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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-15
(54)【発明の名称】周期的プラズマエッチングプロセス
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20240207BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 101E
H01L21/302 105A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023545907
(86)(22)【出願日】2022-01-25
(85)【翻訳文提出日】2023-09-20
(86)【国際出願番号】 US2022013740
(87)【国際公開番号】W WO2022164820
(87)【国際公開日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】17/162,623
(32)【優先日】2021-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】514028776
【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】ハン，ユン
(72)【発明者】
【氏名】ヴェンツェク，ピーター
(72)【発明者】
【氏名】ランジャン，アロック
【テーマコード（参考）】
5F004
【Ｆターム（参考）】
5F004AA01
5F004BA03
5F004BA04
5F004BA20
5F004BB12
5F004BB13
5F004BB25
5F004BD03
5F004CA02
5F004CA04
5F004DA00
5F004DA01
5F004DA02
5F004DA03
5F004DA15
5F004DA16
5F004DA17
5F004DA18
5F004DA23
5F004DA24
5F004DA26
5F004DA28
5F004DB00
5F004EA03
5F004EA13
5F004EA28
5F004EA37
5F004EB01
(57)【要約】
基板を処理する方法が、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施することを含み、複数のサイクルの各サイクルは、基板の表面を、非重合フッ素化合物を含む第１のガス状混合物を用いて形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに曝すことにより、基板の表面との化学反応を生じさせることと、基板上に第２のガス状混合物を流すことにより、基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去し、同時に基板の表面との化学反応を抑制することと、基板の表面を、窒素及び水素を含むガスを含む第３のガス状混合物を用いて形成された第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに曝すことにより、プラズマ表面改質プロセスを実施することと、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を処理する方法であって、当該方法は、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施するステップを有し、
前記複数のサイクルの各サイクルは、
非重合フッ素化合物を含む第１のガス混合物を用いて形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに、前記基板の表面を曝すことにより、前記基板の前記表面との化学反応を生じさせるステップ、
前記基板にわたって第２のガス混合物を流し、同時に前記基板の前記表面との前記化学反応を抑制するステップ、および
窒素および水素を含むガスを含む第３のガス混合物を用いて形成された第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに、前記基板の前記表面を曝すステップ、
を有する、方法。
【請求項2】
前記基板の前記表面は、シリコン系材料を含む第１の部分と、
有機材料を含む第２の部分と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
フッ素ラジカルに前記基板の前記表面を曝すステップにより、前記有機材料に対して選択的に前記シリコン系材料が除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
水素ラジカルに前記基板の前記表面を曝すステップは、前記基板の前記表面を化学的に改質させ、前記表面を化学的に改質させるステップは、
シリコン系材料を含む前記第１の部分に水素および窒素の吸着層を形成するステップと、
有機材料を含む前記第２の部分を脱フッ素化するステップと、
を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記第１のガス混合物は、三フッ化窒素または六フッ化硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記第２のガス混合物を流すステップにより、前記基板が冷却され、残留したガス状副生成物が除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記基板の前記表面との化学反応を抑制するステップは、前記第２のガス混合物がガス放電プラズマを形成することを防止するステップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
フッ素ラジカルに前記基板の前記表面を曝すステップ、前記基板にわたって前記第２のガス混合物を流すステップ、および水素ラジカルに前記基板の前記表面を曝すステップは、３つの空間的に重なり合わない領域で実施され、前記３つの空間的に重なり合わない領域の隣接する領域間に、不活性ガスのカーテンが配置され、
前記周期的エッチングプロセスの１つのサイクルを実施するステップは、前記３つの空間的に重なり合わない領域を介して前記基板を連続的に移動させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
基板を処理する方法であって、当該方法は、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施するステップを有し、前記複数のサイクルの各サイクルは、
シリコン系材料を含む前記基板の表面にプラズマエッチングプロセスを実施して、前記シリコン系材料を部分的に除去するステップ、
前記基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去するステップ、および
前記基板にプラズマ表面改質プロセスを実施するステップ、
を有する、方法。
【請求項10】
さらに、プラズマ処理チャンバ内で前記複数のサイクルをｉｎ－ｓｉｔｕで実施するステップを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記プラズマエッチングプロセスは、第１の時間間隔で実施され、冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去するステップは、第２の時間間隔で実施され、前記プラズマ表面改質プロセスは、第３の時間間隔で実施され、前記第１の時間間隔、前記第２の時間間隔および前記第３の時間間隔は、重なり合わない時間間隔である、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
さらに、前記複数のサイクルを実施するプラズマ処理チャンバ内の圧力を前記第１の時間間隔後に増加させるステップと、
前記第２の時間間隔中に、前記プラズマ処理チャンバ内の増加した前記圧力を維持するステップと、
前記第２の時間間隔後に前記プラズマ処理チャンバ内の前記圧力を低減するステップと、
を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記プラズマエッチングプロセスを実施するステップは、ガス放電プラズマを形成するステップであって、前記プラズマは、フッ素ラジカルを含み、
前記ガス放電プラズマを形成するステップは、非重合フッ素化合物を含むガス混合物に無線周波数（ＲＦ）電力を結合させるステップを含む、ステップと、
非重合フッ素ベース化学物質を用いてシリコン系材料を除去するステップと、
を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
前記基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去するステップは、前記プラズマ処理チャンバから無線周波数（ＲＦ）電力をデカップリングさせることにより、前記ガス放電プラズマを消滅させるステップと、
前記プラズマ処理チャンバを通るガス混合物のガス流量を増加させるステップと、
