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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-25
(54)【発明の名称】溶剤組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20240118BHJP
G03F 7/16 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 577
H01L21/30 563
G03F7/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022569540
(86)(22)【出願日】2020-08-11
(85)【翻訳文提出日】2022-11-14
(86)【国際出願番号】 CN2020108436
(87)【国際公開番号】W WO2022032478
(87)【国際公開日】2022-02-17
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(71)【出願人】
【識別番号】522444346
【氏名又は名称】チャンシン メモリー テクノロジーズ インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(72)【発明者】
【氏名】高 宇
(72)【発明者】
【氏名】中崎 晋
(72)【発明者】
【氏名】宮原 邦明
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 透
(72)【発明者】
【氏名】堀田 和孝
(72)【発明者】
【氏名】リン，ユチェン
【テーマコード（参考）】
2H225
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H225CA12
2H225EA24P
5F146HA07
5F146MA02
(57)【要約】
【課題】ＥＢＲ性能及びプリウェット性能を有し、かつ半導体製造プロセスにおけるＥＢＲ処理においてウェハ周縁部に形成される盛り上がり（ハンプ）の形成が抑制できる溶剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有する溶剤組成物であって、（ｂ）の含有量が５～９０質量％である、溶剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有する溶剤組成物であって、（ｂ）の含有量が５～９０質量％である、溶剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有する溶剤組成物であって、前記（ｂ）の含有量が５～９０質量％である、溶剤組成物。
【請求項2】
前記（ａ）が環状ケトン化合物である、請求項１に記載の溶剤組成物。
【請求項3】
前記（ａ）がシクロヘキサノンである、請求項２に記載の溶剤組成物。
【請求項4】
前記（ｂ）がγ－ブチロラクトンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項5】
前記（ａ）の含有量が５～８０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項6】
更に（ｃ）下記式（１）で表される、アルキレングリコールアルキルエーテル及びそのカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の溶剤組成物。Ｒ１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、又は－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＣ３Ｈ７及び－ＣＯＣ４Ｈ９からなる群より選択されるアシル基を表す。ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
【請求項7】
前記（ｃ）の含有量が５～８０質量％である、請求項６に記載の溶剤組成物。
【請求項8】
前記（ａ）の含有量が５～７０質量％、前記（ｂ）の含有量が５～６０質量％、前記（ｃ）の含有量が５～７０質量％である、請求項６に記載の溶剤組成物。
【請求項9】
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項６～８のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項10】
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項６～８のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項11】
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの両方を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項12】
塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去するために用いる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項13】
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の溶剤組成物。
【請求項14】
基板のプリウェットに用いる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項15】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の溶剤組成物を用いて、塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去することを含む、ＥＢＲ処理方法。
【請求項16】
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１５に記載のＥＢＲ処理方法。
