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特表2024-503802ポリカーボネートおよびその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-29

(54)【発明の名称】ポリカーボネートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

C08G 64/00 20060101AFI20240122BHJP

【ＦＩ】

C08G64/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023539183

(86)(22)【出願日】2022-01-07

(85)【翻訳文提出日】2023-06-26

(86)【国際出願番号】 KR2022000318

(87)【国際公開番号】W WO2022164074

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】10-2021-0012478

(32)【優先日】2021-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】チョン、チェミョン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ホヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、チョル‐チュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ピチ

(72)【発明者】

【氏名】イム、ソヨン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、ハンビット

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA09

4J029AB01

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD01

4J029AE01

4J029BF16

4J029BF19

4J029BF30

4J029HA01

4J029HC03

4J029HC05A

4J029JB183

4J029JB193

4J029JC333

4J029JC553

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

(57)【要約】

本出願は、化学式１ａで表される単位；および化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネート、これを含む組成物、および前記組成物から製造される成形品に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１ａで表される単位；および下記化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネート：

【化40】

【化41】

前記化学式１ａおよび前記化学式１ｂにおいて、
Ａは、置換または非置換のフェニレン；あるいは置換もしくは非置換の２以上のベンゼン環が単一結合で連結されるかまたは縮合されてなるアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンであり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合；あるいは置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式１ａの単位は、それぞれ互いに同一または異なり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式１ｂの単位は、それぞれ互いに同一または異なり、
＊は、ポリカーボネートの主鎖に連結される部位を意味する。

【請求項2】

前記ポリカーボネートは、前記化学式１ａで表される単位をポリカーボネート総重量に対して１０重量％～５０重量％の量で含むものである、請求項１に記載のポリカーボネート。

【請求項3】

前記ポリカーボネートの重量平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリカーボネート。

【請求項4】

前記化学式１ａは、下記化学式１ａ－１で表されるものである、請求項１に記載のポリカーボネート：

【化42】

前記化学式１ａ－１において、
ｎおよびｍは、互いに同一または異なり、それぞれ１～２０の整数であり、
その他の置換基の定義は、化学式１ａで定義したとおりである。

【請求項5】

前記化学式１ａ－１は、下記化学式１ａ－２で表されるものである、請求項４に記載のポリカーボネート：

【化43】

前記化学式１ａ－２において、
Ｌ７およびＬ８は、互いに同一または異なり、それぞれ直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、
Ａ、ｎおよびｍの定義は、化学式１ａおよび化学式１ａ－１で定義したとおりである。

【請求項6】

前記化学式１ａのＡは、下記構造式の中から選択されるものである、請求項１に記載のポリカーボネート。

【化44】

【請求項7】

前記ポリカーボネートは、下記化学式２の単位をさらに含むものである、請求項１に記載のポリカーボネート：

【化45】

前記化学式２において、
Ｘ１およびＸ３は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、あるいは置換または非置換のヘテロアリーレンであり、
Ｘ２は、置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、置換または非置換のヘテロアリーレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂あるいはＣＯであり、
ｋ１は０または１であり、ただし、Ｘ１と直接結合するＸ２がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである場合、ｋ１は１であり、
ｌは１～５の整数であり、ｌが２以上である場合、Ｘ２は互いに同一または異なり、
ｋ２は０または１であり、ただし、Ｘ３と直接結合するＸ２がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである場合、ｋ２は１であり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式２の単位は、互いに同一または異なり、
＊は、ポリカーボネートの主鎖に連結される部位を意味する。

【請求項8】

前記化学式２は、下記化学式３～６のいずれか１つで表されるものである、請求項７に記載のポリカーボネート：

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

前記化学式３～６において、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、あるいは置換または非置換のヘテロアリーレンであり、
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ置換または非置換の直鎖または分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のアリーレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂あるいはＣＯであり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、置換または非置換のアルキル、あるいは置換または非置換のアルコキシであり、
ａおよびｂは、それぞれ０～４の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１～４の整数であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０～４の整数であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｊがそれぞれ２以上である場合、各Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式３～６の単位は、それぞれ互いに同一または異なり、
＊は、ポリカーボネートの主鎖に連結される部位を意味する。

【請求項9】

下記化学式１１ａの化合物、下記化学式１１ｂの化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法：

【化50】

【化51】

前記化学式１１ａおよび前記化学式１１ｂにおいて、
Ａは、置換または非置換のフェニレン；あるいは置換もしくは非置換の２以上のベンゼン環が単一結合で連結されるかまたは縮合されてなるアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンであり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合；あるいは置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基である。

【請求項10】

前記カーボネート前駆体は、下記化学式１２で表されるものである、請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法：

