特表 2024-503473 メタン改質用触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-25

(54)【発明の名称】メタン改質用触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/78 20060101AFI20240118BHJP

   B01J 37/025 20060101ALI20240118BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240118BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240118BHJP

   B01J 35/56 20240101ALI20240118BHJP

   B01J 23/58 20060101ALI20240118BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20240118BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20240118BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20240118BHJP

【ＦＩ】

B01J23/78 M

B01J37/025 ZAB

B01J37/08

B01J37/02 301M

B01J35/04 331A

B01J23/58 M

B01J23/63 M

B01J23/83 M

C01B3/38

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023542771

(86)(22)【出願日】2022-08-01

(85)【翻訳文提出日】2023-07-13

(86)【国際出願番号】 KR2022011327

(87)【国際公開番号】W WO2023090586

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0159456

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ヨン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ソジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スジ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ソン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】サンジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・スン・チェ

【テーマコード（参考）】

4G140

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA05

4G140EA06

4G140EA07

4G140EC01

4G140EC02

4G140EC03

4G140EC04

4G140EC05

4G140EC08

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA11

4G169BA01C

4G169BA17

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB15C

4G169BC12A

4G169BC12B

4G169BC12C

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC41A

4G169BC42A

4G169BC50A

4G169BC50B

4G169BC50C

4G169BC58A

4G169BC59A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BC71A

4G169BD05C

4G169CB81

4G169CC17

4G169CC21

4G169DA06

4G169EB11

4G169EB17Y

4G169EC23

4G169ED05

4G169EE06

4G169FA01

4G169FA04

4G169FB05

4G169FB08

4G169FB23

4G169FB30

4G169FC08

(57)【要約】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；上記多孔性金属支持体上に備えられ、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層；及び、上記第１のコーティング層上に備えられ、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性金属支持体；
前記多孔性金属支持体上に備えられ、下記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層；及び
前記第１のコーティング層上に備えられ、下記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層
を含む、メタン改質用触媒：
［化学式１］
ＳｒＴｉＯ_３
［化学式２］
Ｓｒ_１－ｘＡ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
前記化学式２において、
Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びランタニド（Lanthanide）系列元素の中から選択され、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０以上０．３未満の実数であり、
δは、０以上１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数であり、
（ｘ＋ｙ）＞０を満足する。

【請求項2】

前記化学式２は、下記化学式３又は４で表されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒：
［化学式３］
ＳｒＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
［化学式４］
Ｓｒ_１－ｘＹ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
前記化学式３及び４において、
Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
ｘは、０超過１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．３未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数である。

【請求項3】

前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ又はα－Ａｌ_２Ｏ_３を含む金属フォーム（metal foam）である、請求項１に記載のメタン改質用触媒。

【請求項4】

前記メタン改質用触媒の総重量を基準に、前記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の含量は、３重量％～４０重量％である、請求項１に記載のメタン改質用触媒。

【請求項5】

水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO₂ reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。

【請求項6】

下記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第１の溶液；及び下記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第２の溶液をそれぞれ準備するステップ；
多孔性金属支持体に前記第１の溶液をコーティングした後、第１の熱処理工程を行って第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体を製造するステップ；並びに
前記第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体に前記第２の溶液をコーティングした後、第２の熱処理工程を行って第２のコーティング層が備えられた触媒を製造するステップ
を含む、メタン改質用触媒の製造方法：
［化学式１］
ＳｒＴｉＯ_３
［化学式２］
Ｓｒ_１－ｘＡ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
前記化学式２において、
Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びランタニド（Lanthanide）系列元素の中から選択され、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０以上０．３未満の実数であり、
δは、０以上１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数であり、
（ｘ＋ｙ）＞０を満足する。

【請求項7】

前記化学式２は、下記化学式３又は４で表されるものである、請求項６に記載のメタン改質用触媒の製造方法：
［化学式３］
ＳｒＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
［化学式４］
Ｓｒ_１－ｘＹ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
前記化学式３及び４において、
Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
ｘは、０超過１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．３未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数である。

【請求項8】

前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ又はα－Ａｌ_２Ｏ_３を含む金属フォーム（metal foam）である、請求項６に記載のメタン改質用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１１月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１５９４５６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。

【0002】

本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

地球温暖化による温室効果ガス削減活動の一部として、二酸化炭素転換技術に関する研究が多く進行中にある。二酸化炭素転換技術の一つである二酸化炭素改質反応は、メタンと二酸化炭素とを反応させて水素と一酸化炭素からなる合成ガスを得る技術である。