【請求項17】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の溶剤組成物を用いて基板をプリウェットすることを含む、基板をプリウェットする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェハ上への塗布膜形成工程において、反射防止剤、レジスト等の塗布液をスピンコーターでウェハ上に塗布した後に行われるウェハの周縁部塗布膜除去（ＥＢＲ：Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｖａｌ）の際に、塗布膜の周縁部に生じる盛り上がり（ハンプ）の高さを抑制可能であるＥＢＲ性能を有し、かつ反射防止剤、レジスト等の塗布液の使用量の削減効果を有するプリウェット性能を有する溶剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体ウェハ上にパターンを形成させるリソグラフィ工程においては、スピンコーターを用いてウェハ表面に反射防止剤、レジストなどの塗布液を塗布する。このとき、ウェハ周縁部には塗布膜が厚くなったビードが形成されるため、これを溶剤により溶解除去するＥＢＲ処理が行われている。このＥＢＲ処理では、一般にウェハを回転させながら周縁部分の塗布膜の表面及びウェハの裏面に向けてノズルから塗布膜を溶解除去するための溶剤（ＥＢＲ溶剤と称する）を吐出する方法が用いられている。
【0003】
ウェハ周縁部のビードをＥＢＲ処理により溶解除去した後には、ウェハにはリング状に塗布膜が除去された領域と塗布膜が残された領域がある。これらの領域の境界付近の塗布膜周縁部には、ＥＢＲ処理の際にハンプと呼ばれる塗布膜が盛り上がった部分が形成される。塗布膜のハンプが形成された部分の厚さを、周縁部よりも内側におけるハンプ形成がない平坦な塗布膜の厚さで割った比率をハンプ比と呼ぶ。このハンプはリソグラフィ工程における歩留まり低下の原因となることからＥＢＲ処理時においては塗布膜のハンプを抑制すること、すなわちハンプ比をできるだけ１に近くなるように低くすることが求められている。
【0004】
特許文献１（特開２０１７－９２４４５号公報）ではＥＢＲ処理を行う際、除去液が噴出されるノズルの近傍でガスをスリット状のノズルから円周方向に吹き付けることにより、ウェハ表面に接触した除去液に対して円周外側方向に力を加えてハンプの高さを抑制している。
【0005】
特許文献２（特開２０１８－１８１９６３号公報）ではＯＫ－７３シンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝０．７／０．３混合液）に表面張力の高い希釈水を添加し、溶剤及び配管を冷却することで、ＥＢＲ処理液の表面張力を制御してハンプの高さの低減を試みている。
【0006】
特許文献３（特開２０１８－１２１０４５号公報）ではＥＢＲ処理時にスピンコーターのウェハの回転数、ＥＢＲ溶剤のノズルの角度、ＥＢＲ処理時間などの処理条件を適正化することでハンプの抑制が試みられている。
【0007】
このようにスピンコーターにハンプを抑制するための機能を持たせること、及び操作条件を適正化することが試みられてきた。ほかにも、塗布膜に対して適切な組成のＥＢＲ溶剤を用いることによってハンプの抑制が試みられてきた。
【0008】
例えば、特許文献４（特開２００７－１７９０４３号公報）では、ホトリソグラフィ用洗浄液の組成として、γ－ブチロラクトン、アニソール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合物が記載されている。
【0009】
特許文献５（特開２００６－１８９５１８号公報）では、リソグラフィー用洗浄液の組成として、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンの混合物が記載されている。
【0010】
特許文献６（特開２００７－１７８５８９号公報）では、ホトリソグラフィ用洗浄液の組成として、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンの混合物、酢酸ブチル、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合物が記載されている。
【0011】
特許文献７（特開平１１－２１８９３３号公報）では、レジスト洗浄除去用溶剤の組成として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びγ－ブチロラクトンの混合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２０１７－９２４４５号公報
【特許文献2】特開２０１８－１８１９６３号公報
【特許文献3】特開２０１８－１２１０４５号公報
【特許文献4】特開２００７－１７９０４３号公報
【特許文献5】特開２００６－１８９５１８号公報
【特許文献6】特開２００７－１７８５８９号公報
【特許文献7】特開平１１－２１８９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
一方で、反射防止剤及びレジストなどの塗布液は特に高価であることから、これらの塗布液のスピンコートにおいては使用量を可能な限り減らして均一に塗布するために、スピンコートする直前にウェハ表面全体に適切な溶剤を塗布する操作が行われている。これをプリウェット処理という。
【0014】
プリウェット処理とＥＢＲ処理で異なる溶剤を用いる場合、溶剤毎に配管ライン、タンク等の設置が必要となる。ＯＫ－７３シンナーとして知られている溶剤組成物（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝０．７／０．３）は、ＥＢＲ処理及びプリウェット処理に従来使用されている。しかしＯＫ－７３シンナーにはＥＢＲ処理後のハンプ比が高いという問題がある。このため、ハンプの形成を抑制でき、ＥＢＲ処理とプリウェット処理の両方の性能を有する溶剤組成物の開発が望ましい。
【0015】
本発明は、ＥＢＲ性能及びプリウェット性能を有し、かつ半導体製造プロセスにおけるＥＢＲ処理においてウェハ周縁部に形成される盛り上がり（ハンプ）の形成が抑制できる溶剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、溶剤組成物の組成を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、特定のケトン化合物とラクトン化合物を含有する溶剤組成物が、ＥＢＲ処理においてウェハ周縁部に形成される盛り上がり（ハンプ）の形成を抑制でき、かつプリウェット性能を有することを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］～［２０］を包含する。
［１］
（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有する溶剤組成物であって、前記（ｂ）の含有量が５～９０質量％である、溶剤組成物。
［２］
前記（ａ）が環状ケトン化合物である、［１］に記載の溶剤組成物。
［３］
前記（ａ）がシクロヘキサノンである、［２］に記載の溶剤組成物。
［４］
前記（ｂ）がγ－ブチロラクトンである、［１］～［３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［５］
