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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-25
(54)【発明の名称】窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/591 20060101AFI20240118BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
C04B35/591
H05K1/03 610D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023543225
(86)(22)【出願日】2022-01-17
(85)【翻訳文提出日】2023-07-18
(86)【国際出願番号】 CN2022072353
(87)【国際公開番号】W WO2022156637
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】202110075099.1
(32)【優先日】2021-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510087966
【氏名又は名称】中国科学院上海硅酸塩研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】劉 学建
(72)【発明者】
【氏名】張 輝
(72)【発明者】
【氏名】黄 政仁
(72)【発明者】
【氏名】姚 秀敏
(72)【発明者】
【氏名】蒋 金弟
(72)【発明者】
【氏名】陳 忠明
(57)【要約】
本発明は、窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法に関し、（１）シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、保護雰囲気で、前記原料粉末及び焼結助剤を混合し、成形して生地が得られるステップと、（２）得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理を行い、ラフボディが得られるステップであって、前記還元雰囲気は、水素含有量が５％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップと、（３）得られたラフボディを窒素雰囲気に置いて、まず１６００～１８００℃で低温熱処理した後に、さらに１８００～２０００℃で高温熱処理を行うステップと、を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、保護雰囲気で、前記原料粉末及び焼結助剤を混合し、成形して生地を取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフュームの窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であるステップ（１）と、得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（２）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（３）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、
前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、
前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、
前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、
熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、
破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、
ことを特徴とする窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法。
【請求項2】
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、さらに有機溶剤及び接着剤を添加し、保護雰囲気で混合し、混合スラリーを取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフューム窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であり、前記接着剤添加量が原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５～９ｗｔ％であるステップ（１）と、得られた混合スラリーを保護雰囲気でテープキャスティング成形によって、生地を取得するステップ（２）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（３）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（４）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、
前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、
前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、
前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、
熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、
破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、
ことを特徴とする窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法。
【請求項3】
前記前処理の時間は１～３時間である、請求項１又は２に記載の作製方法。
【請求項4】
ステップ（３）で、前記窒素雰囲気の圧力は０．５～１０ＭＰａであり、前記低温熱処理の時間は１．５～２．５時間であり、前記高温熱処理の時間は４～１２時間である、請求項１に記載の作製方法。
【請求項5】
ステップ（４）で、前記窒素雰囲気の圧力は０．５～１０ＭＰａであり、前記低温熱処理の時間は１．５～２．５時間であり、前記高温熱処理の時間は４～１２時間である、請求項２に記載の作製方法。
【請求項6】
テープキャスティング成形の前に、得られた混合スラリーを真空脱気処理し、前記接着剤はポリビニルブチラールである、請求項２に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法に関し、窒化ケイ素セラミックス分野に属する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスは、高出力化、高周波化、集積化の方向へ急速に発展している。半導体デバイスの作動によって生成した熱は、半導体デバイスの故障を引き起こす要因であるが、絶縁基板の熱伝導率は、半導体デバイスの全体の放熱に影響する重要な要素である。また、例えば電気自動車、高速鉄道、鉄道交通等の分野では、半導体デバイスの使用中に、常に衝撃、振動等の複雑な力学的環境に臨むことがあり、使用される材料の信頼性に対して厳しく要求される。
