特表 2024-504549 アルデヒド放出量を低減させたポリウレタン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-01

(54)【発明の名称】アルデヒド放出量を低減させたポリウレタン

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/18 20060101AFI20240125BHJP

   C08G 18/20 20060101ALI20240125BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20240125BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20240125BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240125BHJP

【ＦＩ】

C08G18/18

C08G18/20

C08G18/48

C08G18/00 F

C08G101:00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023532138

(86)(22)【出願日】2021-11-22

(85)【翻訳文提出日】2023-07-21

(86)【国際出願番号】 EP2021082467

(87)【国際公開番号】W WO2022112157

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】20209817.4

(32)【優先日】2020-11-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】トモヴィチ，ツェリコ

(72)【発明者】

【氏名】ケーニヒ，クリスティアン

【テーマコード（参考）】

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J034BA03

4J034BA08

4J034CA04

4J034CA05

4J034CA15

4J034CB04

4J034CB07

4J034CC03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF02

4J034DG01

4J034DG14

4J034DG23

4J034DQ04

4J034DQ05

4J034DQ14

4J034DQ15

4J034DQ16

4J034DQ18

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC65

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA32

4J034KA01

4J034KB02

4J034KB05

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD03

4J034KD07

4J034KD11

4J034KD12

4J034KE02

4J034NA01

4J034NA02

4J034NA03

4J034NA06

4J034NA07

4J034QA01

4J034QB01

4J034QB13

4J034QB17

4J034QC01

4J034RA10

4J034RA11

4J034RA12

(57)【要約】

【解決手段】
本発明は、ポリウレタンの製造方法であって、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）任意に、触媒、（ｄ）一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物、及び任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び、（ｇ）助剤及び／又は添加剤｛式中、Ｗ－は、置換されていてもよく、そして窒素原子を介して－Ｋｗ－に結合している、環状アミンを表し、－Ｋｗ－は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、及び、－Ｑは、シアン化物（－ＣＮ）又は一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２で表される電気陰性基を表し、及び、Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ^３－ＮＲ^４Ｒ^５、－ＯＲ^６又は－Ｒ^７（式中、－Ｒ^３、－Ｒ^４、－Ｒ^５、－Ｒ^６及び－Ｒ^７は、独立して、置換されていてもよい脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族炭化水素からなる群から選択される。）からなる群から選択される基を表す。｝を混合し反応混合物を得て、そして前記反混合物を反応させてポリウレタンを得ることを含む、ポリウレタンの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明による方法によって製造可能なポリウレタン、及び、閉鎖空間における当該ポリウレタンの使用方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタンの製造方法であって、
（ａ） ポリイソシアネート、
（ｂ） イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、
（ｃ） 任意に、触媒、
（ｄ） 一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物、及び任意に
（ｅ） 発泡剤、
（ｆ） 鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び、
（ｇ） 助剤及び／又は添加剤
｛式中、Ｗ－は、置換されていてもよく、そして窒素原子を介して－Ｋｗ－に結合している、環状アミンを表し、
－Ｋｗ－は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を表し、
Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、及びＨは水素原子を表し、及び、
－Ｑは、シアン化物（－ＣＮ）又は一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２で表される電気陰性基を表し、及び、
Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ^３－ＮＲ^４Ｒ^５、－ＯＲ^６又は－Ｒ^７（式中、－Ｒ^３、－Ｒ^４、－Ｒ^５、－Ｒ^６及び－Ｒ^７は、独立して、置換されていてもよい脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族炭化水素からなる群から選択される。）からなる群から選択される基を表す。｝
を混合し反応混合物を得て、そして前記反混合物を反応させてポリウレタンを得ることを含む、ポリウレタンの製造方法。

【請求項2】

Ｗが、置換されていてもよいピロリジン環を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

－Ｋｗ－が、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状の非置換の炭化水素基を表す、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｑが、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｋｗ－Ｗ（式中、－Ｋｗ－及び－Ｗは請求項１で定義されたものである。）を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

Ｗが、置換されていてもよいピロリジン環を表し、Ｋｗ－が、１～１０個の炭素原子を有する直鎖の非置換の炭化水素基を表し、及び、Ｗ及びＫｗがそれぞれ同一である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルオールを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記触媒（ｃ）が、組み込み可能なアミン触媒を含み、前記組み込み可能なアミン触媒が少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

使用される前記組み込み可能な触媒が、イソシアネート反応性基に加えて、１つ以上の脂肪族３級アミノ基を含む化合物である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記組み込み可能な触媒の少なくとも１つの３級アミノ基が、メチル基及びエチル基及びまたさらなる有機基から選択される互いに独立した２つの基を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリウレタンが、１０～８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリウレタンが、８５０ｇ／Ｌを超える平均密度を有するコンパクトポリウレタンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記ポリウレタンが、マットレス又は家具のアイテムの一部分である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法により製造可能なポリウレタン。

