特表 2024-503907 リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-29

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240122BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544378

(86)(22)【出願日】2021-12-20

(85)【翻訳文提出日】2023-07-21

(86)【国際出願番号】 KR2021019360

(87)【国際公開番号】W WO2022158728

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】10-2021-0009661

(32)【優先日】2021-01-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】テ・ジン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ミンソ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミュンフイ・ウ

(72)【発明者】

【氏名】サンフン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ダヒュン・キム

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は化学式１で表される第１化合物、および化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物はそれぞれ０．１～１０重量％で含まれるリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１および２に関する詳細内容は明細書に記載の通りである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水性有機溶媒、
リチウム塩、および
添加剤を含み、
前記添加剤は下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、
前記第１化合物および前記第２化合物はそれぞれ０．１～１０重量％で含まれる、リチウム二次電池用電解液：

【化1】

上記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキニル基であり、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｘ^１およびＸ^２のうちの少なくとも一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^４はそれぞれ独立してシアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２が同時に－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４である場合、
Ｒ^４はそれぞれ独立して存在するか、または
２つのＲ^４が連結されて置換もしくは非置換の単環または多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環または多環の芳香族ヘテロ環を形成する。

【請求項2】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０１：１～１００：１の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項3】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項4】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～５のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルキニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項5】

前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化2】

【請求項6】

前記化学式２のＸ^１およびＸ^２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^４はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項7】

前記第２化合物は前記化学式２で表され、
前記化学式２は下記化学式２－１で表される、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化3】

上記化学式２－１中、
ｍは１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ^５はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）である。

【請求項8】

前記第２化合物は前記化学式２で表され、
前記化学式２中、
Ｘ^１は－Ｏ－Ｌ^２－Ｒ^６であり、Ｘ^２は－Ｏ－Ｌ^３－Ｒ^７であり、
Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立して単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^７は連結されて置換もしくは非置換の単環の脂肪族ヘテロ環または多環の脂肪族ヘテロ環を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項9】

前記第２化合物は、下記化学式２－２で表される、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化4】

上記化学式２－２中、
Ｌ^４は置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキレン基である。

【請求項10】

前記第２化合物は前記化学式２－２で表され、前記化学式２－２は下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで示される、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化5】

上記化学式２－２ａおよび化学式２－２ｂ中、
Ｒ^８～Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基である。

【請求項11】

前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化6】

【請求項12】

前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項13】

前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項14】

前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．２～２０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項15】

正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
請求項１～１４のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当りエネルギー密度が３倍以上高く高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話機、電動工具、電気自転車用に商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解質を注入して使用される。

【0004】

特に、電解液はリチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、このような電解液はリチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要である。

【0005】

電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ_６は、電解液の有機溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させ多量のガスを発生させる問題を有している。ＬｉＰＦ_６が分解されるとＬｉＦとＰＦ_５を生成し、これは電池において電解液枯渇を引き起こし高温性能劣化および安全性にぜい弱な結果を招く。

【0006】

よって、高温条件でも性能低下なく安全性が向上した電解液が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一実施形態は、熱的安定性が改善されたリチウム二次電池用電解液を提供するためのものである。

【0008】

他の一実施形態は、前記電解液を適用することによって寿命特性、高温安全性、および高温信頼性を向上させ、特に高温保存時または内部短絡条件に露出された時にガス発生量および抵抗増加率を減少させることによって高温保存特性および内部短絡安全性が改善されたリチウム二次電池を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物はそれぞれ０．１～１０重量％で含まれる、リチウム二次電池用電解液を提供する。

【0010】

【化1】

【0011】

上記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキニル基であり、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｘ^１およびＸ^２のうちの少なくとも一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^４はそれぞれ独立してシアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２が同時に－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４である場合、
Ｒ^４はそれぞれ独立して存在するか、または
２つのＲ^４が連結されて置換もしくは非置換の単環または多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環または多環の芳香族ヘテロ環を形成する。

【0012】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０１：１～１００：１の重量比で含むことができる。

【0013】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基であってもよい。

【0014】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～５のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルキニル基であってもよい。

【0015】

前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択できる。

【0016】

【化2】

【0017】

前記化学式２のＸ^１およびＸ^２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^４はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）であってもよい。

【0018】

前記第２化合物は前記化学式２で表され、前記化学式２は下記化学式２－１で表すことができる。

【0019】

【化3】

【0020】

上記化学式２－１中、
ｍは１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ^５はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）である。

