特表 2024-502839 高い熱たわみ温度を有する光硬化性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-23

(54)【発明の名称】高い熱たわみ温度を有する光硬化性樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240116BHJP

   B29C 35/08 20060101ALI20240116BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240116BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240116BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20240116BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240116BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

B29C35/08

B33Y80/00

B33Y10/00

B29C64/112

B29C64/314

B33Y70/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023541324

(86)(22)【出願日】2022-01-05

(85)【翻訳文提出日】2023-09-06

(86)【国際出願番号】 US2022011331

(87)【国際公開番号】W WO2022150400

(87)【国際公開日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】63/134,295

(32)【優先日】2021-01-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ステシコヴァ，エルヴィラ

(72)【発明者】

【氏名】ゲーチュ，マーク，アンドリュー

【テーマコード（参考）】

4F203

4F213

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F203AA42

4F203AA43

4F203AA44

4F203AB04

4F203AB18

4F203AR20

4F203DA12

4F203DB01

4F203DC08

4F203DF01

4F203DF24

4F213AA44

4F213AB04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4J127AA03

4J127AA04

4J127BA051

4J127BB031

4J127BB051

4J127BB052

4J127BB111

4J127BB112

4J127BB221

4J127BB222

4J127BD411

4J127BD412

4J127BD481

4J127BE241

4J127BE24Y

4J127BF471

4J127BF47Y

4J127BF611

4J127BF61Y

4J127BG041

4J127BG04Y

4J127BG171

4J127BG17Y

4J127BG271

4J127BG272

4J127BG27Y

4J127CB281

4J127CB341

4J127CB371

4J127CC021

4J127CC121

4J127CC131

4J127CC351

4J127DA02

4J127EA12

4J127FA06

(57)【要約】

ここに開示されるのは、３Ｄ印刷に使用するための光重合性組成物である。該組成物は、高架橋性アクリレートモノマー、弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及び任意にカーボンブラックを含む。光重合後の組成物は、Ｅ弾性率、引張強さ、破断伸度などの強力な機械的特性を維持しながら高い熱たわみ温度（例えば、少なくとも８０℃）を有する。これらの組成物を利用して三次元物体を製造する方法、及びこれらの組成物から作られた三次元物体も説明される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３つ以上の官能価を有する少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマー；
少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー；及び
少なくとも１つの光重合開始剤、
を含む、光重合性組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは式Ｉによるアクリレートモノマーであって：

【化1】

式中、Ｒ_１は、炭素、エーテル、エステル又はウレタン結合を有する分岐鎖又は直鎖の炭化水素鎖であり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６はそれぞれ独立して、アクリル部分であり、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６はそれぞれ独立して、０又は１であり；式中、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６の合計は、３から６の値である、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項3】

前記ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６の合計が４から５の値である、請求項２に記載の光重合性組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは式ＩＩによるアクリレートモノマーであって：

【化2】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１－６アルキル、又は

【化3】

であり、
式中、少なくとも１つのＲ^１又はＲ^２は

【化4】

であり；
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、存在しないか、又はＣ_１－６アルキレン基であり；
ｐは０又は１であり；
出現ごとのｗは独立して１、２又は３であり；
ｑは０又は１～１００の整数であり；
ｔは０又は１～１００の整数であり；
ｒ、ｓ、ｕ、及びｖは、独立して、０、１、２、３、又は４である、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項5】

Ｒ^１及びＲ^２の両方は：

【化5】

である、請求項４に記載の光重合性組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは、以下の：
エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、

【化6】

エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、

【化7】

プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、

【化8】

及び
トリメチロールプロパントリアクリレート

【化9】

からなる群から選択される、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項7】

前記高架橋性アクリレートモノマーがエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである、請求項６に記載の光重合性組成物。

【請求項8】

前記弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが、式（III）のウレタン（メタ）アクリレートであって、

【化10】

式中
Ｒ^１は、２～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ_１～Ｃ_４アルキル基によって置換されていてよく、及び／又は１つ以上の酸素原子で中断されていてよい二価のアルキレン基であり、該基は、具体的には２～１０個、より具体的には２～８個の炭素原子を有し、非常に具体的には３～６個の炭素原子を有し、
Ｒ^２は、それぞれの場合において、他とは独立して、メチル又は水素、特に水素であり、
Ｒ^３は、１～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ_１～Ｃ_４アルキル基によって置換されていてよく、及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい二価のアルキレン基であり、該基は、具体的には２～１０個、より具体的には３～８個、非常に具体的には３～４個の炭素原子を有し、及び
ｎとｍは、互いに独立して、１～５、具体的には２～５、より具体的には２～４、非常に具体的には２～３、より具体的には２～２．５の正の数であり、
Ｒ^４は、脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから両方のイソシアネート基が脱離することによって形成される二価の有機基である、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項9】

前記ウレタンアクリレートオリゴマーが：
（I）下式のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を

【化11】

下式の（ｎ＋ｍ）／２当量のラクトン（Ｂ）と反応させ、

【化12】

下式の中間体を形成すること、

【化13】

及び
（II）第１ステップで形成された中間体を、少なくとも１つの脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを形成すること、
を含む方法によって得られる、請求項８に記載の光重合性組成物。

【請求項10】

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、非常に具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項９に記載の光重合性組成物。

【請求項11】

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載の光重合性組成物。

【請求項12】

前記ラクトン（Ｂ）が、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－エチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、７－メチルオキセパン－２－オン、１，４－ジオキセパン－５－オン、オキサシクロトリデカン－２－オン、及び１３－ブチル－オキサシクロトリデカン－２－オンからなる群から選択される、請求項９に記載の光重合性組成物。

【請求項13】

前記ラクトン（Ｂ）がε－カプロラクトンである、請求項１２に記載の光重合性組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１つの脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートが、ジシクロメタンジイソシアネートである、請求項９に記載の光重合性組成物。

【請求項15】

前記組成物が、前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを２０：８０～８０：２０の質量比で含む、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項16】

前記組成物が、前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを３０：７０～７０：３０の質量比で含む、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項17】

前記組成物が、前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを６０：４０～７０：３０の質量比で含む、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項18】

両方とも組成物全体を基準として、前記１つ以上の高度架橋性モノマーが、６０から７５質量％の量で存在し、前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが、１０から４０質量％の量で存在する、請求項１５に記載の光重合性組成物。

【請求項19】

前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが２０～３０質量％の量で存在する、請求項１８に記載の光重合性組成物。

【請求項20】

カーボンブラックをさらに含み、前記少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと前記少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーとの質量比が６５：３５～７５：２５の範囲である、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項21】