を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記プラズマ表面改質プロセスを実施するステップは、窒素および水素を含むガスを含むガス混合物を用いてガス放電プラズマを形成するステップであって、前記プラズマは、水素ラジカルを含む、ステップと、
前記基板の前記表面を水素ラジカルと化学的に反応させるステップであって、前記表面を反応させるステップは、
シリコン系材料を含む前記基板の前記表面の一部に、水素と窒素の吸着層を形成するステップ、および
ガス状フッ化水素を形成することにより、前記基板の前記表面の残留部分に吸着されたフッ素ラジカルを除去するステップ
を含む、ステップと、
を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項16】
半導体デバイスを製造する方法であって、当該方法は、基板における下層に隣接してパターン化された層のスタックを形成するステップであって、前記パターン化された層のスタックは、
前記下層に隣接する有機層と、
前記有機層上のシリコン系材料を含むハードマスク層と、
を有する、ステップと、
プラズマ処理チャンバ内に前記基板を装填するステップと、
前記プラズマ処理チャンバ内で周期的プラズマエッチングプロセスをｉｎ－ｓｉｔｕで実施するステップと、
を有し、
前記周期的プラズマエッチングプロセスは、シリコン系材料を含む前記ハードマスク層を前記有機層に対して選択的に除去する、方法。
【請求項17】
前記周期的プラズマエッチングプロセスは、複数のサイクルを含み、前記複数のサイクルの各サイクルは、化学ドライエッチング（ＣＤＥ）プロセスを実施するステップであって、前記ＣＤＥプロセスは、三フッ化窒素または六フッ化硫黄を含む第１のガス混合物を用いて、前記プラズマ処理チャンバ内で形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに前記基板を曝すステップを有する、ステップと、
前記ＣＤＥプロセスを完了した後に、前記第１のガス放電プラズマを消滅させ、前記プラズマ処理チャンバ内の圧力を増加させるステップ、および前記基板にわたって第２のガス混合物を流すことにより前記基板を冷却させるステップと、
前記基板の前記冷却が完了した後に、前記基板の表面を水素ラジカルに曝すステップを含むプラズマ表面改質プロセスを実施するステップであって、前記水素ラジカルは、前記シリコン系材料を含む前記表面を化学吸着により活性化し、揮発性フッ化水素を形成する化学反応により有機材料を含む前記表面を脱フッ素化する、ステップと、
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記シリコン系材料は、シリコンリッチ反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記有機層は、有機誘電体層（ＯＤＬ）、有機平坦化層（ＯＰＬ）、スピンオン炭素（ＳＯＣ）層、または非晶質炭素層（ＡＣＬ）を含み、前記下層は、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、または窒化アルミニウムを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記周期的プラズマエッチングプロセスを実施した後の前記有機層の側壁角度の変化は、０．５°以下である、請求項１６に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本開示は、２０２１年１月２９日に出願された、「ＣＹＣＬＩＣ ＰＬＡＳＭＡ ＥＴＣＨ ＰＲＯＣＥＳＳ」と題する米国非仮特許出願第１７／１６２，６２３号明細書の利益を主張するものであり、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、２０２１年１月２９日に出願された、「ＣＹＣＬＩＣ ＰＬＡＳＭＡ ＥＴＣＨ ＰＲＯＣＥＳＳ」と題する米国非仮特許出願第１７／１６２，６２３号明細書の利益を主張するものであり、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、全般的には半導体デバイスを処理する方法に関し、特定の実施形態では、周期的プラズマエッチングのためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【0003】
一般的に、集積回路（ＩＣ）などの半導体デバイスは、基板上に誘電性物質、導電性物質、及び半導体材料の層を順次堆積させ、パターニングして、モノリシック構造で一体化された電子構成要素及び相互接続要素（例えば、トランジスタ、抵抗器、コンデンサ、金属線、コンタクト、及びビア）のネットワークを形成することによって製造される。半導体デバイスの構成構造を形成するために使用される処理工程の多くが、プラズマプロセスを使用して実施される。プラズマ処理技術には、化学ドライエッチング（ＣＤＥ）（例えば、プラズマアッシング）、物理エッチング又はスパッタエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ原子層エッチング（ＰＥＡＬＥ）、及び原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）が含まれる。
【0004】
高機能を有する低価格の電子機器への貪欲な需要により、引き続く技術ノードごとに構成要素の充填密度をおよそ２倍にすることにより価格を低減させるために、最小フィーチャサイズは縮小されてきた。液浸フォトリソグラフィ、多重パターニング、及び１３．５ｎｍ波長の極紫外線（ＥＵＶ）光学システムなどの、パターニングにおける革新が、限界フィーチャサイズを１０ナノメートル近傍まで縮小させてきた。同時に、有機物、強誘電体、及びカルコゲニドなどの一般的ではない材料が、製品で益々使用されている。このシナリオは、フィーチャを、正確性、精度、及びプロファイル制御を伴って、時には原子スケールの寸法でパターニングするプロセスを提供するためのプラズマ技術にとって課題を提起する。この課題を、ＩＣの大量製造に必要な均一性及び再現性と共に満足させることは、更なる革新を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
一実施形態では、基板を処理する方法が、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施することを含み、複数のサイクルの各サイクルは、基板の表面を、非重合フッ素化合物を含む第１のガス状混合物を用いて形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに曝すことにより、基板の表面との化学反応を生じさせることを含む。本方法は、基板上に第２のガス状混合物を流し、同時に基板の表面との化学反応を抑制することを含む。本方法は、基板の表面を、窒素及び水素を含むガスを含む第３のガス状混合物を用いて形成された第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに曝すことを含む。
【0006】
一実施形態では、基板を処理する方法が、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施することを含む。複数のサイクルの各サイクルは、シリコン系材料を含む基板の表面上にプラズマエッチングプロセスを実施して、シリコン系材料を部分的に除去することと、基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去することと、基板上にプラズマ表面改質プロセスを実施することと、を含む。
【0007】
一実施形態では、半導体デバイスを製作する方法が、基板における下層に隣接してパターン形成された層の積層体を形成することを含む。パターン形成された層の積層体は、下層に隣接する有機層と、有機層上にシリコン系材料を含むハードマスク層とを含み、基板をプラズマ処理チャンバ内に装填することを含む。本方法は、プラズマプロセスチャンバ内で周期的プラズマエッチングプロセスをインサイチュで実施することを含み、周期的プラズマエッチングプロセスは、シリコン系材料を含むハードマスク層を有機層に対して選択的に除去する。
【0008】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここで、以下の記載を添付図面と併せて参照する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A-1C】様々な実施形態による周期的プラズマエッチングプロセスを受けている製造プロセスフローの製造の様々な中間段階における基板の断面図を示し、図１Ａは入来する基板を示し、図１Ｂはパターン転写エッチング後を示し、図１Ｃは周期的プラズマエッチングプロセスの完了後を示す。
【図1D】様々な実施形態による周期的プラズマエッチングプロセスのフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示は、有機物への選択制を有してシリコン系材料を除去する周期的プラズマエッチング方法の実施形態について記載する。本明細書に記載される実施形態は、下にある有機層からの材料の損失を減らし、エッチャントに曝され得るパターン形成された有機層におけるフィーチャの側壁の変形を減らし、エッチング副生成物の堆積により生じる欠陥を減らしながら、シリコン系材料を効率的に除去するという利点を提供する。革新的な方法は、以下で更に説明するように、エッチングプロセスが３つの分離された構成要素に分割されることを可能にする周期的エッチング技術を用いることにより、これらの利点を達成する。
