(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-19
(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン電気化学セル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240112BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240112BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240112BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240112BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240112BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240112BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240112BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240112BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240112BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20240112BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M10/058
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M4/1391
H01M4/131
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023534911
(86)(22)【出願日】2021-11-29
(85)【翻訳文提出日】2023-08-03
(86)【国際出願番号】 EP2021083363
(87)【国際公開番号】W WO2022122449
(87)【国際公開日】2022-06-16
(31)【優先権主張番号】20212546.4
(32)【優先日】2020-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ウー，シヤオハン
(72)【発明者】
【氏名】フフナゲル，アレクサンダー ゲオルク
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ06
5H029CJ08
5H029CJ14
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029EJ04
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ20
5H050AA13
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA08
5H050EA15
5H050GA02
5H050GA08
5H050GA10
5H050GA15
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA17
(57)【要約】
カソード、すなわち、（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷの酸化物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する（Ａ）カソードと、
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セル。
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セル。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）カソード、すなわち（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、且つ前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含むカソードと、
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セル。
【請求項2】
ＴＭが、一般式（Ｉ）（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ （Ｉ）
による金属の組み合わせであり、
ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは、０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項3】
電解質（Ｃ）が、２５℃で０．１５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項4】
前記電解質が、式（ＩＩ）Ｌｉ７－ｒ－２ｓＰＳ６－ｒ－ｓＸｒ （ＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ３、又は前記のうちの少なくとも２種の組合せであり、
０．８≦ｒ≦１．７かつｓ０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５である）、又は、
Ｌｉ３ＰＳ４に対応する化合物である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項5】
電極活物質が、滴定により決定されて、０．１～０．６質量％の範囲の抽出可能なリチウムの含有量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項6】
電解質（Ｃ）が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ、（β）電極活物質（ａ）と、導電性形態の炭素及び電解質（Ｃ）とを混合するステップと、
（γ１）ステップ（β）から得られる混合物を、集電体に塗布するステップと、又は、
（γ２）ステップ（β）から得られる混合物を、ペレット化するステップと、
を含む方法。
【請求項8】
前記方法が、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル錯体である化合物と混合し、次いで熱処理及びその後の酸化剤による処理により、電極活物質（Ａ）を製造することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質であって、前記電極活物質の粒子がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む、粒子状電極活物質と、（ｂ）導電性形態の炭素と、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含むカソード（Ａ）。
【請求項10】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質であって、前記電極活物質の粒子がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む粒子状電極活物質。
【請求項11】
請求項１０に記載の粒子状電極活物質の製造方法であって、以下のステップ、