光重合後の前記組成物が、少なくとも８０℃の熱たわみ温度を有する、請求項１に記載の光重合性組成物。

【請求項22】

光重合後の前記組成物が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、請求項２１に記載の光重合性組成物。

【請求項23】

請求項１の組成物を含むパッケージ。

【請求項24】

三次元物品の調製方法であって、前記方法は、三次元物品を製造するために請求項１の組成物の１つ以上の連続層を適用することと、前記連続層にＵＶ照射を照射することとを含む、方法。

【請求項25】

前記適用することが、前記組成物の第１層を基材に堆積させることと、前記組成物の第２層を前記第１層に適用し、任意に、その後連続層を適用することとを含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記適用することが、前記組成物のインクジェット印刷を含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項27】

前記三次元物品が、少なくとも１００℃の熱たわみ温度を有する、請求項２４に記載の方法。

【請求項28】

前記三次元物品が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、請求項２４に記載の方法。

【請求項29】

請求項１の組成物のＵＶ硬化された連続層を含む三次元物品。

【請求項30】

請求項２４の方法によって製造される三次元物品。

【請求項31】

前記三次元物品が、少なくとも１００℃の熱たわみ温度を有する、請求項２９に記載の三次元物品。

【請求項32】

前記三次元物品が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、請求項２９に記載の三次元物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照

【0002】

本出願は、２０２１年１月６日に出願された米国仮特許出願第６３／１３４，２９５号の利益を主張し、それらの内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0003】

本開示は、三次元（３Ｄ）印刷技術に関し、より具体的には、インクジェット、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、及びデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）用の３Ｄ印刷可能な組成物、ならびにその使用方法及び調製方法に関する。

【背景技術】

【0004】

以下の背景の議論においては、特定の構造及び／又は方法が参照される。しかし、以下の参照は、これらの構造及び／又は方法が先行技術を構成することを認めるものとして解釈されるべきではない。出願人は、そのような構造及び／又は方法が先行技術として適格でないことを示す権利を明示的に留保する。

【0005】

光硬化性組成物は、光重合開始剤を用いてラジカル重合を開始させて光源を使用してモノマーとオリゴマーのネットワークを硬化（重合）させる、３Ｄ印刷技術に使用される材料である。一般的に、これらの組成物は、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、その他の成分を含む。

【0006】

過去３０年間、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、及びデジタル光処理（ＤＬＰ）３Ｄプリンティング業界の焦点は、プロトタイピングと限定的な製造機械に集中していた。その間に、３Ｄプリンタ、ソフトウェアの開発、オープンシステムの採用に向けて大幅な進歩があった。残念ながら、クローズドシステムの普及とプロトタイピングのための技術要件の欠如により、ＳＬＡ及びＤＬＰアプリケーション用の先端材料の開発が遅れていた。付加製造産業がプロトタイピングから製造へと着実に進化している現在、目標とする明確に定義された用途によって特定の特性を有する先端材料の開発が重要となっている。したがって、射出成形及び従来の製造方法などの既存の製造技術に適合する高度な性能仕様を備えたエラストマー及び熱可塑性３Ｄ印刷材料を開発することが最も重要になる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、オリゴマーＯ３含有量の関数としてのＥ弾性率を示している。

【図2】図２は、配合物中のＯ３含有量の関数としての破断伸度を示している。

【図3】図３は、衝撃データの分析を示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

硬度及び伸びなどの望ましい物理的特性のバランスをとりながら、改善された熱安定性も示す３Ｄプリンティング配合物を提供することが依然として望まれている。より具体的には、実行可能な物理的特性（衝撃強度、弾性率、破断伸度）と高い熱たわみ温度（「ＨＤＴ」）を十分に組み合わせることが望まれている。これらの要素のバランスをとることにより、衝撃や高温でのたわみに耐え、機械的安定性を備える、強靭な材料を提供することが目標である。熱たわみ温度は、高温で所定の荷重下におけるポリマーの歪みに対する抵抗力の尺度である。テストでは、所定のテストバーが所定の荷重下で０．２５ｍｍたわむ温度を報告している。例えば電子機器又は自動車用途などの特定の用途では、３Ｄ印刷装置は、適切な物理的特性を維持しながら温度に基づく物理的変化に対するある程度の耐性（高い耐熱性）を有する必要がある。本発明の目標は、同時に、熱たわみ温度の上昇を追求しながら、これらの用途に適切な強度を有するデバイスを再現可能に形成する３Ｄ印刷できる配合を見出すことであった。

【0009】

驚くべきことに、架橋可能な官能基を２つ以上、特に官能基を４つ以上有する特定の高架橋性アクリレートモノマーを弾性ウレタンアクリレートオリゴマーと組み合わせて使用することにより、強度などの物理的特性を維持しながら、高いＨＤＴを示す、エレクトロニクス及び自動車などの高温用途で有用な３Ｄ印刷される骨組みを提供する配合物を作成することが可能であることが見出された。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本技術の一態様は、少なくとも３つの官能基、例えば少なくとも４つの官能基、特に４～６個の官能基を有する１つ以上の高架橋性モノマー；及び少なくとも１つの弾性オリゴマーを含む組成物に関し、ここで該組成物は３次元ＵＶ硬化性組成物である。本発明で使用可能な高架橋性モノマーは、高いＴ_ｇ値、例えば１００℃を超える、特に１５０℃を超えるＴ_ｇ値を有することができる。エラストマーオリゴマーは、例えば、長鎖ジアクリレートポリウレタンオリゴマーであってよい。

【0011】

本技術の別の態様では、組成物は、１つ以上の高架橋性モノマーと少なくとも１つの弾性オリゴマーとを、２０：８０～８０：２０、例えば３０：７０～７０：３０、例えば６０：４０～７０：３０の質量比で含む。

【0012】

本技術の別の態様では、組成物は、少なくとも８０℃、例えば少なくとも１００℃、特に少なくとも２００℃の熱たわみ温度を有する。

【0013】

本技術の別の態様では、３次元ＵＶ硬化性組成物は、高架橋性モノマーとしてエトキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレートと、ウレタンアクリレートオリゴマーとを含む。

【0014】

任意の実施形態において、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、及び／又はＤＬＰ堆積に有用であり得る。任意の実施形態において、組成物は、１つ以上の光重合開始剤を含み得る。本技術はまた、本明細書に記載の組成物のいずれかを含むパッケージをも提供する。

【0015】

別の態様では、本技術は、本明細書の任意の実施形態に記載される組成物を使用して３Ｄ物品を製造する方法に関し、該方法は、任意の実施形態で本明細書に記載された組成物の１つ以上の連続する層を適用して３Ｄ物品を作製すること；及び連続する層にＵＶ照射を照射することを含む。任意の実施形態において、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、及び／又はＤＬＰで堆積され得る。これらの連続する層は、５０～２００μｍの厚さを有することができる。より厚い層はより高速な印刷を可能にし、層が薄いと、良好な解像度をもたらし得る。