【0011】
周期的プラズマプロセスを実現する一般的な実施形態が、図１Ａ～図１Ｃの断面図、並びに図１Ｄ～図１Ｅのフローチャートを用いて説明される。本方法の更なる詳細及び実施形態が、図４Ａ～図４Ｆ及び図５を用いて説明される。本方法を実現するシステムが、図２及び図３を用いて説明される。
【0012】
図１Ａを参照すると、周期的プラズマエッチングテクニックは、基板層１１１における層の積層体に対して実施され得る。図１Ａでは、最上層は、除去プロセスのターゲット層であるシリコン系層１４１である。以下で詳細に説明される処理が、シリコン系層１４１の下に配置された有機層１３１に対して選択的にシリコン系材料を除去する。有機層１３１の下には、基板層１１１として集合的に示される層の積層体上に形成された下層１２１がある。周期的プラズマエッチングを含むプロセスフローのいくつかの実施形態では、周期的プラズマエッチングのための入来する基板は、第１の中間構造１０１内の層の積層体であり得る。いくつかの他の実施形態では、周期的プラズマエッチングのための入来する基板は、図１Ｂに示す第２の中間構造１０３における層の積層体であり得る。第２の中間構造１０３は、第１の中間構造１０１のシリコン系層１４１及び有機層１３１をパターニングすることによって形成され得る。
【0013】
様々な実施形態では、シリコン系層１４１は、シリコン反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）として使用される材料、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又はシリコンリッチ酸化ケイ素、を含み得る。有機層１３１は、有機誘電体層（ＯＤＬ）、有機平坦化層（ＯＰＬ）、スピンオン炭素（ＳＯＣ）、又は非晶質炭素層（ＡＣＬ）を含み得る。下層１２１は、例えば、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は窒化アルミニウムを含み得る。
【0014】
図１Ｂは、エッチングマスクとしてのパターニングされたシリコン系層１４１とエッチング停止層としての下層１２１とを使用してパターン転写エッチングが実施されて有機層１３１がパターニングされた後の、パターニングされた第２の中間構造１０３を示す。シリコン系層１４１は、適切なフォトリソグラフィ及びプラズマエッチング技術を使用してパターニングされた可能性がある。図４Ａ～図４Ｃを参照して以下で更に詳細に説明するように、シリコン系層１４１及び有機層１３１をパターニングするために使用されたプロセス工程は、シリコン系層１４１及び有機層１３１をパターニングするために使用されたプロセス工程と同じであり得る。
【0015】
様々な用途において、周期的プラズマエッチングを使用して、図１Ｂに示すパターン形成されたシリコン系層１４１が剥離されてもよい。周期的プラズマエッチングプロセスは、露出した有機層１３１及び露出した下層１２１に選択性を有しながら、シリコン系層１４１を第２の中間構造１０３から除去し、同時にパターン形成されたフィーチャ、例えば図１Ｂの空洞１３３の完全性を保つように設計されている。
【0016】
図１Ｃに示す第３の中間構造１０５は、プラズマ周期的エッチングが完了した後の構造を示す。先に言及し、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、プラズマ周期的エッチングプロセスを使用してシリコン系層１４１を取り除くことの１つの利点は、シリコン系層１４１が取り除かれた後に、空洞１３３の元々の寸法及び形状が、（図１Ｃの）空洞１３５において殆ど保たれることである。シリコン系層１４１を取り除くプロセスは、有機層１３１におけるパターン形成されたフィーチャを殆ど変形させなかった。フィーチャの変形は、空洞１３５の表面に沿った縁部が丸みを帯びること、空洞１３５の底部でのアンダーカット及びえぐれ、側壁プロファイルの変化、及び表層粗さの増加を含み得る。製造中に監視される測定基準のいくつかは、パターン形成されたフィーチャの変形により影響を受ける。これらは、限界寸法（ＣＤ）、例えば空洞１３５の幅、及び空洞１３５の側壁の側壁角度を含む。様々な実施形態では、プラズマ周期的エッチングを使用してシリコン系層１４１を取り除くことにより、ＣＤの、その目標値からの変化に対する上限が１ｎｍ～約１．８ｎｍであってもよく、側壁角度の変化に対する上限が０．４°～０．５°であってもよく、その場合、ＣＤに対するそれぞれの目標値は約１０ｎｍ～約１８ｎｍであってもよく、側壁角度に対するそれぞれの目標値は約８５°～約９０°であってもよい。
【0017】
【0018】
図１Ｄは、露出したシリコン系材料を基板から除去するために使用することができる周期的プラズマエッチングプロセス１００のフロー図を示す。図１Ｄに示すように、各サイクルは、基板に対して引き続き実施される３つの分離された構成要素を含む。最初に、基板の表面を、非重合フッ素化合物を含む第１のガス状混合物を用いて形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに曝すことにより、シリコン系材料を除去するプラズマ化学ドライエッチング（ＣＤＥ）プロセス１１０が実施される。ＣＤＥのために使用するエッチング化学物質は、有機材料と、有機層の下にある下層の材料とに対して選択的にシリコン系材料を除去する。一実施形態では、ＣＤＥプロセスは、シリコン系材料を等方的に除去する。その後に、受動的クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０が続き、その間、例えばプラズマをパワーダウンすることにより、化学反応が抑制される。化学反応を誘起することのない第２のガス状混合物を流すことは、基板の冷却、及び残留したガス状副生成物の除去による表面のクリーンアップという２つの目的に適合することができる。クールダウン及びクリーンアッププロセスが完了した後、基板の表面を、窒素及び水素原子を含有するガスを含む第３のガス状混合物を用いて形成された第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに曝すことにより、プラズマ表面改質プロセス１５０が実施される。
【0019】
ここで図１Ｅを参照すると、１つ以上の実施形態では、プラズマ化学ドライエッチング（ＣＤＥ）プロセス１１０は、第１のガス放電プラズマを形成してフッ素ラジカルを生成すること（箱１１２）と、基板の表面をフッ素ラジカルの流束に曝してシリコン系材料を除去すること（箱１１４）とを含む。箱１１２に示すように、プラズマを形成する際に使用される第１のガス状混合物は、非重合フッ素化合物を含む。様々な実施形態では、第１のガス状混合物は、三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）又は四フッ化炭素（ＣＦ４）を含んでもよい。第１のガス状混合物は、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスを希釈剤として含んでもよい。少量の酸素（Ｏ２）が、ＳＦ６と共に添加されてもよい。同様に、ＳＦ６の代わりにＣＦ４が使用される場合、少量のＯ２が添加されてもよい。Ｏ２含有量は、例えば、第１のガス状混合物のために使用されるプロセスガスの総量の２％～１０％であってもよい。少量のＯ２を添加することにより、固体硫黄又は炭素化合物の堆積を効果的に抑制することができる。窒素を含む固体堆積物が形成されないので、酸素をＮＦ３に添加することはできない。
【0020】
シリコン系層１４１（図１Ｂに示される）を取り除くために使用されるエッチング化学物質にとって、固体副生成物は望ましくない。なぜなら、固体副生成物は、表面上にランダムに堆積し、シリコン系材料を除去するために用いる化学反応を阻止することにより、欠陥を生じさせる場合があるからである。図１Ｂ及び図１Ｃにおける有機層１３１の露出された表面上に、多くの場合に不均一に形成され堆積されるポリマーを生じさせ得る反応ガスが回避される。例えば、ヒドロフルオロカーボン（ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ及びＣＨ２Ｆ２）、又は比較的高い炭素含有量を有するペルフルオロカーボン（例えば、Ｃ２Ｆ６及びＣ３Ｆ８）がフッ素ラジカルの供給源として使用される場合、重合反応が起こる可能性がある。ポリマーは、図１Ｃの空洞１３５の側壁に沿って堆積し、ＣＤ（開口部の幅）及び空洞１３５の側壁角度を変化させる場合がある。本開示に記載されるプラズマＣＤＥプロセス１１０の実施形態では、フッ素エッチング化学物質は、固体副生成物の堆積が抑制されるように選択される。周期的プラズマエッチングプロセス１００のために使用されるフッ素ラジカルの供給源としては、ヒドロフルオロカーボン（ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ及びＣＨ２Ｆ２）が除外される。ヒドロフルオロカーボンにおける水素の存在は、重合による固体副生成物の形成を誘発し得る。比較的高い炭素含有量を有するペルフルオロカーボンを使用するエッチング化学物質において重合が生じる場合があるので、Ｃ２Ｆ６及びＣ３Ｆ８などのペルフルオロカーボンも除外される。炭素とフッ素との比率が高いほど、シリコン系材料を除去するために用いる化学反応が重合を生じさせ易くなり、有機層１３１の表面上に固体堆積物が生じる可能性が高くなる。