【0004】

合成ガスは、多様なダウンストリームの原料として開発価値の高い物質である。合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ）を工業的に得ることができる方法として、天然ガスの改質反応は、大きく下記反応式１～５のような水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO₂ reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）などに分類することができる。
［反応式１］
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ３Ｈ_２＋ＣＯ △Ｈ＝２２６ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式２］
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２Ｈ_２＋２ＣＯ △Ｈ＝２６１ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式３］
ＣＨ_４＋０．５Ｏ_２ → ２Ｈ_２＋ＣＯ △Ｈ＝－４４ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式４］
自己熱改質工程（autothermal reforming）：反応式１＋反応式３
［反応式５］
三重改質工程（tri-reforming）：反応式１＋反応式２＋反応式３

【0005】

一方、上記改質工程には、改質活性のために種々の触媒が使用されることができる。この中で、改質工程に貴金属触媒を使用する場合、天然ガスから水素転換効率が高いという長所があるが、貴金属触媒が高価であることから、経済性が低下するという問題がある。

【0006】

これによって、改質工程において、水素転換効率が高く比較的安価なニッケル触媒が主に使用されている。しかしながら、このような場合には、ニッケル触媒の表面に必然的に生成される炭素によってニッケル触媒が非活性化されるという問題がある。

【0007】

したがって、当該技術分野では、炭素沈積に抵抗性を有し、メタンの改質工程に効果的に適用することができる触媒の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本出願の一実施態様は、
多孔性金属支持体；
上記多孔性金属支持体上に備えられ、下記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層；及び
上記第１のコーティング層上に備えられ、下記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層
を含む、メタン改質用触媒を提供する。
［化学式１］
ＳｒＴｉＯ_３
［化学式２］
Ｓｒ_１－ｘＡ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
上記化学式２において、
Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びランタニド（Lanthanide）系列元素の中から選択され、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０以上０．３未満の実数であり、
δは、０以上１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数であり、
（ｘ＋ｙ）＞０を満足する。

【0010】

また、本出願の他の実施態様は、
上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第１の溶液；及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第２の溶液をそれぞれ準備するステップ；
多孔性金属支持体に上記第１の溶液をコーティングした後、第１の熱処理工程を行って第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体を製造するステップ；並びに
上記第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体に上記第２の溶液をコーティングした後、第２の熱処理工程を行って第２のコーティング層が備えられた触媒を製造するステップ
を含む、メタン改質用触媒の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表される触媒成分のないペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層を形成することで、多孔性金属支持体と化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層との間の付着性を向上できるだけでなく、多孔性金属支持体の副反応を防止することもできる。

【0012】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体にペロブスカイト系化合物を担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。

【0013】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒の活性表面積を増加させることができるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも高い活性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0016】

本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。

【0017】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。

【0018】

現在、改質器分野で多く使用されている触媒の場合、一般的に、粉末状（powder） 触媒とペレット状（pellet）支持体触媒が主になっている。上記粉末状触媒の場合には、触媒の分散度に優れて性能に優れるが、これを直接的に産業に使用するのは困難である。例えば、上記粉末状触媒を使用して改質器を駆動させる場合には、触媒が反応後に生成される物質と共に出るようになるが、このとき出口部分の流管に粉末形態の触媒が次第に累積して、最終的には管全体が詰まってしまう現象が発生し得る。よって、産業に使用される商用化された改質器には粉末状触媒を使用することができないという短所がある。

【0019】

また、上記ペレット状支持体触媒は、現在産業用改質器に多く使用されている。物質伝達速度の限界のため、触媒性能だけからすると、粉末状触媒よりも性能は劣るが、支持体を使用したので、長時間使用が可能であるという長所が存在する。しかしながら、上記ペレット状支持体触媒として多く使用されるγ－Ａｌ_２Ｏ_３ペレットの場合には、構造的強度が弱くてよく砕けることがあり、これによって反応器内に差圧を発生させるという短所がある。また、上記ペレット状支持体触媒の特性上、体積が大きくて高容量の改質器に使用する場合には、その体積がかなり大きくなる。また、すべての改質反応は反応温度に敏感になるが、既存のペレット状触媒の場合には、熱伝導度が大きく低下して反応器全般にまんべんなく熱が分布されないという短所がある。また、改質反応の場合には、反応が非常に速くて、ペレット状支持体、押出成形触媒の場合、触媒を活用する割合（effectiveness factor）が０．３以下であって触媒の活用性が低下するという短所がある。