【化52】

前記化学式１２において、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、あるいは置換または非置換のヘテロアリールである。

【請求項11】

前記組成物は、下記化学式２１の化合物をさらに含むものである、請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法：

【化53】

前記化学式２１において、
Ｘ１およびＸ３は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、あるいは置換または非置換のヘテロアリーレンであり、
Ｘ２は、置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、置換または非置換のヘテロアリーレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂あるいはＣＯであり、
ｋ１は０または１であり、ただし、Ｘ１と直接結合するＸ２がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである場合、ｋ１は１であり、
ｌは１～５の整数であり、ｌが２以上である場合、Ｘ２は互いに同一または異なり、
ｋ２は０または１であり、ただし、Ｘ３と直接結合するＸ２がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである場合、ｋ２は１である。

【請求項12】

前記化学式２１は、下記化学式３１、４１、５１または６１で表されるものである、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法：

【化54】

【化55】

【化56】

【化57】

前記化学式３１、４１、５１および６１において、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の２価脂肪族炭化水素基、置換または非置換の２価イソソルビド基、置換または非置換のアリーレン、あるいは置換または非置換のヘテロアリーレンであり、
Ｙ３およびＹ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のアリーレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂あるいはＣＯであり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、置換または非置換のアルキル、あるいは置換または非置換のアルコキシであり、
ａおよびｂは、それぞれ０～４の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１～４の整数であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０～４の整数であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｊがそれぞれ２以上である場合、各Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なる。

【請求項13】

請求項１ないし８のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む組成物。

【請求項14】

請求項１ないし８のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む組成物から製造される成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高い硬度および／または耐熱性を有するポリカーボネートおよびその製造方法に関する。

【0002】

本発明は、２０２１年１月２８日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－００１２４７８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に含まれる。

【背景技術】

【0003】

ポリカーボネート樹脂は、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使用されている高分子素材である。

【0004】

ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ石油から抽出された物質であって、硬度を高めるためには、ハードコートのような追加工程および費用が必要であり、耐久性が低下する問題がある。

【0005】

それで、ポリカーボネートそのものの優れた物性を維持しながらも、耐久性が改善されたポリカーボネートの開発が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一実施態様は、新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供しようとする。

【0007】

本発明の他の一実施態様は、新規な構造のポリカーボネートを含む組成物、およびこの組成物から製造される成形品を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される単位；および下記化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネートを提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

【化2】

【0011】

前記化学式１ａおよび１ｂにおいて、
Ａは、置換または非置換のフェニレン；あるいは置換もしくは非置換の２以上のベンゼン環が単一結合で連結されるかまたは縮合されてなるアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンであり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合；あるいは置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式１ａの単位は、それぞれ互いに同一または異なり、
ポリカーボネート内に含まれる化学式１ｂの単位は、それぞれ互いに同一または異なり、
＊は、ポリカーボネートの主鎖に連結される部位を意味する。

【0012】

本発明の一実施態様は、下記化学式１１ａの化合物、下記化学式１１ｂの化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前述した実施態様によるポリカーボネートの製造方法を提供する。

【0013】

【化3】

【0014】

【化4】

【0015】

前記化学式１１ａおよび１１ｂにおいて、
Ａは、置換または非置換のフェニレン；あるいは置換もしくは非置換の２以上のベンゼン環が単一結合で連結されるかまたは縮合されてなるアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンであり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖または分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合；あるいは置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基である。

【0016】

本発明の他の一実施態様は、前述した実施態様によるポリカーボネートを含む組成物を提供する。

【0017】

本発明の他の一実施態様は、前述した実施態様によるポリカーボネートを含む組成物から製造される成形品を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明のいくつかの実施態様によるポリカーボネートは、高い硬度を有する。本発明のいくつかの実施態様によるポリカーボネートは、優れた耐熱性を有する。

【0019】

よって、高い硬度または優れた耐熱性を有するポリカーボネートを使用することによって、優れた機械的強度または耐熱性が必要なレンズ、ガラス、光学用部品、車両用部品などの幅広い分野で活用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、具体的な実施態様についてより詳しく説明する。

【0021】

本明細書において、シクロアルキレンは、単環式または多環式シクロアルキレンであってもよい。具体的に、シクロアルキレンは、炭素数３～２０のシクロアルキレン；炭素数６～１８の単環式または多環式シクロアルキレン；または炭素数６～１２の単環式または多環式シクロアルキレンであってもよい。さらに具体的に、シクロアルキレンは、単環式シクロアルキレンとして、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、またはシクロへプチレンなどの脂環族炭化水素由来の２価基などであってもよく、多環式シクロアルキレンとして、アダマンタン－ジイル、ノルボルナン－ジイルなどであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。また、前記シクロアルキレンは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ、またはハロゲンで１以上置換されるかまたは置換されなくてもよい。