【0003】
高熱伝導性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスは、その優れた力学的及び熱的性能のため、高強度と高熱伝導率を備えた最適の半導体絶縁基板材料であると考えられ、ハイパワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）の放熱適用の面で素晴らしい潜在力を持っている。窒化ケイ素晶体の理論熱伝導率は、４００Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上に達することができ、高熱伝導性基板となる潜在力を持っている。優れた力学的性能及び高熱伝導性の潜在力によって、窒化ケイ素セラミックスは、アルミナ、窒化アルミニウム等の既存のセラミック基板材料の欠点を補うことが期待され、ハイエンド半導体デバイス、特にハイパワーＩＧＢＴ放熱基板への応用において大きな潜在力を持っている。しかし、従来の窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率は、２０～３０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１のみであり、ハイパワー半導体デバイス基板の放熱の適用需要を全く満たすことができない。
【0004】
一方、窒化ケイ素は、強い共有結合化合物であり、固相拡散によって緻密的に焼結され難しく、適量（添加量は通常５ｗｔ％よりも大きい）の希土類酸化物及び（又は）金属酸化物を焼結助剤（例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ等）として添加する必要があるが、焼結助剤の添加によって窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率が顕著に低下し、低い焼結助剤の含有量は、高熱伝導の取得に寄与するが、低い焼結助剤含有量は、窒化ケイ素セラミックス焼結の緻密化の問題をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－３３０１７８号公報
【特許文献2】中国特許出願公開第１０８５８５８８１号明細書
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】DUAN Yusen et al., “Cost effective preparation of Si3N4 ceramics with improved thermal”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 40, No. 2, October 2019 (2019-10-05), ISSN: 0955-2219, page 2, Experiment procedure section
【発明の概要】
【0007】
上記技術課題に対して、本発明は、緻密で高熱伝導性の窒化ケイ素セラミックス材料を取得するように、窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法を提供する。
【0008】
前段階の研究過程で、本発明者は、窒化ケイ素セラミックスがフォノンの熱伝達メカニズムであり、窒化ケイ素結晶格子が完全で欠陥がない場合のみに、フォノンの平均自由行程が大きく、熱伝導率が高いことを発見した。しかし、窒化ケイ素セラミックス材料の作製過程において、格子酸素、金属不純物イオン、炭素不純物等が、常に異なる度合で窒化ケイ素晶格に入り、空孔、転位等の構造欠陥が形成され、フォノンの平均自由行程が大幅に低下し、これによって材料の熱伝導率が低下する。故に、格子酸素、金属不純物イオン、炭素不純物等の含有量を如何に低減するかということは、窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率を向上させるキーポイントである。
【0009】
本発明者等は、窒化ケイ素セラミックス材料を高温で焼結する過程において、添加した焼結助剤が、低共熔液相を形成することができ、且つ窒化ケイ素粉末の表面の少量の原生酸化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等）等に反応しやすく、低融点液相が形成されることで、窒化ケイ素晶粒の液相物質移動が高温の焼結緻密化（即ち液相焼結メカニズム）を実現することを促進することをさらに発見した。しかし、焼結温度の低下に伴い、これらの液相は、窒化ケイ素晶粒の間に、アモルファス状態のガラス相を主とする粒界相を形成し、このアモルファス状態のガラス相を主とする粒界相は、熱伝導率が低い（一般的に数～十数個のＷ・ｍ－１・Ｋ－１である）ように影響するキーポイントである。故に、非晶の粒界相を結晶化の粒界相に如何にするか（即ち粒界相における結晶相の含有量を向上させる）ということは、窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率を向上させるキーポイントである。
【0010】
また、本発明者等による予備研究によれば、窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率が焼結助剤の希土類元素イオン半径の増大に伴って小さくなる傾向があり、且つＭｇＯ焼結助剤に比べて、ＣａＯ焼結助剤の添加が窒化ケイ素の柱状晶粒の成長に寄与せず、熱伝導率及び強度が一般的に低いことがわかっている。
【0011】
上記研究の結果、本発明者等は、適当な焼結助剤種類を如何に選択するか、焼結助剤の含有量を如何に制御するか、粒界相の結晶度合を如何に制御するかということは、窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率を向上させる重要手段であると認定する。
【0012】
これについて、一態様で、本発明は、窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法を提供する。本発明の窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法は、
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、保護雰囲気で、前記原料粉末及び焼結助剤を混合し、成形して生地を取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフュームの窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であるステップ（１）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気は、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（２）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（３）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、保護雰囲気で、前記原料粉末及び焼結助剤を混合し、成形して生地を取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフュームの窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であるステップ（１）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気は、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（２）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（３）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