【0020】

そこで、本出願では、熱及び物質伝達速度が高い多孔性金属支持体に触媒をコーティングする方法を通じて、粉末状の短所である流管詰まりの現象のみならず、粉末状とペレット状の共通的な短所である熱及び物質伝達速度を改善しようとした。また、 本出願では、一度に担持される触媒量も多く、かつ、バインダーによる副反応も抑制することができるメタン改質用触媒を提供しようとする。

【0021】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；上記多孔性金属支持体上に備えられ、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層；及び、上記第１のコーティング層上に備えられ、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を含む。

【0022】

本出願の一実施態様において、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物は、触媒成分のない化合物であり、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物は、触媒成分（化学式２のＡ及び／又はＢ）が含まれた化合物であって、これらは互いに異なる。

【0023】

本出願の一実施態様において、上記化学式２は、下記化学式３又は４で表されることができる。
［化学式３］
ＳｒＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
［化学式４］
Ｓｒ_１－ｘＹ_ｘＴｉ_αＢ_ｙＯ_３－δ
上記化学式３及び４において、
Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
ｘは、０超過１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．３未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数であり、
αは、０．７超過１以下の実数である。

【0024】

本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体は、８００℃以上の高温で熱的安定性を維持することができる材料で構成されることができる。

【0025】

本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ又はα－Ａｌ_２Ｏ_３を含む金属フォーム（metal foam）であってもよい。

【0026】

上記多孔性金属支持体は、多様な形状を有する支持体であって、熱容量が小さく熱伝逹能力に優れて、所望の形状に成形して使用することができる。上記多孔性金属支持体の形態、大きさなどは特に制限されず、上記多孔性金属支持体の気孔率は、１０％～９９％であってもよく、５０％～９６％であってもよく、８５％～９６％であってもよい。上記多孔性金属支持体の平均気孔サイズ（cell size）は、４００μｍ～２，０００μｍであってもよく、４５０μｍ～１，５００μｍであってもよい。上記多孔性金属支持体の平均気孔サイズが４００μｍ未満の場合には、前駆体溶液のコーティングに困難があり、２，０００μｍを超過する場合には、触媒をコーティングできる表面積が減って工程上不利なことがあるので、好ましくない。上記多孔性金属支持体は、上述した多孔性金属支持体の材料、気孔サイズ、気孔率などを考慮して、当該技術分野に知られている方法を用いて当業者が適宜製造することができる。本出願の一実施態様によれば、後述する実施例のように多様な材料、気孔サイズなどを有する多孔性金属支持体を適用することができる。

【0027】

本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体の総重量を基準に、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の含量は、１重量％～２０重量％であってもよく、１．５重量％～１８重量％であってもよい。上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の含量が２０重量％を超過する場合には、化学式２で表されるペロブスカイト系化合物をコーティングできる余力が減ることがあり、これによって多孔性金属支持体の体積に比べて触媒の活性が低くなるおそれがあるので、好ましくない。また、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の含量が１重量％未満の場合には、その含量が微々たるものであって、第１のコーティング層による効果を得難いおそれがある。

【0028】

本出願の一実施態様において、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物：上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の重量比は、１：１～１：２０であってもよく、１：１．１～１：１５であってもよい。上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物：上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の重量比から外れる場合には、多孔性金属支持体の体積に比べて触媒の活性が低くなるおそれがあるので、好ましくない。

【0029】

本出願の一実施態様において、上記化学式２の（α＋ｙ）は、１であってもよい。また、本出願の一実施態様において、上記化学式２の（α＋ｙ）は、０．９０超過１未満の実数であってもよい。上記化学式２においてＮｉなどのようなＢは、Ｔｉの一部を置換するものであって、理論的な量論比では（α＋ｙ）が１であるが、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の製造のとき、Ｔｉの含量を理論的な量論比よりも少し不足に入れる場合に、化学式２のＴｉがＮｉなどのようなＢへの置換がより容易に行われることができる。

【0030】

本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の含量は、３重量％～４０重量％であってもよく、６重量％～３５重量％であってもよく、７重量％～３０重量％であってもよい。上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の含量が３重量％未満の場合には、触媒表面に活性点が相対的に少ないという理由で反応性が低下するおそれがあるので、好ましくない。また、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の含量が４０重量％を超過する場合には、上記多孔性金属支持体に比べて相対的に多量の触媒成分を含有するようになって、気孔構造を維持し難く、触媒成分と多孔性金属支持体との結合が容易でないこともあり、これによってメタン改質反応の実益が少なくなるおそれがある。