【0016】

さらに別の関連する態様では、本技術は、本明細書に記載された組成物のいずれかのＵＶ硬化連続層を含む３Ｄ物品を提供する。任意の実施形態では、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、又はＤＬＰによって堆積され得る。

【0017】

定義
本発明をさらに詳細に説明する前に、本出願で使用される用語は、別段の指示がない限り、以下のように定義される。

【0018】

本明細書で使用される「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度まで変化する。使用される文脈でも当業者に明確ではないこの用語の使用がある場合、「約」は、その特定の用語の最大プラス又はマイナス１０％を意味することになる。

【0019】

要素を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾されない限り、単数及び複数の両方をカバーするものと解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の記載は、本明細書で別段の表示がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に参照する簡略な方法として単に機能することを意図され、各個別の値は、本明細書で個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書で別段の表示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾されない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるすべての例又は例示的な言葉（例えば、「など（such as）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図したものであり、別段の記載がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書内のいかなる文言も、特許請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。

【0020】

「任意の（optional）」又は「任意に（optionally）」は、後に記述される状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、その記述にはその状況が発生する場合と発生しない場合とが含まれる。

【0021】

「事前に決定された」という用語は、その正体(identity)がその使用前に知られている要素を指す。

【0022】

本明細書で使用される「ステレオリソグラフィ」又は「ＳＬＡ」という用語は、光重合を使用してレイヤーバイレイヤーの様式でモデル、プロトタイプ、パターンの作成、及び部品の製造に使用する３Ｄ印刷技術の一形態を指し、それによれば、光によって分子鎖が結合してポリマーを形成する。次に、これらのポリマーは、三次元固体の本体を構成する。

【0023】

本明細書で使用される「デジタル光処理」又は「ＤＬＰ」という用語は、３Ｄモデリングソフトウェアで作成した設計を取得し、ＤＬＰ技術を使用して３Ｄ物体を印刷する、３Ｄ印刷及びステレオリソグラフィとしても知られている付加製造プロセスを指す。ＤＬＰは、デジタルマイクロミラーデバイスを使用する光学マイクロエレクトロメカニカルテクノロジーに基づく表示デバイスである。ＤＬＰは、樹脂を固体の３Ｄ物体に硬化するためのプリンタにおける光源として使用されることができる。

【0024】

本明細書で使用される「熱たわみ温度」又は「ＨＤＴ」という用語は、高温で所定の荷重下におけるポリマーの歪みに対する抵抗力の尺度である。言い換えれば、所定のポリマーテストバーが所定の荷重下で０．２５ｍｍたわむ温度である。この熱たわみ温度は、「荷重たわみ温度（deflection temperature under load）」あるいは「熱変形温度（heat distortion temperature.）」とも知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従ってテストされる。

【0025】

発明の実施形態
第１実施形態では、光重合性組成物は：
３つ以上の官能価を有する少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマー；
少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー；及び
少なくとも１つの光重合開始剤、を含む。

【0026】

第２実施形態は、第１実施形態に記載の光重合性組成物であって、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは式Ｉによるアクリレートモノマーであり：

【化1】

式中、Ｒ_１は、炭素、エーテル、エステル又はウレタン結合を有する分岐又鎖は直鎖炭化水素鎖であり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６はそれぞれ独立して、アクリル部分であり、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６はそれぞれ独立して、０又は１であり；式中、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６の合計は、３から６の値である、第１実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0027】

第３実施形態は、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６の合計が４から５の値である、第２実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0028】

第４実施形態は、第１実施形態に記載の光重合性組成物であって、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは式ＩＩによるアクリレートモノマーであり：

【化2】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１－６アルキル、又は

【化3】

であり、
式中、少なくとも１つのＲ^１又はＲ^２は

【化4】

であり；
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、存在しないか、又はＣ_１－６アルキレン基であり；
ｐは０又は１であり；
出現ごとのｗは独立して１、２又は３であり；
ｑは０又は１～１００の整数であり；
ｔは０又は１～１００の整数であり；
ｒ、ｓ、ｕ、及びｖは、独立して、０、１、２、３、又は４である、第１実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0029】

第５実施形態は、第４実施形態に記載の光重合性組成物であって、Ｒ^１及びＲ^２の両方が：

【化5】

である、第４実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0030】

第６実施形態は、第１から第５実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物であって、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーは、以下の：
エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、

【化6】

エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、

【化7】

プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、

【化8】

及び
トリメチロールプロパントリアクリレート

【化9】

からなる群から選択される、第１から第５実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0031】

第７実施形態は、高架橋性アクリレートモノマーがエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである、第１から第６実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0032】

第８実施形態は、第１から第７実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物であって、弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが、式（III）のウレタン（メタ）アクリレートであり、

【化10】

式中
Ｒ^１は、２～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ１～Ｃ４アルキル基によって置換されていてよく、及び／又は１つ以上の酸素原子で中断されていてよい二価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個、より具体的には２～８個の炭素原子を有し、非常に具体的には３～６個の炭素原子を有し、
Ｒ^２は、それぞれの場合において、他とは独立して、メチル又は水素、特に水素であり、
Ｒ^３は、１～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ１～Ｃ４アルキル基によって置換されていてよい、及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい二価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個、より具体的には３～８個の炭素原子を有し、非常に具体的には３～４個の炭素原子を有し、及び
ｎとｍは、互いに独立して、１～５、具体的には２～５、より具体的には２～４、非常に具体的には２～３、より具体的には２～２．５の正の数である。

【0033】

式中Ｒ^４は、脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから両方のイソシアネート基の脱離によって形成される二価の有機ラジカルである、第１から第７実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0034】

第９実施形態は、第８実施形態に記載の光重合性組成物であって、ウレタンアクリレートオリゴマーは：
（I）下式

【化11】

のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を、
下式

【化12】

の（ｎ＋ｍ）／２当量のラクトン（Ｂ）と反応させ、
下式の中間体を形成すること、

【化13】

及び
（II）第１ステップで形成された中間体を、少なくとも１つの脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを形成すること、
を含む方法によって得られる、第８実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0035】

第１０実施形態は、第９実施形態に記載の光重合性組成物であって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、非常に具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、第９実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0036】

第１１実施形態は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである、第１０実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0037】

第１２実施形態は、ラクトン（Ｂ）が、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－エチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、７－メチルオキセパン－２－オン、１，４－ジオキセパン－５－オン、オキサシクロトリデカン－２－オン、及び１３－ブチル－オキサシクロトリデカン－２－オンからなる群から選択される、第９から第１１実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0038】