【0013】
他の態様で、本発明は、他の上記窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法をさらに提供する。本発明の窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法の他の態様は、
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、さらに有機溶剤及び接着剤を添加し、保護雰囲気で混合し、混合スラリーを取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフューム窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であり、前記接着剤添加量が原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５～９ｗｔ％であるステップ（１）と、
得られた混合スラリーを保護雰囲気でテープキャスティング成形によって、生地を取得するステップ（２）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（３）と、
ラフボディを窒素雰囲気に置いて、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（４）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、さらに有機溶剤及び接着剤を添加し、保護雰囲気で混合し、混合スラリーを取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフューム窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であり、前記接着剤添加量が原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５～９ｗｔ％であるステップ（１）と、
得られた混合スラリーを保護雰囲気でテープキャスティング成形によって、生地を取得するステップ（２）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（３）と、
ラフボディを窒素雰囲気に置いて、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（４）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
【0014】
本発明で、本発明者等は、保護雰囲気で粉末及びラフボディの作製を完了することにより、原料粉末における酸素含有量、金属不純物イオン、不純物炭素原子等の不純物を制御すると同時に、ラフボディを還元雰囲気で前処理する方式で原料粉末の作製中のさらなる酸化を抑制することにより、最終的に窒化ケイ素セラミックス格子酸素及び他の欠陥の濃度を低減する。この上で、本発明者等は、二段階焼結方式（窒素雰囲気で、まず１６００～１８００℃で低温熱処理した後、さらに１８００～２０００℃で高温熱処理を行う）により、窒化ケイ素セラミックス材料のうち、粒界相の成分及び含有量を調整し、粒界相における結晶相の含有量を向上させ、最終的に高熱伝導率及び高破壊電界強度の窒化ケイ素セラミックス材料を取得する。具体的には、まず、１６００～１８００℃で低温焼結段階において焼結助剤が液相を生成することを促進し、緻密化を促進し、後に１８００～２０００℃の高温段階において残りのＭｇＯ焼結助剤を部分的に揮発させ、粒界相の含有量≦５ｗｔ％であると制御する同時に、粒界相におけるガラス相含有量をさらに低減させ、粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％にして、粒界相含有量を低減させ、粒界相の結晶化度を増加し、さらに窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率、及び破壊電界強度を向上させる目的を達成する。得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相の組成含有量が高く、且つ粒界相における結晶相の体積含有量≧４０％であり、この高い窒化ケイ素結晶相、及び結晶の粒界相が、フォノンの散乱の低減に有利し、窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度を向上させる。一般的に、焼結助剤酸化物（例えばＹ２Ｏ３、ＭｇＯ等）及び窒化ケイ素粉末の表面の少量の原生酸化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等）は、窒化ケイ素セラミックス材料の高温焼結過程において低共熔液相が形成され（即ち液相焼結メカニズム）、焼結温度の低下に伴って、これらの低共熔液相は、常に非晶ガラス相の形式で固態（即ち粒界相）に変換されて、作製された窒化ケイ素セラミックス材料に存在する。窒化ケイ素晶粒に比べると、粒界相の熱伝導率及び破壊電界強度はより低く、且つ粒界相における非晶ガラス相の含有量が高いほど、その対応する熱伝導率及び破壊電界強度は低くなる。
【0015】
好ましくは、得られた窒化ケイ素セラミックス材料における不純物総量≦１．０ｗｔ％である。好ましくは、得られた不純物は、格子酸素、金属不純物イオン、不純物炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0016】
本方法で、好ましくは、前記前処理の時間は１～３時間である。
【0017】
本方法で、好ましくは、前記窒素雰囲気（好ましくは水素が含まれない）の圧力は０．５～１０ＭＰａであり、前記低温熱処理的時間は１．５～２．５時間であり、前記高温熱処理の時間は４～１２時間である。
【発明の効果】
【0018】
本発明は、作製プロセス過程中の酸素含有量の制御（ミックス及び生地成形過程において原料酸化回避、還元雰囲気前処理を含む）、金属不純物イオンの含有量の制御、炭素含有量の制御によって、晶格空孔、転位等の構造欠陥の量を減らし、窒化ケイ素セラミック材料の熱伝導率と破壊電界強度を向上させる目的を達成する。本発明は同時に、二段階の焼結プロセスによって粒界相の成分及び含有量を調整し、低温焼結段階で焼結助剤が液相を生成することを促進し、緻密化を促進し、高温段階で残りのＭｇＯ焼結助剤が部分的に揮発するようにすると同時に、粒界相におけるガラス相の含有量を更に低減し、これによって粒界相の含有量の減少、粒界相の結晶化度合を増加し、さらに窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率を向上する目的に達成する。本発明は同時に、材料の高い破壊電界強度は、ハイパワーデバイスの適用に寄与するとともに、基板材料の厚さの低減及び熱抵抗の低下に寄与し、この材料によって作製された銅張積層板は、耐熱衝撃性、高信頼性、長寿命といった典型な特性を体現する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１で作製された窒化ケイ素セラミックス材料のＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１で作製された窒化ケイ素セラミックス材料の典型的なＳＥＭ微細構造である。
