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特表2024-503911リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-29

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 10/0567 20100101AFI20240122BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544564

(86)(22)【出願日】2021-12-06

(85)【翻訳文提出日】2023-07-24

(86)【国際出願番号】 KR2021018319

(87)【国際公開番号】W WO2022158701

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】10-2021-0009659

(32)【優先日】2021-01-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】ダヒュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミンソ・キム

(72)【発明者】

【氏名】サンヒュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】サンフン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヘジン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ミュンフイ・ウ

(72)【発明者】

【氏名】ボキョン・リュ

(72)【発明者】

【氏名】テ・ジン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ウォンソク・チョ

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ07

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

リチウム二次電池用電解液であって、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤は、化学式１で表される第１化合物、および化学式２で表される第２化合物を含む組成物である、リチウム二次電池用電解液、ならびにこれを含むリチウム二次電池を提供する。前記化学式１および２に関する詳細内容は、明細書に記載したとおりである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水性有機溶媒、
リチウム塩、および
添加剤を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物である、リチウム二次電池用電解液：

【化1】

前記化学式１および化学式２で、
Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルアミン基であり、
Ｘ^１～Ｘ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン基または－Ｏ－Ｌ^ａ－Ｒ^ａであり、
Ｘ^１～Ｘ^３のうちの少なくとも一つは、－Ｏ－Ｌ^ａ－Ｒ^ａであり、
Ｌ^ａは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して、シアノ基（－ＣＮ）、ジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ_２）、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して存在するか、または
少なくとも２個のＲ^ａが連結されて、置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂肪族ヘテロ環、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環の芳香族ヘテロ環を形成する。

【請求項2】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．５：１～１０：１の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項3】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を５：１～１０：１の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項4】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項5】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）であり、
残りのＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルアミノ基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項6】

前記第１化合物は、前記化学式１で表され、前記化学式１は、下記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化2】

前記化学式１Ａおよび化学式１Ｂで、
Ｒ^７～Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。

【請求項7】

前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【化3】

【請求項8】

前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２は、下記化学式２－１～化学式２－３のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液：

【化4】

前記化学式２－１で、
ｍは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ^１０は、シアノ基（－ＣＮ）またはジフルオロホスフェート基（－ＯＰＦ_２）であり；

【化5】

前記化学式２－２で、
Ｌ^ａ１～Ｌ^ａ３は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり；

【化6】

前記化学式２－３で、
Ｘ^１は、ハロゲン基または－Ｏ－Ｌ^ａ４－Ｒ^ａ４であり、
Ｌ^ａ４は、単結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ^ａ４は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｌ^１は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である。

【請求項9】

前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【化7】

【請求項10】

前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項11】

前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項12】

前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して１．０重量％～１０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項13】

正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液
を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。

【0004】

特に電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、このような電解液はリチウム二次電池の安定性および性能の決定に重要である。

【0005】

最近、リチウム二次電池の高容量化によるエネルギー密度の増大により安全性の問題が台頭しており、安全性向上のための方法の一つとして、電解液添加剤として難燃剤を使用する方法が知られている。

【0006】

前記難燃剤としては、環境汚染の問題が少なく、難燃性を保有した化合物としてフッ素系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物などが主に多く使用されているが、これら難燃剤の使用により電池性能の低下を招くこともある。

【0007】

そこで、安全性を確保しながらも電池性能が向上した電解液が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

一実施形態の目的は、熱安全性、貫通安全性など電池の安全性を確保しながら、同時に高温保存特性が改善されたリチウム二次電池用電解液を提供することにある。

【0009】

他の一実施形態の目的は、前記電解液を適用することによって高温安全性を向上させ、特に、高温保存時のガス発生量を減少させ、抵抗増加率を低下することによって、高温保存特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記添加剤が、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物である、リチウム二次電池用電解液を提供する。

【化1】

【0011】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．５：１～１０：１の重量比で含むことができる。

【0012】

前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を５：１～１０：１の重量比で含むことができる。

【0013】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）であり得る。

【0014】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）であり、
残りのＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルアミン基であり得る。