（α１）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による電極活物質であって、表面にリチウムカルボネートを含む電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル鎖体である化合物と接触させるステップと、
（α２）ステップ（α１）で得られた混合物に対して、熱処理を行うステップと、
（α３）得られた生成物を酸化剤で処理するステップと、
を含む方法。
【請求項12】
ステップ（α３）における酸化剤が、酸素、オゾン、及びＨ２Ｏ２から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ステップ（α１）が溶媒の非存在下で行われる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による前記電極活物質が、表面に０．１～３質量％のリチウムカルボネートを含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（Ａ）カソード、すなわち
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による（ａ）粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、且つ前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む（Ａ）カソードと、
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セルに関する。
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による（ａ）粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、且つ前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む（Ａ）カソードと、
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新のデバイスである。携帯電話及びノートパソコンなどの小型機器から、自動車用電池及びｅ－モビリティ用電池まで、多くの応用分野が考慮されてきた。電池の性能は、電解液、電極物質、セパレータなど、電池のさまざまな構成要素により決定づけられる。特に注目されているのが、カソード物質である。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物など、いくつかの物質が提案されている。広範囲に渡る研究がなされてきたものの、まだ改善の余地がある。
【0003】
リチウムイオン電池の問題のひとつは、カソード活物質の表面で起こる好ましくない反応にある。その反応とは、電解液、又は溶媒、又はその両方の分解である可能性がある。そのため、充放電時のリチウムイオン交換を妨げずに、表面を保護することが試みられてきた。例としては、カソード活物質の表面を、例えば、酸化アルミニウム又は酸化カルシウムで被覆する試みが例として挙げられ、例えば、ＵＳ８，９９３，０５１を参照されたい。
【0004】
上記の問題を解決するための別の試みは、固体リチウムイオンセルとも称される全固体リチウムイオン電気化学セルを使用することによるものである。このような全固体リチウムイオン電気化学セルでは、周囲温度で固体である電解質が使用される。電解質としては、リチウム、硫黄、リンを主成分とする物質が推奨されている。しかし、電解液の副反応はまだ排除されていない。
【0005】
一方、リチウム、硫黄、及びリンを主成分とする固体電解質は、ニッケル含有複合層状酸化物カソード物質又は他の金属酸化物カソード物質と直接接触した場合に、そのようなカソード物質と相溶性がなく、それにより、特定の場合に、それぞれの固体又は全固体リチウムイオン電気化学セル（電池）の可逆的動作を阻害することが報告されてもいる。したがって、ニッケル含有層状酸化物カソード物質又は他の金属酸化物カソード物質と、それぞれの固体電解質との直接接触を避けるために、いくつかの試みがなされており、例えば、酸化性カソード物質の高い酸化安定性と同時に高いリチウムイオン伝導性を得ること、及び前記成分を含む固体又は全固体リチウムイオン電気化学セルの安定したサイクル性能を達成又は改善することを目的として、その表面を特定の物質のシェル又はコーティングで酸化性カソード物質を被覆することにより、そのような試みがなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明の目的は、先行技術のシステムの欠点を克服するリチウムイオン電気化学セルを提供することであり、そのようなリチウムイオン電気化学セルの製造方法を提供することであった。
【0007】
したがって、冒頭で定義したような全固体リチウムイオン電気化学セル（以下、本発明電気化学セルとも定義する）が見出された。本発明の文脈では、全固体リチウムイオン電気化学セル及び固体リチウムイオン電気化学セルという記載は、互換的に使用される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の電気化学セルは、カソード（Ａ）と、アノード（Ｂ）と、固体電解質（Ｃ）とを含み、以下、各々をより詳細に説明する。
【0009】
カソード（Ａ）は、
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、好ましくは０．００５～０．０５の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がタングステンの酸化物又はモリブデンの酸化物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む。
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、好ましくは０．００５～０．０５の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がタングステンの酸化物又はモリブデンの酸化物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む。
【0010】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルトアルミニウム酸化物、リチウム化ニッケル－マンガン酸化物、及びリチウム化層状ニッケル－コバルト－マンガン酸化物から選択され得る。層状ニッケル－コバルト－マンガン酸化物及びリチウム化ニッケル－マンガン酸化物の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１
ｄ）１－ｘＯ２の化合物が挙げられ、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＦｅから選択され、さらなる変数は以下のように定義される。
【0011】
０≦ｘ≦０．２、
０．５０≦ａ≦０．９９、好ましくは、０．６０≦ａ≦０．９０、
０≦ｂ≦０．４、好ましくは、０＜ｂ≦０．２、
０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．２、
０≦ｄ≦０．１、
かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
０．５０≦ａ≦０．９９、好ましくは、０．６０≦ａ≦０．９０、