【請求項14】

密閉空間における請求項１３に記載のポリウレタンの使用方法。

【請求項15】

前記閉鎖空間が、輸送手段の内装である、請求項１４に記載の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンの製造方法であって、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）任意に、触媒、（ｄ）一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物、及び任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び、（ｇ）助剤及び／又は添加剤｛式中、Ｗは、置換されていてもよく、そして窒素原子を介してＫｗに結合している環状アミンを表し、Ｋｗは、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、及び、Ｈは水素原子を表し、及び、Ｑは、シアン化物（ＣＮ）又は一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２で表される電気陰性基を表し、及び、Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ^３－ＮＲ^４Ｒ^５、－ＯＲ^６又は－Ｒ^７（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、置換されていてもよい脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族炭化水素からなる群から選択される。）からなる群から選択される基を表す。｝を混合し反応混合物を得て、そして前記反混合物を反応させてポリウレタンを得ることを含む、ポリウレタンの製造方法に関する。使用される化合物（ｄ）は、特に一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｋｗ－Ｗ（式中、－Ｋｗ－及び－Ｗは、より好ましくはそれぞれ同一である。）で表される化合物である。本発明はさらに、本発明による方法によって製造可能なポリウレタン、及び、閉鎖空間、例えば輸送手段における、当該ポリウレタンの使用方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、例えば、家具産業におけるシートクッションとして又はパーティクルボードのバインダーとして、建設産業における断熱材として、例えばパイプ、貯湯タンク又は冷蔵庫などの断熱材として、及びまた、例えば、自動車製造におけるトリムピースとして、多くの用途がある。ポリウレタンは、特に自動車製造において、例えば、自動車外装トリムにおいて、スポイラー、ルーフエレメント、サスペンションエレメントとして、及び、自動車内装トリムにおいて、ヘッドライナー、フォームカーペットバッキング、ドアトリム、ハンドル、ギアノブ及びシートクッションとしてしばしば使用されている。

【0003】

ポリウレタンは、不快な臭い、あるいは、高濃度の場合には体調不良を引き起こし得る有機物質を放出する性質があることが知られている。密閉された空間、例えば、建物の内部、及び乗り物、例えば自動車は、特に影響を受ける。このような放出物の一例として、アルデヒドの放出が挙げられる。アルデヒドの放出を減らすためのさまざまなアプローチが、すでに存在する。

【0004】

それゆえ、例えば、特許文献１には、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリマー物質を後に添加することにより、アルデヒド放出量が低減され得ることが記載されている。ポリマー中のアミン基は、放出量の低減に関与している。これらは、イソシアネートとの反応性があり、そしてイソシアネートとの反応によって非常に大きく不活性化されるので、ポリマー活性物質は、前もって製造された発泡体へ適用されるべきである。この場合の欠点は、フォームの後処理を行う工程を含むという、工程が煩雑であるということである。コンパクトシステム又はクローズドセルフォームへの使用は不可能である。

【0005】

特許文献２には、ポリウレタンフォームのアルデヒド放出量を低減するための物質として、ポリヒドラゾジカルボンアミドの使用が記載されている。しかしながら、アルデヒドの顕著な減少は、ポリオール成分中に２質量％から５．５質量％の多量のポリヒドラゾジカルボンアミドを添加することによってのみ達成される。ポリヒドラゾジカルボンアミドにも触媒作用があるため、この物質のこの規模の添加は反応プロファイルを変化させる。さらに、ポリヒドラゾジカルボンアミドを多量に使用した場合でも、達成されるアルデヒドの減少は、改善する必要がある。

【0006】

特許文献３には、一般式Ｒ^１－ＣＨ_２－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して電子吸引基を表す。）で表される、ホルムアルデヒド放出量を低減するための組み込み可能な触媒と組み合わせたＣＨ－酸性化合物の使用が記載されている。これは、ホルムアルデヒドを効率的に低減させることができるが、依然として、発泡体試料は揮発性有機物質（ＶＯＣ）の高い放出量を示している。

【0007】

ポリウレタンの製造において触媒として使用され得るアミノクロトン酸エステルは、特許文献４からも公知である。特許文献５には、ピロリジン構造を有する３級アミンに基づくポリウレタン触媒が記載されている。特許文献５にはさらに、記載されている触媒が、アルデヒド放出に関して、特にホルムアルデヒド放出に関して、低放出を示すことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】欧州特許第１４２８８４７号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１３０２０３８８０号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１５０８２３１６号公報