【図3】実施例１で作製された窒化ケイ素セラミックス材料の典型的なＴＥＭ微細構造である。
【図4】実施例６で窒化後に作製された材料のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例６で高温焼結後に作製された材料のＸＲＤパターンである。
【図6】実施例６で作製された窒化ケイ素セラミックス材料の典型的なＳＥＭ微細構造である。
【図7】表１は窒化ケイ素セラミックス材料の組成及びその作製プロセスである。
【図8】表２は窒化ケイ素セラミックス材料の相組成及び性能パラメータである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、下記実施形態を参照しながら本発明をさらに説明する。理解すべきこととしては、以下の実施形態は本発明を説明するためのものだけであり、本発明を限定するものではない。
【0021】
本開示で、窒化ケイ素セラミックス材料には９５％以上の窒化ケイ素相と、結晶相含有量４０％以上の粒界相とが含まれる。そして、得られた窒化ケイ素セラミックス材料のうち、格子酸素、金属不純物イオン、炭素不純物等の含有量が低く、総量が１．０ｗｔ％以下である。故に、本発明における窒化ケイ素セラミックス材料は、高い熱伝導率及び破壊電界強度を有する。
【0022】
本発明の一実施形態において、クリーニング化かつ保護雰囲気での作製プロセスを採用することによって、空気又は熱空気が材料に接触することを回避し、セラミックス作製における不純物の含有量及び酸素の含有量を制御し、材料の曲げ強度を低下しない前提で、材料の熱伝導率及び破壊電界強度を向上させる目的を達成する。以下、本発明で提供される窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法を例示的に説明する。
【0023】
この窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法は、具体的に、保護雰囲気でのミックス及び生地成形、還元雰囲気での前処理、窒素雰囲気での焼結及び焼結制度制御というステップを含む。
【0024】
保護雰囲気でのミックス
原料粉末、焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を密閉容器で無水エタノールを加えて溶剤とし、保護雰囲気で保護して均一に混合してから、乾燥し、混合粉末が得られる。或いは、原料粉末、焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を密閉容器に置いてから、無水エタノールを添加し有機溶剤とし、ＰＶＢを接着剤とし、その後、保護雰囲気で保護して均一に混合し、混合スラリーが得られる。そのうち、接着剤は、原料粉末＋焼結助剤総質量の５ｗｔ％であってもよい。得られた混合スラリーの固含有量は５０～７０ｗｔ％である。
原料粉末、焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を密閉容器で無水エタノールを加えて溶剤とし、保護雰囲気で保護して均一に混合してから、乾燥し、混合粉末が得られる。或いは、原料粉末、焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を密閉容器に置いてから、無水エタノールを添加し有機溶剤とし、ＰＶＢを接着剤とし、その後、保護雰囲気で保護して均一に混合し、混合スラリーが得られる。そのうち、接着剤は、原料粉末＋焼結助剤総質量の５ｗｔ％であってもよい。得られた混合スラリーの固含有量は５０～７０ｗｔ％である。
【0025】
選択可能な実施形態において、ミックスに使用される保護雰囲気は、不活性雰囲気又は窒素雰囲気であり、好ましくは窒素雰囲気である。好ましくは、ポリウレタン又はナイロンライニングを有する密閉容器を用いてミックスし、容器に窒素を注入し、空気の侵入を避ける。
【0026】
選択可能な実施形態において、原料粉末は、窒化ケイ素粉末、シリカフューム、又は窒化ケイ素粉とシリカフュームとの混合粉末である。そのうち、窒化ケイ素とケイ素の混合粉末のうち、シリカフュームの質量割合は７５％以上であり、即ち、Ｓｉ粉窒化処理後に生成した窒化ケイ素がすべての窒化ケイ素相に占める質量割合は８０％以上である。
【0027】
選択可能な実施形態において、焼結助剤（Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末）の総質量は、原料粉末＋焼結助剤総質量の５ｗｔ％以下である。焼結助剤が多すぎると、作製された窒化ケイ素セラミックス材料のうち、粒界相含有量が増えるため、材料の熱伝導率及び破壊電界強度が低下する。焼結助剤が少な過ぎると、緻密化を十分に促進することができず、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の密度が比較的に低く、気孔が増加し、材料の熱伝導率及び破壊電界強度が低下する。さらに好ましくは、焼結助剤のうち、Ｙ２Ｏ３とＭｇＯとのモル比は、１．０～１．４：２．５～２．９であってもよい。ＭｇＯが過剰すると、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が比較的に低く、ＭｇＯが高温で深刻に揮発することによって、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率の破壊電界強度が比較的に低い。ＭｇＯが少量であれば、焼結助剤のうち、ＭｇＯの比率が比較的に低いため、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が比較的に高く、材料緻密化の効果が比較的に悪いため、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度は、いずれも明らかに低下する。
【0028】
保護雰囲気での生地成形
保護雰囲気で、混合粉末を直接的にプレス成形し、生地が得られる。ここで、プレス成形の方式は、乾式プレス成形、等静圧圧縮成形等を含むが、これらに限定されない。或いは、保護雰囲気中で、混合スラリーを直接的にテープキャスティング成形し、生地（片状生地）が得られる。好ましくは、テープキャスティング成形の前に、混合スラリーを真空脱気処理する（真空度は一般に－０．１～－１０ｋＰａであり、処理時間は４～２４時間である）。より好ましくは、テープキャスティング成形のスクレーパー高さを制御することによって、片状生地の厚さを調整する。選択可能な実施形態において、生地成形に使用される保護雰囲気は不活性雰囲気又は窒素雰囲気であってもよく、好ましくは窒素雰囲気である。一般的に、成形中に直接的に窒素を注入して保護する。
保護雰囲気で、混合粉末を直接的にプレス成形し、生地が得られる。ここで、プレス成形の方式は、乾式プレス成形、等静圧圧縮成形等を含むが、これらに限定されない。或いは、保護雰囲気中で、混合スラリーを直接的にテープキャスティング成形し、生地（片状生地）が得られる。好ましくは、テープキャスティング成形の前に、混合スラリーを真空脱気処理する（真空度は一般に－０．１～－１０ｋＰａであり、処理時間は４～２４時間である）。より好ましくは、テープキャスティング成形のスクレーパー高さを制御することによって、片状生地の厚さを調整する。選択可能な実施形態において、生地成形に使用される保護雰囲気は不活性雰囲気又は窒素雰囲気であってもよく、好ましくは窒素雰囲気である。一般的に、成形中に直接的に窒素を注入して保護する。