【0021】

前記第２化合物は前記化学式２で表され、
前記化学式２中、
Ｘ^１は－Ｏ－Ｌ^２－Ｒ^６であり、Ｘ^２は－Ｏ－Ｌ^３－Ｒ^７であり、
Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立して単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^７は連結されて置換もしくは非置換の単環の脂肪族ヘテロ環または多環の脂肪族ヘテロ環を形成することができる。

【0022】

前記第２化合物は、下記化学式２－２で表すことができる。

【0023】

【化4】

【0024】

上記化学式２－２中、
Ｌ^４は置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキレン基である。

【0025】

前記第２化合物は前記化学式２－２で表され、前記化学式２－２は下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表すことができる。

【0026】

【化5】

【0027】

上記化学式２－２ａおよび化学式２－２ｂ中、
Ｒ^８～Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基である。

【0028】

前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであってもよい。

【0029】

【化6】

【0030】

前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１～５．０重量％で含まれてもよい。

【0031】

前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１～５．０重量％で含まれてもよい。

【0032】

前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．２～２０重量％で含まれてもよい。

【0033】

本発明の他の一実施形態は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前述のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0034】

熱的安全性が改善された添加剤を適用することによって高温放置後電池の内部抵抗上昇およびガス発生を抑制し、電圧降下を抑制して高温特性および内部短絡安全性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して１４０℃熱露出による温度および電圧変化を示したグラフである。

【図3】実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して１４２℃熱露出による温度および電圧変化を示したグラフである。

【図4】実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池の９０℃高温放置時ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。

【図5】実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池の常温充放電サイクル特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付の図面を参照して詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によってのみ定義されるだけである。

【0037】

本明細書で“置換”とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。

【0038】

本発明の一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～５のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。

【0039】

リチウム二次電池は使用する分離膜と電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0040】

ここではリチウム二次電池の一例として円筒形リチウム二次電池を例示的に説明する。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルが入っている電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０を含む。

【0041】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。

【0042】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。

【0043】

前記電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物であり、前記第１化合物および前記第２化合物はそれぞれ０．１～１０重量％で含まれる。

【0044】

【化7】

【0045】

上記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルケニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキニル基であり、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン基、または－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｘ^１およびＸ^２のうちの少なくとも一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^４はそれぞれ独立してシアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｘ^１およびＸ^２が同時に－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４である場合、
Ｒ^４はそれぞれ独立して存在するか、または
２つのＲ^４が連結されて置換もしくは非置換の単環または多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環または多環の芳香族ヘテロ環を形成する。

【0046】

前記第１化合物はホスフェート系化合物であって、バッテリーが高温に露出される時、絶縁特性の固相炭化膜（ｃｈａｒ）を形成して電極表面での電解質とガス成分の燃焼反応を抑制させることができる。また、バッテリー内部の電解質またはガス成分の燃焼反応時に発生するラジカル生成物を捕らえてラジカル連鎖反応を終結させることができる。

【0047】

また、第２化合物で表されるフルオロホスファート系化合物を共に含むことによって、難燃特性はもちろん高温分解時に発生する電解液内のリチウム塩分解産物の悪影響を制御する。

【0048】

一般にヘキサフルオロホスフェート陰イオンのようなリチウム塩陰イオンが分解されると、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と強いルイス酸である五フッ化リン（ＰＦ_５）のような副産物が生成される。フッ化リチウムは電極表面で抵抗を上昇させ、五フッ化リンは既形成されている安定な電極被膜成分をエッチングしながら崩壊させる。

【0049】

しかし、前記第２化合物が五フッ化リンに結合して安定化させることによって、五フッ化リンの強い酸性特性を抑制することができるだけでなく、正極構造崩壊で発生する酸素ガスを捕らえて、高温での電解質燃焼反応を抑制させることができる。

【0050】

即ち、前記組成物は前記化学式１で表される第１化合物と前記化学式２で表される第２化合物を同時に含むことによって電池の高温安全性と難燃特性が全て改善できる。

【0051】

一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０１：１～１００：１の重量比で含むことができる。

【0052】

具体的な一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０２：１～１００：１、０．０３：１～１００：１、０．０４：１～１００：１、０．０５：１～１００：１の重量比で含むことができる。

【0053】

具体的な他の一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０１：１～８０：１、０．０１：１～６０：１、０．０１：１～４０：１、０．０１：１～２０：１の重量比で含むことができる。

【0054】

一実施形態で、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．０１：１、０．０５：１、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、または１００：１の重量比で含むことができる。

【0055】

第１化合物および第２化合物の混合比率が前記のような場合、効果改善程度が極大化できる。

【0056】

一例として、前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～１０のアルキニル基であってもよい。

【0057】

具体的な一例として、前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキニル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数１～５のアルキル基、少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルケニル基、または少なくとも一つのフルオロ基で置換された炭素数２～５のアルキニル基であってもよい。