【0022】

本明細書において、シクロアルキルは、２価基ではなく、１価基であることを除いて、シクロアルキレンに関する説明が適用されてもよい。

【0023】

本明細書において、ヘテロシクロアルキレンは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮを含む単環式または多環式ヘテロシクロアルキレン基であってもよい。具体的に、ヘテロシクロアルキレンは、炭素数１～２０のヘテロシクロアルキレン；炭素数２～１８の単環式または多環式ヘテロシクロアルキレン；または炭素数２～１２の単環式または多環式ヘテロシクロアルキレンであってもよい。さらに具体的に、ヘテロシクロアルキレンは、ジオキサニレン、ジチアニレンなどがある。

【0024】

本明細書において、ヘテロシクロアルキルは、２価基ではなく、１価基であることを除いて、ヘテロシクロアルキレンに関する説明が適用されてもよい。

【0025】

本明細書において、直鎖または分岐鎖のアルキレンは、炭素数１～１０、または炭素数１～５の脂肪族炭化水素由来の２価基であって、直鎖または分岐鎖のアルキレンであってもよい。アルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、１－メチル－ブチレン、１－エチル－ブチレン、ペンチレン、ｎ－ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ－ペンチレン、へキシレン、ｎ－へキシレン、１－メチルペンチレン、２－メチルペンチレン、４－メチル－２－ペンチレン、３，３－ジメチルブチレン、２－エチルブチレン、へプチレン、ｎ－へプチレン、１－メチルへキシレン、オクチレン、ｎ－オクチレン、ｔｅｒｔ－オクチレン、１－メチルへプチレン、２－エチルへキシレン、２－プロピルペンチレン、ｎ－ノニレン、２，２－ジメチルへプチレン、１－エチル－プロピレン、１，１－ジメチル－プロピレン、イソへキシレン、２－メチルペンチレン、４－メチルへキシレン、５－メチルへキシレンなどがあるが、これらに限定されない。

【0026】

本明細書において、直鎖または分岐鎖のアルキルは、２価基ではなく、１価基であることを除いて、直鎖または分岐鎖のアルキレンに関する説明が適用されてもよい。

【0027】

本明細書において、特に限定がない限り、アルキルは、直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルを含む。

【0028】

本明細書において、アリーレンは、単環式または多環式アリーレンであってもよく、炭素数は特に限定されないが、炭素数６～３０であることが好ましく、炭素数６～２０であってもよい。具体的に、単環式アリーレンとしては、フェニレン、ビフェニリレン、ターフェニリレンなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記アリーレンが多環式アリーレンである場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０～３０であることが好ましく、炭素数１０～２０であってもよい。具体的に、多環式アリーレンとしては、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、フェナレニレン、ぺリレニレン、クリセニレン、フルオレニレンなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0029】

本明細書において、アリールは、２価基ではなく、１価基であることを除いて、アリーレンに関する説明が適用されてもよい。

【0030】

本明細書において、ヘテロアリーレンは、炭素ではない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的に、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、ＳｅおよびＳなどからなる群から選択される原子を１以上含む。前記ヘテロアリーレンの炭素数は特に限定されないが、炭素数１～３０であることが好ましく、炭素数１～２０であってもよい。前記ヘテロアリーレンは、単環式または多環式であってもよい。ヘテロアリーレンの例としては、２価チオフェン基、２価フラン基、２価ピロール基、２価イミダゾール基、２価チアゾール基、２価オキサゾール基、２価オキサジアゾール基、２価ピリジン基、２価ビピリジン基、２価ピリミジン基、２価トリアジン基、２価トリアゾール基、２価アクリジン基、２価ピリダジン基、２価ピラジン基、２価キノリン基、２価キナゾリン基、２価キノキサリン基、２価フタラジン基、２価ピリドピリミジン基、２価ピリドピラジン基、２価ピラジノピラジン基、２価イソキノリン基、２価インドール基、２価カルバゾール基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0031】

本明細書において、ヘテロアリールは、２価基ではなく、１価基であることを除いて、ヘテロアリーレンに関する説明が適用されてもよい。

【0032】

本明細書において、２価脂肪族炭化水素基は、前述した直鎖または分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンなどを意味する。

【0033】

本明細書において、アルコキシは、炭素数１～１０、または炭素数１～５のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、１－メチル－ブトキシ、１－エチル－ブトキシ、またはペントキシなどがあるが、これらに限定されない。