【0021】
上述したように、ＮＦ３を使用するエッチング化学物質は、非重合性であり、エッチングプロセス中に固体堆積物は生じない。ＣＦ４及びＳＦ６の非重合性特性は、ＣＦ４における炭素とフッ素原子の低い比率（ＣＦ４では、Ｃ：Ｆ＝１：４）、及びＳＦ６における硫黄とフッ素原子の低い比率（ＳＦ６では、Ｓ：Ｆ＝１：６）に起因し得る。固体副生成物が無視できる非重合エッチング化学物質は、しばしばリーンエッチング化学物質と呼ばれる。周期的プラズマエッチングプロセス１００の様々な実施形態におけるフッ素の供給源がＮＦ３、ＣＦ４、又はＳＦ６のいずれかであるので、本開示の例示的実施形態においてシリコン系材料をエッチングするために用いるエッチング化学物質は、図１Ｅの箱１１４に示すように、リーン化学物質又は非重合フッ素ベース化学物質と呼ばれる場合がある。
【0022】
フッ素ラジカルの流束は、シリコンと反応して揮発性のガス状副生成物である四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を形成することにより、シリコン系材料を化学的に除去する。他の揮発性ガス状副生成物は、ＮＦ３を用いる実施形態では、窒素の酸化物（例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ））、ＳＦ６を用いる実施形態では、硫黄の酸化物及びオキシフルオライド（例えば、ＳＯ２及びＳＯＦ２）、及び、ＣＦ４を用いる実施形態では、炭素の酸化物（例えば、ＣＯ及びＣＯ２）を含み得る。有機材料及び下層の露出表面は、露出された有機材料上でのフッ素ラジカルの吸着によりフッ素化され得る。
【0023】
図１Ｄ及び図１Ｅに示すように、受動的クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０が、プラズマ化学ドライエッチング（ＣＤＥ）プロセス１１０後に実施される。シリコン系材料を除去するために用いる化学反応は発熱性である。温度が有機材料のガラス転移温度に近い温度まで上昇する場合、基板温度は急速に上昇する場合があり、有機層におけるフィーチャの熱変形をもたらす場合がある。クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０中に、基板を冷却し、残留したガス状副生成物を除去するために、十分に高い流量の第２のガス状混合物が使用される。箱１３２及び１３４に示すように、第２のガス状混合物が基板上を流れるにつれて第２のガス状混合物により化学反応が誘起されないことを確実にするために、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０はプラズマを形成せずに実施される。プラズマシステムへの無線周波数（ＲＦ）電力を遮断することにより、クールダウン中のプラズマ形成を防止でき、その場合、時間多重化を使用して各サイクルの３つの構成要素を時間的に分離することにより周期的プラズマプロセスが実現される。空間的に分離された実現形態では、基板は、ＲＦ電源に結合されていないプラズマシステムの部分に移動される。箱１３４に示すように、より効率的な冷却及びクリーンアップのためにガス流量の増加を実現するために、比較的高い圧力が選択されてもよい。第２のガス状混合物の組成は、プラズマが存在しないとき、一般的な温度においてガスが基板の表面を化学的に改質しないように選択される。一実施形態では、第２のガス状混合物で使用されるガスは、サイクルの次の構成要素で使用されるプロセスガスと同じに選択される。
【0024】
図１Ｄ及び図１Ｅに示す周期的プラズマエッチングプロセス１００のフロー図から分かるように、次の構成要素は、サイクルの第３の最後の構成要素であり、その間、プラズマ表面改質プロセス１５０が実施される。図１Ｅの箱１５２に示すように、プラズマ表面改質プロセス１５０のための第３のガス状混合物を使用して第２のガス放電プラズマが形成される。第３のガス状混合物の組成は、水素と、少量のフッ素供給源（例えば、ＮＦ３、ＣＦ４、又はＳＦ６）とを含む。一実施形態では、第３のガス状混合物は、ＮＦ３及びＨ２を含む。他の実施形態では、第３のガス状混合物は、ＣＦ４及びＨ２、又はＳＦ６及びＨ２を含む。少量の酸素が、任意選択で第３のガス状混合物に含まれてもよい。
【0025】
プラズマ表面改質プロセス１５０は、基板の表面を、第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに曝すことを含む。図１Ｂに示すように、エッチングマスクとしてのシリコン系層１４１及びエッチングストップ層としての下層１２１を使用して有機層１３１をパターニングした後、第２の中間構造１０３の表面は、シリコン系材料を含む第１の部分（例えば、上部の平坦面）、有機材料を含む第２の部分（例えば、フィーチャの側壁）、及び有機層１３１の下に下層１２１を含む第３の部分（例えば、底部壁）有し得る。水素ラジカルへの曝露が、表面の第１の部分を、表面の他の部分と比較して異なるように改質する。
【0026】
シリコン系層１４１の表面は表面改質プロセスで活性化され、そのとき、シリコン系層１４１の表面（第１の部分）に水素が付着し、それにより、次のサイクルにおいてＳｉ系材料の除去が促進される。表面改質なしでは、エッチング速度はより低いであろう。水素と、表面の第２及び第３の部分との相互作用は、吸着されたフッ素を化学的に除去する表面リセットである。表面改質プロセス中、有機層１３１及び下層１２１（第２及び第３の部分）の露出した表面は、水素と化学的に反応してＨＦ蒸気を形成することにより脱フッ素化され、ＨＦ蒸気はプロセスチャンバからポンプで排出される。
【0027】
上で論じたように、（図１Ｄ及び図１Ｅにおける）プラズマ表面改質プロセス１５０は、シリコン系層１４１の表面活性化及び有機層１３１の表面リセットのために水素プラズマを使用する。加えて、第３のガス状混合物に少量のフッ素供給源（例えば、ＮＦ３、ＣＦ４又はＳＦ６）を含めることにより、プラズマＣＤＥプロセス１１０中におけるよりも遙かに低い除去速度においてではあるが、シリコン系層１４１は継続してエッチングされることが可能になる。
【0028】
いくつかの実施形態では、時間多重化を使用して各サイクルの３つの構成要素を時間的に分離することにより、周期的プラズマプロセスが実現されてもよい。基板はプラズマチャンバ内に装填されてもよく、周期的プラズマプロセスの各サイクルの３つの構成要素は、プラズマプロセスチャンバ内で３つの連続する重なり合わない時間間隔でインサイチュで実施されてもよい。いくつかの他の実施形態では、図３を参照して以下で更に詳細に説明するように、周期的プラズマプロセスの３つの構成要素は、プラズマチャンバの３つの空間的に分離された区画を通して基板を移動させることにより分離できる。
【0029】
時間多重の周期的プラズマプロセスの一実施形態では、上述したように、シリコン系材料を除去するプラズマＣＤＥは、第１の時間間隔中に第１のガス状混合物を使用して実施されてもよい。
【0030】
上述したように、第２の時間間隔中に、基板は冷却されてもよく、並行して第２のガス状混合物を使用してガス流を形成することにより、残留したガス状副生成物が除去されてもよい。化学反応を抑制するために、例えば、ＲＦ電力からプラズマをデカップリングすること又はＲＦ電源をオフにすることにより、プラズマを消滅させてもよい。プラズマチャンバ内の圧力を増加させて、流量を増加させて、効率的な冷却及びクリーンアップを実現することができる。
【0031】
第２の時間間隔に続く第３の時間間隔では、プラズマプロセスチャンバ内の圧力は再び低減されてもよく、プラズマ表面改質プロセスのための水素を含む第３のガス状混合物を使用して、第２のガス放電プラズマが点火されてもよい。上述したように、プラズマ表面改質プロセスは、シリコン系材料の表面を活性化し、水素ラジカルで脱フッ素化することにより有機材料の表面をリセットする。
【0032】
図２及び図３は、プラズマシステムの実施例を示し、このプラズマシステムを使用して、本方法が実現され、有機層上のシリコン系層を備える入来する基板上に周期的プラズマエッチングプロセスが実施される。図２は、周期的プラズマエッチングプロセスの時間多重の実現形態のためのプラズマシステムを示し、図３は、周期的プラズマエッチングプロセスの空間的に分離された実現形態のためのプラズマシステムを示す。
【0033】