前記（ａ）の含有量が５～８０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［６］
更に（ｃ）下記式（１）で表される、アルキレングリコールアルキルエーテル及びそのカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の溶剤組成物。
Ｒ１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、又は－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＣ３Ｈ７及び－ＣＯＣ４Ｈ９からなる群より選択されるアシル基を表す。ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
［７］
前記（ｃ）の含有量が５～８０質量％である、［６］に記載の溶剤組成物。
［８］
前記（ａ）の含有量が５～７０質量％、前記（ｂ）の含有量が５～６０質量％、前記（ｃ）の含有量が５～７０質量％である、［６］に記載の溶剤組成物。
［９］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１０］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１１］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの両方を含む、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１２］
塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去するために用いる、［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１３］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の溶剤組成物。
［１４］
基板のプリウェットに用いる、［１］～［１３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１５］
［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物を用いて、塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去することを含む、ＥＢＲ処理方法。
［１６］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１５］に記載のＥＢＲ処理方法。
［１７］
［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物を用いて基板をプリウェットすることを含む、基板をプリウェットする方法。
［１８］
塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去するための［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物の使用。
［１９］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１８］に記載の使用。
［２０］
基板をプリウェットするための［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物の使用。
すなわち、本発明は以下の［１］～［２０］を包含する。
［１］
（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有する溶剤組成物であって、前記（ｂ）の含有量が５～９０質量％である、溶剤組成物。
［２］
前記（ａ）が環状ケトン化合物である、［１］に記載の溶剤組成物。
［３］
前記（ａ）がシクロヘキサノンである、［２］に記載の溶剤組成物。
［４］
前記（ｂ）がγ－ブチロラクトンである、［１］～［３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［５］
前記（ａ）の含有量が５～８０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［６］
更に（ｃ）下記式（１）で表される、アルキレングリコールアルキルエーテル及びそのカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の溶剤組成物。
Ｒ１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、又は－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＣ３Ｈ７及び－ＣＯＣ４Ｈ９からなる群より選択されるアシル基を表す。ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
［７］
前記（ｃ）の含有量が５～８０質量％である、［６］に記載の溶剤組成物。
［８］
前記（ａ）の含有量が５～７０質量％、前記（ｂ）の含有量が５～６０質量％、前記（ｃ）の含有量が５～７０質量％である、［６］に記載の溶剤組成物。
［９］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルである、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１０］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１１］
前記（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの両方を含む、［６］～［８］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１２］
塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去するために用いる、［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１３］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の溶剤組成物。
［１４］
基板のプリウェットに用いる、［１］～［１３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［１５］
［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物を用いて、塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去することを含む、ＥＢＲ処理方法。