０≦ｂ≦０．４、好ましくは、０＜ｂ≦０．２、
０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．２、
０≦ｄ≦０．１、
かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【0012】
好ましい実施形態では、粒子状電極活物質は、一般式（Ｉ）
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ （Ｉ）
による化合物から選択され、
ａは０．６～０．９９、好ましくは、０．８～０．９８の範囲であり、
ｂは０．０１～０．２、好ましくは、０．０１～０．１２の範囲であり、
ｃは０～０．２、好ましくは、０～０．１の範囲であり、かつ、
ｄは０～０．１、好ましくは、０～０．０５の範囲である。
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ （Ｉ）
による化合物から選択され、
ａは０．６～０．９９、好ましくは、０．８～０．９８の範囲であり、
ｂは０．０１～０．２、好ましくは、０．０１～０．１２の範囲であり、
ｃは０～０．２、好ましくは、０～０．１の範囲であり、かつ、
ｄは０～０．１、好ましくは、０～０．０５の範囲である。
【0013】
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
さらなる変数は上記のように定義される。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
さらなる変数は上記のように定義される。
【0014】
リチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物の例としては、一般式Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２＋ｆの化合物が挙げられる。ｆ、ｈ、ｉ、及びｊの典型的な値は、以下の通りである。
【0015】
ｈは０．８～０．９５の範囲であり、
ｉは、０．０１５～０．１９の範囲であり、
ｊは０．０１～０．０８の範囲であり、
ｆは、０～０．４の範囲である。
ｉは、０．０１５～０．１９の範囲であり、
ｊは０．０１～０．０８の範囲であり、
ｆは、０～０．４の範囲である。
【0016】
特に好ましいものは、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］（１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１］（１－ｘ）Ｏ２、及びＬｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（１－ｘ）Ｏ２であり（それぞれｘは上記定義のとおりである）、及びＬｉ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６５Ａｌ０．０５５］Ｏ２、及びＬｉ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］Ｏ２である。
【0017】
一部の元素はユビキタスである。本発明の文脈では、微量の、不純物としてのナトリウム、カルシウム、鉄、又は亜鉛のようなユビキタス金属、本発明の明細書において考慮されない。この文脈での微量とは、ＴＭの全金属含有量を基準にして、０．０２ｍｏｌ％以下の量を意味する。
【0018】
本発明の一実施形態では、リチウム化ニッケル－コバルトアルミニウム酸化物又は層状リチウム遷移金属酸化物のような粒子状物質の粒子が、それぞれ凝集している。つまり、ゲルダートの分類によれば、粒子状物質は流動化しにくく、したがってゲルダートＣ領域に該当する。しかし、本発明の過程では、すべての実施形態で、機械的な攪拌は必要ない。
【0019】
粒子状電極活物質は、２～２０μｍ、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは３～１２μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する。平均粒子径は、例えば、光散乱法又はレーザ回折法により決定することができる。粒子は、通常、一次粒子からの凝集体からなり、上記の粒子径は、二次粒子径を意味する。
【0020】
本発明の一実施形態では、前記二次粒子は、凝集した一次粒子からなる。前記一次粒子は、１００～３００ｎｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有していてもよい。
【0021】
本発明の一実施形態では、粒子状物質は、０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲の比表面（以下、「ＢＥＴ表面」ともいう）を有する。ＢＥＴ表面は、さらにＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に準じて、試料を２００℃で３０分以上アウトガスさせた後、窒素吸着により決定してもよい。
【0022】
前記電極活物質は、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）の酸化物化合物、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、又はＷＯ３を含む連続層で被覆される。さらなる例としては、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、及び非化学量論化合物、例えば０＜ｗ＜１で式ＬｉｗＭＯ３又はＬｉｗＷＯ３のＷ又はＭｏブロンズ化合物から選択される。
【0023】
前記連続層は、モリブデン又はタングステンのいずれかの酸化物化合物（複数種可）を含むことが好ましい。
【0024】
本発明の文脈では、用語「連続層」とは、ＴＥＭ又はＳＥＭで、有意な隙間が検出されないコーティングが０．２～２００ｎｍ、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍの範囲の平均厚さを有する層を意味する。前記層の厚さは、同じバッチの異なる粒子で異なっていてもよく、特定の粒子で±５０％異なっていてもよい。このように、連続層は、電極活物質に付着した個別粒子とは区別される。
【0025】
前記連続層は、Ｍｏ又はＷの酸化物化合物を２種以上含んでもよく、例えば、ＷＯ３とＬｉ２ＷＯ４との組み合わせを含んでもいてよい。前記酸化物化合物は、それぞれＭｏ又はＷ以外のカチオン、例えばＬｉを含んでいてもよい。
【0026】
前記連続層は、金属Ｗ又は金属Ｍｏをさらに含む。したがって、前記連続層は、金属Ｍｏ及びＭｏの酸化物化合物を含み、又は前記層は、金属Ｗ及びＷの酸化物を含む。好ましくは、前記層は、金属Ｍｏ及びＭｏの酸化物化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物のいずれかを含む。金属形態のＷ又はＭｏのモル比は、前記コーティング中の、それぞれ全Ｗ又はＭｏを基準にして、１～５０％の範囲であることが好ましい。
【0027】
前記連続層は、Ｍｏ又はＷ以外の少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含んでいてもよい。
【0028】
このようなコーティングの平均厚さは非常に薄くてもよく、例えば、０．１～１００ｎｍ、例えば５～２０ｎｍであってもよい。他の実施形態では、平均厚さは、２５～５０ｎｍの範囲であってもよい。この文脈での平均厚さとは、粒子表面あたりｍ２のＭｏ（又はＷ又はＺｒ又はＮｂ）酸化物種の量を計算し、Ｍｏ又はＷ又はＺｒ又はＮｂの蒸着におけるステップでの変換をそれぞれ１００％と仮定して、数学的に決定した平均厚さを意味する。