各サイクルの３つの構成要素が３つの時間間隔において実行される、周期的プラズマエッチングプロセス１００の時間多重の実施形態は、図２に示すプラズマシステム２００において実現することができる。図２のプラズマシステム２００は、基板ホルダ２１０上に装填された基板２０２の直上でプラズマを維持するように構成されたプラズマプロセスチャンバ２５０を備える。ガス状混合物は、ガス入口２２２を通してプラズマプロセスチャンバ２５０内に導入されてもよく、ガスは、ガス出口２２４を通してプラズマプロセスチャンバ２５０からポンプで排出されてもよい。ガス流量及びチャンバ圧力は、ガス入口２２２及びガス出口２２４に結合されたガスフローシステム２２０によって制御される。当業者には知られているように、ガスフローシステムは、高圧ガスキャニスター、バルブ（例えば、スロットルバルブ）、圧力センサ、ガス流センサ、真空ポンプ、パイプ、及び電子的にプログラム可能なコントローラなどの様々な構成要素を備えてもよい。ＲＦバイアス電源２３４及びＲＦソース電源２３０は、プラズマプロセスチャンバ２５０のそれぞれの電極に結合されてもよい。プラズマプロセスチャンバ２５０では、基板ホルダ２１０もまた、ＲＦバイアス電源２３４に結合された電極である。ＲＦソース電源２３０は、誘電体側壁２１６の周りに巻き付けられた螺旋状電極２３２に結合されていることが分かる。図２では、ガス入口２２２は上部プレート２１２における開口部であり、ガス出口２２４は底部プレート２１４における開口部である。上部プレート２１２及び底部プレート２１４は導電性であってもよく、システム接地（基準電位）に電気的に接続されてもよい。
【0034】
プラズマシステム２００は、単なる実施例である。様々な代替的実施形態では、プラズマシステム２００は、上部誘電体カバー上の平面コイルに結合されたＲＦソース電源を有する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、又はプラズマプロセスチャンバ２５０内で円盤型上部電極を使用して維持される容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を維持するように構成されてもよい。ガス入口及びガス出口は、プラズマチャンバの側壁に結合されてもよく、いくつかの実施形態では、パルス状ＲＦ電源及びパルス状ＤＣ電源も使用されてもよい。
【0035】
図３は、不活性カーテンと呼ばれる、不活性ガスの流れにより分離されることができる、いくつかの空間的に分離された区画、を備えるプラズマプロセスチャンバを備える例示的なプラズマシステム３００を示す。本明細書では、空間的に分離された区画を備えるプラズマプロセスチャンバが、空間的プラズマプロセスチャンバと呼ばれる。プラズマシステム３００の空間的プラズマプロセスチャンバ３４０は、周期的プラズマエッチングプロセス１００の空間的に分離された実現形態を実施するのに適している。プラズマシステム３００において、各サイクルの３つの構成要素は、空間的プラズマプロセスチャンバ３４０の３つの空間的に分離された区画で実施されてもよい。図３に示すように、例えば回転可能ステージ３１０を使用して、空間的プラズマプロセスチャンバ３４０の３つの空間的に分離された区画を通して基板を移動させることにより、周期的プラズマエッチングプロセス１００の各サイクルの３つの構成要素が実施されてもよい。図３の例示的実施形態では、回転可能ステージ３１０は、接地に電気的に結合されている。
【0036】
図３に示す断面図では、３つの断面のうちの２つが見える。第１の区画３５０は、例えば、図１Ｄ及び図１Ｅを参照して上述したプラズマＣＤＥプロセス１１０である、各サイクルの第１の構成要素、を実施するために使用されてもよい。例示的な空間的プラズマプロセスチャンバ３４０では、第１の区画３５０は、ＲＦ電源３１４に結合された上部電極３１２を使用して容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を維持するように構成されている。図示する構成では、接地された回転可能ステージ３１０は、底部電極として機能することができる。第１のガス放電プラズマは、第１のガス入口３２２を通して第１の区画３５０内に導入された第１のガス状混合物を使用して第１の区画３５０内に形成されてもよい。第１のガス出口３２４の近くの矢印で示すように、第１の区画３５０の第１のガス出口３２４がガス流システムの真空ポンプに接続され、制御されて、所望の圧力及びガス流を維持することができる。図３に示すように、第１の区画３５０にある回転可能ステージ３１０上に装填された第１の半導体ウェハー３０２が、周期的プラズマエッチングプロセス１００の複数のサイクルのうちの１つのサイクルの第１の構成要素を受けてもよい。引き続き、第１の半導体ウェハー３０２は、空間的プラズマプロセスチャンバ３４０の第２の区画３６０に移動されて、サイクルの第２の構成要素を受けてもよい。図３の破線で概略的に示す不活性カーテン３３０が、第１の区画３５０を第２の区画３６０から適切に隔離することができる。不活性カーテン３３０は、不活性ガス入口３２０及び不活性ガス出口３２６の近くの矢印で示すような、不活性ガス入口３２０を通して導入され不活性ガス出口３２６を通してポンプで排出される不活性ガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）の流れであり得る。
【0037】
図３に示すように、第２の区画３６０は各サイクルのクールダウン及びクリーンアッププロセス１３０である第２の構成要素を実施するように指定されているので、この区画は上部電極を有しない。図１Ｄ及び図１Ｅを参照して前述したように、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０では、化学反応を抑制するために、第２のガス状混合物はプラズマが存在しない状態で基板上に流されてもよい。第２の区画３６０にある回転可能ステージ３１０上に装填された第２の半導体ウェハー３０４が、周期的プラズマエッチングプロセス１００の複数のサイクルのうちの１つのサイクルの第２の構成要素を受けてもよい。図３に示すように、第２のガス状混合物は、第２のガス入口３２３を通して導入され、別々に制御される真空ポンプに結合された第２のガス出口３２５を通して流出されて、第２の区画３６０において所望の圧力及び流量を維持することができる。例示的なプラズマシステム３００では、空間的プラズマチャンバ３４０は３つの区画を有し、その各々が、回転可能ステージ３１０上に装填された半導体ウェハーを有することができる。そのとき、回転可能ステージ３１０の一回転が、周期的プラズマエッチングプロセス１００の１つのサイクルを実施することと等価である。
【0038】
周期的プラズマエッチングプロセス１００の複数のサイクルのうちの１つのサイクルの説明では、プラズマＣＤＥプロセス１１０が最初に実行される構成要素として示されているが、３つの構成要素が実施される順序が不変のままである限り、他の２つの構成要素（受動的クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０、並びにプラズマ表面改質プロセス１５０）のいずれかが最初に実行されるように選択できると理解されることに留意されたい。例えば、周期的プラズマエッチングプロセス１００は、対応する基板を処理するために使用されるプロセスフローレシピで規定されるように、最初のサイクルが、プラズマ表面改質プロセス１５０で始まり、プラズマＣＤＥプロセス１１０が続き、受動的クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０が続き、次いで、３つの構成要素のこのシーケンスが複数回反復されて、実行されてもよい。
【0039】
周期的プラズマエッチング技術の一実施形態を組み込んだ例示的な製造プロセスフローが、図４Ａ～図４Ｇを参照して説明される。図４Ａ～図４Ｆでは、周期的プラズマエッチングプロセスが、製造プロセスフローの様々な中間段階における基板の断面図を用いて示されている。このプロセスは、入来する基板に加工するために使用される処理を示し、周期的プラズマエッチングの複数のサイクルのうちの１つのサイクルを経て処理されている。図４Ｇは、周期的プラズマエッチングプロセスを完了した後の基板の断面図を示す。
【0040】
図４Ａ～図４Ｆの基板の断面図は、図１Ｄのフロー図に示す周期的プラズマエッチングプロセス１００を含むプロセスフローの一実施例を示し、図４Ｇは、周期的プラズマエッチングプロセス１００を完了した後の基板の断面図を示す。
【0041】
図４Ａ～図４Ｃは、シリコン系層４４０と、犠牲マスク層４５０を使用してパターニングされたシリコン系層４４０の下に配置された有機層４３０とを備える、基板の断面図である。有機層４３０の下には、基板層４１０として集合的に示される層の積層体上に形成された下層４２０がある。様々な実施形態では、図１Ｄ及び図１Ｅを参照して上述したように、シリコン系層４４０、有機層４３０、及び下層４２０は、様々な材料を含むことができる。図４Ａに示す例示的実施形態では、具体化のために、シリコン系層４４０はＳｉＡＲＣを含み、有機層４３０はＳＯＣを含み、下層４２０は窒化チタンを含む。犠牲マスク層４５０はフォトレジストを含み、下層４２０の下で隣接する基板層４１０の材料は中間層誘電体（ＩＬＤ）として使用される低ｋシリコン酸化物を含む。
【0042】
図４Ａに示すパターニングされた犠牲マスク層４５０は、極紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィなどの適切なフォトリソグラフィシステムを使用してパターニングされた場合がある。化学放射のパターンを用いてフォトレジストをパターニングしている間に、下にある界面からの反射により、フォトレジスト中で干渉パターンが生じ、それによりフォトレジストレリーフパターンのパターン品質を劣化させる場合がある。シリコン系層４４０（ＳｉＡＲＣ層）の目的の１つは、ＳｉＡＲＣの上面及び底面から反映された放射線の弱め合い干渉により反射を抑制することである。シリコン系層４４０の第２の目的は、パターニングされた後に、そのパターンを有機層４３０に転写するために用いる、エッチングプロセス中のハードマスクとして機能することである。