【0031】

本出願の一実施態様において、上記第１のコーティング層は、多孔性金属支持体上の全面に備えられることができる。

【0032】

本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒の表面の少なくとも一部分は、突起形状を含むことができる。上記突起形状は、球形、楕円形、これらの組み合わせの形態であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

【0033】

本出願の一実施態様において、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層は、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を多孔性金属支持体上に固定する役割を果たすことができる。また、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層は、上記第１のコーティング層上に突起形状で存在することができ、これによって、触媒の反応表面積を増大させてメタン改質反応の性能を向上させることができる。

【0034】

また、本出願の一実施態様によれば、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層；及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を同時に適用することで、触媒粒子を単独で適用する場合に比べて、多孔性金属支持体に担持される触媒の総含量を増加させることができる。また、本出願の一実施態様によれば、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層を適用することで、高温（７５０℃以上）の長時間運転条件で多孔性金属支持体の主成分である金属（Ｎｉ、Ｃｒなど）が金属酸化物（ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３など）の形態で表面に露出する現象を防止することができ、化学式２の触媒成分比又は触媒相変化を防止することができるので、触媒の耐久性及び性能を向上させることができる。

【0035】

本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒は、水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO₂ reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されることができ、メタン改質工程が特に限定されるものではない。

【0036】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第１の溶液；及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第２の溶液をそれぞれ準備するステップ；多孔性金属支持体に上記第１の溶液をコーティングした後、第１の熱処理工程を行って第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体を製造するステップ；及び、上記第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体に上記第２の溶液をコーティングした後、第２の熱処理工程を行って第２のコーティング層が備えられた触媒を製造するステップを含む。

【0037】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法において、多孔性金属支持体、化学式１で表されるペロブスカイト系化合物、化学式２で表されるペロブスカイト系化合物などに関する内容は、上述した通りである。

【0038】

特に、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第１の溶液と上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第２の溶液は、それぞれゾル（sol）又はゲル（gel）の形態で適用することができる。

【0039】

上記ペロブスカイト系化合物の前駆体は、ペロブスカイト系化合物を構成する金属の前駆体であって、その含量を調節してペロブスカイト系化合物の金属モル比を調節することができる。また、上記金属の前駆体としては、特に制限がなく、上記金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、乳酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物、又はこれらの混合物を組み合わせて適用することができる。

【0040】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第１の溶液；及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物の前駆体を含む第２の溶液をそれぞれ準備するステップを含む。

【0041】

上記第１の溶液及び第２の溶液は、それぞれ独立して、溶媒をさらに含むことができ、上記溶媒は、当該技術分野に知られている溶媒を適用することができ、特に限定されるものではない。

【0042】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、多孔性金属支持体に上記第１の溶液をコーティングした後、第１の熱処理工程を行って第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体を製造するステップ；及び、上記第１のコーティング層が備えられた触媒前駆体に上記第２の溶液をコーティングした後、第２の熱処理工程を行って第２のコーティング層が備えられた触媒を製造するステップを含む。

【0043】

上記第１の溶液及び第２の溶液のコーティング方法は、当該技術分野に知られている方法を用いることができ、例えば、ディップコーティング（dip-coating）、ウォッシュコーティング（wash-coating）などを用いることができるが、これにのみ限定されるものではない。

【0044】

上記第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程は、それぞれ独立して、乾燥及び焼成するステップを含むことができる。上記乾燥は、５０℃～１５０℃の温度で１時間～４８時間の間行われることができ、６０℃～１００℃の温度で５時間～３６時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。また、上記焼成は、空気雰囲気下で３５０℃～１，１００℃の温度で１時間～１０時間の間行われることができ、空気雰囲気下で５００℃～１，０００℃の温度で１．５時間～８時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。上記焼成するステップが３５０℃未満の場合には、ペロブスカイト相がまともに形成されないおそれがあり、１，１００℃を超過する場合には、多孔性金属支持体の耐久性が低下するおそれがあるので、好ましくない。

【0045】

本出願の一実施態様において、上記第２の熱処理工程後に、多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定するステップをさらに含むことができる。また、上記多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定することで、所望の触媒の量が多孔性金属支持体に担持されるまで上述した第２の溶液をコーティングした後、第２の熱処理工程を行うステップを１回～１０回繰り返し行うことができる。

【0046】

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表される触媒成分のないペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層を形成することで、多孔性金属支持体と化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層との間の付着性を向上できるだけでなく、多孔性金属支持体の副反応を防止することもできる。