【0058】

例えば、前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択できる。

【0059】

【化8】

【0060】

一例として、前記化学式２のＸ^１およびＸ^２のうちのいずれか一つはフルオロ基であり、他の一つは－Ｏ－Ｌ^１－Ｒ^４であり、
Ｌ^１は単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^４はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）であってもよい。

【0061】

具体的な一例として、前記第２化合物は前記化学式２で表され、前記化学式２は下記化学式２－１で表すことができる。

【0062】

【化9】

【0063】

上記化学式２－１中、
ｍは１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ^５はシアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスファート基（－ＯＰＦ_２）である。

【0064】

一例として、前記第２化合物は前記化学式２で表され、前記化学式２中、Ｘ^１は－Ｏ－Ｌ^２－Ｒ^６であり、Ｘ^２は－Ｏ－Ｌ^３－Ｒ^７であり、Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立して単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^７は連結されて置換もしくは非置換の単環の脂肪族ヘテロ環または多環の脂肪族ヘテロ環を形成することができる。

【0065】

具体的な一例として、前記第２化合物は、下記化学式２－２で表すことができる。

【0066】

【化10】

【0067】

上記化学式２－２中、
Ｌ^４は置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキレン基である。

【0068】

さらに具体的な一例として、前記第２化合物は前記化学式２－２で表され、前記化学式２－２は下記化学式２－２ａまたは化学式２－２ｂで表すことができる。

【0069】

【化11】

【0070】

上記化学式２－２ａおよび化学式２－２ｂ中、
Ｒ^８～Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基である。

【0071】

例えば、前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであってもよい。

【0072】

【化12】

【0073】

最も具体的な一実施形態によれば、本発明によるリチウム二次電池用電解液に含まれる添加剤は、第１化合物として前記グループ１に羅列された化合物のうちの少なくとも一つおよび第２化合物として前記グループ２に羅列された化合物のうちの少なくとも一つを含む組成物であってもよい。

【0074】

例えば、本発明によるリチウム二次電池用電解液に含まれる添加剤は、第１化合物として前記グループ１の化合物１－ａ、化合物１－ｂ、化合物１－ｃのうちのいずれか一つ、そして第２化合物として前記グループ２の化合物２－ａまたは化合物２－ｄを含む組成物であってもよい。

【0075】

一実施形態で、前記第１化合物および前記第２化合物はそれぞれ０．１～５．０重量％で含まれてもよい。

【0076】

前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．２～２０重量％で含まれてもよい。

【0077】

一例として、前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．２～１０重量％で含まれてもよい。

【0078】

組成物の含量、そして前記組成物内で各成分、即ち、第１化合物、および第２化合物の含量が前記範囲である場合、熱安全性、内部短絡安全性などの電池の安全性が向上し、電池内部のガス発生が抑制されて常温および高温での電池特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【0079】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0080】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0081】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ^１８－ＣＮ（Ｒ^１８は炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0082】

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。

【0083】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用するときに電解液の性能に優れるように示される。

【0084】

特に、本発明の一実施形態では、前記非水性有機溶媒は前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートが２：８～５：５の体積比で含まれたものであってもよく、具体的な一例として前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは２：８～４：６の体積比で含まれたものであってもよい。

【0085】

さらに具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは２：８～３：７の体積比で含まれたものであってもよい。

【0086】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合できる。

【0087】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0088】

【化13】

【0089】

上記化学式３中、Ｒ^１９～Ｒ^２４は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0090】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0091】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたは下記化学式４のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【0092】

【化14】

【0093】

上記記化学式４中、Ｒ^２５およびＲ^２６は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^２５およびＲ^２６のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ^２５およびＲ^２６が全て水素ではない。

【0094】

前記エチレン系カーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0095】

前記リチウム塩は非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）、およびＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓ ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0096】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質を含む。

【0097】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。

【0098】

具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0099】

もちろん、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0100】

正極活物質は、例えば、下記化学式５で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であってもよい。
［化学式５］
Ｌｉ_ｘＭ^１ _{１－ｙ－ｚ}Ｍ^２ _ｙＭ^３ _ｚＯ_２
上記化学式５中、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0101】

一実施形態で、前記Ｍ^１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属であってもよく、前記Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉまたはＣｏであってもよい。

【0102】

具体的な一実施形態で、前記Ｍ^１はＭｎまたはＡｌであってもよく、前記Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉまたはＣｏであってもよいが、これに限定されるのではない。