【0029】
カソード（Ａ）は、カソード活物質（ａ）を、導電性炭素（ｂ）及び固体電解質（Ｃ）との組み合わせで含む。カソード（Ａ）はさらに、集電体、例えばアルミ箔又は銅箔又はインジウム箔、好ましくはアルミニウム箔を含む。
【0030】
導電性炭素（Ｂ）の例としては、スス、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び、前記の少なくとも２種の組合せが挙げられる。
【0031】
本発明の好ましい実施形態では、本発明カソードは、以下、
（ａ）７０～９６質量％のカソード活物質と、
（ｂ）２～１０質量％の導電性炭素と、
（Ｃ）２～２８質量％の固体電解質と、
を含み、
パーセントは、（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準にする。
（ａ）７０～９６質量％のカソード活物質と、
（ｂ）２～１０質量％の導電性炭素と、
（Ｃ）２～２８質量％の固体電解質と、
を含み、
パーセントは、（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準にする。
【0032】
前記アノード（Ｂ）は、シリコン、スズ、インジウム、シリコンスズ合金、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ２、リチウムチタン酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２、又は前記の少なくとも２種の組み合わせなどの少なくとも１種のアノード活物質を含む。前記アノードはさらに、例えば銅箔などの金属箔のような集電体を含んでいてもよい。
【0033】
本発明の電気化学セルは、さらに、
（Ｃ）リチウム、硫黄及びリンを含む固体電解質（以下、電解質（Ｃ）又は固体電解質（Ｃ）とも称する）
を含む。
（Ｃ）リチウム、硫黄及びリンを含む固体電解質（以下、電解質（Ｃ）又は固体電解質（Ｃ）とも称する）
を含む。
【0034】
なお、この文脈は、用語「固体」は、周囲温度での状態を意味する。
【0035】
本発明の一実施形態では、固体電解質（Ｃ）は、例えばインピーダンス分光法により測定可能な、２５℃でリチウムイオン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１～３０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【0036】
本発明の一実施形態では、固体電解質（Ｃ）は、Ｌｉ３ＰＳ４を含み、さらに好ましくは直方晶系β－Ｌｉ３ＰＳ４を含む。
【0037】
本発明の一実施形態では、固体電解質（Ｃ）は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、Ｚはゲルマニウム、ガリウム及び亜鉛からなる群から選択される）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｙＰＯｚ（ｙ及びｚは正数である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１１Ｓ２ＰＳ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、及びＬｉ７－ｒ－２ｓＰＳ６－ｒ－ｓＸｒ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ３（アジド）又は前記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、好ましくは、Ｘは塩素である）からなる群から選択され、変数は以下のように定義される。
【0038】
０．８≦ｒ≦１．７かつ０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５。
【0039】
固体電解質（Ｃ）の特に好ましい例は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、したがって、ｒ＝１．０かつｓ＝０であり、Ｘは塩素である。
【0040】
本発明の一実施形態では、電解質（Ｃ）は、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも１種がドープされている。Ｓｉは、好ましくは、元素として提供される。Ｓｂ及びＳｎは、好ましくは、硫化物として提供される。
【0041】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルは、カソード（Ａ）の総質量に対して、１～５０質量％、好ましくは３～３０質量％の総量で固体電解質（Ｃ）を含む。
【0042】
本発明電気化学セルは、さらにハウジングを含む。
【0043】
本発明の電気化学セルは、０．１～３００ＭＰａ、好ましくは１～１００ＭＰａの範囲の内圧で動作（充電及び放電）され得る。
【0044】
本発明の電気化学セルは、－５０℃～＋２００℃、好ましくは－３０℃～＋１２０℃の範囲の温度で動作され得る。
【0045】
本発明の電気化学セルは、複数回のサイクル後でも、非常に低い容量低下など優れた特性を示す。
【0046】
本発明の電気化学セルは、複数回のサイクル後でも、非常に低い容量低下など優れた特性を示す。
【0047】
本発明のさらなる態様は、本発明電気化学セルの製造方法に関するものであり、以下、本発明方法とも称する。本発明方法は、以下のステップ、
（β）電極活物質（ａ）を、導電性の形態の炭素（ｂ）と、固体電解質（Ｃ）と、及び、任意に、バインダー（ｃ）と混合するステップと、
（γ１）ステップ（β）から得られる混合物を、集電体に塗布するステップと、又は、
（γ２）ステップ（β）から得られる混合物を、ペレット化するステップと、
を含む。
（β）電極活物質（ａ）を、導電性の形態の炭素（ｂ）と、固体電解質（Ｃ）と、及び、任意に、バインダー（ｃ）と混合するステップと、
（γ１）ステップ（β）から得られる混合物を、集電体に塗布するステップと、又は、
（γ２）ステップ（β）から得られる混合物を、ペレット化するステップと、
を含む。
【0048】
電極活物質（ａ）、及び導電性の形態の炭素（ｂ）、及び、固体電解質（Ｃ）については、前述したとおりである。
【0049】
ステップ（β）は、例えばボールミルのような粉砕機で行ってもよい。
【0050】
ステップ（β）は、溶媒の存在下で行ってもよい。
【0051】
ステップ（γ１）は、スキージで行ってもよく、ドクターブレードで行ってもよく、ドロップキャスト、スピンコート、又はスプレーコーティングで行ってもよい。ステップ（γ１）は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。
【0052】
ステップ（γ２）は、ダイで、又はモールドで、乾燥粉末を圧縮することで行ってもよい。ステップ（γ２）は、溶媒の非存在下で行われる。５０ＭＰａ～５００ＭＰａの範囲の圧力が加えられることが好ましい。好ましい好適な圧力は、３７５ＭＰａである。
【0053】
以上のステップにより、カソード（Ａ）が得られる。
【0054】
本発明の一実施形態では、本発明方法は、以下の方法、
（α１）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、変数が上記のように定義され、前記活物質が、表面にリチウムカルボネートを含み、ａが０．２までであり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による電極活物質であって、表面にリチウムカルボネートを含む電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル鎖体である化合物と接触させるステップと、