［１６］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１５］に記載のＥＢＲ処理方法。
［１７］
［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物を用いて基板をプリウェットすることを含む、基板をプリウェットする方法。
［１８］
塗布液を基板に塗布して形成され、基板上の端部に付着した不要の塗布膜を除去するための［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物の使用。
［１９］
前記塗布液がレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１８］に記載の使用。
［２０］
基板をプリウェットするための［１］～［１１］のいずれかに記載の溶剤組成物の使用。
【発明の効果】
【0017】
本発明の溶剤組成物は、ＥＢＲ性能及びプリウェット性能を有し、かつ半導体製造プロセスにおけるＥＢＲ処理においてウェハ周縁部に形成される盛り上がり（ハンプ）の形成を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
【0019】
［溶剤組成物］
溶剤組成物は、（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有し、溶剤組成物中の（ｂ）の含有量は５～９０質量％である。
溶剤組成物は、（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物及び（ｂ）ラクトン化合物を含有し、溶剤組成物中の（ｂ）の含有量は５～９０質量％である。
【0020】
（ａ）炭素原子数５以上のケトン化合物
ケトン化合物は、炭素原子数５以上のケトン化合物であれば、特に制限なく用いることができる。入手容易性の観点から、ケトン化合物は、炭素原子数５～１１であることが好ましく、炭素原子数５～７であることがより好ましい。炭素原子数５以上であることにより、引火点が低くなりすぎず、溶剤組成物の製造及び使用における設備、作業環境等の要件を軽減することができる。
ケトン化合物は、炭素原子数５以上のケトン化合物であれば、特に制限なく用いることができる。入手容易性の観点から、ケトン化合物は、炭素原子数５～１１であることが好ましく、炭素原子数５～７であることがより好ましい。炭素原子数５以上であることにより、引火点が低くなりすぎず、溶剤組成物の製造及び使用における設備、作業環境等の要件を軽減することができる。
【0021】
ケトン化合物は、環状であっても非環状であってもよい。環状ケトン化合物としては、２－メチルシクロブタノン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、２，５－ジメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。非環状ケトン化合物としては、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－ウンデカノンなどが挙げられる。ケトン化合物は、環状ケトン化合物であることが好ましく、上記の環状ケトン化合物の中でも、シクロヘキサノンがより好ましい。
【0022】
溶剤組成物中の（ａ）の含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0023】
（ｂ）ラクトン化合物
ラクトン化合物は、特に制限なく用いることができる。ラクトン化合物は、炭素原子数４～９であることが好ましく、炭素原子数４～６であることがより好ましい。ラクトン化合物は、環員数４～７であることが好ましく、環員数５又は６であることがより好ましい。好ましいラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、β－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ノナラクトンなどが挙げられる。ラクトン化合物は、入手容易性の観点から、上記の中でもγ－ブチロラクトンが好ましい。
ラクトン化合物は、特に制限なく用いることができる。ラクトン化合物は、炭素原子数４～９であることが好ましく、炭素原子数４～６であることがより好ましい。ラクトン化合物は、環員数４～７であることが好ましく、環員数５又は６であることがより好ましい。好ましいラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、β－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ノナラクトンなどが挙げられる。ラクトン化合物は、入手容易性の観点から、上記の中でもγ－ブチロラクトンが好ましい。
【0024】
溶剤組成物中の（ｂ）の含有量は、５～９０質量％であり、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。
【0025】
（ｃ）アルキレングリコールアルキルエーテル
溶剤組成物は、更に（ｃ）下記式（１）で表される、アルキレングリコールアルキルエーテル及びそのカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
Ｒ１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、又は－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＣ３Ｈ７及び－ＣＯＣ４Ｈ９からなる群より選択されるアシル基を表す。ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
Ｒ２が水素原子である場合、式（１）はアルキレングリコールアルキルエーテルを表し、Ｒ２がアシル基である場合、式（１）はアルキレングリコールアルキルエーテルのカルボン酸エステルを表す。Ｒ２は、水素原子又は－ＣＯＣＨ３（アセチル基）であることが好ましい。
溶剤組成物は、更に（ｃ）下記式（１）で表される、アルキレングリコールアルキルエーテル及びそのカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
Ｒ１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、又は－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＣ３Ｈ７及び－ＣＯＣ４Ｈ９からなる群より選択されるアシル基を表す。ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