【特許文献4】欧州特許第６２９６０７号公報

【特許文献5】国際公開第２０１６０２０２００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、特にホルムアルデヒドなどのアルデヒドの放出特性を改善し、さらに窒素含有放出物及び臭気放出物などのさらなる化合物の放出特性も優れたポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）任意に、触媒、（ｄ）一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物、及び任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）助剤及び／又は添加剤｛式中、Ｗは、置換されていてもよく、窒素原子を介して－Ｋｗ－に結合している環状アミンを表し、Ｋｗは、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、及び、Ｈは水素原子を表し、及び、Ｑは、シアン化物（ＣＮ）又は一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２で表される電気陰性基を表し、及び、Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ^３－ＮＲ^４Ｒ^５、－ＯＲ^６又は－Ｒ^７（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、置換されていてもよい脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族炭化水素からなる群から選択される。）からなる群から選択される基を表す。｝を混合し反応混合物を得て、そして前記反混合物を反応させてポリウレタンを得ることを含む、製造方法によって製造されるポリウレタンによって解決される。

【0011】

本発明はさらに、密閉された空間、例えば輸送手段における当該ポリウレタンの使用方法に関するものである。

【0012】

本発明の目的のために、用語「ポリウレタン」は、全ての既知のポリイソシアネート重付加生成物を包含するものである。これらは、イソシアネートとアルコールから誘導される付加生成物を包含し、及びまた、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、及び他のイソシアネート付加生成物を含み得る修飾ポリウレタンを包含するものである。これらの本発明によるポリウレタンは、特に、デュロマーなどの固体ポリイソシアネート重付加生成物、及び軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォームなどのポリイソシアネート重付加生成物に基づくフォーム、及びまたポリウレタンコーティング及びバインダーからなる。「ポリウレタン」は、さらに、ポリウレタン及びさらなるポリマーとからなるポリマーブレンド、及びまたこれらのポリマーブレンドからなるフォームを意味すると理解されるものである。本発明によるポリウレタンは、好ましくは、本明細書で解明されたポリウレタン単位（ａ）～（ｇ）の他にさらなるポリマーを含まない、ポリウレタンフォーム又は固体ポリウレタンである。

【0013】

本発明に関し、「ポリウレタンフォーム」は、ＤＩＮ ７７２６によるフォームを意味するものと理解されるものである。本発明による軟質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力／圧縮強度が１５ｋＰａ以下、好ましくは１～１４ｋＰａ、特に４～１４ｋＰａを有するものである。本発明による半硬質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ５３ ４２１ ／ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力が、１５ｋＰａ以上８０ｋＰａ未満を有する。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０によれば、本発明による半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームは、オープンセル含量が好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上を有する。本発明による軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第５章に見られ得る。

【0014】

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、１０％圧縮時の圧縮応力が８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上を示す。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従う独立気泡含有率が、８０％以上、好ましくは９０％以上を有する。本発明による硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第7巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第６章に見られ得る。

【0015】

本発明に関し、「エラストマーポリウレタンフォーム」は、ＤＩＮ ５３ ５７７に従ってその厚さの５０％の短時間の変形後、１０分後にその開始厚さの２％を超える持続的な変形を示さない、ＤＩＮ ７７２６によるポリウレタンフォームを意味すると理解されるものである。硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、又は軟質ポリウレタンフォームが該当し得る。

【0016】

「インテグラルポリウレタンフォーム」とは、成形プロセスの結果としてコアよりも高い密度を有するエッジゾーンを有するＤＩＮ ７７２６によるポリウレタンフォームを意味すると理解されるものである。コアとエッジゾーンを平均した全体の見かけの密度は、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。本発明に関し、インテグラルポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであってもよい。本発明によるインテグラルポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第７章に見られ得る。

【0017】

好ましい態様において、本発明によるポリウレタンは、１０～８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォーム、好ましくは、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム、特に好ましくは、エラストマー軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又はエラストマーインテグラルポリウレタンフォームである。エラストマーインテグラルポリウレタンフォームは、好ましくは、コアとエッジゾーンを平均した密度が、１５０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである。軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、１０～１００ｇ／Ｌの平均密度を有する。半硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは、７０～１５０ｇ／Ｌの平均密度を有する。本発明に関し、ポリウレタンフォームの平均密度は、例えば、ポリウレタン部分、例えば、フォームのセル壁及びラメラ、及びポリウレタンフォーム体によって含まれるガスの、平均されたフォームの密度を意味すると理解されるものである。