（α２）ステップ（α１）で得られた混合物に対して、熱処理を行うステップと、
（α３）酸化剤で処理するステップと、
による電極活物質（ａ）の製造を含む。
（α１）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、変数が上記のように定義され、前記活物質が、表面にリチウムカルボネートを含み、ａが０．２までであり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による電極活物質であって、表面にリチウムカルボネートを含む電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル鎖体である化合物と接触させるステップと、
（α２）ステップ（α１）で得られた混合物に対して、熱処理を行うステップと、
（α３）酸化剤で処理するステップと、
による電極活物質（ａ）の製造を含む。
【0055】
本発明の文脈では、Ｍｏのカルボニル錯体は、Ｍｏと、Ｍｏ及びｍｏｌ化合物あたり、少なくとも１個のＣＯ配位子とを含む化合物である。本発明の文脈では、Ｗのカルボニル錯体は、Ｗと、Ｗ及びｍｏｌ化合物あたり少なくとも１個のＣＯ配位子とを含む化合物である。
【0056】
Ｍｏのカルボニル錯体は、ＣＯ以外の配位子、例えばＮＯを含んでいてもよい。Ｍｏのカルボニル錯体は、対イオンを有するイオン性、例えばアニオン性又はカチオン性であってよい。
【0057】
Ｗのカルボニル錯体についても、同じことが同様に適用される。
【0058】
カルボニル錯体の例としては、Ｍｏ（ＣＯ）２Ｃｐ＊、Ｍｏ（ＣＯ）３（ＥｔＣＮ）３、Ｗ（ＣＯ）４（ＭｅＣＮ）２、Ｗ（ＣＯ）３（Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）が挙げられ、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル、ＭｅＣｎはアセトニトリル、及びＣ６Ｈ３は１，３，５－トリメチルベンゼンである。Ｍｏのカルボニル錯体の特に好ましい例は、Ｍｏ（ＣＯ）６であり、Ｗのカルボニル錯体の特に好ましい例は、Ｗ（ＣＯ）６である。
【0059】
ステップ（α１）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質を、溶液中で、スラリー中で、Ｍｏ又はＷのカルボニル錯体と、又は、気相にある、Ｍｏ又はＷのカルボニル錯体と接触させることを含む。
【0060】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質を、ナノ粒子ジルコニア種のスラリー又は分散液に混合することにより、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質に、有機溶媒中のＭｏ又はＷのカルボニル錯体の溶液又はスラリーを添加した後に、又は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質を、有機溶媒中のＭｏ又はＷの前記カルボニル錯体の溶液又はスラリーに添加した後に、振盪又は撹拌などの混合操作により、行われることが好ましい。この文脈で、かかる有機溶媒とは、エーテル、環状又は非環状、環状及び非環状のアセタール、トルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタンなどの非芳香族環状炭化水素、及び塩素化炭化水素などの非プロトン性溶媒であるが、これに限定されない。ただし、ステップ（α１）で溶媒を使用せず、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質とＭｏ又はＷのカルボニル錯体とをバルクで、すなわち溶媒の非存在下で混合することが好ましい。
【0061】
Ｗ又はＭｏのカルボニル化合物が好ましい。
【0062】
ステップ（α１）において、Ｍｏ又はＷの前記カルボニル錯体が気相にある実施形態では、Ｍｏ又はＷのこのようなカルボニル錯体を蒸発させ、前記電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル錯体を含み、所望によりキャリアガスで希釈したガスの流れに接触させることが可能である。
【0063】
溶媒の例は、上記のとおりである。環状アセタールの例としては、１，３－ジオキサン、及び特には、１，３－ジオキソランが挙げられる。非環状アセタールの例としては、１，１－ジメトキシエタン、１，１－ジエトキシエタン、及びジエトキシメタンが挙げられる。好適な非環状エーテルの例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。好適な環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、及び１，４－ジオキサンが挙げられる。塩素化炭化水素の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及び１，２－ジクロロエタンが挙げられる。
【0064】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）における接触は、０～１２０℃、好ましくは１０～５０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、ステップ（α１）は、周囲温度で行われる。
【0065】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）における混合の時間は、１秒～１２時間、好ましくは６０秒～１０時間の範囲である。
【0066】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）による処理前の一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質の残留水分量は、５０～２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲である。残留水分量は、カール・フィッシャー滴定により決定してもよい。
【0067】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）による処理前の一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による粒子状電極活物質の抽出可能リチウム含有量は、総リチウム含有量の０～１０質量％、好ましくは０．１～３質量％の範囲である。抽出可能なリチウム含有量は、ステップ（α１）による処理前の一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を、予め定められた量の水性ＨＣｌ、例えば予め定められた量の水性０．１Ｍ ＨＣｌ中に分散させ、その後塩基で滴定することで決定してもよい。
【0068】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）は、１５～４５℃、好ましくは２０～３０質量％、さらに好ましくは周囲温度で行われる。
【0069】
本発明の一実施形態では、ステップ（α１）は、１０～６０分、好ましくは２０～４０分の範囲の持続時間を有する。
【0070】
