、前記ハードマスクの少なくとも部分的な除去を実現するために必要な時間及び温度で接触させることを含む、方法。

【請求項17】

以下の成分：
ａ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｂ． １つ以上の酸；
ｃ． １つ以上の腐食防止剤；及び
ｄ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
のうちの２つ以上を１つ以上のコンテナ中に含むキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は一般に、ジルコニウムオキサイド及びハフニウムオキサイドのような金属酸化物ハードマスクを含む、特定の高ｋ（誘電率）誘電材料の除去又はエッチングに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の半導体デバイスは、少なくとも１つのソース、ドレイン、及びゲート領域をそれぞれが含む、多数の金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（「ＭＯＳＦＥＴ」）を含み得る。相補型金属酸化膜半導体（「ＣＭＯＳ」）は、チップ上での論理機能のより高い密度を可能にする、ｐ型及びｎ型ＭＯＳＦＥＴの相補的かつ対称なペアを使用する。

【0003】

ＭＯＳ又はＣＭＯＳトランジスタのゲート領域は一般に、半導体材料に順番に積層するか、半導体材料の上部にある、酸化物絶縁体／誘電体（例えば、ＳｉＯ_２）の上又は上部に配置されるゲート材料（例えば、ポリシリコン）で作られ、この組み合わせは「ゲートスタック」として一般的に言及される。メタルゲート及び金属酸化物半導体における「金属（メタル）」への言及にも関わらず、従来のゲート製造において、ポリシリコンは最も一般的なゲート材料である。ポリシリコンは、それが成膜されることの容易さ、その後の製造工程（例えば、アニーリング）における非常に高い（９００℃～１０００℃を超える）温度に対するその耐性、及び自己整合ゲートを形成するためのその能力により、ゲート電極の製造において好ましい材料である。金属を用いるゲート製造において悩ましい多くの問題は、ポリシリコンで回避される。

【0004】

先行技術において選択されるゲート誘電体は、長い間二酸化ケイ素であった。トランジスタがサイズにおいて縮小するにつれて、二酸化ケイ素誘電体の厚さも、ゲート容量を改善するためにスケールダウンされ、それにより電流及びデバイス性能が向上してきた。二酸化ケイ素ゲートの厚さにおける約２ｎｍ未満への縮小は、トンネリングにより劇的に増大されるリーク電流をもたらし、扱いにくい電力消費及び低いデバイス信頼性を引き起こす。解決法は、二酸化ケイ素ゲート誘電体を、リーク効果を伴うことなく増大されるゲート容量を可能にする、ジルコニウムオキサイドのような高ｋ誘電体材料で置き換えることであった。

【0005】

加えて、高アスペクト比シリコントレンチの利用は、ジルコニウムオキサイド層すなわち「ハードマスク」の、二酸化ケイ素及び他の材料の存在下での選択的エッチングという課題を生み出す。

【0006】

酸、酸化剤、及び、フッ化水素酸、フルオロ硫酸、フッ化アンモニウム又は二フッ化水素アンモニウムのようなフッ素化合物、を使用し、ジルコニウムオキサイドのような高ｋ誘電体が除去され得ることが知られている。（例えば、米国特許第６，６５６，８５２号）。しかしながら、そのような組成物は、ジルコニウムオキサイドのような高ｋ誘電体をエッチングする傾向があるだけでなく、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような、存在し得る他の材料をエッチング又は分解する傾向もある。

【0007】

その結果、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような他の材料の存在下における、ジルコニウムオキサイドのような高ｋ誘電体材料のエッチングのための、改善された方法に対する需要が残っている。

【発明の概要】

【0008】

要約すると、本開示は、選択的エッチング（即ち、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような他の材料の存在下における、マイクロ電子デバイスでハードマスクとして頻繁に使用される、ジルコニウムオキサイド及びハフニウムオキサイドのような金属酸化物ハードマスクの除去）にとって有用であると期待される組成物を提供する。この点において、特定のフッ素化合物は、他の材料の存在下におけるジルコニウムオキサイドの選択的除去の促進のための所定のｐＨ範囲内の組成物において、エッチング剤として記載される。本組成物は、
ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、特に明確に記載のない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数形の参照を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、特に明確に記載のない限り、「又は」という用語は一般に、「及び／又は」を含むその意味において使用される。