Ｒ２が水素原子である場合、式（１）はアルキレングリコールアルキルエーテルを表し、Ｒ２がアシル基である場合、式（１）はアルキレングリコールアルキルエーテルのカルボン酸エステルを表す。Ｒ２は、水素原子又は－ＣＯＣＨ３（アセチル基）であることが好ましい。
【0026】
式（１）で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。式（１）で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルのカルボン酸エステルとしては、上記アルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート、プロピオネート、ブチレートなどが挙げられる。
【0027】
溶剤組成物中の（ｃ）の含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７５質量％であることがより好ましく、１５～７０質量％であることがさらに好ましい。
【0028】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する（ｃ）の含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、７～６５質量％であることがより好ましく、１０～５５質量％であることが更に好ましい。
【0029】
一実施形態では、（ｃ）はプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルである場合、溶剤組成物中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。
【0030】
別の実施形態では、（ｃ）はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである場合、溶剤組成物中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。
【0031】
更に別の実施形態では、（ｃ）はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の両方を含むことが好ましい。この場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対するプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の質量比は、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝１．０～３．０であることが好ましく、１．５～２．５であることがより好ましい。溶剤組成物中のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の合計の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、７～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。
【0032】
溶剤組成物が（ｃ）を含む場合、（ａ）の含有量が５～７０質量％、（ｂ）の含有量が５～８０質量％、（ｃ）の含有量が５～７０質量％であることが好ましく、（ａ）の含有量が１０～６０質量％、（ｂ）の含有量が１０～６０質量％、（ｃ）の含有量が１０～５０質量％であることがより好ましい。
【0033】
（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルである場合、（ａ）の含有量が１０～７０質量％、（ｂ）の含有量が５～６０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１０～７０質量％であることが好ましく、（ａ）の含有量が１５～６０質量％、（ｂ）の含有量が１０～５０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１５～５０質量％であることがより好ましい。
【0034】
（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである場合、（ａ）の含有量が５～６０質量％、（ｂ）の含有量が１０～７０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が５～５０質量％であることが好ましく、（ａ）の含有量が１０～５０質量％、（ｂ）の含有量が２０～５５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が１０～４５質量％であることがより好ましい。
【0035】
（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの両方を含む場合、（ａ）の含有量が５～６０質量％、（ｂ）の含有量が１０～８０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート合計の含有量が５～５０質量％であることが好ましく、（ａ）の含有量が１０～５０質量％、（ｂ）の含有量が２０～７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート合計の含有量が７～４５質量％であることがより好ましい。
【0036】
［塗布膜］
溶剤組成物は、反射防止膜、レジスト膜などの種々の塗布膜に適用できる。塗布膜は、シリコンウェハなどの基板上にスピンコーターなどを用いて塗布液を塗布することによって形成される。塗布液は、好ましくはレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
溶剤組成物は、反射防止膜、レジスト膜などの種々の塗布膜に適用できる。塗布膜は、シリコンウェハなどの基板上にスピンコーターなどを用いて塗布液を塗布することによって形成される。塗布液は、好ましくはレジスト及び反射防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0037】