【0034】

本明細書において、ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード基である。

【0035】

本明細書において、脂肪族環は、前述したシクロアルキレンまたはヘテロシクロアルキレンに関する説明が適用されてもよく、芳香族環は、アリーレンまたはヘテロアリーレンに関する説明が適用されてもよい。

【0036】

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

【0037】

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン；ニトロ（ＮＯ₂）；ニトリル（ＣＮ）；ハロアルキル；ＣＯＯＲ；アルキル；シクロアルキル；ヘテロシクロアルキル；アルコキシ；アリール；およびヘテロアリールからなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか、前記例示した置換基の中から２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、またはいかなる置換基も有しないことを意味する。ここにおいて、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールである。

【0038】

本明細書において、＊は、他の構造との結合部位を意味する。

【0039】

本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される単位；および下記化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネートを提供する。

【0040】

【化5】

【0041】

【化6】

【0042】

前記化学式１ａおよび１ｂにおいて、各置換基の定義は前述したとおりである。

【0043】

従来のイソソルビド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）基からなるポリカーボネートは、高耐熱性、高スクラッチ性および透明性などの長所がある。しかしながら、モノマーそのものの強直性のため、常用化されたポリカーボネートに比べて、衝撃強度が低い短所がある。本発明者らは、これを解決するために、イソソルビド基以外にフレキシブルな性質を有するモノマーを共重合して、ポリカーボネートの衝撃強度を向上させる方法を工夫した。

【0044】

本発明の化学式１ａおよび１ｂで表される単位を含むことによって、ポリカーボネート鎖の自由体積（ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）が減少され、ポリカーボネートの耐熱性が向上されることができる。また、イソソルビド基のｓｅｇｍｅｎｔｒｏｔａｔｉｏｎが制限され、ポリカーボネートの硬度が向上する効果を表すことができる。

【0045】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートが前記化学式１ａの単位を２以上含む場合、複数の化学式１ａの単位は、互いに同一または異なる。

【0046】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートが前記化学式１ｂの単位を２以上含む場合、複数の化学式１ｂの単位は、互いに同一または異なる。

【0047】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＡは、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンであってもよい。

【0048】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＡは、下記構造式の中から選択されてもよい。

【0049】

【化7】

【0050】

前記構造式において、＊は、結合位置を意味する。

【0051】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＡは、下記構造式の中から選択されてもよい。

【0052】

【化8】

【0053】

前記構造式において、＊は、結合位置を意味する。

【0054】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ直鎖または分岐鎖のアルキレンである。

【0055】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０のアルキレンである。

【0056】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ直鎖のＣ１～Ｃ１０のアルキレン、好ましくは直鎖のＣ１～Ｃ５のアルキレンである。

【0057】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれメチレンまたはエチレンである。

【0058】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ１およびＬ２は、互いに同一で、メチレンまたはエチレンである。

【0059】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａは、下記化学式１ａ－１で表されることができる。

【0060】

【化9】

【0061】

【0062】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａ－１のｎおよびｍは、互いに同一または異なり、それぞれ１～１０の整数、１～５の整数、１～３の整数であってもよい。

【0063】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ直鎖または分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、直鎖または分岐鎖のアルキレン－シクロアルキレン、シクロアルキレン－直鎖または分岐鎖のアルキレン、直鎖または分岐鎖のアルキレン－シクロアルキレン－直鎖または分岐鎖のアルキレン、直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン、アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレン、あるいは直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、ここにおいて、前記直鎖または分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレンおよびアリーレンは、それぞれアルコキシ、ＣＯＯＲ、アルキルもしくはアリールによって置換または非置換され、Ｒは水素、アルキルまたはアリールである。

【0064】

例えば、シクロアルキレン－直鎖または分岐鎖のアルキレンとは、シクロアルキレンと直鎖または分岐鎖のアルキレンが単一結合で連結された２価基を意味する。

【0065】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれアリーレン、直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン、アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレン、あるいは直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレンである。

【0066】

例えば、直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレンとは、直鎖または分岐鎖のアルキレン、アリーレンおよび直鎖または分岐鎖のアルキレンの順に単一結合によって連結された２価基を意味する。

【0067】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれアリーレン、直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン、アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレン、あるいは直鎖または分岐鎖のアルキレン－アリーレン－直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、ここにおいて、アリーレンはＣ６～Ｃ２０であり、直鎖または分岐鎖のアルキレンはＣ１～Ｃ６である。

【0068】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれＣ６～Ｃ２０のアリーレン、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン－Ｃ６～Ｃ２０のアリーレン、あるいはＣ６～Ｃ２０のアリーレン－Ｃ１～Ｃ６のアルキレンである。