ステップ（α１）は、混合に適した任意のタイプの容器、例えば攪拌槽反応器、又はロータリーキルン又はフリーフォール－ミキサーで行ってもよい。実験室規模では、ビーカー及び丸底フラスコも好適である。Ｍｏ又はＷのカルボニル錯体が気相にある実施形態では、流動床反応器及びロータリーキルンも好適である。
【0071】
ステップ（α１）の完了後、該当する場合、溶媒は、蒸発により、又は固液分離法、例えばデカンテーション又は濾過により除去してもよい。濾過が適用される実施形態では、得られるフィルターケーキは、例えば、減圧で及び５０～１２０℃の範囲の温度で、乾燥してもよい。
【0072】
ステップ（α２）は、ステップ（α１）で得られた混合物に対して熱処理を行うことを含む。ステップ（α２）における熱処理は、それぞれカルボニル錯体の蒸発温度又は分解温度のいずれか低い方の温度より高い温度を意味する。前記分解温度は、触媒反応により、バルク分解温度より低くてもよい。
【0073】
本発明の一実施形態では、ステップ（α２）は、１５０～８００℃、好ましくは２００～７８０℃、さらに好ましくは２５０～７５０℃の範囲の温度で行われる。
【0074】
本発明の一実施形態では、ステップ（α２）は、不活性ガス、例えば窒素、又は希ガス下で行われる。
【0075】
本発明の一実施形態では、ステップ（α２）は、１秒～２４時間、好ましくは１０分～１０時間の範囲の持続時間を有する。
【0076】
本発明の一実施形態では、ステップ（α２）は、オートクレーブ、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、又はプッシャーキルン内で行われる。実験室規模の実施形態では、ステップ（α２）は、マッフル炉などの炉内、又はチューブ炉内、又は封体管内で行ってもよい。
【0077】
ステップ（α２）における圧力は、１バール～２０バールの範囲であってよく、好ましいのは２バール～１０バールである。ステップ（α２）の過程で、一酸化炭素が放出され、次に、ステップ（α２）はＣＯの含有量が増加する雰囲気下で行われる。
【0078】
ステップ（α２）により、物質が得られる。続くステップ（α３）では、ステップ（α２）からの物質を、酸化剤で処理する。
【0079】
適切な酸化剤の例としては、酸素、オゾン、オゾンと酸素との混合物、有機過酸化物及びＨ２Ｏ２などの過酸化物であり、酸素は空気又は合成空気に由来するものでもよい。
【0080】
本発明の一の実施形態では、ステップ（α３）は、１５０～６００℃、好ましくは３００～５００℃、さらに好ましくは３５０～４５０℃の範囲の温度で行われる。
【0081】
本発明の一実施形態では、ステップ（α３）は、流動床、パックドベッドリアクター、ＣＶＤ／ＭＯＣＶＤ／ＡＬＤ反応器又は向流反応器、ロータリーキルン、ローラーハースキルン又はプッシャーキルンにおいて行われる。実験室規模の実施形態では、ステップ（α３）は、マッフル炉のような炉内又はチューブ炉内で行ってもよい。
【0082】
本発明の一実施形態では、ステップ（α３）は、１分～１２時間、好ましくは１０分～５時間の範囲の持続時間を有する。
【0083】
本発明の電極活物質（ａ）の製造は、さらなる操作、特にステップ（α１）の後の、例えば窒素又は希ガスによるフラッシング操作、ステップ（α２）の後の一酸化炭素を除去する１つ以上の放出操作、及びステップ（α３）の後の解凝集操作を含んでもいてもよい。
【0084】
本発明方法は、さらに、以下のステップを含んでいてもよい。
【0085】
アノード（Ｂ）及び固体電解質（Ｃ）を提供するステップ、
及び、カソード（Ａ）、アノード（Ｂ）及び固体電解質（Ｃ）を、任意にセパレータを備えたハウジング内で組み立てるステップ。好ましくは、固体電解質（Ｃ）の余分な層がセパレータとして機能してもよく、エチレン－プロピレンコポリマーのようなセパレータは必要ない。
及び、カソード（Ａ）、アノード（Ｂ）及び固体電解質（Ｃ）を、任意にセパレータを備えたハウジング内で組み立てるステップ。好ましくは、固体電解質（Ｃ）の余分な層がセパレータとして機能してもよく、エチレン－プロピレンコポリマーのようなセパレータは必要ない。
【0086】
しかし、最初に、固体電解質（Ｃ）とカソード活物質（ａ）とを、例えば、混合機及び押出機で混合又は粉砕して組み合わせることが好ましい。次に、アノード（Ｂ）、及びあればセパレータを加え、組み合わせたカソード（Ａ）、アノード（Ｂ）及びセパレータとしての固体電解質（Ｃ）をハウジング内に配置する。
【0087】
最初に、ある固体電解質（Ｃ）とカソード活物質（ａ）とを、例えば共粉砕とその後の圧縮により組み合わせ、別途、アノード活物質と、固体電解質（Ｃ）及び導電性炭素とを、例えば共粉砕とその後の圧縮により組み合わせ、上記カソード（Ａ）の層とアノード（Ｂ）の層及び固体電解質（Ｃ）のさらなる層を、１～４５０ＭＰａ、好ましくは５０～４５０ＭＰａ、より好ましくは７５～４００ＭＰａの圧力下で組み合わせることことがさらに好ましい。
【0088】
本発明のさらなる態様は、以下、
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による（ａ）粒子状電極活物質（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷ、又はＮｂ又はＺｒの、好ましくは、Ｍｏ又はＷの酸化物化合物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子状電極活物質と、
（ｂ）導電性形態の炭素と、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含むカソード（Ａ）に関する。
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による（ａ）粒子状電極活物質（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷ、又はＮｂ又はＺｒの、好ましくは、Ｍｏ又はＷの酸化物化合物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子状電極活物質と、
（ｂ）導電性形態の炭素と、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含むカソード（Ａ）に関する。
【0089】
粒子状電極活物質（ａ）、炭素（ｂ）及び固体電解質（Ｃ）は、上記に記載されている。
【0090】
任意に、バインダー（ｃ）が存在してもよい。任意に、集電体が存在してもよい。
【0091】
本発明のカソード（Ａ）及びそれを含む全固体電池は、良好な放電スペック容量、及び最も重要なことにサイクル中の改善された容量保持を示す。
【0092】
本発明を、実施例によりさらに説明する。
【0093】
パーセンテージは、特に断りのない限り、質量％である。
【0094】
Ｉ．カソード活物質の製造
（ｂ．１）：スーパーＣ６５、ＴＩＭＣＡＬ社
（Ｃ．１）：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、ＮＥＩ社から入手可能
ｒｐｍ：１分間あたりの回転数
ｂａｒｇ：バーゲージ、常圧以上のバー
Ｉ．１ カソード活物質用の前駆体の提供
ＴＭ－ＯＨ．１として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの共沈水酸化物を使用し、モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが８．５：１：０．５で、球状粒子、レーザ回折法により決定して、平均粒子径（Ｄ５０）３．５２μｍ、（Ｄ９０）５．０５μｍであり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが均一に分布していた。