レジストは、ポジ型、ネガ型のいずれでもよく、例としてゴム系ネガレジスト、ｇ線用フォトレジスト、ｉ線用フォトレジスト、ＫｒＦ用フォトレジスト、ＡｒＦ用フォトレジスト、ＥＵＶ用フォトレジスト、電子ビーム用フォトレジストが挙げられる。光酸発生剤を含む化学増幅型レジストも使用可能である。レジストは、アルカリ水溶液により現像できるものが好ましく用いられる。具体的には、例えば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂等のベース樹脂とを含有するポジ型レジスト、光酸発生剤と、酸により分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型レジスト、光酸発生剤と、酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型レジスト、光酸発生剤と、架橋剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型レジストが挙げられる。レジストのベース樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリル酸共重合体、シルセスキオキサンが挙げられる。「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
【0038】
反射防止剤としては、公知の反射防止剤を用いることができ、例として有機反射防止剤、ケイ素含有反射防止（ＳｉＡＲＣ）剤などが挙げられる。
【0039】
有機反射防止剤としては、例えば、吸光性化合物と樹脂とを含有する組成物、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂と架橋剤とを含有する組成物、吸光性化合物と架橋剤とを含有する組成物、吸光性を有する高分子架橋剤を含有する組成物が挙げられる。
【0040】
吸光性化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アゾ化合物、ナフタレン、アントラセン、アントラキノン、トリアジン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0041】
樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）、４－ヒドロキシスチレンとアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとの共重合体、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、フルオロカーボンポリマー、ナフタレン骨格を有するポリマー、ノルボルネン骨格を有するポリマー及び無水マレイン酸共重合体などの脂環式ポリマーが挙げられる。
【0042】
化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環などの吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。特に、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【0043】
架橋剤としては、アミノ基の水素原子がメチロール基及びアルコキシメチル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されたメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリルが挙げられる。
【0044】
ケイ素含有反射防止剤は、ケイ素含有ポリマーを含む組成物であり、ケイ素－ケイ素σ結合をＡｒＦ光（１９３ｎｍ）の吸光部位として用いる。ケイ素含有ポリマーとしては、フェニル基がペンダントされたポリシラン；ケイ素含有基がペンダントされたポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルマレイミド、セルロース、アミロース、デキストラン、プルラン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0045】
［ＥＢＲ処理方法］
溶剤組成物は、ＥＢＲ処理に好適に用いられる。ＥＢＲ処理とは、塗布液を塗布した基板上の、端部に付着した不要の塗布膜を除去する処理である。溶剤組成物を用いたＥＢＲ処理方法は特に限定されず、当分野で公知の方法により実施できる。例えば、表面に塗布膜が形成された基板を回転保持部に保持させて回転させた状態で、ノズルから塗布膜の外縁よりも所定距離内側の位置に向けて溶剤組成物を吐出し、必要に応じて乾燥処理を行う。
溶剤組成物は、ＥＢＲ処理に好適に用いられる。ＥＢＲ処理とは、塗布液を塗布した基板上の、端部に付着した不要の塗布膜を除去する処理である。溶剤組成物を用いたＥＢＲ処理方法は特に限定されず、当分野で公知の方法により実施できる。例えば、表面に塗布膜が形成された基板を回転保持部に保持させて回転させた状態で、ノズルから塗布膜の外縁よりも所定距離内側の位置に向けて溶剤組成物を吐出し、必要に応じて乾燥処理を行う。
【0046】
ＥＢＲ処理後のハンプ比は、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
【0047】
［プリウェット処理方法］
溶剤組成物は、プリウェット処理に好適に用いられる。溶剤組成物を用いたプリウェット処理方法は特に限定されず、当分野で公知の方法により実施できる。例えば、基板を回転保持部に保持させ、ノズルから溶剤組成物を吐出する一方、基板の回転を開始し、遠心力によって溶剤を基板の表面全体に塗布する。プリウェット処理後に塗布液を塗布することで、塗布液の使用量を低減することができる。
溶剤組成物は、プリウェット処理に好適に用いられる。溶剤組成物を用いたプリウェット処理方法は特に限定されず、当分野で公知の方法により実施できる。例えば、基板を回転保持部に保持させ、ノズルから溶剤組成物を吐出する一方、基板の回転を開始し、遠心力によって溶剤を基板の表面全体に塗布する。プリウェット処理後に塗布液を塗布することで、塗布液の使用量を低減することができる。
【0048】
［基板］
溶剤組成物が適用される基板は、特に限定されない。例えば、シリコンウェハ、ガラス基板、金属基板などが挙げられる。
溶剤組成物が適用される基板は、特に限定されない。例えば、シリコンウェハ、ガラス基板、金属基板などが挙げられる。
【実施例】
【0049】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【0050】
以下の実施例及び比較例では、下記の反射防止剤又はレジストを使用した。
反射防止剤Ａ：信越化学工業株式会社製「ＯＤＬ３０１」
反射防止剤Ｂ：日産化学株式会社製「ＬＴ８００３」
反射防止剤Ｃ：日産化学株式会社製「ＨＭ９１８」（シリコン系反射防止剤）
反射防止剤Ｄ：信越化学株式会社製「ＳＨＢ９６１」（シリコン系反射防止剤）
レジストＡ：信越化学株式会社製「Ｘ１９８」（化学増幅型レジスト）
レジストＢ：東京応化工業株式会社製「Ｐ６２５５」（化学増幅型レジスト、ベース樹脂：アクリル樹脂）
反射防止剤Ａ：信越化学工業株式会社製「ＯＤＬ３０１」
反射防止剤Ｂ：日産化学株式会社製「ＬＴ８００３」
反射防止剤Ｃ：日産化学株式会社製「ＨＭ９１８」（シリコン系反射防止剤）