【0018】

別の好ましい態様では、ポリウレタンは、密度が、好ましくは８５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは９００～１４００ｇ／Ｌ、及び特に好ましくは１０００～１３００ｇ／Ｌの固体ポリウレタンである。固体ポリウレタンは、ここでは、発泡剤の添加なしで得られる。本発明の目的のために、少量の発泡剤、例えば製造プロセスの結果としてポリオール中に存在する水は、ここでは発泡剤の添加を構成するものとは解釈しない。コンパクトポリウレタンの製造のための反応混合物は、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満の水を含むものである。

【0019】

本発明によるポリウレタンは、好ましくは、輸送手段の内装、例えば船舶、航空機、ローリー、乗用車又はバス、特に乗用車又はバス、及び特に自動車の内装に使用される。乗用車及びバスの内装は、本明細書において、自動車内装部品と称される。軟質ポリウレタンフォームは、シートクッションとして、半硬質ポリウレタンフォームは、ドアトリムエレメント又はインストルメントパネルのバックフォームとして、インテグラルポリウレタンフォームは、ハンドル、シフトノブ又はヘッドレストとして、及び、固体ポリウレタンは、例えばケーブルシースとして使用され得る。

【0020】

本発明によるポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造に知られている全てのポリイソシアネートを包含するものである。これらは、先行技術から知られている脂肪族、環状脂肪族及び芳香族の二価又は多価イソシアネート、及びそれらの任意の所望の混合物を含む。例えば、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジイソシアネート、単量体ジフェニルメタンジイソシアネートとより多くの環の数を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体の混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそのオリゴマー、トルイレン２，４－又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及びこれらの混合物である。

【0021】

好ましいものは、２，４－及び／又は２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートの高核同族体（ポリマーＭＤＩ）及びその混合物である。さらに可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第３．２章及び第３．３．２章に記載されている。

【0022】

ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用され得る。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネート（構成成分（ａ－１））の過剰量を、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）（構成成分（ａ－２））及び／又は鎖延長剤（ｆ）（構成成分（ａ－３））と、例えば３０℃～１００℃、好ましくは約８０℃の温度で反応させて、イソシアネートプレポリマーを得ることで得られる。

【0023】

イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ａ－２）及び鎖延長剤（ａ３）は、当業者に公知であり、及び、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）」，第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ポリウレタン）」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第３．１章に記載されている。このように、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ａ－２）としても、後述する（ｂ）のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物が使用可能である。

【0024】

使用可能なイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する全ての公知の化合物、例えば２～８の官能価及び４００～１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものを含む。したがって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することが可能である。

【0025】

ポリエーテルオールは、エポキシド、例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから、又は、テトラヒドロフランと水素活性スターター化合物、例えば、脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水及び天然物質に基づく化合物、例えばスクロース、ソルビトール又はマンニトールとから、触媒を用いて生成される。これらは、例えば国際特許出願第ＥＰ２００５／０１０１２４号、欧州特許第９０４４４号公報又は国際公開第０５／０９０４４０号公報に記載されているような、塩基性触媒又は二重金属シアン化物触媒を含み得る。

【0026】

ポリエステルオールは、一例として、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル化ポリアセタール及び／又はヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で、製造される。さらに可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、 Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、（１９９３年）、第３．１章に記載されている。

【0027】

また、記載されたポリエーテルオール及びポリエステルオールに加えて、ポリマーポリエーテルオール又はポリマーポリエステルオールとしても知られるフィラー含有ポリエーテルオール及びポリエステルオールも使用可能である。このような化合物は、好ましくは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、メタクリル酸及び／又はアクリルアミドなどのオレフィン系モノマーから構成される熱可塑性プラスチックの分散粒子を含む。このようなフィラー含有ポリオールは既知であり、市販されている。それらの製造は、例えば、ドイツ国特許第１１１ ３９４号公報、米国特許第３ ３０４ ２７３号明細書、米国特許第３ ３８３ ３５１号明細書、米国特許第３ ５２３ ０９３号明細書、ドイツ国特許第１ １５２ ５３６公報、ドイツ国特許第１ １５２ ５３７号公報、国際公開第２００８／０５５９５２号公報及び国際公開第２００９／１２８２７９号公報に記載されている。本発明によるイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）として、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得られる少なくとも1種のポリエステルオールを用いることがさらに可能であり、ここで、酸成分は、マロン酸及び／又はその誘導体であり、及び、アルコール成分は４～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールである。その製造は、例えば、国際公開第２０１９／１４９５８３号公報に記載されている。