【0010】

「約」という用語は一般に、記載された値に相当する（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲に言及する。多くの場合、「約」という用語は、最も近くの有効数字に四捨五入される数字を含み得る。

【0011】

端点を使用して表現される数値範囲は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。

【0012】

第１の態様において、本発明は、
ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；及び
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する、組成物を提供する。特定の実施形態において、組成物のｐＨは約０～約４であり、他の実施形態においては、約１～約２である。

【0013】

一実施形態において、フッ素化合物はヘキサフルオロケイ酸である。

【0014】

一実施形態において、成分（ｃ）の酸は、塩酸、硝酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、及び硫酸から選択され得、かつ、所望のｐＨを提供するために、組成物の他の成分と共に、そのような量において利用される。

【0015】

一実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハロゲン化アルコール（３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－クロロ－１－
プロパンチオール、１－クロロ－２－プロパノール、２－クロロ－１－プロパノール、３－クロロ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ヨード－１－プロパノール、４－クロロ－１－ブタノール、及び２－クロロエタノールのような）から選択される。

【0016】

一実施形態において、アルコールはＣ_１～Ｃ_４アルカノールであり、かつ、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、及びｔ－ブチルアルコール エタノールから選択される。一実施形態において、アルコールはエタノールである。

【0017】

一実施形態において、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３－プロパンジオール、及びトリメチロールプロパンのような、Ｃ_２～Ｃ_４ジオール及びＣ_２～Ｃ_４トリオールから選択される。

【0018】

一実施形態において、グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（例えば、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＥ）から選択される。

【0019】

一実施形態において、ハロゲン化アンモニウムは塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムである。

【0020】

一実施形態において、アミンはトリエチルアミンである。別の実施形態において、アミンは第２級アミンである。別の実施形態において、アミンは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、及びＮ－メチルジエタノールアミンから選択される。

【0021】

一実施形態において、腐食防止剤は、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール（ＡＴＤＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、ハロ－ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ 又はＩ）、ナフトトリアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、５－アミノテトラゾール、ペンチレンテトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、２－ベンジルピリジン、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、グルタルイミド、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、インジアゾール（ｉｎｄｉａｚｏｌｅ）、アデノシン、カルバゾール、サッカリン、及びベンゾインオキシムから選択される。追加の腐食防止剤は、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（Ｃｏｇｎｉｓ）、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、Ｃｒｏｄａｑｕａｔ ＴＥＳ（Ｃｒｏｄａ株式会社）、Ｒｅｗｏｑｕａｔ ＣＰＥＭ（Ｗｉｔｃｏ）、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－メチル－１’－テトラデシル－４，４’－ビピリジウムジクロリド、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、アンプロリウム塩酸塩、ベンゼトニウムヒドロキシド、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、トシル酸コリン、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジラール試薬、リン酸二水素ヘキサデシル（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化デキサデシルピリジニウム（ｄｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化メチルベンゼトニウム、Ｈｙａｍｉｎｅ（登録商標） １６２２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ポリオキシエチレン（１０）－Ｎ－タロウ－１，３－ジアミノプロパン液、臭化オキシフェノニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラキス（デシル）アンモニウム、臭化トンゾニウム、塩化トリドデシルアンモニウム、臭化トリメチルオクタデシルアンモニウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、塩化１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、臭化トリドデシルメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、及び塩化ヘキサメトニウムのようなカチオン性第４級界面活性剤塩を含む。他の腐食防止剤は、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－１５９（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、ポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」）、ポリ（プロピレングリコール）（「ＰＰＧ」）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７（ＢＡＳＦ）のようなＰＥＧ－ＰＰＧコポリマー、のような非イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、のようなアニオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせを含む。第４級塩は、腐食防止剤及び湿潤剤の両方として機能し得る。第４級塩は塩化物又は臭化物として最も頻繁に市販されているが、ハロゲン化物アニオンを、硫酸イオン、メタンスルホネート、硝酸イオン、ヒドロキシド、及び類似の塩のような非ハロゲン化物アニオンとイオン交換することは容易であることが理解されよう。そのような変換された第４級塩もここで考慮される。特に好ましい実施形態において、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールは、銅に対する酸化剤の酸化活性を阻害することが知られている。５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）に代えて又は加えて、腐食防止剤は、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、カチオン性第４級界面活性剤塩、より好ましくは臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾールのようなテトラゾール類、並びにそれらの組み合わせを含む。