【0069】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれフェニレン、アルキレン－フェニレン、またはフェニレン－アルキレンであり、ここにおいて、アルキレンは、メチレンまたはエチレンである。

【0070】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａのＬ３は、アルキレン－フェニレンであり、Ｌ４は、フェニレン－アルキレンであり、ここにおいて、アルキレンは、メチレンまたはエチレンである。

【0071】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ａは、下記化学式１ａ－２で表されることができる。

【0072】

【化10】

【0073】

【0074】

一例によれば、Ｌ７およびＬ８は、Ｃ１～Ｃ２０の直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、具体的に、Ｃ１～Ｃ６の直鎖のアルキレンであり、例えば、メチレンまたはエチレンである。

【0075】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ｂのＬ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合、あるいは直鎖または分岐鎖のアルキレンである。

【0076】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ｂのＬ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合、あるいは直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６のアルキレンである。

【0077】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１ｂのＬ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレンである。

【0078】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートは、前記化学式１ａで表される単位をポリカーボネート総重量に対して１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上含み、５０重量％以下、４５重量％以下、または４０重量％以下で含んでもよい。

【0079】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートは、前記化学式１ｂで表される単位をポリカーボネート総重量に対して４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％の量で含み、９０重量％以下、例えば８５重量％以下、または７０重量％以下で含んでもよい。

【0080】

本発明において、ポリカーボネート内に含まれた構造の含有量は、ポリカーボネートに対する核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析後、その結果から通常の方法によって計算することができる。

【0081】

本発明の一実施態様によるポリカーボネートは、目的と用途に合わせて重量平均分子量（Ｍｗ）を適宜に調節することができ、透明性および衝撃強度などポリカーボネートそのものの優れた特性を維持しながらも、改善された耐候性を示すことができることを考慮すると、前記ポリカーボネートの重量平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

【0082】

一方、本発明において、ポリカーボネートおよびその製造に用いられるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓを使用して、ポリスチレン標準（ＰＳｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉоｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＧＰＣ）で測定することができる。具体的には、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬｇｅｌＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを使用してＡｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓ機器を使用して測定することができ、この際、測定温度は１６０℃であり、使用溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであり、流速は１ｍＬ／ｍｉｎである。ポリカーボネートまたはオリゴマーのサンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗ値を導く。この際、ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用する。

【0083】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートは、下記化学式２の単位をさらに含む。

【0084】

【化11】

【0085】

【0086】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートが前記化学式２の単位を２以上含む場合、複数の化学式２の単位は、互いに同一または異なる。

【0087】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートは、前記化学式２で表される単位をポリカーボネート総重量に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％の量で含む。前記化学式２で表される単位を７０重量％以下、例えば５０重量％以下で含んでもよい。

【0088】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式２は、下記化学式３～６のいずれか１つで表されることができる。

【0089】

【化12】

【0090】

【化13】

【0091】

【化14】

【0092】

【化15】

【0093】

【0094】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートが前記化学式３～６の単位をそれぞれ２以上含む場合、複数の化学式３～６の単位は、それぞれ互いに同一または異なる。

【0095】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３のＹ１は、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のヘテロシクロアルキレン、置換または非置換のアリーレン、あるいは置換または非置換のヘテロアリーレンであってもよい。

【0096】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３のＹ１は、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～３０のアリーレン、あるいは置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロアリーレンであってもよい。

【0097】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３のＹ１は、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～１５のアリーレン、あるいは置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリーレンであってもよい。

【0098】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３のＹ１は、置換または非置換のシクロブチレン、置換または非置換のシクロペンチレン、置換または非置換のシクロへキシレン、置換または非置換の２価テトラヒドロフラン、置換または非置換のビフェニレン、あるいは置換または非置換の２価フランであってもよい。

【0099】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４のＹ２は、置換または非置換のシクロアルキレン、あるいは置換または非置換のアリーレンであってもよい。

【0100】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４のＹ２は、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン、あるいは置換または非置換の炭素数６～３０のアリーレンであってもよい。

【0101】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４のＹ２は、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン、あるいは置換または非置換の炭素数６～１５のアリーレンであってもよい。

【0102】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４のＹ２は、置換または非置換のシクロブチレン、置換または非置換のシクロペンチレン、置換または非置換のシクロへキシレン、あるいは置換または非置換のビフェニレンであってもよい。

【0103】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５のＹ３は、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0104】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５のＹ３は、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～３０のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0105】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５のＹ３は、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～１５のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0106】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５のＹ３は、置換または非置換の炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロへキシレン、置換または非置換のフェニレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0107】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６のＹ４は、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0108】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６のＹ４は、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～３０のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0109】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６のＹ４は、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６～１５のアリーレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0110】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６のＹ４は、置換または非置換の炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロへキシレン、置換または非置換のフェニレン、あるいはＳＯ₂であってもよい。