【0028】

本発明の特に好ましい態様において、成分（ｂ）はポリエーテルオールを含んでおり、及び、より好ましくはポリエステルオールを含まない。

【0029】

一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物（ｄ）の触媒効果は、さらなるポリウレタン触媒の使用を減少させることを可能にする。さらなる触媒（ｃ）が使用される場合、全ての慣用のポリウレタン触媒が使用され得る。使用される場合は、触媒（ｃ）は、好ましくは、取り込み可能なアミン触媒を含み、特に好ましくは、取り込み可能なアミン触媒から構成されるものである。触媒（ｃ）は、一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２ －Ｑで表される化合物（ｄ）の定義の下に既に含まれているいかなる化合物も含んでいない。

【0030】

製造のために使用可能な代表的な触媒としては、例えば、アミジン類、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－及びＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び、好ましくは、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び、アルカノールアミン化合物、例えば
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）（ｔｉｎ（ＩＩ）ｏｃｔｏａｔｅ）、スズ（ＩＩ）エチルへキソエート（ｔｉｎ（ＩＩ）ｅｔｈｙｌｈｅｘｏａｔｅ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、及び、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、及びまた、ビスマスカルボキシレート、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物も挙げられる。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて、使用され得る。成分（ｂ）がエステルである場合、専らアミン触媒を使用することが好ましい。

【0031】

組み込み可能なアミン触媒は、少なくとも１個、好ましくは１～８個、及び特に好ましくは１～２個のイソシアネート反応性基、例えば、１級アミン基、２級アミン基、ヒドロキシル基、アミド基又はウレア基、好ましくは、１級アミン基、２級アミン基、ヒドロキシル基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、特に、自動車内装に使用される低放出ポリウレタンの製造に、主に使用される。このような触媒は公知であり、例えば、欧州特許第１８８８６６４号公報に記載されている。これらは、イソシアネート反応性基（複数可）に加えて、好ましくは、1つ以上の３級アミノ基を含む化合物からなる。組み込み可能な触媒の３級アミノ基の少なくとも１つが、少なくとも２つの脂肪族炭化水素基を有し、好ましくは基あたり１～１０個の炭素原子を有し、より好ましくは基あたり１～６個の炭素原子の炭化水素を有することが好ましい。三級アミノ基が、メチル基及びエチル基及びさらなる有機基から選択される互いに独立した２つの基を有することが特に好ましい。使用され得る組み込み可能な触媒の例は、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、 １－（３－アミノプロピル）ピロリジン、ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、ジメチル－２－（２－アミノエトキシエタノール）、（１，３－ビス（ジメチルアミノ）プロパン－２－オール）、Ｎ．Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（３－アミノプロピル）-ビス（アミノエチルエーテル）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール、及び、３－ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン又はそれらの混合物である。

【0032】

触媒（ｃ）が使用される場合、これらは、例えば、成分（ｂ）の総質量に基づき、触媒／触媒の組み合わせとして、０．００１質量％～５質量％、特に０．０５質量％～２質量％の濃度で使用され得る。

【0033】

式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｑで表される化合物（ｄ）として使用されるものは、以下の化合物である。Ｗは、置換されていてもよく、及び、式中、窒素原子を介して－Ｋｗ－に結合している環状アミンを表す。Ｗ－は、好ましくは、窒素原子を介して－Ｋｗ－に結合しているピロリジン基を表す。ピロリジン基の水素原子は、置換されていてもよいが、好ましくは、ピロリジン基は無置換である。－Ｋｗ－は、好ましくは、１～２０個、特に好ましくは１～１０個、より好ましくは２～５個、特に３個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、好ましくは直鎖の炭化水素基を表す。式中、Ｎ、Ｃ、Ｏ及びＨは、化学元素の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の原子を表す。Ｑは、シアン化物（ＣＮ）又は一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２の電子吸引性基を表し、Ｒ^２は、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ^３－ＮＲ^４Ｒ^５、ＯＲ^６又はＲ^７からなる群から選択される基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、置換されていてもよい脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族炭化水素からなる群より選ばれる。好ましい態様において、Ｒ^２は、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－ＯＣ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－ＯＣ_３Ｈ_７、－Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１、－ＯＣ_ｌＨ_２ｌ＋１、－Ｏ－Ｃ_ｌＨ_２ｌＯＨ、－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍＨ、－Ｏ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＨ、－Ｏ－（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｍＨ、－ＮＨＣＨ_３、－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１、－ＮＨ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｍＨ、－ＮＨ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＨ、－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌ－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌ－ＯＨ、－ＮＨ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ－Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２、－ＮＨ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ－Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２、－ＮＨ－（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｍ－Ｃ_４Ｈ_８ＮＨ_２、－ＮＨ－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１、－ＮＨ－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌＯＨ、－ＮＨ－ＮＨ－Ｃ_ｌＨ_２ｌＮＨ_２、－ＮＨ－ＮＨ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍＨ、－ＮＨ－ＮＨ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ－Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２、－ＮＨ－ＮＨ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＨ、－ＮＨ－ＮＨ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ－Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２、－ＮＨ_２ 、式中、ｌは１～２０、好ましくは１～１０の整数を表し、及び、ｍは１～５０、好ましくは１～２５の整数を表し、及び、特に好ましくは－ＮＨ－ＮＨ_２又は－ＮＨ－Ｋｗ－Ｗ、式中、－Ｋｗ－及び－Ｗは上記の通りであり、この場合Ｒ^２は、ＮＨ－Ｒ^３を表し、及び、Ｒ^３は、置換された、脂肪族炭化水素Ｋｗ－Ｗを表す。使用される化合物（ｄ）は、特に、一般式Ｗ－Ｋｗ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｋｗ－Ｗで表される化合物であり、式中、－Ｋｗ－及び－Ｗは、より好ましくはそれぞれ同一である。