【0015】

前記第１化合物は、前記化学式１で表され、前記化学式１は、下記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表され得る。

【化2】

【0016】

前記化学式１Ａおよび化学式１Ｂで、
Ｒ^７～Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。

【0017】

前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択され得る。

【化3】

【0018】

前記第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２は、下記化学式２－１～化学式２－３のうちのいずれか一つで表され得る。

【化4】

【化5】

【化6】

【0019】

前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。

【化7】

【0020】

前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１重量％～５．０重量％で含まれ得る。

【0021】

前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して０．１重量％～５．０重量％で含まれ得る。

【0022】

前記組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して１．０重量％～１０重量％で含まれ得る。

【0023】

本発明の他の一実施形態は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前述したリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0024】

熱的安全性が改善された添加剤を適用することによって高温放置後の電池の内部抵抗上昇およびガス発生を抑制し、電圧降下を抑制して高温放置特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】実施例１～１１、および比較例１～７によるリチウム二次電池のＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付した図面を参照して詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。

【0027】

本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。

【0028】

本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。

【0029】

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0030】

ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示すものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

【0031】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。

【0032】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。

【0033】

前記電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される第１化合物、および下記化学式２で表される第２化合物を含む組成物を含む。

【化8】

【0034】

前記第１化合物は、ホスファゼン系の化合物である。発火時に電解液または正極活物質の崩壊で酸素が発生するが、前記第１化合物はこのような酸素を捕獲して燃焼を防止することができる。そしてラジカル生成物を取り込んでラジカル連鎖反応を終結させて電池内の副反応を抑制することができる。また第１化合物は、被膜分解添加剤として作用して低い抵抗を有する被膜を形成することができる。

【0035】

つまり、前記組成物は、前記化学式１で表される第１化合物を含むことによって電池の高温安全性を向上させることができる。

【0036】

第２化合物は、還元分解されて負極上にＳＥＩ被膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することによって電解液分解およびこれによる電極の分解反応を防止することによってガス発生による内部抵抗増加を抑制することができる。

【0037】

また、第２化合物を共に含むことによって、難燃特性はもちろん、電解液内のリチウム塩の安定化を通じて電解液の高温分解効果を抑制することによって、高温での電池内部のガス発生抑制効果をより向上させるため、電池の安全性および寿命特性が同時に改善され得る。

【0038】

前記第１化合物と第２化合物を組み合わせて使用する場合、難燃特性はもちろん、電解液内のリチウム塩の安定化を通じて電解質の副反応を抑制させるため、電池の高温安定性特性を改善することができる。

【0039】

一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を０．５：１～１０：１の重量比で含むことができる。

【0040】

具体的な一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を１：１～１０：１，２：１～１０：１，３：１～１０：１の重量比で含み得る。

【0041】

最も具体的な一例として、前記組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物を５：１～１０：１の重量比で含むことができる。

【0042】

一例として前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）であり得る。

【0043】

具体的な一例として、前記化学式１のＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、フルオロ基（－Ｆ）であり、
残りのＲ^１～Ｒ^６のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキルアミン基であり得る。

【0044】

より具体的な一例として、前記第１化合物は、前記化学式１で表され、前記化学式１は、下記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表され得る。

【化9】

前記化学式１Ａおよび化学式１Ｂで、
Ｒ^７～Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。

【0045】

例えば前記第１化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択され得る。

【化10】

【0046】

一例として第２化合物は、前記化学式２で表され、
前記化学式２は、下記化学式２－１～化学式２－３のうちのいずれか一つで表され得る。

【化11】

【化12】

【化13】

【0047】

具体的な一例として、前記第２化合物は、前記化学式２－１または化学式２－３で表示され得る。

【0048】

例えば前記第２化合物は、下記グループ２に羅列された化合物の中から選択されるいずれか一つであり得る。

【化14】

【0049】

最も具体的な一実施形態によれば、本発明によるリチウム二次電池用電解液に含まれる添加剤は、第１化合物として前記グループ１に羅列された化合物のうちの少なくとも一つおよび第２化合物として前記グループ２に羅列された化合物のうちの少なくとも一つを含む組成物であり得る。