【0043】
図４Ｂでは、フォトレジストを含む犠牲マスク層４５０を使用して、シリコン系層４４０をパターニングした。フォトレジストパターンをシリコン系層４４０に転写するために、異方性プラズマエッチングプロセスが使用されてもよい。パターン転写エッチングは、例えば、ペルフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンガスを含むガス状混合物、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ４）及びトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）を含む混合物、を用いて維持されるプラズマを用いてＳｉＡＲＣを除去することができる。この例示的なエッチング化学物質は、ＳＯＣ及びフォトレジストに対して選択的にＳｉＡＲＣを除去する。ＲＦソース電力は、約４０ＭＨｚ～約６０ＭＨｚの周波数であってもよく、ＲＦバイアス電力は、約１０ＭＨｚ～約１５ＭＨｚ、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数であってもよい。一実施形態では、ガス流は、約２０ｍＴｏｒｒ～約１００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧において、約５０ｓｃｃｍ～約３００ｓｃｃｍであってもよい。
【0044】
ガス状混合物中にヒドロフルオロカーボン（例えば、ＣＨＦ３）を用いることにより、フォトレジストは、シリコン系層４４０がエッチングされている間に堆積されるポリマーの薄層で被覆される場合がある。ポリマー被覆は、異方性エッチングプロセス中に、犠牲マスク層４５０をイオンスパッタリング損失から保護する恩恵を提供する。エッチングが有機層４３０上で停止することを確実にするために、制御されたオーバーエッチング時間が使用されてもよい。有機層４３０の表面上に残っているかも知れない、いかなるポリマー残渣も、その後の有機層４３０の異方性プラズマエッチング中にイオンスパッタリングにより除去することができる。図１Ｃに示すように、その後の有機層４３０の異方性プラズマエッチングはまた、シリコン系層４４０の上に残っているいかなるフォトレジストをも取り除く。
【0045】
図４Ｃは、パターン形成されたシリコン系層４４０をハードマスク層として使用して、パターンを有機層４３０に転写し、下層４２０の上面を露出させた後の基板を示す。有機層４３０へのパターン転写は、例えば、窒素及び水素ガスを含む混合物、又は一酸化炭素及び二酸化炭素ガスを含む混合物、又は酸素ガスを含む混合物から形成されるプラズマを使用して、窒化チタンに対して選択的にＳＯＣを除去する異方性プラズマエッチングプロセスにより、実施することができる。チャンバ圧は、１０ｍＴｏｒｒ～１００ｍＴｏｒｒの範囲内で選択されてもよい。図４Ｃに示す、結果として生じる構造は、ＳｉＡＲＣを含む、残っているシリコン系層４４０を、露出したＳＯＣ有機層４３０及び露出した下層４２０（例えば、窒化チタン層）に対して選択的に取り除くために、周期的プラズマエッチングプロセス１００により処理された入来する基板４００であり得る。上述したように、周期的プラズマエッチングプロセス１００は、ＳｉＡＲＣを高い選択性を伴って効率的に除去して、有機層４３０におけるパターン形成されたフィーチャの形状（例えば、側壁プロファイル）と、リーンエッチング化学物質を使用することによる低い欠陥数とを維持する、という利点を提供する。
【0046】
入来する基板４００は、周期的プラズマエッチングプロセス１００の複数のサイクルを経て処理されてもよい。各サイクルにおいて、基板は、図４Ｄ、図４Ｅ及び図４Ｆに引き続いて示す３つの連続する構成要素プロセスを受ける。
【0047】
図４Ｄは、プラズマＣＤＥプロセス１１０を示す。図４Ｄ～図４Ｆに示す例示的実施形態では、フッ素ラジカルが抽出される第１のガス放電プラズマは、１００％のＮＦ３、又は総ガス流の最大５０％のＡｒを添加したＮＦ３、を含む第１のガス状混合物を用いて形成されてもよい。所望のラジカルリッチなプラズマを得るために、５０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒの範囲内の低圧が使用されてもよい。様々な実施形態では、ＮＦ３のガス流量は、１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍであってもよい。
【0048】
ＲＦソース電力は、４０ＭＨｚ～６０ＭＨｚの周波数において約１００Ｗ～約８００Ｗであり得る。イオンを低いエネルギー範囲に限定することにより化学反応を表面近くに閉じ込める際に、低いＲＦバイアス電力が有利であり得る。所望のエネルギー範囲（例えば、約２ｅＶ～約２０ｅＶ）のイオンを含むプラズマが、適切なＲＦソース電力及び周波数を使用して提供され得る構成では、ＲＦソース電力に加えて、ＲＦバイアスが使用されなくてもよい。例えば、一実施形態では、いかなるＲＦバイアスもなしで、約４０ＭＨｚの周波数における約５００ＷのＲＦソース電力により給電されるプラズマを維持するために、ＣＣＰ構成が使用されてもよい。いくつかの他の実施形態では、プラズマは、４０ＭＨｚ～６０ＭＨｚの周波数範囲における１００Ｗ＜８００ＷのＲＦソース電力に加えて、約１０ＭＨｚ～約１５ＭＨｚ（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の周波数における約１０Ｗ～約５０ＷのＲＦバイアス電力により維持されてもよい。
【0049】
図１Ｅを参照して上述したように、リーン化学物質を用いるシリコン系材料（例えば、ＳｉＡＲＣ）の除去（例えば、ＮＦ３を用いたプラズマＣＤＥプロセス１１０）は、固体堆積物の生成に関連する厄介な問題なしで実現できる。反応副生成物は、真空ポンプによりプロセスチャンバから除去され得る揮発性ガスである。例えば、図４Ｄに示すプラズマＣＤＥプロセス１１０において使用するＮＦ３化学物質は、ＳｉＦ４ ４４２を含む不揮発性ガスと、ＮＯ２ ４４４及びＮＯ ４４６などの窒素酸化物とを生成する。不揮発性ガスは、図４Ｄに概略的に示され、フッ素については白丸を使用し、シリコンについては黒丸を使用し、斜めのハッチングを有する円が酸素を示し、ドットで充填された円が窒素のシンボルである。
【0050】
図４Ｅは、プラズマがないときに第２のガス状混合物が基板上を流れている、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０を示す。クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０はパージ工程と説明される場合があるが、これは、サイクルのこの構成要素中は、化学反応が存在しないからである。クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０中の圧力は、約１００Ｔｏｒｒ～５００Ｔｏｒｒに増加されて、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍの速度で第２のガス状混合物を流すことができる。図４Ｅに示す例示的実施形態では、第２のガス状混合物は、ＮＦ３及びＨ２を、ＮＦ３：Ｈ２の体積比率が約１：９～約２：３で含んでもよい。いくつかの他の実施形態では、第２のガス状混合物は、不活性ガス（例えば、アルゴン又はヘリウム）も含んでもよい。
【0051】
図４Ｅに示すように、この例示的実施形態のプラズマＣＤＥプロセス１１０により、シリコン系層４４０の一部分が等方的に除去されている。また、有機層４３０及び下層４２０を含む表面は、図４Ｄに示すプラズマＣＤＥプロセス１１０中に存在するフッ素ラジカル４３２によってフッ素化されたことに留意されたい。
【0052】
図４Ｆは、サイクルの第３の構成要素を示す。サイクルのこの構成要素では、プラズマ表面改質プロセス１５０が実施されてもよく、その際に、図４Ｅに示すような基板の表面は、図４Ｆに示すような基板の表面に改質される。図４Ｆに示すように、図４Ｅのフッ素化された表面の吸着されたフッ素ラジカル４３２は除去され、シリコン系層４４０の表面は、図４Ｆの斜めのハッチングを有する円で示すように、水素ラジカル４４８で活性化されている。加えて、本実施形態では、プラズマ表面改質プロセス１５０のために使用するガスにＮＦ３が含まれているので、シリコン系層４４０から一部の材料を除去することができる。しかしながら、その除去速度は、一般に、図４Ｄに示すプラズマＣＤＥプロセス１１０中の除去速度と比較して低い。例えば、プラズマ表面改質プロセス１５０中の除去速度は、プラズマＣＤＥプロセス１１０中の除去速度の約１０％～約５０％であり得る。
【0053】
揮発性ＨＦガスを形成する脱フッ素化反応に関与する水素ラジカル、並びにシリコン系層４４０の表面に吸着された水素ラジカルは、第３のガス状混合物を使用して維持される第２のガス放電プラズマから抽出される。プラズマ表面改質プロセス１５０中に、圧力は、再び５０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒの範囲に低減され得る。図４Ｆに示す例示的実施形態では、第３のガス状混合物は、ＮＦ３及びＨ２を、ＮＦ３：Ｈ２の体積比率が約１：９～約２：３で含んでもよい。様々な実施形態では、ガス状混合物全体の流量は、約１０ｓｃｃｍ～約２００ｓｃｃｍであってもよい。