【0034】

特に好ましい化合物（ｄ）は、以下の通りである：

【化1】

及び、

【化2】

であり、特に、式（Ｉ）で表される化合物である。

【0035】

化合物（ｄ）は、好ましくは、成分（ｂ）の質量に基づき、０．００１質量％～５質量％、特に０．０５質量％～２質量％の量で使用される。

【0036】

本発明によるポリウレタンがポリウレタンフォームの形態となる場合、本発明による反応混合物は、さらに発泡剤（ｅ）を含む。ポリウレタンの製造のために知られている任意の発泡剤が、使用され得る。これらは、化学的及び／又は物理的な発泡剤から構成され得る。このような発泡剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「ポリウレタン」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第３．４．５章に記載されている。「化学発泡剤」は、イソシアネートとの反応によりガス状生成物を形成する化合物を意味すると理解されるものである。このような発泡剤の例は、水又はカルボン酸がある。「物理的発泡剤」とは、ポリウレタン製造の投入材料中に溶解又は乳化され、そして、ポリウレタン形成の条件下で気化する化合物を意味すると理解されるものである。その例としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、ペルフルオロアルカン、例えば、ペルフルオロヘキサン、クロロフルオロ炭化水素、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール及び／又は液体二酸化炭素がある。発泡剤は、任意の所望の量で使用され得る。発泡剤は、好ましくは、得られるポリウレタンフォームが１０～８５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０～８００ｇ／Ｌ、及び、特に２５～５００ｇ／Ｌの密度を有するような量において使用される。水を含む発泡剤を使用することが、特に好ましい。

【0037】

使用可能な鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、及び、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物を包含し、ここで、イソシアネート反応性水素原子を２個有する分子は、鎖延長剤と称され、イソシアネート反応性水素を２個より多く有する分子は、架橋剤と称されるものである。ただし、鎖延長剤又は架橋剤を省くことも可能である。しかし、鎖延長剤、架橋剤、又は任意でそれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を変化させるのに有利であることが証明され得る。

【0038】

鎖延長剤及び／又は架橋剤が使用される場合、これらは、成分（ｂ）～（ｆ）の総質量に基づき、それぞれの場合に、通常０．５～６０質量％、好ましくは１～４０質量％、及び、特に好ましくは１．５～２０質量％の量で使用される。

【0039】

鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）が使用される場合、ポリウレタンの製造に良く知られる鎖延長剤及び／又は架橋剤が使用され得る。これらは、好ましくは、イソシアネート反応性官能基を有する低分子量化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンである。さらに考えられる低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第３．２章及び第３．３．２章に列挙されている。

【0040】

助剤及び／又は添加剤（ｇ）も、使用され得る。ここで、ポリウレタンの製造のために知られている全ての助剤及び添加剤物質が、使用され得る。例えば、表面活性物質、発泡安定剤、細胞調整剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、防カビ剤、静菌剤などが挙げられる。このような物質は公知であり、例えば 「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第３．４．４章及び第３．４．６章～第３．４．１１章に記載されている。

【0041】

特に、化合物（ｄ）と酸化防止剤の組み合わせは、アルデヒド類のような有機物質の放出をさらに低減することにつながる。酸化防止剤の例としては、フェノール系物質、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ベンゼンプロパノール酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９分枝アルキルエステル、アミン系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、チオジナジスト、例えばジラウリル５－チオジプロピオネート、フォスファイト及びホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、ベンゾフラノン及びインドリノン、他の酸化防止剤、例えばＯ－、Ｎ－及びＳ－ベンジル化合物、トリアジン化合物、β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、置換及び非置換安息香酸のエステル類、ニッケル化合物及びβ１０－チオジプロピオン酸のエステル、又はこれらの２以上の酸化防止剤の混合物のようなものである。このような酸化防止剤は、例えば国際公開第２０１７１２５２９１号公報に記載されており、及び、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２０００、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１（ビタミンＥ）、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７又はＩｒｇａｆｏｓ ３８という商品名で市販されている。