【0111】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであってもよい。

【0112】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換の炭素数１～５のアルキルであってもよい。

【0113】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、水素、あるいは置換または非置換のメチルであってもよい。

【0114】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであってもよい。

【0115】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、置換または非置換の炭素数１～５のアルキルであってもよい。

【0116】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５および６のＲ１～Ｒ４は、置換または非置換のメチルであってもよい。

【0117】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３は、下記単位のいずれか１つで表されることができる。

【0118】

【化16】

【0119】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４は、下記単位のいずれか１つで表されることができる。

【0120】

【化17】

【0121】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５は、下記単位のいずれか１つで表されることができる。

【0122】

【化18】

【0123】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６は、下記単位のいずれか１つで表されることができる。

【0124】

【化19】

【0125】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートは、末端基としてヒドロキシ基を有してもよいが、これに限定されるものではない。

【0126】

本発明の一実施態様によれば、温度２３℃で、ＡＳＴＭＤ２５６（１／８ｉｎｃｈ、ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄ）に基づき、前記ポリカーボネートの衝撃強度を測定した際、衝撃強度は、２４５Ｊ／ｍ以上、２５０Ｊ／ｍ以上、２８０Ｊ／ｍ以上であってもよい。衝撃強度の上限は特に限定しないが、例えば、５００Ｊ／ｍ以下、４５０Ｊ／ｍ以下であってもよい。

【0127】

具体的に、アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度測定法は、一定の重さの振り子（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ）を用いる方法で、試片に振り子を打撃して回転時に戻る高さから得られる吸収エネルギーを試片のノッチ部の断面積に与えて衝撃強度を得る。

【0128】

本発明の一実施態様によれば、温度２３℃で、鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いて、ＡＳＴＭＤ３３６３に基づき、５０ｇの荷重で、４５度の角度で、前記ポリカーボネートの鉛筆硬度を測定した際、鉛筆硬度はＨＢ以上であってもよい。

【0129】

本発明の他の一実施態様は、下記化学式１１ａの化合物、下記化学式１１ｂの化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前述した化学式１ａで表される単位；および化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。

【0130】

【化20】

【0131】

【化21】

【0132】

前記化学式１１ａおよび１１ｂにおいて、
Ａは、置換または非置換のフェニレン；あるいは置換もしくは非置換の２以上のベンゼン環が単一結合で連結されるかまたは縮合されてなるアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンであり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ単一結合；あるいは置換または非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの中から選択された１つであるか、あるいはこれらの中から２以上が単一結合によって連結された２価基である。

【0133】

前記化学式１１ａの置換基の好ましい例示は、前述した化学式１ａに係る説明と同一である。

【0134】

前記化学式１１ｂの置換基の好ましい例示は、前述した化学式１ｂに係る説明と同一である。

【0135】

本発明の他の一実施態様によれば、前記化学式１１ａは、下記化学式１１ａ－１で表されることができる。

【0136】

【化22】

【0137】

前記化学式１１ａ－１において、各置換基の定義は、化学式１ａ－１のとおりである。

【0138】

本発明の他の一実施態様によれば、前記化学式１１ａ－１は、下記化学式１１ａ－２で表されることができる。

【0139】

【化23】

【0140】

前記化学式１１ａ－２において、置換基の定義は、化学式１ａ－２のとおりである。

【0141】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１１ａの化合物は、下記の構造で表されることができる。

【0142】

【化24】

【0143】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式１１ａの化合物は、下記反応式によって製造されてもよい。

【0144】

【化25】

【0145】

前記反応式において、ＡおよびＬ１～Ｌ３の定義は、化学式１１ａでの定義のとおりである。

【0146】

１当量のジクロロ化合物、２．２当量のジオール化合物および炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）をジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶媒に溶解後、８０℃で攪拌する。反応が完了した後、エチルアセテート（ＥｔｈｙｌＡｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）と水を用いて抽出を進行した後、分離された有機層は、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）を用いて水を除去する。水が除去された有機層を減圧蒸留によって濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって化学式１１ａの化合物を合成する。

【0147】

前記化学式１１ｂの化合物は、当技術分野において周知の方法で製造して用いるか、または市販されている製品を仕入れて用いてもよい。

【0148】

本発明の一実施態様によれば、前記カーボネート前駆体は、下記化学式１２で表されることができる。

【0149】

【化26】

【0150】

【0151】

前記カーボネート前駆体は、前記化学式１１ａの化合物および前記化学式１１ｂの化合物、または必要に応じて前記化学式２１の化合物などの追加の共単量体を連結する役割を果たすものであり、その具体例としては、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。