【0054】
プラズマ表面改質プロセス１５０中のＲＦソース及びＲＦバイアスは、プラズマＣＤＥプロセス１１０中のＲＦソース及びＲＦバイアスと同様である。ＲＦソース電力は、４０ＭＨｚ～６０ＭＨｚの周波数において約１００Ｗ～約８００Ｗであり得る。イオンを低いエネルギー範囲に限定することにより化学反応を表面近くに閉じ込める際に、低いＲＦバイアス電力が有利であり得る。所望のエネルギー範囲（例えば、約２ｅＶ～約２０ｅＶ）のイオンを含むプラズマが、適切なＲＦソース電力及び周波数を使用して提供され得る構成では、ＲＦソース電力に加えて、ＲＦバイアスが使用されなくてもよい。例えば、一実施形態では、いかなるＲＦバイアスもなしで、約４０ＭＨｚの周波数における約５００ＷのＲＦソース電力により給電されるプラズマを維持するために、ＣＣＰ構成が使用されてもよい。いくつかの他の実施形態では、プラズマは、４０ＭＨｚ～６０ＭＨｚの周波数範囲における１００Ｗ＜８００ＷのＲＦソース電力に加えて、約１０ＭＨｚ～約１５ＭＨｚ（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の周波数における約１０Ｗ～約５０ＷのＲＦバイアス電力により維持されてもよい。
【0055】
図４Ｄ～図４Ｆの断面図で示す３構成要素サイクルを複数回実施して、周期的プラズマエッチングプロセス１００を完了させ、それにより、入来する基板４００（図４Ｃを参照）から、パターン形成されたシリコン系層４４０であるＳｉＡＲＣハードマスクを取り除くことができる。図４Ｇに示す、エッチング後の基板４６０の断面図は、周期的プラズマエッチングプロセス１００を完了させた後に得られる構造を示す。
【0056】
図５は、図４Ａ～図４Ｆを参照して説明した例示的な周期的プラズマエッチングプロセス１００の時間多重の実現形態の１つのサイクルについてのタイミング図を示す。図５に示すように、周期的プラズマエッチングプロセスの３つの分離された部分の各々の処理環境の違いが、時間多重の実現形態、周期的プラズマエッチングプロセスの１つのサイクルについてのタイミング図を使用して示される。
【0057】
図５の４本の横軸は、時間の進行を表す。周期的プラズマエッチングプロセス１００の１つのサイクルの３つの構成要素プロセスの３つの時間間隔Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３を、１本の時間軸に隣接する３つの二重矢印で概略的に示す。時間軸と交差する３本の垂直な点線が、重なり合わない時間間隔Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の境界を定めている。例示的実施形態では、Ｔ１は約５ｓ～約１０ｓであってもよく、Ｔ２は約５ｓ～約１０ｓであってもよく、Ｔ３は約５ｓ～約１０ｓであってもよい。様々な実施形態では、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の範囲は、それぞれ、２ｓ～２０ｓ、２ｓ～２０ｓ、及び２ｓ～２０ｓであってもよい。期間Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、それぞれのプロセスレシピに応じて等しくなくてもよい。
【0058】
図５のラベルで示すように、プラズマＣＤＥプロセス１１０、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０、及びプラズマ表面改質プロセス１５０は、それぞれ、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３中に引き続いて実施される。４本の時間軸は、周期的プラズマエッチングプロセス１００の複数のサイクルの１つのサイクルについて、４つのプロセスパラメータと時間との関係のプロットを概略的に示すために使用されている。図５にプロットされている４つのプロセスパラメータは、プラズマチャンバの電極に結合されているＲＦ電力、チャンバ圧、水素ガス（Ｈ２）の流量、及び三フッ化窒素ガス（ＮＦ３）の流量である。
【0059】
図５に示すように、プラズマＣＤＥプロセス１１０のために使用される第１のガス放電プラズマを維持するために時間間隔Ｔ１の間に、そしてプラズマ表面改質プロセス１５０のために使用される第２のガス放電プラズマを維持するために再びＴ３の間に、ＲＦ電力が供給される。しかしながら、プラズマＣＤＥプロセス１１０が完了した後、ＲＦ電力はゼロに落とされて、第１のガス放電プラズマが消滅され、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０が進行している時間間隔Ｔ２の間の化学反応が抑制される。
【0060】
Ｔ１及びＴ３の間にそれぞれ第１及び第２のガス放電プラズマが点火され維持されているとき、低圧が維持される。しかしながら、図４Ａ～図４Ｆを参照して上述したように、効率的なクールダウン及びクリーンアップのための例示的実施形態では、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０のためのチャンバ圧及び総ガス流量は、第２の時間間隔（Ｔ２）の間は増加されている。
【0061】
第１のガス状混合物は、フッ素ラジカルの供給源としてＮＦ３を含む。シリコン系材料を除去するためにシリコンをＳｉＦ４ガスに効率的に変換するため、プラズマＣＤＥプロセス１１０が実施されるＴ１の間は水素ラジカルなどの還元剤は望ましくない。したがって、Ｔ１の間、ＮＦ３の流量は高く、Ｈ２の流量はゼロである。Ｔ２の間にチャンバを通って流れる第２のガス状混合物は、クールダウン及びクリーンアッププロセス１３０のためである。周期的プラズマエッチングプロセス１００の時間多重の実現形態では、プラズマプロセスチャンバ内の環境を安定させるのに必要なガス交換時間を減らすために、第２のガス状混合物は、その後に続く時間間隔Ｔ３の間に流される第３のガス状混合物に使用されるものと同じガスを含んでもよい。したがって、図５のそれぞれのプロットに示すように、Ｔ２及びＴ３の間、チャンバ内にＮＦ３及びＨ２の両方が存在する。
【0062】
図５のプロットは、単に例示を目的としていることに留意されたい。例えば、プロットは、プロセスパラメータがステップ関数のように変化していることを示すが、ＲＦ電力、ガス圧力、及び流量の瞬間的な変化が達成可能ではないこと、及び物理的パラメータが安定するまでに有限の応答時間が考慮されるべきであることが理解される。
【0063】
本開示では、シリコン系層の下で隣接する有機層にパターンを転写する異方性プラズマエッチングプロセスのためのハードマスクとして使用されるパターン形成されたシリコン系層を取り除くために使用することができる、周期的プラズマエッチングプロセス１００の実施形態について説明してきた。フォトリソグラフィプロセスにおいてフォトレジストを化学線のパターンに曝すときに、下にある界面からの反射により引き起こされる、フォトレジスト層の望ましくない干渉パターンの形成を抑制するために、多くの場合に、無機反射防止コーティング（ＡＲＣ）としてシリコン系材料が用いられる。本開示に記載される例示的適用形態では、フォトレジストマスクでパターニングされ、引き続きＳＯＣ層をパターニングするハードマスクとして使用される、ＳｉＡＲＣ層が、周期的プラズマエッチングプロセス１００の実施形態を使用して取り除かれて、本発明のプロセスにより提供される利点を示すことが分かる。上述したように、本開示に記載される周期的プラズマエッチングプロセス１００の適切な実施形態を使用することにより、シリコン系材料を有機材料に対して選択的に効率的に除去することができる。更には、リーンフッ素エッチング化学物質（例えば、ＣＦ４、ＮＦ３及びＳＦ６などの非重合エッチャント）を用いることにより、並びに周期的プラズマエッチングプロセス１００の各サイクルにおいてプラズマＣＤＥプロセス１１０の後にクールダウン及びクリーンアッププロセス１３０を挿入することにより、化学的変形並びに熱的変形が低減されるので、パターン形成された有機層におけるフィーチャのパターン品質を維持することができる。次のサイクルのプラズマＣＤＥプロセス１１０に進む前に、各サイクルにおいてプラズマ表面改質プロセス１５０を実施することにより、シリコン系材料の除去効率及び有機物に対する選択性が促進されている。本開示で説明したように、水素ラジカルを使用して、シリコン系材料を含む表面を活性化することにより除去反応を支援し、揮発性フッ化水素を形成する脱フッ素化反応により、露出された領域を保護する。有機材料を含む側壁及び下層材料を含む底部壁から、吸着されたフッ素ラジカルを除去することにより、エッチング選択性が改善され、パターン変形が遅延される。
【0064】
プロセスを複数のサイクルに分離し、各サイクルを３つの構成要素プロセスに分離する方法が、プラズマシステムの２つのクラスで実現できることを説明してきた。時間多重の実現形態が、プラズマプロセスチャンバ内で構成要素プロセスをインサイチュで実施することを含んでもよい。可動ステージ上に基板を装填し、空間的プラズマチャンバの空間的に分離された区画を通して基板を移動することにより、空間的に分離された実現形態が実現できる。