【0050】

例えば、本発明によるリチウム二次電池用電解液に含まれる添加剤は、第１化合物として前記グループ１の化合物１－ａまたは化合物１－ｂ、そして第２化合物として前記グループ２の化合物２－ａまたは化合物２－ｄを含む組成物であり得る。

【0051】

一実施例において、前記第１化合物および前記第２化合物は、約０．５：１、約１：１、約２：１、約３：１、約５：１または約１０：１の重量比で含まれ得る。

【0052】

一方、前記第１化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．１重量％～約５．０重量％％で含まれ得る。

【0053】

一例として、前記第１化合物は、約０．２重量％～約５．０重量％で含まれ得、例えば約０．２５重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．５重量％または約５．０重量％で含まれ得る。

【0054】

また、前記第２化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．１重量％～約５．０重量％で含まれ得る。

【0055】

一例として、前記第２化合物は、約０．２重量％～約５．０重量％、約０．３重量％～約５．０重量％、約０．４重量％～約５．０重量％、または約０．５重量％～約５．０重量％で含まれ得、例えば約０．５重量％、約１．０重量％、約２．５％重量％または約５．０重量％で含まれ得る。

【0056】

前記第１化合物および前記第２化合物を含む組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約１．０重量％～約１０重量％で含まれ得る。

【0057】

一例として、前記第１化合物および前記第２化合物を含む組成物は、リチウム二次電池用電解液の全体重量に対して約０．７５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約３．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約７．５重量％または約１０重量％で含まれ得る。

【0058】

組成物の含有量の含有量、ならびに前記組成物内での各成分、すなわち第１化合物および第２化合物の含有量が前記範囲である場合、熱安全性が向上し、電池内部のガス発生が抑制されて常温および高温での電池特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【0059】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0060】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0061】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ^１８－ＣＮ（Ｒ^１８は、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0062】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。

【0063】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：９～９：１の体積比で混合して使用することにより、優れた電解液の性能が得られる。

【0064】

特に、本発明の一実施形態では、前記非水性有機溶媒は、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとが２：８～５：５の体積比で含まれたものであり得、具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとが２：８～４：６の体積比で含まれたものであり得る。

【0065】

より具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとは、２：８～３：７の体積比で含まれたものであり得る。

【0066】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒とは、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。

【0067】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【化15】

前記化学式３で、Ｒ^１１～Ｒ^１６は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0068】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。

【0069】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物または下記化学式４のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【化16】

前記化学式４で、Ｒ_１７およびＲ_１８は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１７およびＲ^１８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８が同時に水素ではない。

【0070】

前記エチレン系カーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0071】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）およびＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0072】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。

【0073】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。

【0074】

具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0075】

もちろん、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。

【0076】

正極活物質は、例えば下記化学式５で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であり得る。

【0077】

［化学式５］
Ｌｉ_ｘＭ^１ _{１－ｙ－ｚ}Ｍ^２ _ｙＭ^３ _ｚＯ_２
前記化学式５で、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得る。

【0078】

一実施例において、前記Ｍ^１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属であり得、前記Ｍ^２およびＭ^３は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得る。

【0079】

具体的な一実施例において、前記Ｍ^１は、ＭｎまたはＡｌであり得、前記Ｍ^２およびＭ^３は、それぞれ独立して、ＮｉまたはＣｏであり得るが、これに限定されるのではない。

【0080】

より具体的な一実施例において、前記正極活物質は、下記化学式５－１～化学式５－３のうちのいずれか一つで表されるリチウム複合酸化物であり得る。

【0081】

［化学式５－１］
Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ｙ１Ｃｏ_ｚ１Ａｌ_{１－ｙ１－ｚ１}Ｏ_２
前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０＜ｙ１＜１、そして０＜ｚ１＜１である。

【0082】

［化学式５－２］
Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ｙ２Ｃｏ_ｚ２Ｍｎ_{１－ｙ２－ｚ２}Ｏ_２
前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２＜１、そして０＜ｚ２＜１である。

【0083】

［化学式５－３］
Ｌｉ_ｘ３ＣｏＯ_２
前記化学式５－３で、０．５＜ｘ３≦１である。

【0084】

一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．５≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。