【0029】
還元雰囲気での成形生地の前処理
還元雰囲気、一定温度で成形生地の前処理を行い、原料粉末中の酸素を除去し、成形生地中の有機物を除去する。選択可能な実施形態において、原料粉末がシリカフューム、又は窒化ケイ素とケイ素との混合粉末である時に、成形生地は、まず還元雰囲気で、一定温度で前処理した後に、さらに還元雰囲気で窒化処理する。
還元雰囲気、一定温度で成形生地の前処理を行い、原料粉末中の酸素を除去し、成形生地中の有機物を除去する。選択可能な実施形態において、原料粉末がシリカフューム、又は窒化ケイ素とケイ素との混合粉末である時に、成形生地は、まず還元雰囲気で、一定温度で前処理した後に、さらに還元雰囲気で窒化処理する。
【0030】
選択可能な実施形態において、前記前処理は、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である還元性窒素雰囲気で行われることができ、還元雰囲気のガス圧は０．１～０．２ＭＰａである。前処理温度は、５００～８００℃であってもよく、保温時間は１～３時間であってもよい。
【0031】
選択可能な実施形態において、前記窒化処理は、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である窒素雰囲気で行われることができ、雰囲気圧力は０．１～０．２ＭＰａである。窒化処理温度は１３５０～１４５０℃であり、保温時間は３～６時間である。
【0032】
ラフボディの焼結処理は、低温熱処理と高温熱処理を含む。具体的に、高窒素の圧力で、段階的な焼結プロセスで焼結緻密化し、前記段階的な焼結プロセスは、焼結助剤における低融点物質が揮発することを抑制する低温熱処理と、それを緻密化するさらなる高温焼結とを含む。本発明で、焼結処理は、高い窒素圧力条件でのガス圧焼結を採用すべきであり、雰囲気圧力は０．５～１０ＭＰａであってもよい。ラフボディをＢＮ坩堝に入れて焼結処理することができる。ここで、低温熱処理（低温焼結）の温度は、１６００～１８００℃であってもよく、保温時間は１．５～２．５時間であってもよい。高温熱処理（高温焼結）の温度は１８００～２０００℃であってもよく、保温時間は４～１２時間であってもよい。
【0033】
本発明では、作製された窒化ケイ素セラミックス中の格子酸素、金属不純物イオン、不純物炭素等の含有量が低く、高い熱伝導率、高い破壊電界強度の特徴を有し、その熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であると同時に、破壊電界強度が３０ＫＶ／ｍｍ以上である。
【0034】
以下、さらに実施例をあけて本発明を詳細的に説明する。同様に、以下の実施例は本発明をさらに説明するだけに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものと理解すべきではない。当業者による、本発明の上記内容に基づいてなされたいくつかの本質的な改良及び調整は、いずれも本発明の保護範囲に属する。下記例示的なプロセスパラメータ等も適当な範囲のうちの一例である。すなわち当業者は、本明細書の説明により適当な範囲において選択を行うことができ、以下の例示的な具体的数値に限定されるものではない。
【0035】
実施例１
まず、９５ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：２．５，モル比）、１ｇのヒマシ油、１ｇのＰＥＧ、７０ｇの無水エタノール及び２００ｇの窒化ケイ素研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、６時間ボールミーリング混合した後にスラリーが得られた。上記スラリーに５ｇのＰＶＢ及び３ｇのＤＢＰをさらに添加し、続いてＮ２雰囲気保護で６時間ボールミーリングした後に均一なスラリーが得られた。次に、スラリーに対して６時間真空脱ガス処理を行い、在Ｎ２雰囲気保護で基板生地がテープキャスティング成形された。基板生地の厚さはｄ±０．０５ｍｍ（ｄ＝０．２～２．０）であった。再び、成形基板生地を所要の形状に切り取ってＢＮ坩堝に入れ、それをカーボンチューブ炉に置き、その後、以下のプロセス順序で熱処理が行われた。
（１）０．１５ＭＰａのＮ２（５％のＨ２含有）雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温した後に２時間剥離前処理が行われ、
（２）２ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１６５０℃まで昇温した後に２時間低温熱処理が行われ、
（３）８ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、３℃／ｍｉｎの速度で１９５０℃まで昇温した後に８時間高温焼結し、
（４）炉で室温まで冷却する。
まず、９５ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：２．５，モル比）、１ｇのヒマシ油、１ｇのＰＥＧ、７０ｇの無水エタノール及び２００ｇの窒化ケイ素研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、６時間ボールミーリング混合した後にスラリーが得られた。上記スラリーに５ｇのＰＶＢ及び３ｇのＤＢＰをさらに添加し、続いてＮ２雰囲気保護で６時間ボールミーリングした後に均一なスラリーが得られた。次に、スラリーに対して６時間真空脱ガス処理を行い、在Ｎ２雰囲気保護で基板生地がテープキャスティング成形された。基板生地の厚さはｄ±０．０５ｍｍ（ｄ＝０．２～２．０）であった。再び、成形基板生地を所要の形状に切り取ってＢＮ坩堝に入れ、それをカーボンチューブ炉に置き、その後、以下のプロセス順序で熱処理が行われた。
（１）０．１５ＭＰａのＮ２（５％のＨ２含有）雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温した後に２時間剥離前処理が行われ、
（２）２ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１６５０℃まで昇温した後に２時間低温熱処理が行われ、
（３）８ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、３℃／ｍｉｎの速度で１９５０℃まで昇温した後に８時間高温焼結し、
（４）炉で室温まで冷却する。
【0036】
本実施例１によって作製された窒化ケイ素セラミックス基板材料は、曲げ強度が８１０ＭＰａ、熱伝導率が１０６Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１、破壊電界強度が４５ＫＶ／ｍｍであった。この材料のＸＲＤパターンは、図１に示されるように、高い強度のβ－Ｓｉ３Ｎ４回折ピークのみが存在し、且つ明らかな蒸しパン状ピーク（steamed bread-shaped peaks）がなかった。これは、作製された材料におけるβ－Ｓｉ３Ｎ４相の含有量が９５ｗｔ％よりも大きく、粒界相の含有量が５％よりも小さいことを示している。材料の典型的なＳＥＭ微細構造は、図２に示されるように、材料が高致密度を有し、微細構造が均一であった。Ｓｉ３Ｎ４晶粒（灰色の黒い領域）は、典型的な二峰性分布を呈し、細小の等軸状Ｓｉ３Ｎ４晶粒及び大きい長い柱状Ｓｉ３Ｎ４晶粒が互いに象嵌するように組成された。粒界相（グレー領域）の含有量は低く、Ｓｉ３Ｎ４マトリックスに均一的に拡散分布された。さらに少なくとも１０枚のＳＥＭ図面から統計し分析し、かつ原料における焼結助剤の総引入量≦５ｗｔ％を参照すると、本実施例で作製された窒化ケイ素セラミックス材料における粒界相の含有量が５ｗｔ％であることが得られる。材料の典型的なＴＥＭ微細構造は、図３（図３中のＢは図３中のＡの点線のボックス領域の部分拡大図である）に示されるように、Ｓｉ３Ｎ４晶粒（灰色の黒い領域）の間で粒界相（グレー領域）が分散的に分布されるが、粒界相はガラス相（明るい領域）と結晶相（暗い領域）とからなる。少なくとも１０枚のＴＥＭ図から統計的に分析した結果、本実施例の作製した窒化ケイ素セラミックス材料の粒界相における結晶相の含有量は、約５４ｖｏｌ％であった。