反射防止剤Ｄ：信越化学株式会社製「ＳＨＢ９６１」（シリコン系反射防止剤）
レジストＡ：信越化学株式会社製「Ｘ１９８」（化学増幅型レジスト）
レジストＢ：東京応化工業株式会社製「Ｐ６２５５」（化学増幅型レジスト、ベース樹脂：アクリル樹脂）
【0051】
１．溶剤組成物の調製
［実施例１］
シクロヘキサノン（昭和電工（株）製 電子工業用グレード品）６．０ｇとγ－ブチロラクトン（昭和電工（株）製 電子工業用グレード品）５４．０ｇを室温、大気雰囲気中で１１０ｍＬのガラス製サンプル瓶で秤量、混合して、実施例１の溶剤組成物を調製した。
［実施例２～２２、比較例１～７］
実施例１と同様にして、表１に示す各組成の溶剤組成物を調製した。表１の組成におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、昭和電工（株）製 電子工業用グレード品であった。
［実施例１］
シクロヘキサノン（昭和電工（株）製 電子工業用グレード品）６．０ｇとγ－ブチロラクトン（昭和電工（株）製 電子工業用グレード品）５４．０ｇを室温、大気雰囲気中で１１０ｍＬのガラス製サンプル瓶で秤量、混合して、実施例１の溶剤組成物を調製した。
［実施例２～２２、比較例１～７］
実施例１と同様にして、表１に示す各組成の溶剤組成物を調製した。表１の組成におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、昭和電工（株）製 電子工業用グレード品であった。
【0052】
２．ＥＢＲ処理試験
以下の手順により、反射防止剤Ａ～Ｄ又はレジストＡ～Ｂの塗布膜を形成し、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
以下の手順により、反射防止剤Ａ～Ｄ又はレジストＡ～Ｂの塗布膜を形成し、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
【0053】
［反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験］
（１）プリウェット処理
スピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ－３００ＡＩＩＳ）のウェハ保持部（スピンチャック）に６インチのシリコンウェハをセットし、静止したウェハの中心部に、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝０．７００：０．３００（質量比）からなる処理液（ＯＫ－７３シンナーとして知られている組成）１．５～２．０ｇをノズルから分注した。その後ウェハを１０００ｒｐｍの回転数で１０．５秒間回転させることで、ウェハ表面を溶剤でコーティングするプリウェット処理を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ａ ０．２～０．２５ｇを１３００ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
（３）ＥＢＲ処理
反射防止膜が形成されたウェハを１０００ｒｐｍで回転させ、ウェハの端部から２ｍｍの位置に向けて、８ｇの表１の溶剤組成物を２０秒間かけて放出して塗布膜の周縁部分を洗浄除去した。更に、３０００ｒｐｍの回転数で２０秒間保持して洗浄部分を風乾させた。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、更に、３５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（５）ハンプ比の算出
このようにしてシリコンウェハ上に形成させた反射防止膜の周縁部及び平坦部の厚さを、接触式プロファイラー（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製、Ｐ－１２）でスキャンすることで測定した。ハンプの高さ（シリコンウェハの表面からハンプの頂点までの高さ）を反射防止膜の膜厚（シリコンウェハ表面から、反射防止膜の周縁部よりウェハ中心部に向かって位置する平坦な部分までの高さ）で割ることで、ハンプ比を算出した。結果を表１に示す。
（１）プリウェット処理
スピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ－３００ＡＩＩＳ）のウェハ保持部（スピンチャック）に６インチのシリコンウェハをセットし、静止したウェハの中心部に、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝０．７００：０．３００（質量比）からなる処理液（ＯＫ－７３シンナーとして知られている組成）１．５～２．０ｇをノズルから分注した。その後ウェハを１０００ｒｐｍの回転数で１０．５秒間回転させることで、ウェハ表面を溶剤でコーティングするプリウェット処理を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ａ ０．２～０．２５ｇを１３００ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
（３）ＥＢＲ処理
反射防止膜が形成されたウェハを１０００ｒｐｍで回転させ、ウェハの端部から２ｍｍの位置に向けて、８ｇの表１の溶剤組成物を２０秒間かけて放出して塗布膜の周縁部分を洗浄除去した。更に、３０００ｒｐｍの回転数で２０秒間保持して洗浄部分を風乾させた。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、更に、３５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（５）ハンプ比の算出
このようにしてシリコンウェハ上に形成させた反射防止膜の周縁部及び平坦部の厚さを、接触式プロファイラー（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製、Ｐ－１２）でスキャンすることで測定した。ハンプの高さ（シリコンウェハの表面からハンプの頂点までの高さ）を反射防止膜の膜厚（シリコンウェハ表面から、反射防止膜の周縁部よりウェハ中心部に向かって位置する平坦な部分までの高さ）で割ることで、ハンプ比を算出した。結果を表１に示す。
【0054】
［反射防止剤ＢのＥＢＲ処理試験］