第１３実施形態は、ラクトン（Ｂ）がε－カプロラクトンである、第１２実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0039】

第１４実施形態は、少なくとも１つの脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートが、ジシクロメタンジイソシアネートである、第９から第１３実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0040】

第１５実施形態は、組成物が、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを、２０：８０～８０：２０の質量比で含む、第１から第１４実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0041】

第１６実施形態は、組成物が、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを、３０：７０～７０：３０の質量比で含む、第１から第１５実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0042】

第１７実施形態は、組成物が、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを、６０：４０～７０：３０の質量比で含む、第１から第１４実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0043】

第１８実施形態は、１つ以上の高度架橋性モノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが両方とも組成物全体を基準として、１つ以上の高度架橋性モノマーが、６０から７５質量％の量で存在し、少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが、１０から４０質量％の量で存在する、第１５から第１７実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0044】

第１９実施形態は、少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーが２０～３０質量％の量で存在する、第１８実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0045】

第２０実施形態は、第１から第１４実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物であって、カーボンブラックをさらに含み、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーとの質量比が６５：３５～７５：２５の範囲である、第１から第１４実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0046】

第２１実施形態は、光重合後の組成物が、少なくとも８０℃の熱たわみ温度を有する、第１から第２０実施形態のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。

【0047】

第２２実施形態は、光重合後の組成物が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、第２１実施形態に記載の光重合性組成物である。

【0048】

第２３実施形態は、第１から第２２実施形態のいずれか１つの組成物を含むパッケージである。

【0049】

第２４実施形態は、三次元物品の製造方法であって、該方法は、第１から第２２実施形態のいずれか１つの組成物の１つ以上の連続層を適用して三次元物品を作製することと、連続する層にＵＶ照射を照射することとを含む、三次元物品の製造方法である。

【0050】

第２５実施形態は、適用することが、組成物の第１層を基材に堆積させることと、組成物の第２層を第１層に適用し、任意に、その後連続層を適用することとを含む、第２４実施形態に記載の方法である。

【0051】

第２６実施形態は、適用することが、組成物のインクジェット印刷を含む、第２４又は第２５実施形態に記載の方法である。

【0052】

第２７実施形態は、三次元物品が、少なくとも１００℃の熱たわみ温度を有する、第２４から第２６実施形態のいずれか１つに記載の方法である。

【0053】

第２８実施形態は、三次元物品が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、第２４から第２７実施形態のいずれか１つに記載の方法である。

【0054】

第２９実施形態は、第１から第２２実施形態のいずれか１つの組成物のＵＶ硬化された連続層を含む三次元物品である。

【0055】

第３０実施形態は、第２４から第２８実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造される三次元物品である。

【0056】

第３１実施形態は、三次元物品が、少なくとも１００℃の熱たわみ温度を有する、第２９又は第３０実施形態に記載の三次元物品である。

【0057】

第３２実施形態は、三次元物品が、少なくとも１５０℃の熱たわみ温度を有する、第２９又は第３０実施形態に記載の三次元物品である。
発明の詳細な説明

【0058】

本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然ながら変化し得ることを理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、限定することを意図していないことも理解されたい。

【0059】

値の範囲が提供される場合、文脈が明確に別段の指示をしない限り、下限の単位の１０分の１までその範囲の上限及び下限のそれぞれの介在する値、及びその記述された範囲の他の記述された値又は介在する値は、本発明内に包含されることが理解される。これらのより小さな範囲の上限及び下限は、記述された範囲において具体的に排除される限界に従うことを条件に、独立して、より小さな範囲中に含まれてよく、本発明内にも包含される。記述された範囲が、限界値の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方又は両方を除く範囲もまた、本発明に含まれる。

【0060】

本明細書中のある範囲は、「約」という用語によって先行される数値によって提示される。「約」という用語は、それが先行する正確な数、ならびにその用語が先行する数に近い数か、又は近似する数である数の、文言上のサポートを提供するために、本明細書中で使用される。数が、具体的に列挙された数に近いか、又は近似する数であるかどうかを決定する際に、近いか、又は近似する列挙されていない数は、それが提示される文脈において、具体的に列挙された数の実質的に同等のものを提供する数であってよい。

【0061】

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似又は同等の任意の方法及び材料も本発明の実施又は試験に使用されることができるが、代表的な例示的方法及び材料をここで説明する。

【0062】

本開示を読む当業者には明らかであるように、本明細書中に記載及び説明される個々の実施形態それぞれは、本発明の範囲又は趣旨を逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴と容易に分離され、又は組み合わされ得る別個の構成要素及び特徴を有する。任意の列挙された方法は、記載された事象の順序で、又は論理的に可能な任意の他の順序で実行されることができる。

【0063】

光重合による三次元印刷に使用するための組成物が開示されている。

【0064】

本明細書では、モノマーとして、少なくとも１００℃のＴ_ｇ又は軟化点を有する高架橋性モノマーを含有するＵＶ硬化性組成物が提供される。高架橋性モノマーの場合と同様に、Ｔ_ｇ値は様々な分析方法を用いて評価されることができる。ここでは、ＨＤＴ試験と同じ４５５ｋＰａの荷重を用いて、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて軟化点を測定した。本明細書で使用されるモノマーは、少なくとも１００℃、例えば少なくとも１５０℃の軟化点を有する。一実施形態では、高架橋性モノマーは、式Ｉによるアクリレートモノマーである：

【化14】

式中、Ｒ_１は、炭素、エーテル、エステル又はウレタン結合を有する分岐又鎖は直鎖炭化水素鎖であり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６はそれぞれ独立して、アクリル部分であり、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、ｐ_４、ｐ_５、及びｐ_６はそれぞれ独立して、０又は１であり；式中、ｐ_１からｐ_６の合計は、２から６の値、例えば４から６の値、例えば４又は５の値である。

【0065】

一実施形態では、高架橋性モノマーは、式ＩＩによるアクリレートモノマーであり：

【化15】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１－６アルキル、又は

【化16】

及び
式中、少なくとも１つのＲ^１又はＲ^２は

【化17】

であり；
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、存在しないか、又はＣ_１－６アルキレン基であり；
ｐは０又は１であり；
出現ごとのｗは独立して１、２又は３であり；
ｑは０又は１～１００の整数であり；
ｔは０又は１～１００の整数であり；
ｒ、ｓ、ｕ、及びｖは、独立して、０、１、２、３、又は４である。

【0066】

一実施形態では、高架橋性モノマーは、式ＩＩによるアクリレートモノマーであり、式中、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、