【0037】
実施例２～５
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータを表１（図７）に示す。プロセス過程については実施例１を参照し、作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータを表１（図７）に示す。プロセス過程については実施例１を参照し、作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。
【0038】
実施例６
まず、３ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５５ｇのＳｉ粉末、４．５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．４：２．６，モル比）、０．７ｇのヒマシ油、０．６ｇのＰＥＧ、５０ｇの無水エタノール及び１３０ｇの窒化ケイ素の研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に、順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、８時間ボールミーリング混合した後、スラリーが得られた。上記スラリーに４ｇのＰＶＢ及び２．５ｇのＤＢＰをさらに添加し、続いてＮ２雰囲気保護で６時間ボールミーリングした後、均一なスラリーが得られた。次に、スラリーに対して６時間真空脱ガス処理を行い、在Ｎ２雰囲気保護で基板生地がテープキャスティング成形された。再び、成形基板生地を所要の形状に切り取ってＢＮ坩堝に入れ、それをカーボンチューブ炉に置き、その後、下記のプロセス順序で熱処理が行われ、
（１）０．２ＭＰａのＮ２（５％のＨ２含有）雰囲気保護で、４℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温した後に３時間剥離前処理が行われ、
（２）０．２ＭＰａのＮ２（５％のＨ２）雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１４５０℃まで昇温した後、６時間窒化処理が行われ、
（３）３ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、６℃／ｍｉｎの速度で１７００℃まで昇温した後に、２時間低温熱処理が行われ、
（４）８ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１９５０℃まで昇温した後に、１０時間高温焼結し、
（５）炉で室温まで冷却した。
まず、３ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５５ｇのＳｉ粉末、４．５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．４：２．６，モル比）、０．７ｇのヒマシ油、０．６ｇのＰＥＧ、５０ｇの無水エタノール及び１３０ｇの窒化ケイ素の研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に、順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、８時間ボールミーリング混合した後、スラリーが得られた。上記スラリーに４ｇのＰＶＢ及び２．５ｇのＤＢＰをさらに添加し、続いてＮ２雰囲気保護で６時間ボールミーリングした後、均一なスラリーが得られた。次に、スラリーに対して６時間真空脱ガス処理を行い、在Ｎ２雰囲気保護で基板生地がテープキャスティング成形された。再び、成形基板生地を所要の形状に切り取ってＢＮ坩堝に入れ、それをカーボンチューブ炉に置き、その後、下記のプロセス順序で熱処理が行われ、
（１）０．２ＭＰａのＮ２（５％のＨ２含有）雰囲気保護で、４℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温した後に３時間剥離前処理が行われ、
（２）０．２ＭＰａのＮ２（５％のＨ２）雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１４５０℃まで昇温した後、６時間窒化処理が行われ、
（３）３ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、６℃／ｍｉｎの速度で１７００℃まで昇温した後に、２時間低温熱処理が行われ、
（４）８ＭＰａのＮ２雰囲気保護で、５℃／ｍｉｎの速度で１９５０℃まで昇温した後に、１０時間高温焼結し、
（５）炉で室温まで冷却した。
【0039】
本実施例６によって作製された窒化ケイ素セラミックス基板材料は、曲げ強度が７１０ＭＰａ、熱伝導率が１１０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１、破壊電界強度が４８ＫＶ／ｍｍであった。この材料の窒化処理プロセス（上記プロセス過程（２））後のＸＲＤパターンは、図４に示されるように、主晶相がいずれもα－Ｓｉ３Ｎ４であると同時に、少量のβ－Ｓｉ３Ｎ４物相（５～１０％）を含有する。この材料の高温焼結プロセス（上記プロセス過程（４））後のＸＲＤパターンは、図５に示されるように、β－Ｓｉ３Ｎ４回折ピークのみ存在し、且つ明らかな蒸しパン状ピーク（steamed bread-shaped peaks）がなかった。これは、作製された材料におけるβ－Ｓｉ３Ｎ４相の含有量が９５ｗｔ％よりも大きく、粒界相の含有量が５ｗｔ％よりも小さいことを示している。さらに上記実施例１と同一の方法を用いて、作製された材料粒界相における結晶相の含有量が約６０ｖｏｌ％であることが測定された。材料断口の典型的なＳＥＭ微細構造は、図６に示されるように、材料が高い密度を有し、微細構造が均一であり、細小の等軸状Ｓｉ３Ｎ４晶粒及び大きな長い柱状Ｓｉ３Ｎ４晶粒が互いに象嵌するように組成される。
【0040】
実施例７～１０
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、窒化処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータを表１（図７）に示す。プロセス過程について実施例６を参照し、作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、窒化処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータを表１（図７）に示す。プロセス過程について実施例６を参照し、作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。
【0041】
実施例１１