（ｂ．１）：スーパーＣ６５、ＴＩＭＣＡＬ社
（Ｃ．１）：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、ＮＥＩ社から入手可能
ｒｐｍ：１分間あたりの回転数
ｂａｒｇ：バーゲージ、常圧以上のバー
Ｉ．１ カソード活物質用の前駆体の提供
ＴＭ－ＯＨ．１として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの共沈水酸化物を使用し、モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが８．５：１：０．５で、球状粒子、レーザ回折法により決定して、平均粒子径（Ｄ５０）３．５２μｍ、（Ｄ９０）５．０５μｍであり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが均一に分布していた。
【0095】
Ｉ．２． 無処理カソード活物質の製造
Ｂ－ＣＡＭ．１（比較例）：ＴＭ．１－ＯＨとＬｉＯＨ一水和物とを、モル比Ｌｉ／ＴＭが１．０２となるように混合した。この混合物を７６０℃に加熱し、酸素６０％、窒素４０％（体積比）の混合ガスの強制流に１０時間保持した。周囲温度まで冷却した後、粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュで篩い、ベースとなる電極活性マテリアルＢ－ＣＡＭ１を得た。
Ｂ－ＣＡＭ．１（比較例）：ＴＭ．１－ＯＨとＬｉＯＨ一水和物とを、モル比Ｌｉ／ＴＭが１．０２となるように混合した。この混合物を７６０℃に加熱し、酸素６０％、窒素４０％（体積比）の混合ガスの強制流に１０時間保持した。周囲温度まで冷却した後、粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュで篩い、ベースとなる電極活性マテリアルＢ－ＣＡＭ１を得た。
【0096】
電極活物質Ｂ－ＣＡＭ．１のＤ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００装置で、レーザ回折法の技術を使用して決定して、３．５μｍであった。２５０℃での残留水分量は６５０ｐｐｍと測定された。
【0097】
ＩＩ．本発明カソード活物質の製造
ＩＩ．１ 本発明ＣＡＭ．１の製造
ステップ（α１．１）：５０ｇのＢ－ＣＡＭ．１を、１．９０ｇのＷ（ＣＯ）６ と、５００ｍＬのポリプロピレン製ねじ口瓶中で混合した。混合物を得た。
ＩＩ．１ 本発明ＣＡＭ．１の製造
ステップ（α１．１）：５０ｇのＢ－ＣＡＭ．１を、１．９０ｇのＷ（ＣＯ）６ と、５００ｍＬのポリプロピレン製ねじ口瓶中で混合した。混合物を得た。
【0098】
ステップ（α２．１）：ガラスライナーと撹拌棒とを備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ステップ（α１．１）からの混合物を充填した。オートクレーブを窒素雰囲気下で密閉し、次いで窒素を加えて１０ｂａｒｇの圧力にし、０ｂａｒｇまで減圧することにより３回フラッシュした。１００ｒｐｍで磁気攪拌を開始した。その後、オートクレーブを外気温２５０℃に加熱し、２５０℃で５時間維持した。この間、オートクレーブの圧力は５．０ｂａｒｇまで上昇した。オートクレーブを周囲温度まで冷却し、０ｂａｒｇまで減圧し、上記のように窒素で２回フラッシングした。その後、ダイアフラムポンプで排気し、周囲空気で通気した。このステップを３回行った。オートクレーブをもう１回窒素でフラッシュし、窒素雰囲気下で開けて、物質を取り出した。
【0099】
ステップ（α３．１）：その後、ステップ（α２．１）の物質をチューブ炉に移し、純酸素流通下で４００℃、２時間加熱した（加熱速度：５℃ ｍｉｎ－１）。得られた生成物を回収した（本発明品ＣＡＭ．１）。
【0100】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により示されるように、ＣＡＭ．１の粒子は、酸化タングステン化合物の連続層を有していた。
【0101】
ＩＩ．２ さらなる本発明カソード活物質の製造
手順ＩＩ．１を基本的に繰り返したが、表１による修正を加えた。
手順ＩＩ．１を基本的に繰り返したが、表１による修正を加えた。
【0102】
【表1】
【0103】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により示されるように、ＣＡＭ．２の粒子は、酸化タングステン化合物の連続層を有していた。
【0104】
ＩＩＩ 電極の製造、セルの製造と試験
ＩＩＩ．１ 電極の製造
Ｂ－ＣＡＭ．１又はＣＡＭ．１～ＣＡＭ．８のいずれかの７０％と、３０質量％の（Ｃ．１）とを混合した後、カソード活物質と（Ｃ）との合計を基準として、１質量％の（ｂ．１）を添加して、カソード組成物を調製した。カソード合成物の調製には、アルゴン雰囲気下、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて（直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール１０個）、１４０ｒｐｍで３０分間、活物質を（ｂ．１）及び（Ｃ．１）と混合した。ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、ＣＡＭ．４の場合、本発明カソード（Ａ．１）、（Ａ．２）、（Ａ．３）又は（Ａ、４）を得た。Ｂ－ＣＡＭ．１の場合、比較例のカソードＣ－（Ａ．５）を得た。
ＩＩＩ．１ 電極の製造
Ｂ－ＣＡＭ．１又はＣＡＭ．１～ＣＡＭ．８のいずれかの７０％と、３０質量％の（Ｃ．１）とを混合した後、カソード活物質と（Ｃ）との合計を基準として、１質量％の（ｂ．１）を添加して、カソード組成物を調製した。カソード合成物の調製には、アルゴン雰囲気下、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて（直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール１０個）、１４０ｒｐｍで３０分間、活物質を（ｂ．１）及び（Ｃ．１）と混合した。ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、ＣＡＭ．４の場合、本発明カソード（Ａ．１）、（Ａ．２）、（Ａ．３）又は（Ａ、４）を得た。Ｂ－ＣＡＭ．１の場合、比較例のカソードＣ－（Ａ．５）を得た。
【0105】
炭素コーティングしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＮＥＩ社）３０質量％、（Ｃ．１）６０質量％、及び（Ｂ．１）１０質量％を遊星ボールミルで混合し、アノード組成物を調製した。アノード組成物（Ｂ．１）を得た。
【0106】
ＩＩＩ．２ セルの製造
固体電気化学セルの製造は、１００ｍｇの（Ｃ．１）を１２５ＭＰａの圧力で圧縮して固体電解質ペレットとし、この固体電解質ペレットに６５ｍｇのアノード（Ｂ．１）を１２５ＭＰａで圧縮して、反対側に１１～１２ｍｇのカソード（Ａ．１）～（Ａ．４）のいずれか又は１２ｍｇの比較例のカソードＣ－（Ａ．５）を３７５ＭＰａで圧縮した。このようにして得られたペレットを、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる円筒状のケースに、２本のステンレス鋼棒で挟んで圧縮した。電気化学セルを得た。