【化18】

である。

【0067】

別の実施形態では、高架橋性モノマーは式ＩＩによるアクリレートモノマーであり、式中Ｒ^１及びＲ^２は両方とも

【化19】

である。

【0068】

別の実施形態では、高架橋性モノマーは高いＴ_ｇを有し、特に１００℃以上、例えば１５０℃以上、特に２００℃以上のＴ_ｇを有する。

【0069】

別の実施形態では、高架橋性モノマーは、官能価６のウレタンアクリレート（例えばＡｒｋｅｍａ ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ９６８として販売）、
エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート

【化20】

エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート

【化21】

プロポキシル化グリセロールトリアクリレート

【化22】

及び
トリメチロールプロパントリアクリレート

【化23】

（それぞれが、シリカナノ粒子などの機械的及び熱的安定性を強化するための添加剤を任意に含むことができる）からなる群から選択されるアクリレートモノマーである。特に、高架橋性モノマーはエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

【0070】

本明細書で開示される光重合性３Ｄプリンティング組成物では、高架橋性モノマーを弾性ウレタンアクリレートオリゴマーと組み合わせて使用する。このようなオリゴマーは、脆さを相殺し、弾性を与えるために、より高分子量の可撓性鎖を有する。これらのオリゴマーは、例えば、長鎖ジアクリレートポリウレタンオリゴマーである。

【0071】

一実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーは、式（III）のウレタン（メタ）アクリレートである

【化24】

上記の式では

【0072】

Ｒ^１は、２～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ_１～Ｃ_４アルキル基によって置換されていてよく、及び／又は１つ以上の酸素原子で中断されていてよい二価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個、より具体的には２～８個の炭素原子を有し、非常に具体的には３～６個の炭素原子を有し、
Ｒ^２は、それぞれの場合において、他とは独立して、メチル又は水素、特に水素であり、
Ｒ^３は、１～１２個の炭素原子を有し、任意にＣ１～Ｃ４アルキル基によって置換されていてよく、及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい二価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個、より具体的には３～８個、非常に具体的には３～４個の炭素原子を有し、及び
ｎとｍは、互いに独立して、１～５、具体的には２～５、より具体的には２～４、非常に具体的には２～３、より具体的には２～２．５の正の数である。

【0073】

式中Ｒ^４は、脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから両方のイソシアネート基が脱離することによって形成される二価の有機ラジカルである。このようなウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法は、例えばＵＳ２０１６／０１０７９８７に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0074】

このようなウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、Ｒ^１およびＲ^２が上記の定義を有する下式のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を

【化25】

Ｒ^３が上記の定義を有する式の（ｎ＋ｍ）／２当量の下式のラクトン（Ｂ）と反応させることにより製造されることができる。

【化26】

この反応により、下式の中間体が生成される。

【0075】

【化27】

【0076】

例示的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートから選択され、非常に具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。特に例示的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、特にβ－ヒドロキシエチルアクリレートである。

【0077】

例示的なラクトン（Ｂ）は、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－エチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、７－メチルオキセパン－２－オン、１，４－ジオキセパン－５－オン、オキサシクロトリデカン－２－オン、及び１３－ブチル－オキサシクロトリデカン－２－オンから選択される。特に例示的なラクトンは、ε－カプロラクトンである。

【0078】

第２ステップでは、１ステップで形成された中間体を少なくとも１つの脂肪族、脂環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する。例示的なジイソシアネートとしては、ジシクロメタンジイソシアネート、特にジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。例示的なウレタンアクリレートオリゴマーは、β－ヒドロキシエチルアクリレートをε－カプロラクトンと反応させ、次いでジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートと反応させることによって得られる。

【0079】

別の実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーは、１０００～５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｗを有し、１分子当たり２つのエチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも１つの高強度及び高屈曲性のウレタン（メタ）アクリレートであって、合成成分として
（ａ１）少なくとも１つの芳香族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートと、
（ａ２）少なくとも１つのポリエステルジオールであって、
（ａ２１）任意に、２５０ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するジオールと、
（ａ２２）少なくとも１つのオリゴマー又はポリマージオールであって、
（ａ２２１）モル質量Ｍ_ｎが１０００ｇ／ｍｏｌまでのポリテトラヒドロフランジオールと、
（ａ２２２）モル質量Ｍ_ｎが６００ｇ／ｍｏｌまでの少なくとも１つのポリカプロラクトンジオールと、
からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴマー又はポリマージオールと、
（ａ２３）少なくとも１つのジカルボン酸であって、式（Ｉａ）の化合物

【化28】

及び／又は式（Ｉｂ）の化合物

【化29】

（ここで、Ｒ^２は単結合又は１～３つの炭素原子を含む二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ^３は水素又１～１０個の炭素原子を含むアルキルラジカルである）からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸と、
から合成される少なくとも１つのポリエステルジオールと、

【0080】

（ａ３）正確に１つのイソシアネート反応性基と、正確に１つの遊離の重合性基とを含む第３の化合物と、
を含むウレタン（メタ）アクリレートである。

【0081】

例示的な芳香族ジイソシアネートとしては、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、３－メチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0082】

例示的な脂環式脂肪族ジイソシアネートとしては、４－、１，３－又は１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４－又は２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、また、３（又は４）、８（又は９）－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン異性体混合物が挙げられる。

【0083】

さらに例示的なウレタンアクリレートオリゴマーは、実質的に成分として以下を含むポリウレタンアクリレートである：
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性のある少なくとも１つの基と、フリーラジカル重合可能な少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１つの化合物と、
（ｃ）任意に、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの基を有する少なくとも１つの化合物。

【0084】

脂肪族、芳香族、及び脂環式脂肪族のジイソシアネート及びポリイソシアネートは、少なくとも１．８、任意に１．８～５、特に任意に２～４のＮＣＯ官能価を有し、そのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びウレジオンが成分（ａ）として適している。

【0085】

成分（ｂ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸又はメタクリルアミドグリコール酸などのα，β－不飽和カルボン酸のモノエステル、又は、好ましくは２～２０個の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオールもしくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，１－ジメチル－１，２－エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２～２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、または１３４～４００のモル質量を有するポリ－１，３－プロパンジオール、又は２３８～４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、を有するビニルエーテルであり得る。さらに、（メタ）アクリル酸と、アミノアルコール、例えば２－アミノエタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール又は２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミン、又はビニル酢酸とのエステル又はアミドを使用することも可能である。

【0086】

成分（ｃ）として適切な化合物は、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの基、例えば－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２又は－ＮＨＲ^２を有する化合物であり、式中Ｒ^２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルであり得る。