【0103】

さらに具体的な一実施形態で、前記正極活物質は下記化学式５－１または化学式５－２で表されるリチウム複合酸化物であってもよい。
［化学式５－１］
Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ｙ１Ｃｏ_ｚ１Ａｌ_{１－ｙ１－ｚ１}Ｏ_２
上記化学式５－１中、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、そして０＜ｚ１＜１である。
［化学式５－２］
Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ｙ２Ｃｏ_ｚ２Ｍｎ_{１－ｙ２－ｚ２}Ｏ_２
上記化学式５－２中、
１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、そして０＜ｚ２＜１である。

【0104】

一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．５≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であってもよい。

【0105】

具体的な一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．６≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であってもよい。

【0106】

さらに具体的な一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．７≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であってもよい。

【0107】

例えば、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であってもよい。

【0108】

一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であってもよい。

【0109】

具体的な一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．６≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であってもよい。

【0110】

さらに具体的な一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．７≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であってもよい。

【0111】

例えば、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．８≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であってもよい。

【0112】

前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。

【0113】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。この時、前記導電材およびバインダーの含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。

【0114】

前記導電材は正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0115】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0116】

前記正極集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0117】

前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。

【0118】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0119】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0120】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0121】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ^２２（前記Ｒ^２２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

【0122】

前記元素ＱおよびＲ^２２としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0123】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。

【0124】

具体的な一実施形態で、前記負極活物質は、Ｓｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体であってもよい。

【0125】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体で、Ｓｉ系活物質の平均粒径は５０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

【0126】

前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時の粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

【0127】

前記Ｓｉ系活物質は前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれてもよく、例えば３～６０重量％で含まれてもよい。

【0128】

具体的な他の一実施形態で、前記負極活物質は前述のＳｉ－Ｃ複合体と共に結晶質炭素をさらに含むことができる。

【0129】

前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は混合物の形態で含まれてもよく、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は１：９９～５０：５０の重量比で含まれてもよい。さらに具体的には、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は５：９５～２０：８０の重量比で含まれてもよい。

【0130】

前記結晶質炭素は例えば黒鉛を含むことができ、さらに具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含むことができる。

【0131】

前記結晶質炭素の平均粒径は５μｍ～３０μｍであってもよい。

【0132】

本明細書で、平均粒径は累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積比として５０％での粒子大きさ（Ｄ５０）であってもよい。

【0133】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体はＳｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含むことができ、前記シェルは非晶質炭素を含むことができる。

【0134】

前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。

【0135】

前記非晶質炭素は、炭素系活物質１００重量部に対して１～５０重量部、例えば５～５０重量部、または１０～５０重量部で含まれてもよい。

【0136】

前記負極活物質層で、負極活物質の含量は負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0137】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層で、バインダーの含量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0138】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0139】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0140】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0141】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0142】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0143】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0144】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータは多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であってもよい。

【0145】

多孔性基材は空隙を含む基材であって、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動できる。前記多孔性基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。

【0146】

前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であってもよい。前記機能層は追加的な機能付加が可能になる観点から、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであってもよく、例えば前記耐熱層は耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。

【0147】

また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。

【0148】

前記フィラーは、有機フィラーであるか無機フィラーであってもよい。

【0149】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0150】

リチウム二次電池の製作
比較例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０７Ａｌ_０．０５Ｏ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド、および導電材としてケッチェンブラックをそれぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

【0151】

前記正極活物質スラリーを１４μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0152】

負極活物質として人造黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

【0153】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされた形態である。

【0154】

前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

【0155】

前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製作した。

【0156】

電解液組成は下記の通りである。
（電解液組成）
塩：ＬｉＰＦ_６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）

【0157】

比較例２
下記化学式１－ａの化合物２．０重量％を電解液に添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
（但し、前記電解液組成で“重量％”は電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含量を基準にしたものである。）

【0158】

【化15】

【0159】

比較例３
下記化学式１－ｂの化合物２．０重量％を電解液に添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0160】

【化16】

【0161】

比較例４
下記化学式１－ｃの化合物２．０重量％を電解液に添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0162】

【化17】

【0163】

比較例５
下記化学式２－ａの化合物２．０重量％を電解液に添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0164】

【化18】

【0165】

比較例６
下記化学式２－ｄの化合物２．０重量％を電解液に添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0166】

【化19】

【0167】

実施例１～４２および比較例７～１８
下記表１に記載された組成に変更したことを除いては、前記比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0168】

【表1A】

【表1B】

【0169】

評価１：熱露出評価
実施例１～４２、および比較例１～１８によるリチウム二次電池に対して３．０Ｖ放電状態で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ／３ｈｒカットオフ条件で充電した後、熱露出評価を実施した。