固体電気化学セルの製造は、１００ｍｇの（Ｃ．１）を１２５ＭＰａの圧力で圧縮して固体電解質ペレットとし、この固体電解質ペレットに６５ｍｇのアノード（Ｂ．１）を１２５ＭＰａで圧縮して、反対側に１１～１２ｍｇのカソード（Ａ．１）～（Ａ．４）のいずれか又は１２ｍｇの比較例のカソードＣ－（Ａ．５）を３７５ＭＰａで圧縮した。このようにして得られたペレットを、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる円筒状のケースに、２本のステンレス鋼棒で挟んで圧縮した。電気化学セルを得た。
【0107】
ＩＩＩ．３ セル試験
２つのステンレス鋼製ダイ及び内径１０ｍｍのＰＥＥＫスリーブを備える特注の２電極セルを用いて、電気化学試験を行った。まず、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（１００ｍｇ）の固体電解質を０．５ｔの圧力で圧縮した。次に、カソード合成物（～１２ｍｇ）を固体電解質ペレットに３．５ｔで圧縮し、続いてアノード合成物（６５ｍｇ）をもう一方側に圧縮した。電気化学サイクル中は、５５ＭＰａの安定した圧力が維持された。ガルバノスタティック放電／充電及び定格容量の測定は、Ｍａｃｃｏｒ ３０００バッテリーテスターを用いて４５℃で行った。組み立てたままのセルのカットオフ電圧は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２に対して１．３５及び２．７５Ｖであり、１．０Ｃは１９０ｍＡ ｇＮＣＭ －１に相当する。その結果を表２にまとめた。
２つのステンレス鋼製ダイ及び内径１０ｍｍのＰＥＥＫスリーブを備える特注の２電極セルを用いて、電気化学試験を行った。まず、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（１００ｍｇ）の固体電解質を０．５ｔの圧力で圧縮した。次に、カソード合成物（～１２ｍｇ）を固体電解質ペレットに３．５ｔで圧縮し、続いてアノード合成物（６５ｍｇ）をもう一方側に圧縮した。電気化学サイクル中は、５５ＭＰａの安定した圧力が維持された。ガルバノスタティック放電／充電及び定格容量の測定は、Ｍａｃｃｏｒ ３０００バッテリーテスターを用いて４５℃で行った。組み立てたままのセルのカットオフ電圧は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２に対して１．３５及び２．７５Ｖであり、１．０Ｃは１９０ｍＡ ｇＮＣＭ －１に相当する。その結果を表２にまとめた。
【0108】
【表2】
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）カソード、すなわち（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質を含み、前記電極活物質がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、且つ前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含むカソードと、
（Ｂ）アノードと、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含む全固体リチウムイオン電気化学セル。
【請求項2】
ＴＭが、一般式（Ｉ）（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ （Ｉ）
による金属の組み合わせであり、
ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは、０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項3】
電解質（Ｃ）が、２５℃で０．１５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項4】
前記電解質が、式（ＩＩ）Ｌｉ７－ｒ－２ｓＰＳ６－ｒ－ｓＸｒ （ＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ３、又は前記のうちの少なくとも２種の組合せであり、
０．８≦ｒ≦１．７かつｓ０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５である）、又は、
Ｌｉ３ＰＳ４に対応する化合物である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項5】
電極活物質が、滴定により決定されて、０．１～０．６質量％の範囲の抽出可能なリチウムの含有量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項6】
電解質（Ｃ）が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項7】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による粒子状電極活物質であって、前記電極活物質の粒子がＭｏ又はＷの酸化化合物を含む連続層で被覆され、前記粒子状電極活物質が２～２０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記連続層が金属Ｍｏ及びＭｏの酸化化合物、又は金属Ｗ及びＷの酸化化合物を含む粒子状電極活物質。
【請求項8】
（ａ）請求項７に記載の粒子状電極活物質と、
（ｂ）導電性形態の炭素と、
（Ｃ）リチウム、硫黄、及び、リンを含む固体電解質と、
を含むカソード（Ａ）。
【請求項9】
請求項７に記載の粒子状電極活物質の製造方法であって、以下のステップ、
（α１）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭがＮｉであり、及び、任意に、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種であり、及び、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢａ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種であり、ｘが０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％がＮｉである）による電極活物質であって、表面にリチウムカルボネートを含む電極活物質を、Ｍｏ又はＷのカルボニル鎖体である化合物と接触させるステップと、
（α２）ステップ（α１）で得られた混合物に対して、それぞれカルボニル錯体の蒸発温度又は分解温度のいずれか低い方の温度より高い温度で、熱処理を行うステップと、
（α３）得られた生成物を酸化剤で処理するステップと、
を含む方法。
【請求項10】
ステップ（α３）における酸化剤が、酸素、オゾン、及びＨ２Ｏ２から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ステップ（α１）が溶媒の非存在下で行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による前記電極活物質が、表面に０．１～３質量％のリチウムカルボネートを含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ、
（β）請求項７に記載の電極活物質と、導電性形態の炭素及び電解質（Ｃ）とを混合するステップと、
（γ１）ステップ（β）から得られる混合物を、集電体に塗布するステップと、又は、
（γ２）ステップ（β）から得られる混合物を、ペレット化するステップと、
を含む方法。
【国際調査報告】