【0087】

これらは、好ましくは、ジオール又はポリオール、例えば、２～２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオールなど、その短鎖ジカルボン酸とのエステル、例えばアジピン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸などの短鎖ジカルボン酸とのそのエステル、ジオールとホスゲンとの反応、又はジアルキルもしくはジアリールカーボネートとのトランスエステル化によって調製されるカーボネート、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン－及びイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）など、ジチオール又は多官能性アルコール、第二級又は第一級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンなど、又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールなどである。

【0088】

本技術の別の態様では、組成物は、１つ以上の高架橋性モノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーとを、２０：８０～８０：２０、例えば３０：７０～７０：３０、例えば６０：４０～７０：３０の質量比で含有する。以下にさらに詳細に記載するように、例えばカーボンブラックを含めると、その比は例えば６５：３５～７５：２５、特に７５：２５であってよい。組成物の全体に基づいて、１つ以上の高架橋性モノマーは、６０～７５質量％の量で存在してもよく；少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーは、１０～８０質量％、例えば１５～４５質量％、特に２０～３０質量％の量で存在してよい。

【0089】

本技術の別の態様では、上記の高架橋性モノマー及び弾性オリゴマーに加えて、組成物は、１つ以上の染料、顔料、又は着色剤を有することができる。例えば、このような染料、顔料、又は着色剤は、色を提供するために、又は印刷中のあり得る変色及び／又は印刷部品の老化を回避するために使用され得る。例示的な染料、顔料、又は着色剤には、カーボンブラック顔料、白色顔料、及びシアン、マゼンタ、イエローなどの様々な染料が挙げられる。特に組成物は、組成物の総質量に基づいて、例えば０．００５～０．１質量％、例えば０．０１～０．１質量％、特に０．０１～０．０５質量％の量のカーボンブラックを含む。顔料を含有する配合物では、１つ以上の分散剤を使用することができる。このような分散剤は、当業者には公知であろう。例えば、ＥＦＫＡ４７０１を使用することが可能であろう。分散剤は、全組成物の質量に基づいて、約１０～１００ｐｐｍ、例えば２０～５０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍの量で使用されることができる。

【0090】

組成物は、１つ以上の光重合開始剤を含むことができる。適切な光重合開始剤には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、及びこれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、１つ以上の光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びそれらの２つ以上の組み合わせであってよい。

【0091】

いずれの実施形態でも、１つ以上の光重合開始剤は、組成物の総質量の約０．０１質量％～約６．０質量％の量で存在し得る。光重合開始剤の適切な量には、光重合性組成物に基づいて、約０．０１質量％～約６．０質量％、約０．１質量％～約４．０質量％、約０．２０質量％～約３．０質量％、又は約０．５質量％～約１．０質量％、又は約１～２質量％が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、光重合開始剤は、０．２５質量％～約２．０質量％の量で存在する。別の実施形態では、光重合開始剤は、０．５質量％～約１．０質量％の量で存在する。

【0092】

任意の実施形態によれば、表面から未硬化の残留樹脂を除去するために、印刷後に３Ｄ印刷された部品を洗浄するために溶媒を使用することができる。適切な溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロパノール及びこれらの２つ以上の混合物、さらに水とそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0093】

任意の実施形態によれば、組成物は、本技術の組成物の機械的及び化学的特性をさらに高め得るエチレン性官能性又は非官能性非ウレタンオリゴマーをさらに含み得る。適切な非ウレタンオリゴマーには、エポキシ、エトキシル化又はプロポキシル化エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリケトン、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0094】

三次元物品を得るために組成物を適用することは、組成物を堆積させることを含み得る。いずれの実施形態でも、適用は、組成物の第１層を堆積し、組成物の第２層を第１層に堆積し、その後に連続層を堆積して、３Ｄ物品を得ることを含み得る。このような堆積には、ＵＶインクジェット印刷、ＳＬＡ、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、及びＤＬＰを含む１つ以上の方法が含まれるが、これらに限定されない。組成物の他の用途には、印刷、包装、自動車、家具、光ファイバー、及び電子機器のための他のコーティング及びインク用途が含まれるが、これらに限定されない。

【0095】

本明細書に記載された方法には、組成物の層を紫外線照射と接触させて組成物の硬化を誘発することが含まれる。いずれの実施形態でも、接触には、短波長及び長波長の紫外線照射が含まれる。適切な短波長の紫外線照射には、ＵＶ－Ｃ又はＵＶ－Ｂ照射が含まれる。一実施形態では、短波長の紫外線照射は、ＵＶ－Ｃ光である。適切な長波長の紫外線照射には、ＵＶ－Ａ照射が含まれる。さらに、電子ビーム（ＥＢ）照射を利用して、組成物の硬化を誘発してよい。

【0096】

本明細書に記載された方法には、３Ｄ物品を得るために、組成物の層の堆積及びＵＶ照射への暴露を繰り返すことが含まれる。いずれの実施形態でも、繰り返しが連続的に起こり得、そこではＵＶ照射への暴露の前に、３Ｄ物品を得るために組成物の層の堆積が繰り返される。いずれの実施形態でも、繰り返しが続いて起こり得、そこでは組成物の層の堆積及びＵＶ照射への暴露が、両方の工程の後に繰り返される。

【0097】

別の関連する態様では、本明細書に記載された組成物のいずれかのＵＶ硬化した連続層を含む３Ｄ物品が提供される。いずれの実施形態でも、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、又はＤＬＰ堆積されていてよい。

【0098】

いずれの実施形態でも、３Ｄ物品には、研磨パッド又は同様の後処理技術が含まれ得る。いずれの実施形態でも、研磨パッドは、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドである。研磨パッドは、任意の既知の方法、例えば、米国特許出願第２０１６／０１０７３８１号、米国特許出願第２０１６／０１０１５００号、及び米国特許第１０，０２９，４０５号（それぞれ参照により本明細書に組み込まれる）で提供された方法に従って作製され得る。

【0099】

本技術の３Ｄ物品は、改善された靭性を示す。いずれの実施形態でも、三次元物品は、例えば、５６～８１ＭＰａ、又は任意に２６～５５ＭＰａの引張強さを示し得る。三次元物品は、任意で１０～５０ｋＪ／ｍ^２、例えば２０～４０ｋＪ／ｍ^２、任意に２５～４０ｋＪ／ｍ^２のノッチなしサンプルの衝撃強度を有し得る。

【0100】

このように一般的に記載された本技術は、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解され、これらの実施例は、説明のために提供されるものであり、本発明を限定することを意図したものではない。