【0047】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体にペロブスカイト系化合物を担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。

【0048】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒の活性表面積を増加させることができるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも高い活性を示すことができる。

【実施例】

【0049】

以下、本出願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本出願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本出願の範囲が、以下に詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本出願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。

【0050】

＜実施例＞
＜実施例１＞
１）ペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉＯ_３）の前駆体を含む第１の溶液の製造
ペロブスカイト化合物成分溶液をクエン酸法を通じて製造した。硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_３Ｈ_２Ｏ）をクエン酸、エチレングリコールとともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）をエタノールに溶解させた後、両溶液を７０℃で混合した。その後、３時間撹拌後、常温に冷却して保管した。このとき、上記溶液の濃度は０．１Ｍであった。

【0051】

２）化学式２で表されるペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉ_０．９７Ｎｉ_０．０３Ｏ_３－δ、０＜δ＜１）の前駆体を含む第２の溶液の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）を金属基準でチタンに対し３ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記１）と同様に行った。

【0052】

３）メタン改質用触媒の製造
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）に上記第１の溶液をディップコーティング（第１のコーティング層の形成）後、７０℃で２４時間乾燥してから、３００℃～９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。

【0053】

その後、上記第１のコーティング層が形成された多孔性金属支持体に上記第２の溶液をディップコーティング（第２のコーティング層の形成）後、７０℃で２４時間乾燥し、３００℃～９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。上記第２の溶液のディップコーティング、乾燥及び熱処理を数回繰り返して、最終的に多孔性金属支持体に第１のコーティング層（ＳｒＴｉＯ_３）及び第２のコーティング層（ＳｒＴｉ_０．９７Ｎｉ_０．０３Ｏ_３－δ、０＜δ＜１）が備えられた触媒を製造した。メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉＯ_３）の含量は７重量％であり、上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉ_０．９７Ｎｉ_０．０３Ｏ_３－δ、０＜δ＜１）の含量は２０重量％であった。

【0054】

本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を下記図１に示す。

【0055】

上記化学式１又は２で表されるペロブスカイト系化合物の含量は、下記数式１で計算されることができる。
［数式１］
化学式１又は２で表されるペロブスカイト系化合物の含量（重量％）＝（触媒総重量―多孔性金属支持体重量）／（触媒総重量）×１００

【0056】

＜実施例２＞
上記第２の溶液の製造のとき、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_２）を金属基準でストロンチウムに対し１２ｍｏｌ％追加し、チタン：ニッケルのモル比が０．８０：０．１５となるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）を追加したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0057】

＜実施例３＞
上記第２の溶液の製造のとき、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_２）を金属基準でストロンチウムに対し１２ｍｏｌ％追加し、チタン：ニッケルのモル比が０．８０：０．２０となるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）を追加したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0058】

＜実施例４＞
上記第２の溶液の製造のとき、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）の代りにルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ_３）を金属基準でチタンに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0059】

＜実施例５＞
上記第２の溶液の製造のとき、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_２）を金属基準でストロンチウムに対し８ｍｏｌ％追加し、チタン：ルテニウムのモル比が０．８０：０．１５となるようにルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ_３）を追加したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0060】

＜実施例６＞
メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉＯ_３）の含量が１．７重量％となるように調節したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0061】

＜実施例７＞
メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉＯ_３）の含量が１３重量％となるように調節したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0062】

＜実施例８＞
メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系化合物（ＳｒＴｉＯ_３）の含量が１７重量％となるように調節したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0063】

＜実施例９＞
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌの代りにＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0064】

＜実施例１０＞
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌの代りにＮｉＣｒＡｌ＿８００（平均気孔サイズ：８００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0065】

＜実施例１１＞
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌの代りにＮｉＣｒＡｌ＿１５００（平均気孔サイズ：１，５００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0066】

＜比較例１＞
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）のみを比較例１として使用した。

【0067】

＜比較例２＞
上記第２の溶液をコーティングするステップなしに上記第１の溶液のみをコーティングするステップを適用したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0068】

＜比較例３＞
上記第１の溶液をコーティングするステップなしに上記第２の溶液のみをコーティングするステップを適用したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。

【0069】

＜比較例４＞
上記第１の溶液をコーティングするステップなしに上記第２の溶液のみをコーティングするステップを適用したこと以外には、上記実施例３と同様に行った。

【0070】

上記実施例及び比較例の多孔性金属支持体、第１のコーティング層及び第２のコーティング層の構成を、下記表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