【0022】

別の実施形態において、腐食防止剤は、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0023】

一実施形態において、腐食防止剤は、塩化ベンザルコニウム；塩化ドデシルベンザルコニウム；アルキルベンゼン スルホネート；及び、ジフェニルシラノール；トリエチルシラノール；トリ－ｔ－ブトキシシラノール；アミノ（ジメチル）シラノール；アミノプロピル ジイソプロピルシラン；アミノプロピルシラントリオール；（３－アミノプロピル）トリエトキシ－シラン；Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール；Ｎ^１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン）；３，３’－（ジメトキシシリレン）ビス－（１－プロパンアミン）；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン；並びにＮ－（６－アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシランから選択される化合物、並びに、それらの組み合わせ、から選択される。

【0024】

別の実施形態において、腐食防止剤は約０．００１重量％から約２重量％の量で存在する。

【0025】

一実施形態において、腐食防止剤はアミノプロピルシラントリオール及び少なくとも１つのアルキルベンゼン スルホネートの混合物である。

【0026】

上記組成物において、組成物の相対比率は以下の通り、
ａ． 約６５～約８０重量％の水；
ｂ． 約４～約１０重量％のフッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． 約－２～約６の規定されるｐＨを達成するのに十分な量の酸；
ｄ． 約１～約５重量％の腐食防止剤；及び
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
である。

【0027】

一実施形態において、フッ素化合物はヘキサフルオロケイ酸である。

【0028】

ヘキサフルオロケイ酸はフッ化水素酸、及び、アモルファスや水和シリカ（例えば、二酸化ケイ素）の種々の形態、へ加水分解することが観察されてきたが、本発明は、選択的エッチング（即ち、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような他の材料の存在下における、ジルコニウムオキサイドの除去）のための、約１～約２のｐＨでの、特定の水溶性成分の存在下における、水性組成物中での、ヘキサフルオロケイ酸の利用を提供する。そのため、本組成物は、これらの材料を含む、高アスペクト比構造の製造において、特に有用である。

【0029】

本明細書で使用される「マイクロ電子デバイス」は、電子回路及びその上に形成される非常に小型な（例えば、マイクロスケール以下）寸法の関連構造を含むデバイスである。例示的なマイクロ電子デバイスは、フラットパネル表示装置、集積回路、メモリデバイス、ソーラーパネル、太陽光発電装置、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む。マイクロ電子デバイス基板は、最終的なマイクロ電子デバイスを形成するために準備される状態において、１つ以上のマイクロ電子デバイス又はその前駆体を含む、ウエハ（例えば、半導体ウエハ）のような構造物である。

【0030】

第２の態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスからジルコニウムオキサイド又はハフニウムオキサイドのハードマスクを除去する方法を提供し、
ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；及び
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する組成物と、マイクロ電子デバイスを、前記ハードマスクの少なくとも部分的な除去を実現するために必要な時間及び温度で接触させることを含む、方法を提供する。