【0101】

実施例
Ａ． モノマー評価

【0102】

潜在的に可能なモノマーの初期評価を行うための研究では、以下の材料が使用された：

【0103】

【表1】

【0104】

Ａ．１ 組成物

【0105】

表１に示された成分を使用して、表２に示される比率と組み合わせで混合して１８種類の異なる配合物を調製した。

【0106】

【表2】

【0107】

典型的には、表２に示されるように、５０又は６０質量％のＰＩ／モノマー溶液を、５０又は４０％の対応するオリゴマー及び光重合開始剤と混合した。サンプルはＦｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーで２～３分間十分に混合し、その後５０℃に加熱したＶＷＲ超音波浴で６０分間超音波処理を行った。このサイクルを必要なだけ繰り返し、光重合開始剤の混合と溶解を確実にするため、通常３日間まで要した。樹脂をテストバーの印刷に使用した。

【0108】

Ａ．２ ３Ｄ印刷とポストキュア

【0109】

すべての３Ｄ印刷は、２９５ｍＡの電流と８．２～８．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度設定で動作するＯｒｉｇｉｎプリンタを用いて行った。各１００μｍ層は、３秒のＵＶ露光時間で印刷された。表３に示すように、３Ｄ印刷されたドッグボーン、インパクト及びＤＭＡバーは、単一印刷の部品として、垂直方向に印刷された。新たに印刷された部品は、印刷プラットフォームから取り出され、表面に残った液体の一部を取り除くために拭き取られ、洗浄溶媒で洗浄され、風乾された。

【0110】

ポストキュアは、新たに洗浄された３Ｄ印刷されたバーをＣＣＷ ＵＶポストキュアチャンバーに入れ、４０５ｎｍのＵＶ光と２３～２６ｍＷ／ｃｍ^２の出力強度で各面に２分間照射することで行った。その後、ポストキュアされたバーの機械的性能をテストした。

【0111】

【表3】

【0112】

破断伸度、Ｅ弾性率及び引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ規格に従って、インストロン５９６５引張試験機と最大７つの３Ｄ印刷されたドッグボーンバーを用いて測定した。平均値と標準偏差を以下に報告する。３Ｄ印刷された試料の衝撃強度（Ｉｚｏｄ ＡＳＴＭ Ｄ２５６）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＩＺＯＤ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ、ＣＥＡＳＴ ９０５０を用いて測定された。典型的には、７つの３Ｄ印刷されたバーをテストし；平均値と標準偏差を報告する。衝撃は、材料の靭性の尺度であり、塑性たわみ中にエネルギーを吸収する材料の能力に依存する。衝撃強度は、単位断面積当たりのエネルギー損失（ｋＪ／ｍ^２）で測定され、報告される。すべての衝撃強度の結果は、ノッチなしのサンプルを参照している。

【0113】

３Ｄ印刷されたバーの熱たわみ温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（Ａ）と同様の方法で、ＤＭＡ３点曲げテスト法を用いて評価した。空気雰囲気中で、０．４６ＭＰａの荷重と２℃／分の温度上昇でサンプルに誘発されるのと同じ歪みまでサンプルにたわみを与える、ＤＭＡで制御された力をテスト中に適用した。報告されたＨＤＴ値は、バーが０．２５ｍｍたわむ温度である。

【0114】

Ａ．３ 結果

【0115】

高い柔軟性と低い引張強さを有する材料の製造を避けるため、配合物中の柔軟性オリゴマーの含有量は５０％未満に制限された。脆性材料の生成を避けるために、高Ｔ_ｇモノマー含有量を６０％未満に維持した。したがって、表２に示されるように、事前に選択した成分と上記の組成物を含む１８種類の配合物をスクリーニング研究のために製造した。それらの測定された物理的特性を表４にまとめた。

【0116】

【表4】

【0117】

最後に、サンプル１４樹脂のＨＤＴ特性はＡＳＴＭ Ｄ６４８ テスト方法に従って検証され、２５３．６℃という結果が得られた。この結果は、ＤＭＡの軟化点測定値２６８℃と一致しており、この材料の独特の熱安定性を裏付けている。

【0118】

Ｂ． さらなるテストと配合物

【0119】

この研究の目標は、適度に高いＨＤＴ値を維持しながら、上述の配合物の機械的特性を改善することであった。新しい配合物を選択及び開発する過程で、１１種類の高Ｔ_ｇ架橋性モノマーを評価した。さらに、モノマーとＯ３オリゴマーの６０／４０ブレンドを調製し、適切な配合物をさらに特定した。以下の表５は、この実施例で使用した材料を示している。

【0120】

【表5】

【0121】

高Ｔ_ｇ鎖と架橋ネットワークを形成する能力により、２以上の高官能価のモノマー１１種を選択した。Ｏ３ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（β－ヒドロキシエチルアクリレート、ε－カプロラクトン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートから作られる）は、靭性を付与し、架橋密度を制御するために導入された。

【0122】

Ｂ．１ ＵＶ硬化性配合物の調製

【0123】

純粋なモノマーの場合、１％のＰＩと９９％の純粋なモノマーをＦｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーで２～３分間混合し、その後５０℃に加熱したＶＷＲ超音波浴で６０分間超音波処理を行った。このサイクルを必要なだけ繰り返し、光重合開始剤の混合と溶解を確実にするため、通常３日間まで要した。

【0124】

モノマー／オリゴマー配合物の場合、通常、１％のＰＩを所望の比率で予備混合したモノマー／Ｏ３ブレンドに溶解した。各サンプルはＦｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーで２～３分間混合し、その後５０℃に加熱したＶＷＲ超音波浴で６０分間超音波処理を行った。このサイクルを必要なだけ繰り返し、光重合開始剤の混合と溶解を確実にするため、通常３日間まで要した。すべてのサンプルは、３Ｄ印刷に使用する前に、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーを使用して新たに混合した。

【0125】

Ｂ．２ ３Ｄ印刷とポストキュア
すべての３Ｄ印刷は、２９５ｍＡの電流と８．２～８．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度設定で動作するＯｒｉｇｉｎプリンタを用いて行われた。各１００μｍ層は、特に断りのない限り、３秒のＵＶ露光時間を使用して印刷された。３Ｄ印刷されたドッグボーン、インパクト及びＤＭＡバーは、上記の表３に示すように、単一のプリント部品として、垂直方向に印刷された。新たに印刷された部品は、印刷プラットフォームから取り出され、表面に残った液体を取り除くために拭き取られ、洗浄溶媒で洗浄され、風乾された。詳細な３Ｄ印刷の研究は、同じＯｒｉｇｉｎプリンタで、印刷層の厚さを変え（５０～２００μｍ）、及び、各層のＵＶ露光時間（０．５～３．５秒）を変えて行われた。１００μｍの層厚と１．２５秒又は１．５秒のＵＶ照射に焦点を当てた。