＜実験例１＞ メタンの乾式改質反応評価
メタンの乾式改質反応を行うために、固定層反応システムを導入した。石英管（Quartz tube）反応器（内部直径＝１／２ｉｎｃｈ、長さ＝５０ｃｍ）を使用して、実施例及び比較例のそれぞれの触媒（約２ｇ）を充填させた。まず１０％Ｈ_２／Ｎ_２の条件下で８００℃で１時間～２時間の間還元過程を経た後、１００時間の間触媒反応を進行した。触媒間の活性の差をより明確に比較するために、過酷な空間速度で触媒の活性特性を評価した。
ガス組成：ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｎ_２＝１：１．２：０．９６
流量：ＧＨＳＶ（Gas Hour Space Velocity）＝２，５００ｈｒ^－１（ＣＨ_４基準）
反応温度：７５０℃
反応圧力：１ｂａｒ

【0073】

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて生成ガス組成を分析して、１００時間反応後の反応転換率を計算し、下記表２に示す。
転換率（Ｘｉ，％）＝［（Ｆｉ_ｉｎ－Ｆｉ_ｏｕｔ）／Ｆｉ_ｉｎ］×１００（Ｆｉ＝ｉの流量）
＜ＧＣ分析条件＞
１）GCモデル：Agilent 6890
２）オーブン温度：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
３）検出器：TCD, 250℃
４）サンプルループ：0.25mL
５）バルブボックス温度：150℃

【0074】

【表2】

上記表２の結果のように、実施例１及び比較例３を互いに比較するか、実施例３及び比較例４を互いに比較するとき、本願発明に係る多孔性金属支持体、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層、及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を含むメタン改質用触媒は、第１のコーティング層を適用していない比較例３及び４に比べて、ＣＨ_４転換率及びＣＯ_２転換率がいずれも優れていることを確認することができる。

【0075】

＜実験例２＞ メタンの乾式改質反応評価
メタンの乾式改質反応を行うために、固定層反応システムを導入した。石英管（Quartz tube）反応器（内部直径＝１／２ｉｎｃｈ、長さ＝５０ｃｍ）を使用して、実施例及び比較例のそれぞれの触媒（約２ｇ）を充填させた。まず１０％Ｈ_２／Ｎ_２の条件下で８００℃で１時間～２時間の間還元過程を経た後、１００時間の間触媒反応を進行した。触媒間の活性の差をより明確に比較するために、過酷な空間速度で触媒の活性特性を評価した。
ガス組成：ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｎ_２＝１：１．２：０．９６
流量：ＧＨＳＶ（Gas Hour Space Velocity）＝１，５００ｈｒ^－１（ＣＨ_４基準）
反応温度：８００℃
反応圧力：１ｂａｒ

【0076】

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて生成ガス組成を分析して、１００時間反応後の反応転換率を計算し、下記表３に示す。
転換率（Ｘｉ，％）＝［（Ｆｉ_ｉｎ－Ｆｉ_ｏｕｔ）／Ｆｉ_ｉｎ］×１００（Ｆｉ＝ｉの流量）
＜ＧＣ分析条件＞
１）GCモデル：Agilent 6890
２）オーブン温度：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
３）検出器：TCD, 250℃
４）サンプルループ：0.25mL
５）バルブボックス温度：150℃

【0077】

【表3】

【0078】

上記表３の結果のように、実施例３及び比較例４を互いに比較するとき、本願発明に係る多孔性金属支持体、上記化学式１で表されるペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層、及び上記化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層を含むメタン改質用触媒は、第１のコーティング層を適用していない比較例４に比べて、ＣＨ_４転換率及びＣＯ_２転換率がいずれも優れていることを確認することができる。

【0079】

上記結果のように、本出願の実施例では、比較例よりもＨ_２／ＣＯ割合を向上できることを確認することができる。これによって、本出願の実施例では、多孔性金属支持体に起因する副反応が減ったことを確認することができる。

【0080】

したがって、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表される触媒成分のないペロブスカイト系化合物を含む第１のコーティング層を形成することで、多孔性金属支持体と化学式２で表されるペロブスカイト系化合物を含む第２のコーティング層との間の付着性を向上できるだけでなく、多孔性金属支持体の副反応を防止することもできる。

【0081】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体にペロブスカイト系化合物を担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。

【0082】

また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒の活性表面積を増加させることができるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも高い活性を示すことができる。

【図1】

【国際調査報告】