【0031】

他の実施形態において、組成物は種々の実施形態において上記に定める通りである。

【0032】

使用前に希釈される組成物の濃縮形態を作製することは慣用であることが理解されよう。例えば、組成物は、より濃縮された形態において製造され、その後、製造業者において使用前に、及び／又は、ファブにおいて使用中に、少なくとも１つの溶媒で希釈され得る。希釈比率は、約０．１部の希釈剤：１部の組成物濃縮物～約１００部の希釈剤：１部の組成物濃縮物の範囲内であり得る。本明細書で記載される組成物は、単に各原料を加えていくこと、及び均一状態になるよう混合すること、によって容易に配合され得る。さらに、組成物は、使用の時点で又はそれより前に混合される、単一パッケージ配合物、又は、マルチパート配合物として、好ましくはマルチパート配合物として、容易に配合され得る。マルチパート配合物の個々のパートは、ツールで、又はインラインミキサーのような混合領域／区域において、若しくはツールの上流の貯蔵タンクにおいて、混合され得る。マルチパート配合物の種々のパートは、混合されると所望の組成物を形成する原料／成分の任意の組み合わせを含み得ることが考慮される。各原料の濃度は、特定の複数の準水系組成物において大きく変化し得、即ち、より希薄又はより濃縮されてよく、準水系組成物は、本明細書での開示と一致する成分の任意の組み合わせを、種々にかつ代わりに含み、それらからなり、又は、本質的にそれらからなり得る、ことが理解される。

【0033】

したがって、第３の態様において、本発明は、本明細書に記載の組成物を形成するように適合された２つ以上の成分を、１つ以上のコンテナ中に含むキットを提供する。キットのコンテナは、前記組成物成分の貯蔵及び運搬にとって適切でなければならない（例えば、ＮＯＷＰａＫ（登録商標）コンテナ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ株式会社、ダンベリー、コネチカット州、アメリカ合衆国））。組成物の成分を含む２つ以上のコンテナは好ましくは、前記１つ以上のコンテナ中の成分を、ブレンド及び分配のために流体連通させる手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａＫ（登録商標）コンテナを参照すると、前記１つ以上のコンテナにおいてライナーの外側にガス圧を加えることでライナーの内容物の少なくとも一部を排出させることにより、ブレンドと分配のための流体連通を可能にし得る。あるいは、従来の加圧可能コンテナのヘッドスペースにガス圧が加えられるか、又は、流体連通を可能にするためにポンプが使用されてもよい。加えて、システムは好ましくは、ブレンドされた組成物をプロセスツールへ分配するための分配ポートを含む。

【0034】

前記１つ以上のコンテナのためのライナーの製造には、高密度ポリエチレンのような、実質的に化学的に不活性で、不純物を含まず、柔軟で、及び弾力性のあるポリマーフィルム材料が使用され得る。望ましいライナー材料は一般に、共押出又はバリア層を必要とすることなく、かつ、ライナーに配置される成分についての純度要件に不利な影響を与え得る、任意の顔料、紫外線防止剤又は加工材を用いずに加工される。望ましいライナー材料のリストは、バージン（添加剤を含まない）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレン、及び類似のライナー材料、を含む。そのようなライナー材料の例示的な厚さは、約５ミル（０．００５インチ）から約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲内であり、例として、２０ミル（０．０２０インチ）の厚さである。

【0035】

キットのためのコンテナに関して、以下の特許及び特許出願の開示は、それらの各全内容での参照により、これにより本明細書に援用される：「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ ＴＨＥ ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ ＩＮ ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ ＬＩＱＵＩＤＳ」と題される米国特許第７，１８８，６４４号；及び「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥ ＡＮＤ ＲＥＵＳＡＢＬＥ， ＢＡＧ－ＩＮ－ＤＲＵＭ ＦＬＵＩＤ ＳＴＯＲＡＧＥ ＡＮＤ ＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ ＣＯＮＴＡＩＮＥＲ ＳＹＳＴＥＭ」と題される米国特許第６，６９８，６１９号。

【0036】

記載されるような組成物は、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような材料の存在下において、ジルコニウムオキサイド及びハフニウムオキサイドのような高ｋハードマスク材料を除去する方法に有用であり得る。

【0037】

使用時、本発明の組成物は、商業的性能の要求及び期待に基づき有用であるエッチング（即ち、除去）性能を提供し得、かつ、比較エッチング組成物と比較して、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンのような材料に対するジルコニウムオキサイド及びハフニウムオキサイドのような高ｋ材料のエッチング速度及び選択性について、改善された性能を提供し得る。

【0038】

マイクロ電子デバイス基板をエッチングする方法は、半導体製造分野で既知であり、既知かつ市販されているデバイス上で、実行され得る。一般に、基板をエッチングし、基板表面で材料を選択的に除去するためには、エッチング組成物は、表面に塗布され、表面構造に接触させられて、特定の構造を化学的に選択的に除去し得る。