【0085】

具体的な一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．６≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。

【0086】

より具体的な一例として、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．７≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。

【0087】

例えば、前記化学式５－１で、１≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１、そして０＜ｚ１≦０．５であり得る。

【0088】

一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。

【0089】

具体的な一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．６≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。

【0090】

より具体的な一例として、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．７≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。

【0091】

例えば、前記化学式５－２で、１≦ｘ２≦１．２、０．８≦ｙ２＜１、そして０．３≦ｚ２＜１であり得る。

【0092】

前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

【0093】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。この時、前記導電材およびバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

【0094】

前記導電材は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0095】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0096】

前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0097】

前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。

【0098】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0099】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0100】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

【0101】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ^２２（前記Ｒ^２２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

【0102】

前記元素ＱおよびＲ^２２としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0103】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。

【0104】

具体的な一実施例において、前記負極活物質は、Ｓｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体であり得る。

【0105】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体においてＳｉ系活物質の平均粒径は、５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。

【0106】

前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

【0107】

前記Ｓｉ系活物質は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。

【0108】

具体的な他の一実施例において、前記負極活物質は、前述したＳｉ－Ｃ複合体と共に結晶質炭素をさらに含むことができる。

【0109】

前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は、５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。

【0110】

前記結晶質炭素は、例えば黒鉛を含むことができ、より具体的には天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含むことができる。

【0111】

前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。

【0112】

本明細書において、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。

【0113】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含むことができ、前記シェルは、非晶質炭素を含むことができる。

【0114】

前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。

【0115】

前記非晶質炭素は、炭素系活物質１００重量部に対して１～５０重量部、例えば５～５０重量部、または１０～５０重量部で含まれ得る。

【0116】

前記負極活物質層において負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0117】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層においてバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0118】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0119】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0120】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0121】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0122】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0123】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0124】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータは、多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であり得る。

【0125】

多孔性基材は、空隙を含む基材として、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動することができる。前記多孔性基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0126】

前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であり得る。前記機能層は、追加的な機能付加が可能になる観点で、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであり得、例えば前記耐熱層は、耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。

【0127】

また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。

【0128】

前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。

【実施例】

【0129】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【0130】

合成例：化合物１－ｂの合成

【化17】

公開特許ＫＲ２０１３－０１２４１８０を参照して前記化合物１－ｂを合成した。

【0131】

リチウム二次電池の作製
実施例１
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０７Ａｌ_０．０２Ｏ_２、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、および導電材としてのケッチェンブラックを、それぞれ９７：２：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

【0132】

前記正極活物質スラリーを厚さ１４μｍのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0133】

負極活物質として、人造黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体とが９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質、バインダーとしてのスチレン－ブタジエンゴムバインダー、および増粘剤としてのルボキシメチルセルロースを、それぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。

【0134】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアを有し、前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされた形態の複合体である。

【0135】

前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して、負極を製造した。

【0136】

前記製造された正極および負極と、厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータとを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入して、リチウム二次電池を作製した。

【0137】

電解液の組成は下記のとおりである。
（電解液の組成）
塩：ＬｉＰＦ_６１．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：化合物１－ａ５．０重量％、および化合物２－ａ０．５重量％を含む組成物
（ただし、前記電解液の組成で「重量％」は、（リチウム塩＋非水性有機溶媒）全体含有量を基準にしたものである。）

【化18】

【0138】

実施例２
前記化合物１－ａを２．５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0139】

実施例３
前記化合物１－ａを１．５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0140】

実施例４
前記化合物１－ａを１．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0141】

実施例５
前記化合物１－ａを０．５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0142】

実施例６
前記化合物１－ａを０．２５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0143】

実施例７
前記化合物２－ａを１．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0144】

実施例８
前記化合物２－ａを２．５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0145】

実施例９
前記化合物２－ａを５．０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0146】

実施例１０
前記化合物１－ａを化合物１－ｂに変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0147】

実施例１１
前記化合物２－ａを化合物２－ｄに変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【化19】