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｂ ０．２～０．２５ｇを２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１９０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１８０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、更に、３５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｂ ０．２～０．２５ｇを２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１９０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１８０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、更に、３５０℃に加熱したホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
【0055】
［反射防止剤ＣのＥＢＲ処理試験］
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｃ ０．２～０．２５ｇを２７００ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｃ ０．２～０．２５ｇを２７００ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
【0056】
［反射防止剤ＤのＥＢＲ処理試験］
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｄ ０．２～０．２５ｇを１２５０ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｄ ０．２～０．２５ｇを１２５０ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを２２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
【0057】
［レジストＡのＥＢＲ処理試験］
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）レジストの塗布
プリウェット処理したウェハ上にレジストＡ ０．２～０．２５ｇを１０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１００℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）レジストの塗布
プリウェット処理したウェハ上にレジストＡ ０．２～０．２５ｇを１０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１００℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
【0058】
［レジストＢのＥＢＲ処理試験］
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）レジストの塗布
プリウェット処理したウェハ上にレジストＢ ０．２～０．２５ｇを１０００ｒｐｍの回転数で４０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
（２）、（４）の操作を下記の通りとしたこと以外は、「反射防止剤ＡのＥＢＲ処理試験」と同様にして、ＥＢＲ処理後のハンプ比の算出を行った。
（２）レジストの塗布
プリウェット処理したウェハ上にレジストＢ ０．２～０．２５ｇを１０００ｒｐｍの回転数で４０秒間、３０００ｒｐｍの回転数で５秒間、２０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（４）ベーキング処理
ＥＢＲ処理後のウェハを１２０℃のホットプレート上に６０秒間置いてベーキング処理を行い、室温まで冷却した。
【0059】
３．プリウェット処理試験
以下の手順により、表１の溶剤組成物についてプリウェット処理液としての性能を評価した。
（１）プリウェット処理
スピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ－３００ＡＩＩＳ）のウェハ保持部（スピンチャック）に６インチのシリコンウェハをセットし、静止したウェハの中心部に表１の溶剤組成物１．５ｇをノズルから分注した。その後ウェハを１０００ｒｐｍの回転数で１０．５秒間回転させることで、ウェハ表面を溶剤組成物でコーティングするプリウェット処理を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｄを１２５０ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（３）性能評価
プリウェット処理液として比較例５の溶剤組成物を用いた場合を基準として、ウェハ全体をコーティングするために必要な反射防止剤Ｄの量を比較し、以下のように反射防止剤の使用量の削減効果を評価した。なお、比較例５の組成（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝０．７００：０．３００（質量比））は、ＯＫ－７３シンナーとして知られており、プリウェット処理液として一般的に用いられる組成である。
合格：比較例５よりも反射防止剤の使用量が少なかった。
不合格：比較例５よりも反射防止剤の使用量が多かった。
以下の手順により、表１の溶剤組成物についてプリウェット処理液としての性能を評価した。
（１）プリウェット処理
スピンコーター（株式会社アクティブ製、ＡＣＴ－３００ＡＩＩＳ）のウェハ保持部（スピンチャック）に６インチのシリコンウェハをセットし、静止したウェハの中心部に表１の溶剤組成物１．５ｇをノズルから分注した。その後ウェハを１０００ｒｐｍの回転数で１０．５秒間回転させることで、ウェハ表面を溶剤組成物でコーティングするプリウェット処理を行った。
（２）反射防止剤の塗布
プリウェット処理したウェハ上に反射防止剤Ｄを１２５０ｒｐｍの回転数で３０秒間、７００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートすることでウェハ全体に厚さ４０ｎｍの反射防止膜を形成した。
（３）性能評価
プリウェット処理液として比較例５の溶剤組成物を用いた場合を基準として、ウェハ全体をコーティングするために必要な反射防止剤Ｄの量を比較し、以下のように反射防止剤の使用量の削減効果を評価した。なお、比較例５の組成（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝０．７００：０．３００（質量比））は、ＯＫ－７３シンナーとして知られており、プリウェット処理液として一般的に用いられる組成である。
合格：比較例５よりも反射防止剤の使用量が少なかった。
不合格：比較例５よりも反射防止剤の使用量が多かった。
【0060】
【表1-1】
【表1-2】
【国際調査報告】