【0042】

一般に、本発明によるポリウレタンの製造は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、化合物（ｄ）及び、使用される場合には、発泡剤（ｅ）及び鎖延長剤（ｆ）及び／又は架橋剤（ｇ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び任意に（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の反応性水素原子の合計との等量比が、０．７５～１．５：１、好ましくは０．８０～１．２５：１となる量で、これらを反応させることからなる。発泡プラスチックが、少なくとも部分的にイソシアヌレート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と。成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び任意に（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の反応性水素原子の合計との比率は、１．５～２０：１、好ましくは１．５～８：１が典型的に用いられる。１：１の比率は、イソシアネートインデックスが１００に相当する。

【0043】

本発明によるポリウレタンを製造するための特定の出発物質（ａ）～（ｇ）は、製造される本発明のポリウレタンが熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォームである場合で、それぞれのケースで定量的及び定性的にわずかな程度に相違する。したがって、例えば、固体ポリウレタンの製造は、発泡剤を使用せず、そして、熱可塑性ポリウレタンの製造は、主に厳密に２官能性の出発物質を使用する。さらに例として、少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分子量の化合物の官能価及び鎖長によって、本発明のポリウレタンの弾性及び硬度を変化させることが可能である。このような変更は、当業者に公知である。

【0044】

固体ポリウレタンを製造するための反応物は、例えば、欧州特許第０９８９１４６号公報又は欧州特許第１４６００９４号公報に、軟質フォームを製造するための反応物は、例えば、国際特許出願第ＥＰ２００５／０１０１２４号及び欧州特許第１５２９７９２号公報に、半硬質フォームを製造するための反応物は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９９３年）、第５．４章に、硬質フォームを製造するための反応物は、国際特許出願第ＥＰ２００５／０１０９５５号に、及び、インテグラルフォームを製造するための反応物は、例えば、欧州特許第３６４８５４号公報、米国特許第５５０６２７５号明細書又は欧州特許第８９７４０２号公報に記載されている。化合物（ｄ）は、次に、それぞれの場合に、これらの文献に記載された反応物に添加される。

【0045】

本発明は、本発明のプロセスだけでなく、本発明のプロセスによって得られ得るポリウレタンも提供する。本発明によるポリウレタンは、好ましくは、密閉された空間において、例えば、パイプや冷蔵庫の断熱材のような住宅建築における断熱材として、家具の構造において、例えば、装飾要素又はシートクッションとして、マットレスとして、及び、乗り物の内装において、例えば、自動車の内装、例えば、ハンドル、ダッシュボード、ドアトリム、カーペットフォームバッキング、音響フォーム、例えばヘッドライナー、及びまたヘッドレスト又はギアノブとして用いられる。本発明によるポリウレタンにおいて、特にホルムアルデヒドの放出が、添加剤を含まない対照製品と比較してだけでなく、アルデヒド反応のための先行技術の添加剤と比較しても顕著に減少している。本発明によるポリウレタンは、さらに、ＶＤＡ２７８及びＶＤＡ２７７による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を非常に少量しか放出しない。最後に、本発明によるポリウレタンは、卓越した老化挙動及び耐熱性を示す。

【実施例】

【0046】

以下に、実施例を参照しながら本発明を説明する。

【0047】

本発明化合物Ａ１の製造：

【化3】

マロン酸ジメチル１２．６ｇ及びＮ－（アミノプロピル）ピロリジン２５．１ｇを、ガラスフラスコ内で１５０℃にて６時間加熱した。この温度で慎重に真空状態にかけ、そして、１０ｍｂａｒで１時間かけて揮発成分（出発物質（Ｎ－（アミノプロピル）ピロリジンは８２℃、２７ｍｂａｒで沸点に達する）及び生成したメタノール）を留去した。透明な赤色液体を得た。マロン酸ジメチルの完全な変換を、ＮＭＲ分光法によって確認した。室温に冷却した後、生成物をさらに精製することなく使用した。

【0048】

比較物質Ｖ１の製造：

【化4】

マロン酸ジメチル４８．４９ｇ及び３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミン９３．７５ｇを、ガラスフラスコ中で１２０℃にて６時間加熱した。この温度で慎重に真空状態にかけ、そして、１２ｍｂａｒで１時間かけて揮発成分を留去した。透明な橙色液体を得た。マロン酸ジメチルの完全な変換を、ＮＭＲ分光法によって確認した。室温まで冷却した後、生成物をさらに精製することなく使用した。