【0152】

本明細書の一実施態様において、前記カーボネート前駆体は、ジフェニルカーボネートであってもよい。

【0153】

前記化学式１１ａの化合物と前記化学式１２のカーボネート前駆体を重合することによって、前述した化学式１ａの単位を形成することができ、前記化学式１１ｂの化合物と前記化学式１２のカーボネート前駆体を重合することによって、前述した化学式１ｂの単位を形成することができる。

【0154】

言い換えれば、前記化学式１１ａの化合物、前記化学式１１ｂの化合物および前記化学式１２のカーボネート前駆体を重合することによって、化学式１ａの単位と化学式１ｂの単位を含むポリカーボネートを製造することができる。

【0155】

前記化学式１１ａの化合物は、前記組成物の総重量に対して、５重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１５重量％～３０重量％で含まれてもよい。

【0156】

前記化学式１１ｂの化合物は、前記組成物の総重量に対して、２０重量％～７０重量％、３０重量％～６０重量％、３５重量％～５０重量％で含まれてもよい。

【0157】

前記化学式１２のカーボネート前駆体は、前記組成物の総重量に対して、２０重量％～７０重量％、３０重量％～６０重量％、３５重量％～５０重量％で含まれてもよい。

【0158】

重合は、当技術分野において周知の方法を利用することができ、溶融重合によって行うことが好ましい。

【0159】

具体的に、前記化学式１１ａの化合物、化学式１１ｂの化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を、窒素雰囲気下、７００～８００ｔｏｒｒの圧力および１２０～１７０℃の温度条件下で溶かし、８０～１２０ｔｏｒｒの圧力条件下で１８０～２００℃の温度に昇温させながら、反応中発生するフェノールを除去して、２０～４０ｔｏｒｒの圧力条件下で２００℃以上の温度に昇温させ、最終的に０．０５～０．２ｔｏｒｒの圧力、２２０℃以上の温度に昇温させた後、反応を終結して重合することができる。

【0160】

また、前記重合反応を促すために、水酸化リチウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、メトキシドナトリウムなどのような反応触媒をさらに用いてもよい。

【0161】

本発明の一実施態様によれば、前記重合段階で用いられる前記組成物は、下記化学式２１の化合物をさらに含んでもよい。

【0162】

【化27】

【0163】

【0164】

前記化学式２１の化合物は、重合によって前述した化学式２の単位で形成されることができる。前記化学式２１の化合物は、前記化学式１２のカーボネート前駆体１００モル部に対して３０モル部以上、４０モル部以上含まれ、９０モル部以下、８０モル部以下で含まれてもよい。

【0165】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式２１は、下記化学式３１、４１、５１または６１で表されることができる。

【0166】

【化28】

【0167】

【化29】

【0168】

【化30】

【0169】

【化31】

【0170】

【0171】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３１、４１、５１および６１のＹ１～Ｙ４およびＲ１～Ｒ４は、前記化学式３～６に関する説明が適用されてもよい。

【0172】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式３１は、下記構造のいずれか１つで表されることができる。

【0173】

【化32】

【0174】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式４１は、下記構造のいずれか１つで表されることができる。

【0175】

【化33】

【0176】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式５１は、下記構造のいずれか１つで表されることができる。

【0177】

【化34】

【0178】

本発明の一実施態様によれば、前記化学式６１は、下記構造のいずれか１つで表されることができる。

【0179】

【化35】

【0180】

本発明の他の一実施態様は、前述した実施態様によるポリカーボネートを含む組成物を提供する。

【0181】

一例によれば、前記ポリカーボネートを含む組成物は、樹脂成形品の分子量の低下や色相の悪化を防止するために、熱安定剤をさらに含んでもよい。

【0182】

前記熱安定剤の例としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルトキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0183】

前記熱安定剤は、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部～１重量部、０．００５重量部～０．５重量部、０．０１重量部～０．２重量部の含有量で使用してもよい。前記含有量で安定剤を使用することによって、添加剤のブリードなどを起こすことなく樹脂の分子量低下や変色を防止することができる。

【0184】

他の一例によれば、前記ポリカーボネートを含む組成物は、一般的に知られている酸化防止剤をさらに含んでもよい。

【0185】

前記酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0186】

前記酸化防止剤は、前記ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１重量部～１重量部、０．００１重量部～０．５重量部、０．００５重量部～０．１重量部の含有量で用いられてもよい。

【0187】

他の一例によれば、前記ポリカーボネートを含む組成物は、滑剤をさらに含んでもよく、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレートを含んでもよい。