本実施例１１で、窒化ケイ素セラミックス材料の作製過程について実施例１を参照し、主な相違点として、９５ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：２．５，モル比）、１ｇのヒマシ油、１ｇのＰＥＧ、７０ｇの無水エタノール及び２００ｇの窒化ケイ素研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に、順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、６時間ボールミーリングしてスラリーが得られた。そして、窒素雰囲気で乾燥、ふるい分け、乾式プレス成形（２０ＭＰａ）及び冷間等静圧圧縮（２００ＭＰａ）が行われ、生地が得られた。
本実施例１１で、窒化ケイ素セラミックス材料の作製過程について実施例１を参照し、主な相違点として、９５ｇのＳｉ３Ｎ４粉末、５ｇの焼結助剤粉末（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：２．５，モル比）、１ｇのヒマシ油、１ｇのＰＥＧ、７０ｇの無水エタノール及び２００ｇの窒化ケイ素研磨ボールを、雰囲気保護機能を有するポリウレタン裏地付きのボールミルタンクに入れた。ボールミルタンクキャップをパッケージングした後に、順に真空引き、Ｎ２保護雰囲気を注入し、６時間ボールミーリングしてスラリーが得られた。そして、窒素雰囲気で乾燥、ふるい分け、乾式プレス成形（２０ＭＰａ）及び冷間等静圧圧縮（２００ＭＰａ）が行われ、生地が得られた。
【0042】
比較例１
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程について実施例１を参照し、相違点として、ボールミルミックス及び生地成形等のプロセス過程で窒素雰囲気保護措置が採用されない。作製された材料組成及び性能を表１（図７）に示す。材料作製プロセス過程で本発明に記載の窒素雰囲気保護措置が採用されなかったため、原料における窒化ケイ素粉に異なる度合の酸化が発生し、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下したが、曲げ強度は基本的に変わらない。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程について実施例１を参照し、相違点として、ボールミルミックス及び生地成形等のプロセス過程で窒素雰囲気保護措置が採用されない。作製された材料組成及び性能を表１（図７）に示す。材料作製プロセス過程で本発明に記載の窒素雰囲気保護措置が採用されなかったため、原料における窒化ケイ素粉に異なる度合の酸化が発生し、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下したが、曲げ強度は基本的に変わらない。
【0043】
比較例２
焼結助剤組成比率、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の総量が増加する。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤の含有量が比較的に高いため、焼結助剤によって形成された低い熱伝導率特性を有する粒界相の含有量が比較的に高く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下したが、曲げ強度は基本的に変わらない。
焼結助剤組成比率、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の総量が増加する。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤の含有量が比較的に高いため、焼結助剤によって形成された低い熱伝導率特性を有する粒界相の含有量が比較的に高く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下したが、曲げ強度は基本的に変わらない。
【0044】
比較例３
原材料配合、焼結助剤種類及び総量、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の配合が異なる（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：４．０）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤におけるＭｇＯの比率が比較的に高いため、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が相対的に低く、高温で揮発するのは深刻であり、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
原材料配合、焼結助剤種類及び総量、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の配合が異なる（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．２：４．０）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤におけるＭｇＯの比率が比較的に高いため、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が相対的に低く、高温で揮発するのは深刻であり、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
【0045】
比較例４
原材料配合、焼結助剤種類及び総量、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の配合が異なる（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．３：２．０）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤におけるＭｇＯの比率が比較的に低いため、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が相対的に高く、材料緻密化の効果が比較的に悪いため、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度は、いずれも明らかに低下した。
原材料配合、焼結助剤種類及び総量、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、相違点として、焼結助剤の配合が異なる（Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１．３：２．０）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。焼結助剤におけるＭｇＯの比率が比較的に低いため、焼結助剤によって形成された液相共融点温度が相対的に高く、材料緻密化の効果が比較的に悪いため、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度は、いずれも明らかに低下した。
【0046】
比較例５
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例１と類似し、相違点として、焼結プロセスが一段階焼結である。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。低温熱処理過程が含まれないため、十分に緻密化していない場合に、深刻なＭｇＯ揮発が発生し、材料の緻密化効果が相対的に悪く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例１と類似し、相違点として、焼結プロセスが一段階焼結である。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。低温熱処理過程が含まれないため、十分に緻密化していない場合に、深刻なＭｇＯ揮発が発生し、材料の緻密化効果が相対的に悪く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