【0126】

ポストキュアは、新たに洗浄された３Ｄ印刷バーをＣＣＷ ＵＶポストキュアチャンバーに入れ、４０５ｎｍのＵＶ光と２３～２６ｍＷ／ｃｍ^２の出力強度で各面に２分間照射することで行った。その後、ポストキュアされたバーの機械的性能をテストした。

【0127】

Ｂ．３ 機械テスト

【0128】

破断伸度（本報告書では伸度と表記）、Ｅ弾性率及び引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ規格に従って、インストロン５９６５引張試験機と７つまでの３Ｄ印刷ドッグボーンバーを用いて測定した。平均値と標準偏差は本研究で報告されている。

【0129】

３Ｄ印刷試料の衝撃強度は、インストロンＩＺＯＤ衝撃試験機、ＣＥＡＳＴ ９０５０を用いて測定された。代表的に、７つの３Ｄ印刷バーがテストされ、平均値と標準偏差が報告される。衝撃強度は、単位断面積当たりのエネルギー損失（ｋＪ／ｍ^２）及び単位厚さ当たりのエネルギー損失（Ｊ／ｍ）の観点から測定され、報告される。ノッチ時に亀裂が形成されるため、ノッチは回避され；すべてのサンプルはノッチなしでテストされた。

【0130】

３Ｄ印刷されたバーの熱たわみ特性（又は軟化温度）は、上述と同じＤＭＡ３点曲げテスト法を用いて評価された。空気雰囲気中で、０．４６ＭＰａの荷重と２℃／分の温度上昇でサンプルに誘発されるのと同じ歪みまでサンプルにたわみを与える、ＤＭＡで制御された力をテスト中に適用した。報告されたＨＤＴ値は、バーが０．２５ｍｍたわむ温度である。

【0131】

ＨＤＴテストは、４５５ＫＰａ（６６ｐｓｉ）の適用荷重に対応するＡＳＴＭ－Ｄ６４８テスト法を用いてＣＥＡＳＴ自動試験機を用いて実施された。テストは、制御された環境室で行われた：すべてのサンプルは、テスト前に２４時間、温度２３℃、相対湿度５２％に調整された。シリコンオイルを装置の加熱媒体として使用し、２３℃の開始温度から１２０℃／時間の加熱速度でサンプルを加熱した。ここで報告される平均値を算出するため、テストされた各材料について２～３つの複製サンプルを測定した。

【0132】

Ｂ．３ 結果

【0133】

１％の光重合開始剤しか含有しない選択された個々のモノマーで作られた３Ｄ印刷されたテストバーが生成され、その後分析された。テストバーの物性テストを行い、その結果を表６に示す。

【0134】

【表6】

【0135】

表６の結果は、純粋な状態で、Ｍ２が、３Ｄ印刷中に硬化し、非常に高い弾性率４１５０ＭＰａ、高いＨＤＴ２８８℃、非常に低い破断伸度及び衝撃強度１．１％及び８．１ｋＪ／ｍ^２をそれぞれ有する強靭な材料を形成することを示している。この性能は、強靭で熱的に安定し、壊れにくい材料に相当する。

【0136】

Ｂ．４ モノマー／オリゴマー光硬化性配合物

【0137】

この例では、高Ｔ_ｇ成分（表６のモノマー）と弾性オリゴマー（Ｏ３）をブレンドしてＵＶ硬化性アクリルベースの材料を配合した。この研究の目的のために、オリゴマー成分を一定に保ちながらモノマーの種類を変更させた。２つの成分の比率は、この実施例を通して一定に保った。

【0138】

【表7】

【0139】

Ｂ５． Ｍ３／Ｏ３配合物

【0140】

Ｍ３／Ｏ３配合物の特性は、７５／２５から５０／５０の範囲の組成に基づいて評価された。表８は、サンプル１４及び純粋なＭ３、Ｏ３、Ｍ２成分と比較したＭ３／Ｏ２系(system)について得られた特性を示している。結果は以下の表８に示されている。

【0141】

【表8】

【0142】

表８のデータを図１～３にプロットする。図１は、オリゴマーＯ３含有量の関数としてのＥ弾性率を示している。濃い灰色の軌跡はＭ２／Ｏ３配合に対応し、純粋な個々の成分、すなわちＭ２とＯ３のＥ弾性率の値を結んでいる。明るい灰色の曲線は、すべてのＭ３／Ｏ３組成と純成分を結んだものであり；曲線全体が下方にシフトしており、広い範囲のＯ３組成（２５～５０％）でＥ弾性率の直線的に減少していることを示している。全体として、Ｅ弾性率は配合物の組成に線形依存性を示す。

【0143】

図２は、配合物中のＯ３含有量の関数としての破断伸度を示している。Ｍ２／Ｏ３系の濃灰色のトレースは、非常に低い伸度を示しており、高度に架橋された剛性の高い系(system)であることを示している。Ｍ３／Ｏ３配合物（薄いグレーの記号）では、より高い伸度が観察されている。広範囲のオリゴマー組成（２５～５０％）は、３Ｄ印刷されたサンプルで観察された、狭い範囲の伸度４～８％を生じる。

【0144】

衝撃データの分析（図３）は、伸度データの分析（図２）と非常に似ている。Ｍ３／Ｏ３配合物は、より高い衝撃強度と高い伸度特性を示し、靭性が改善されていることを示している。

【0145】

Ｃ． カーボンブラックを含む組成物

【0146】

カーボンブラックの添加の潜在的な効果は、配合物Ｂ－２１及びＢ－２２に１％未満の異なる量のカーボンブラック顔料を添加することにより調べられた。それぞれの３Ｄ印刷された材料の特性を表９に示す。

【0147】

【表9】

【0148】

表９のデータは、配合物中のカーボンブラック量が増加するにつれてＥ弾性率が減少することを示している。衝撃強さはカーボンブラックの増量に伴い増加する。伸度は、カーボンブラックの配合量を１質量％未満に増やしても変化しない。顔料の最適な量は、より濃い色及び着色部分が好まれる場合、及び、様々な特性のバランスが考慮され達成されなければならない場合によって決定される。

【0149】

ここに示された結果は、本明細書に記載されている架橋性モノマー及び弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを選択することにより、適度に強い機械的特性を維持しながら、所望のＨＤＴ値を達成することが可能であることを示している。

【0150】

本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するために本発明者らに知られている最良の態様を含めて、本明細書に記載されている。本発明は、好ましい実施形態を参照して上述した詳細に限定されるものではなく、以下の請求項によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の修正及び変更を行うことができることが理解されよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】