【0188】

前記滑剤は、前記ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１重量部～１重量部、０．００５重量部～０．５重量部、０．０１重量部～０．２重量部の含有量で用いられてもよい。

【0189】

本発明の他の一実施態様は、前述した実施態様によるポリカーボネートを含む組成物から製造される成形品を提供する。先に説明したとおり、前記化学式１ａで表される単位と前記化学式１ｂで表される単位を含むポリカーボネートは、硬度または耐熱性が優れているので、従来使用されていたポリカーボネートから製造される成形品に比べて応用分野が広い。また、前記ポリカーボネートが前記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む場合、前記化学式１ａ、前記化学式１ｂおよび前記化学式２で表される単位の重量比を調節することによって所望の物性を具現することができるので、応用分野がさらに広くなる。

【0190】

前記組成物または成形品は、前記のポリカーボネートの他に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群から選択された１種以上をさらに含んでもよい。

【0191】

前記成形品の製造方法の一例として、前記のポリカーボネートと他の添加剤とをミキサーを用いてよく混合した後、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機にて射出する段階を含んでもよい。

【実施例】

【0192】

（実験例１．ポリカーボネートの製造）
（実施例１．）
１）モノマー１（２，２’－（（（１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎ－１－ｏｌ）ｍｏｎｏｍｅｒ）の製造

【0193】

【化36】

【0194】

１当量の１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２．２当量の４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール（４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌおよび炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶媒に溶解後、８０℃で攪拌した。反応が完了した後、エチルアセテート（ＥｔｈｙｌＡｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）と水を用いて抽出を進行した後、分離された有機層は無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）を用いて水を除去した。水が除去された有機層を減圧蒸留によって濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによってモノマー１を得た。

【0195】

２）ポリカーボネート樹脂の製造
反応容器に水分がないようにクリーニングした後、窒素パージングを実施した。イソソルビド（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社）１００重量部に対して、ジフェニルカーボネート（ＤｉｐｈｅｎｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）１０５重量部、モノマー１（化学式１１ａの化合物）４０重量部、触媒として水酸化リチウムを０．０２ｗｔ％（イソソルビド重量基準）を１Ｌのガラス反応容器に投入して、窒素雰囲気下で、７６０ｔｏｒｒの圧力、１５０℃の温度条件で、２０分間攪拌して投入物質を溶かした。以後、圧力を１００ｔｏｒｒに変え、反応温度を６０分かけて１９０℃に昇温させながら、反応中に発生するフェノールを除去した。次いで、圧力を３０ｔｏｒｒに変え、温度を４０分かけて２１０℃に昇温させた。次いで、撹拌機のトルクが上昇して粘度が上昇するにつれて、最終的に圧力を０．１ｔｏｒｒに変え、温度を２３０℃まで昇温させた。攪拌トルクに到達した後、反応を終結し、生成された溶融物をペレッタイジングして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

【0196】

（実施例２．）

【0197】

【化37】

【0198】

実施例１において、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼンに代えて１，４－ビス（２－クロロエチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でモノマー２を製造し、モノマー１に代えてモノマー２を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でポリカーボネートを製造した。

【0199】

（実施例３．）

【0200】

【化38】

【0201】

実施例１において、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼンに代えて４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル（４，４’－ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でモノマー３を製造し、モノマー１に代えてモノマー３を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でポリカーボネートを製造した。

【0202】

（実施例４．）

【0203】

【化39】

【0204】

実施例１において、４－（２－ヒドロキシエチル）フェノールに代えて４－（ヒドロキシメチル）フェノール（４－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でモノマー４を製造し、モノマー１に代えてモノマー４を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でポリカーボネートを製造した。

【0205】

（比較例１．）
実施例１において、モノマー１を除き、イソソルビドのみを用いて重合をし、実施例１と同一の方法でポリカーボネートを製造した。

【0206】

（実験例２．ポリカーボネートの物性評価）
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３０重量部を添加し、ベント付きＨＡＡＫＥＭｉｎｉＣＴＷを用いてペレット化した後、ＨＡＡＫＥＭｉｎｉｊｅｔ射出成形機を使用してシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形して試片を製造した。

【0207】

このような射出試片またはポリカーボネートの特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。

【0208】

－重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。

【0209】

－流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。

【0210】

－Ｉｚｏｄ常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６（１／８ｉｎｃｈ、ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。

【0211】

－鉛筆硬度：２３℃で、鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いて、ＡＳＴＭＤ３３６３に基づき、５０ｇの荷重で、４５度の角度で、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ強度の鉛筆で測定した。

【0212】

【表1】