【0049】

ポリウレタン材料は、以下のように製造した：
出発原料：
ポリオール１：平均ＯＨ数が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価が２．５、及びポリエーテルの総質量に基づくプロピレンオキシド含有量が７８質量％を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくグリセロール開始型ポリエーテルポリオール。
ポリオール２：平均ＯＨ数が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価が２．７、及びポリエーテルの総質量に基づくプロピレンオキシド含有量が８５質量％を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくグリセロール開始型ポリエーテルポリオール。
ポリオール３：平均ＯＨ数が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価が２．７、及びポリエーテルの総質量に基づくプロピレンオキシド含有量が２５質量％を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくグリセロール開始型ポリエーテルポリオール。
ポリオール４：平均ＯＨ数が５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、イソフタル酸、及びモノエチレングリコールからなるポリエステルポリオール。
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
イソプール ＳＵ－１２０２１：ＩＳＬ－Ｃｈｅｍｉｅ社製の黒色カラーペースト
乳化剤：マレイン酸-オレフィンコポリマーのハーフエステル
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＺＦ１０：ハンツマン社製の触媒
Ｉｓｏ１：ＮＣＯ含有量が３１．５質量％、及び平均官能価が２．７を有する、重合性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）。
Ｉｓｏ２：平均ＯＨ数が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が２、ポリエーテルの総質量に基づくプロピレンオキシド含有量が８３質量％、ＮＣＯ含有量が２３質量％、及び平均官能価が２を有する、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジプロピレングリコール及びポリエーテルポリオールのプレポリマー。
Ｉｓｏ３：ＮＣＯ含有量が２９．５質量％、及び平均官能価が２．２を有する、メチレンジフェニルジイソシアネート及び対応するカルボジイミドの混合物。

【0050】

以下の化合物（ｄ）を使用した：

【化5】

【0051】

混合物Ａは、以下の成分を混合することにより製造した：
ポリオール１ ５０．０質量部
ポリオール２ ３４．３質量部
ポリオール３ ２．０質量部
ポリオール４ ６．０質量部
ＴＥＯＡ ０．５質量部
乳化剤 ０．５質量部
イソプールＳＵ－１２０２１ ０．５質量部
水 ２．９質量部
ジェフキャット（登録商標）ＺＦ１０ ０．３質量部
化合物Ｖ１、Ｖ２、Ａ１又はＡ２（各場合において、触媒活性を有する３級窒素に基づき、等モル量） ０．５～０．８質量部

【0052】

イソシアネート成分は、以下の成分を混合することで製造した：
Ｉｓｏ１ ３０．０質量部
Ｉｓｏ２ ３５．０質量部
Ｉｓｏ３ ３５．０質量部

【0053】

化合物Ｖ１、Ｖ２、Ａ１又はＡ２を含む混合物Ａ及びイソシアネート成分を、イソシアネートインデックス１００でそれぞれ混合し、そして、密閉された型に加えて、平均密度１２０ｇ／Ｌの成形体を得た。

【0054】

ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを、ＡＳＴＭ Ｄ－５１１６－０６に類似した手順により測定した。チャンバーサイズは、４．７リットルであった。使用したポリウレタンサンプルは、フォームの内部から１１０ｍｍ ｘ １００ｍｍ ｘ ２５ｍｍの大きさの断片を使用した。測定中の測定チャンバー内の温度は、６５℃、相対湿度は５０％であった。空気の入れ替え率は、３．０リットル／時であった。ポリウレタンからの揮発性アルデヒドを含む排気流を、２，４－ジニトロフェニルヒドラジンでコーティングしたシリカを含むカートリッジに１２０分かけて通過させた。その後、ＤＮＰＨカートリッジをアセトニトリルと水の混合液で溶出した。溶出液中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの濃度を、ＨＰＬＣで測定した。この設定により、ホルムアルデヒドの放出量の検出限界は、≦１１μｇ／ｍ^３であり、アセトアルデヒドの放出量は、≦６μｇ／ｍ^３である。

【0055】

表1：各添加剤Ｖ１～Ｖ２及びＡ１～Ａ２を所定の濃度で添加した場合の半硬質フォームのチャンバー内測定ホルムアルデヒド値（各場合とも上記混合物Ａの質量部で表される）。

【0056】

【表1】

【0057】

表１は、各場合における混合物Ａにおける本発明の成分（ｄ）の使用が、比較化合物Ｖ１及びＶ２と比較して、ホルムアルデヒド放出量を非常に顕著に低減することを示している。

【国際調査報告】