【0047】
比較例６
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例１と同一であり、相違点として、低温熱処理の温度が比較的に低い。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。低温熱処理の温度が比較的に低いため、材料の緻密化効果が相対的に悪く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例１と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例１と同一であり、相違点として、低温熱処理の温度が比較的に低い。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。低温熱処理の温度が比較的に低いため、材料の緻密化効果が相対的に悪く、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の熱伝導率及び破壊電界強度はいずれも明らかに低下した。
【0048】
比較例７～８
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例８と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例８と同一であり、相違点として、窒化処理温度が比較的に低く（比較例７）又は比較的に高い（比較例８）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。窒化処理の温度が比較的に低く（比較例７）又は比較的に高い（比較例８）ため、材料におけるＳｉ粉窒化処理が不充分（比較例７）又は一部のケイ素化現象が発生し（比較例８）、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の力学的、熱学的及び電学的性能はいずれも明らかに低下した。
原材料配合、焼結助剤組成、前処理プロセス、焼結プロセス等の具体的なパラメータは実施例８と同一であり（表１(図７)を参照）、プロセス過程は実施例８と同一であり、相違点として、窒化処理温度が比較的に低く（比較例７）又は比較的に高い（比較例８）。作製された材料組成及び性能を表２（図８）に示す。窒化処理の温度が比較的に低く（比較例７）又は比較的に高い（比較例８）ため、材料におけるＳｉ粉窒化処理が不充分（比較例７）又は一部のケイ素化現象が発生し（比較例８）、作製された窒化ケイ素セラミックス材料の力学的、熱学的及び電学的性能はいずれも明らかに低下した。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3(A)】
【図3(B)】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、保護雰囲気で、前記原料粉末及び焼結助剤を混合し、成形して生地を取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフュームの窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であるステップ（１）と、得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（２）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（３）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、
ことを特徴とする窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法。
【請求項2】
シリカフューム及び窒化ケイ素粉のうちの少なくとも１種類を原料粉末とし、Ｙ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を焼結助剤とし、さらに有機溶剤及び接着剤を添加し、保護雰囲気で混合し、混合スラリーを取得するステップであって、前記Ｙ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末とのモル比が（１．０～１．４）：（２．５～２．９）であり、前記焼結助剤の割合が、原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５ｗｔ％以下であり、原料粉末がシリカフューム、又はシリカフュームと窒化ケイ素粉との混合粉末である場合に、前記原料粉末質量とは原料粉末における窒化ケイ素粉及び原料粉末におけるシリカフューム窒化処理後に生成した窒化ケイ素の質量総和を指し、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、シリカフュームの質量が原料粉末質量の７５ｗｔ％以上であり、前記保護雰囲気が不活性雰囲気または窒素雰囲気であり、前記接着剤添加量が原料粉末質量及び焼結助剤質量の総和の５～９ｗｔ％であるステップ（１）と、得られた混合スラリーを保護雰囲気でテープキャスティング成形によって、生地を取得するステップ（２）と、
得られた生地を還元雰囲気に置いて、５００～８００℃で前処理し、ラフボディを取得するステップであって、前記還元雰囲気が、水素含有量が５ｖｏｌ％以下である水素・窒素混合雰囲気であるステップ（３）と、
ラフボディを窒素雰囲気において、まず１６００～１８００℃で低温熱処理後に、１８００～２０００℃で高温熱処理を行い、前記窒化ケイ素セラミックス材料を取得するステップであって、原料粉末にシリカフュームが含まれる場合に、前処理の後且つ低温熱処理の前に、得られたラフボディを窒化処理し、前記窒化処理のパラメータとして、雰囲気が水素含有量５ｖｏｌ％以下の水素・窒素混合雰囲気、圧力が０．１～０．２ＭＰａ、温度が１３５０～１４５０℃、保温時間が３～６時間であるステップ（４）と、を含み、
得られた窒化ケイ素セラミックス材料は、窒化ケイ素相と粒界相を含み、前記窒化ケイ素相の含有量≧９５ｗｔ％であり、前記粒界相は、少なくともＹ、Ｍｇ、Ｏの３つの元素を含有する混合物であり、前記粒界相の含有量≦５ｗｔ％であり、且つ粒界相における結晶相の含有量≧４０ｖｏｌ％であり、熱伝導率が９０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であり、破壊電界強度が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、
ことを特徴とする窒化ケイ素セラミックス材料の作製方法。
【請求項3】
ステップ（３）で、前記窒素雰囲気の圧力は０．５～１０ＭＰａであり、前記低温熱処理の時間は１．５～２．５時間であり、前記高温熱処理の時間は４～１２時間である、請求項１に記載の作製方法。
【請求項4】
ステップ（４）で、前記窒素雰囲気の圧力は０．５～１０ＭＰａであり、前記低温熱処理の時間は１．５～２．５時間であり、前記高温熱処理の時間は４～１２時間である、請求項２に記載の作製方法。
【請求項5】
テープキャスティング成形の前に、得られた混合スラリーを真空脱気処理し、前記接着剤はポリビニルブチラールである、請求項２に記載の作製方法。
【国際調査報告】