【0148】

比較例１
添加剤が含まれない電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0149】

比較例２
組成物のうち、化合物２－ａを使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0150】

比較例３
組成物のうち、化合物１－ａを使用しない添加剤で電解液を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0151】

比較例４
組成物のうち、化合物２－ａを下記化合物ｉ（Ｔｒｉｓ（１，１，１，３，３，３－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【化20】

【0152】

比較例５
組成物のうち、化合物２－ａを下記化合物ｉｉ（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【化21】

【0153】

比較例６
前記化合物１－ａを０．０５重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0154】

比較例７
前記化合物１－ａを１０重量％に変更して添加剤組成物を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0155】

前記実施例１～１１および比較例１～７によるリチウム二次電池の添加剤組成は、下記表１に記載したとおりである。

【0156】

【表1】

【0157】

評価１：貫通安全性の評価
実施例１～１１、および比較例１～７によるリチウム二次電池に対して次のような方法で貫通特性を評価してその結果を下記表２に示した。

【0158】

貫通限界評価は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）５０（全体容量１００の半分に該当する容量）およびＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）７０（全体容量１００の７０％に該当する容量）までそれぞれ充電した後、３．０パイのネイル（ｎａｉｌ）を利用して１５０ｍｍ／ｓの速度でセルを貫通させて電池の安全性を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
Ｌ０：反応なし
Ｌ１：漏液
Ｌ２：発熱２００℃未満
Ｌ３：発煙、発熱２００℃以上
Ｌ４：発火
Ｌ５：爆発

【0159】

【表2】

【0160】

表２を参照すれば、実施例１～１１によるリチウム二次電池は、比較例１～７によるリチウム二次電池と比較して優れた貫通安全性を有することが分かる。

【0161】

つまり、このような優れた効果は、本発明による添加剤の組成において、いずれか一つでも含まないか、添加剤の組成のうちの一部の化合物が他の種類の化合物に変更されるか、または添加剤の組成が特定の比率を外れる場合には具現されないことが分かる。

【0162】

評価２：高温放置特性の評価
実施例１～１１および比較例１～７のリチウム二次電池を０．５Ｃ充放電速度で４．３５ＶＣＣ／ＣＶ方式で３時間充電した後、９０℃チャンバーで１１０時間放置してＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）作動時点を測定した。

【0163】

前記ＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）は、密閉された素子内の圧力変化、つまり、圧力上昇を感知して一定圧力以上になる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは当業界に自明であるため、これに関する説明は省略する。

【0164】

ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温放置特性を評価することができ、測定結果は図２に示した。

【0165】

図２は実施例１～１１、および比較例１～７によるリチウム二次電池のＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）作動時点を測定したグラフである。

【0166】

ＣＩＤ作動時点を測定してリチウム二次電池の高温保存特性を評価することができる。

【0167】

図２を参照すれば、比較例１～５のように本発明の組成物に含まれる化合物のうちの少なくとも一つが含まれない場合に、９０℃高温保存時、約３０時間経過前に急激な電圧降下を示すが、本発明の一実施例による添加剤を含む実施例は、最小５０時間までは電圧降下を示さず、そのために電解液分解が遅延することによって抵抗増加が減少してＯＣＶドロップ（ｄｒｏｐ）が遅延する効果を有することが分かる。

【0168】

また、比較例６および７のように添加剤の混合比率が特定の範囲を外れる場合にも、約３０時間経過前に急激な電圧降下を示すが、本発明の一実施例による添加剤を含む実施例は、最小５０時間までは電圧降下を示さず、ガス低減の効果を有する。そのために電解液分解が遅延することによって抵抗増加が減少してＯＣＶドロップ（ｄｒｏｐ）が遅延する効果を有することが分かる。

【0169】

つまり、本発明によるリチウム二次電池は、高温保存時にガス発生を抑制する効果に優れている。

【0170】

したがって、本実施例による特定の組み合わせの組成物を添加剤として使用するリチウム二次電池の場合、優れた貫通安全性、および高温放置特性を実現することができる。

【0171】

以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、および添付した図面に記載された範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【符号の説明】

【0172】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

【図1】