【0170】

実施例１～４２、および比較例１～１８によるリチウム二次電池をチャンバーに入れた後、温度を常温から１４０℃および１４２℃まで分当り５℃の上昇速度で温度を増加させ、前記温度で１時間程度維持させながらリチウム二次電池の変化を観察し、その結果をそれぞれ表２、図２および図３に示した。この時、点線は時間による電圧変化を示し、実線は時間による温度変化を示す。

【0171】

表２で、温度を維持したまま熱暴走が起こらない場合はＯＫと表し、高温に露出させる場合、急激な熱暴走が発生する場合はＮＧと表した。

【0172】

【表2A】

【表2B】

【0173】

表２を参照すれば、実施例１～４２によるリチウム二次電池では高温露出時に温度を維持したまま熱暴走が起こらなかったのを確認することができる。反面、比較例１～１８によるリチウム二次電池では急激な熱暴走が観察された。特に、比較例２～６によるリチウム二次電池の場合、１４０℃熱露出では熱暴走が起こらなかったが、１４２℃熱露出では結局熱暴走が観察された。

【0174】

特に、図２および図３に、これらのうちの一部実施例および比較例に対する温度および電圧変化プロファイルを示した。

【0175】

図２は、実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して１４０℃熱露出による温度および電圧変化を示したグラフである。

【0176】

図３は、実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して１４２℃熱露出による温度および電圧変化を示したグラフである。

【0177】

図２および図３を参照すれば、実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池で電圧急降下が観察された。円筒型電池が高温に急激に露出されると、ガスが発生して内圧が増加し、これによってバッテリー保護回路（ＣＩＤ）が作動して、電圧が急降下するようになる。電圧急降下が発生したことから、実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池は高温露出によるガス発生によって、保護回路が作動したことが分かる。

【0178】

しかし、実施例１～６によるリチウム二次電池は１４０℃の温度に露出させるとしても、１４０℃の温度を維持したまま熱暴走が起こらない反面、比較例１によるリチウム二次電池は１４０℃の温度に露出させる場合、１４０℃で温度が維持されるようであったが、２４０℃（７８分時点）以上で急激な熱暴走が発生しているのを確認することができる。

【0179】

温度をもう少し高めて１４２℃の温度に露出させる場合には、比較例１だけでなく比較例２～６によるリチウム二次電池も２００℃以上で熱暴走が発生するようになるのを確認することができる。これから比較例１～６によるリチウム二次電池は単純にガスのみ発生したのではなく、熱暴走まで起こって電池が爆発したことが分かる。

【0180】

したがって、実施例１～４２によるリチウム二次電池が比較例１～１８によるリチウム二次電池に比べて熱的安定性が高いことが分かる。

【0181】

評価２：高温放置特性評価
実施例１～６および比較例１～６のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．３５Ｖ ＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで１１０時間放置してＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定した。

【0182】

前記ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は密閉された素子内圧力変化、即ち、圧力上昇を感知して一定圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは当業界に自明なことであるので、これに関する説明は省略する。

【0183】

ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温放置特性を評価することができ、測定結果は図４に示した。

【0184】

図４は、実施例１～６、比較例１～６によるリチウム二次電池のＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。

【0185】

ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温保存特性を評価することができる。

【0186】

図４を参照すれば、比較例１～６は９０℃高温保存時、約１００時間前に急激な電圧降下を示すが、本発明の一実施形態による添加剤を含む実施例１～６は最少１１０時間までは電圧降下を示さなく、これにより電解液分解を遅延させることによって抵抗増加が減少してＯＣＶ ｄｒｏｐが遅延される効果を示すことが分かる。即ち、本発明によるリチウム二次電池は、高温保存時ガス発生が抑制される効果が優れる。

【0187】

評価３：常温寿命特性評価
実施例１～６および比較例１～６によって製造されたリチウム二次電池を常温（２５℃）で２．５Ｖ～４．２Ｖで０．５Ｃ Ｃ－ｒａｔｅで２５０サイクル充放電を実施しながら放電容量の変化を測定して１回放電容量に対する２５０サイクルでの容量比（容量維持率）を計算し、その結果を図５に示した。

【0188】

図５は、実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池の常温充放電サイクル特性を示すグラフである。

【0189】

図５を参照すれば、実施例１～６の場合、比較例１～６に対比して寿命が大きく低下しないことが分かる。

【0190】

したがって、本実施形態による特定混合組み合わせの組成物を添加剤として使用するリチウム二次電池の場合、寿命を低下させずに、優れた熱的安全性を顕著に向上させることができる。

【0191】

以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0192】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】