【0065】
プロセスを３つの構成要素プロセスに分離することにより、１つの例示的実施形態の時間多重の実現形態についてのタイミング図を説明することにより本開示に示すようにプロセスパラメータの独立した選択を可能にすることにより、本明細書で言及される利点を実現することが促進される。様々な適用形態では、下層をパターニングするためのハードマスク層として有機層が使用されるので、有機層に転写されるパターンの忠実度を保持することが有利である。
【0066】
実施例１．基板を処理する方法が、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施することを含み、複数のサイクルの各サイクルは、基板の表面を、非重合フッ素化合物を含む第１のガス状混合物を用いて形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに曝すことにより、基板の表面との化学反応を生じさせることを含む。本方法は、基板上に第２のガス状混合物を流し、同時に基板の表面との化学反応を抑制することを含む。本方法は、基板の表面を、窒素及び水素を含むガスを含む第３のガス状混合物を用いて形成された第２のガス放電プラズマから抽出された水素ラジカルに曝すことを含む。
【0067】
実施例２．基板の表面は、シリコン系材料を含む第１の部分と、有機材料を含む第２の部分とを含む、実施例１に記載の方法。
【0068】
実施例３．基板の表面をフッ素ラジカルに曝すことにより、有機材料に対して選択的にシリコン系材料が除去される、実施例１又は２に記載の方法。
【0069】
実施例４．基板の表面を水素ラジカルに曝すことは、基板の表面を化学的に改質させ、表面を化学的に改質させることは、シリコン系材料を含む前記第１の部分上に水素及び窒素の吸着層を形成することと、有機材料を含む第２の部分を脱フッ素化することと、を含む、実施例１～３のいずれか１つに記載の方法。
【0070】
実施例５．第１のガス状混合物は、三フッ化窒素又は六フッ化硫黄を含む、実施例１～４のいずれか１つに記載の方法。
【0071】
実施例６．第２のガス状混合物を流すことにより、基板は冷却され、残留したガス状副生成物が除去される、実施例１～５のいずれか１つに記載の方法。
【0072】
実施例７．基板の表面との化学反応を抑制することは、第２のガス状混合物がガス放電プラズマを形成することを防止することを含む、実施例１～６のいずれか１つに記載の方法。
【0073】
実施例８．基板の表面をフッ素ラジカルに曝すこと、基板上に第２のガス状混合物を流すこと、及び基板の表面を水素ラジカルに曝すことは、３つの空間的に重なり合わない領域で実施され、３つの空間的に重なり合わない領域の隣接する領域間に不活性ガスのカーテンが配置され、周期的エッチングプロセスの１つのサイクルを実施することは、基板を、３つの空間的に重なり合わない領域を引き続いて通して移動させることを含む、実施例１～７のいずれか１つに記載の方法。
【0074】
実施例９．基板を処理する方法が、複数のサイクルを含む周期的プラズマエッチングプロセスを実施することを含み、複数のサイクルの各サイクルは、シリコン系材料を含む基板の表面上にプラズマエッチングプロセスを実施して、シリコン系材料を部分的に除去することと、基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去することと、基板上にプラズマ表面改質プロセスを実施することと、を含む。
【0075】
実施例１０．複数のサイクルをプラズマプロセスチャンバ内でインサイチュで実施することを更に含む、実施例９に記載の方法。
【0076】
実施例１１．プラズマエッチングプロセスは第１の時間間隔において実施され、冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去することは、第２の時間間隔において実施され、プラズマ表面改質プロセスは、第３の時間間隔において実施され、第１の時間間隔、第２の時間間隔及び第３の時間間隔は、重なり合わない時間間隔である、実施例９又は１０に記載の方法。
【0077】
実施例１２．複数のサイクルを実施するプラズマプロセスチャンバ内の圧力を第１の時間間隔後に増加させることと、第２の時間間隔中に、プラズマプロセスチャンバ内の増加した圧力を維持することと、第２の時間間隔後にプラズマプロセスチャンバ内の圧力を減らすことと、を更に含む、実施例９～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0078】
実施例１３．プラズマエッチングプロセスを実施することは、ガス放電プラズマを形成することであって、プラズマはフッ素ラジカルを含み、前記ガス放電プラズマを形成することは非重合フッ素化合物を含むガス状混合物に無線周波数（ＲＦ）電力を結合させることを含む、ことと、非重合フッ素ベース化学物質を用いてシリコン系材料を除去することと、を含む、実施例９～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0079】
実施例１４．基板を冷却し、並行して残留したガス状副生成物を除去することは、プラズマプロセスチャンバから無線周波数（ＲＦ）電力をデカップリングさせることによりガス放電プラズマを消滅させることと、プラズマプロセスチャンバを通るガス状混合物のガス流量を増加させることと、を含む、実施例９～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0080】
実施例１５．プラズマ表面改質プロセスを実施することは、窒素及び水素を含むガスを含むガス状混合物を用いてガス放電プラズマを形成することであって、プラズマは水素ラジカルを含む、ことと、基板の表面を水素ラジカルと化学的に反応させることであって、表面を反応させることは、シリコン系材料を含む、基板の表面の一部分上に、水素及び窒素の吸着層を形成すること、及び基板の表面の残っている部分上に吸着されたフッ素ラジカルを、ガス状フッ化水素を形成することによって除去することを含む、ことと、を含む、実施例９～１４のいずれか１つに記載の方法。
【0081】
実施例１６．半導体デバイスを製作する方法が、基板における下層に隣接してパターン形成された層の積層体を形成することを含む。パターン形成された層の積層体は、下層に隣接する有機層と、有機層上にシリコン系材料を含むハードマスク層とを含み、基板をプラズマ処理チャンバ内に装填することを含む。本方法は、プラズマプロセスチャンバ内で周期的プラズマエッチングプロセスをインサイチュで実施することを含み、周期的プラズマエッチングプロセスは、シリコン系材料を含むハードマスク層を有機層に対して選択的に除去する。
【0082】
実施例１７．周期的プラズマエッチングプロセスは、複数のサイクルを含み、複数のサイクルの各サイクルは、三フッ化窒素又は六フッ化硫黄を含む第１のガス状混合物を用いて、プラズマプロセスチャンバ内で形成された第１のガス放電プラズマから抽出されたフッ素ラジカルに基板を曝すことを含む化学ドライエッチング（ＣＤＥ）プロセスを実施することと、ＣＤＥプロセスを完了した後に、第１のガス放電プラズマを消滅させ、プラズマ処理チャンバ内の圧力を増加させること及び基板上に第２のガス状混合物を流すことによって、基板を冷却させることと、基板の冷却が完了した後に、基板の表面を水素ラジカルに曝すことを含むプラズマ表面改質プロセスを実施することであって、水素ラジカルは、シリコン系材料を含む表面を化学吸着により活性化し、揮発性フッ化水素を形成する化学反応により有機材料を含む表面を脱フッ素化する、ことと、を含む、実施例１６に記載の方法。
【0083】
実施例１８．シリコン系材料は、シリコンリッチ反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）、酸化ケイ素物、窒化ケイ素、又は酸窒化ケイ素を含む、実施例１６又は１７に記載の方法。
【0084】
実施例１９．有機層は、有機誘電体層（ＯＤＬ）、有機平坦化層（ＯＰＬ）、スピンオン炭素（ＳＯＣ）層、又は非晶質炭素層（ＡＣＬ）を含み、下層は、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は窒化アルミニウムを含む、実施例１６～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0085】
実施例２０．周期的プラズマエッチングプロセスを実施した後、有機層の側壁角度の変化が０．５°以下である、実施例１６～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0086】
本発明は、例示的実施形態を参照して説明されているが、本明細書は、限定的な意味で解釈されることを意図するものではない。当業者であれば、本明細書を参照することにより、それらの例示的実施形態の様々な修正形態及び組み合わせ並びに本発明の別の実施形態が明らかになるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのようなあらゆる修正形態又は実施形態を包含することが意図される。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図5】
【国際調査報告】