【0039】

エッチング工程において、組成物は、任意の適切な方法で、例えば、表面上にエッチング組成物を噴霧することにより；エッチング組成物中へ基板を浸漬すること（静的又は動的な体積の組成物中）により；表面を、エッチング組成物を吸収させた別の材料（例えば、パッド、又は繊維状吸着剤アプリケーター要素）と接触させることにより；サーキュレータープール中で基板をある量のエッチング組成物と接触させることにより；又は、他のいかなる適切な手段、方法若しくは技術により、表面に塗布され得、それにより、エッチング組成物は、ジルコニウムオキサイド又はハフニウムオキサイドのような高ｋハードマスク材料を含むマイクロ電子デバイス基板の表面に除去接触させられる。塗布は、動的又は静的洗浄のための、バッチ又は単一ウエハ装置中で実施され得る。

【0040】

有用なエッチング処理の条件（例えば、時間及び温度）は、効果的又は有利であると考えられる任意のものであり得る。一般に、エッチング組成物は、例えば、所望のハードマスク材料（１つ以上）を選択的に除去するのに十分な時間の間、エッチング組成物の浴中に浸すことにより、表面と接触させられる。エッチング組成物への暴露の時間及びエッチング組成物の温度は、基板の表面から所望の量のハードマスクの除去に効果的であり得る。エッチング工程のための時間は短すぎるべきでなく、なぜなら、これはハードマスクのエッチング速度が速すぎることを意味し得、それは、エッチング工程の最後に、マイクロ電子デバイスのプロセス制御の困難性及び品質の低下を引き起こし得る、からである。もちろん、エッチング工程について必要な時間は、エッチング方法及び半導体製造ラインの良好な効率及びスループットを可能にするために、過度に長すぎないのが有利である。エッチング工程に有用な時間の例は、約３０℃から約６０℃の範囲内の温度で、約０．５分から約３分、又は約１分から約２分の範囲内であり得る。そのような接触時間及び温度は例示的であり、かつ、所要の除去選択性を達成するために有効である、他の任意の適切な時間及び温度条件が採用され得る。

【0041】

本開示の幾つかの例示的実施形態をここまで記載してきたが、当業者は、別の実施形態が本明細書に記載の特許請求の範囲内で作られ、かつ、使用され得ると、容易に理解するであろう。本書類によりカバーされる本開示の多数の有利な点は、前述の説明において定められた。しかしながら、多数の点で、本開示は例示的のみであると、理解されるだろう。本開示の範囲は、もちろん、特許請求の範囲を表現する文言によって規定されるものである。

【手続補正書】

【提出日】2023-10-12

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する、組成物。

【請求項2】

フッ素化合物が、ヘキサフルオロケイ酸である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

１つ以上の防止剤が、塩化ベンザルコニウム；塩化ドデシルベンザルコニウム；アルキルベンゼン スルホネート；及び、ジフェニルシラノール；トリエチルシラノール；トリ－ｔ－ブトキシシラノール；アミノ（ジメチル）シラノール；アミノプロピル ジイソプロピルシラン；アミノプロピルシラントリオール；（３－アミノプロピル）トリエトキシ－シラン；Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール；Ｎ^１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン；３，３’－（ジメトキシシリレン）ビス－（１－プロパンアミン）；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン；及びＮ－（６－アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物から選択される化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

腐食防止剤がドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノプロピルシラントリオールを含み、かつ、水溶性成分がｎ－ブタノールを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

マイクロ電子デバイスからジルコニウムオキサイド又はハフニウムオキサイドのハードマスクを除去する方法であって、
ａ． 水；
ｂ． フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸から選択されるフッ素化合物；
ｃ． １つ以上の酸；
ｄ． １つ以上の腐食防止剤；及び
ｅ． アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アンモニウム、及びアミンから選択される水溶性成分；
を含み、約－２～６のｐＨを有する組成物と、マイクロ電子デバイスを、前記ハードマスクの少なくとも部分的な除去を実現するために必要な時間及び温度で接触させることを含む、方法。

【国際調査報告】