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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-19
(54)【発明の名称】全固体二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240209BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240209BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240209BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240209BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240209BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240209BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240209BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/38 Z
H01B1/06 A
H01B1/10
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023549092
(86)(22)【出願日】2021-12-22
(85)【翻訳文提出日】2023-08-15
(86)【国際出願番号】 KR2021019656
(87)【国際公開番号】W WO2022177124
(87)【国際公開日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】10-2021-0020688
(32)【優先日】2021-02-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ユン・チェ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ジン・キュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジン・フン・ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ビョン・ギュ・チョ
(72)【発明者】
【氏名】サン・イル・ハン
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ28
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ07
5H029HJ14
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050FA02
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
正極層、負極層、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、負極層と固体電解質層との間に２μｍ以下の厚さを有する混合層が含まれ、混合層は、負極層材料及び固体電解質層材料を含み、負極層と混合層との厚さ比は、２：１ないし５０：１であり、混合層において負極層材料と固体電解質との混合体積比は、２：１ないし１：１である全固体二次電池またはその製造方法が提示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層、負極層、前記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、前記負極層と前記固体電解質層との間に２μｍ以下の厚さを有する混合層が含まれ、
前記混合層は、負極層材料及び固体電解質層材料を含み、
前記負極層と前記混合層との厚さ比は、２：１ないし５０：１であり、
前記混合層において負極層材料と固体電解質との混合体積比は、２：１ないし１：１である、全固体二次電池。
【請求項2】
前記負極層の厚さは、１～１００μｍであり、混合層の厚さは、０．１～２μｍである、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項3】
前記負極層材料は、第１負極活物質及びバインダを含み、前記固体電解質層材料は、固体電解質及びバインダを含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項4】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含んでいないＬｉフリー(free)領域である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項5】
前記全固体二次電池は、充電中または充電後の負極集電体と負極活物質との間にリチウム析出層を含む、請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項6】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に金属薄膜または半金属薄膜がさらに含まれる、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項7】
前記金属薄膜または前記半金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはそれらの組合わせ物を含み、前記金属薄膜または前記半金属薄膜の厚さは、１～８００ｎｍである、請求項６に記載の全固体二次電池。
【請求項8】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記第１負極活物質層の間に配置された金属層をさらに含み、前記金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項9】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層の上部、前記負極集電体と前記第１負極活物質層とのうち１つ以上に第２負極活物質層が配置され、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項10】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層と前記固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項11】
前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項12】
前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である、請求項１１に記載の全固体二次電池。
【請求項13】
前記硫化物系固体電解質がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の固体電解質である、請求項１１に記載の全固体二次電池。
【請求項14】
負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、
前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を設ける段階と、
前記積層体を加圧(press)する段階と、を含み、請求項１～１３のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項15】
前記固体電解質層は、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む組成物を２５～４０℃で乾燥する、請求項１４に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性との高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命にかかわるので、特に安全が重要視されている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これに対して、電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
【0004】
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことから、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
【0005】
全固体電池の負極層／電解質層の界面特性を向上させるために加圧する過程を経る。そのような加圧過程を経ると、負極層と電解質層との界面結着は優秀になるが、加圧力が不均一に印加される場合、負極層材料または固体電解質材料の損傷が発生しうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の一側面は、全固体二次電池を提供することである。
【0007】
本発明の他の側面は、前記全固体二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一側面によって、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層と前記固体電解質層との間に２μｍ以下の厚さを有する混合層が含まれ、前記混合層は、負極層材料及び固体電解質層材料を含み、前記負極層と前記混合層との厚さ比は、２：１ないし５０：１であり、前記混合層において負極層材料と固体電解質との混合体積比は、２：１ないし１：１である全固体二次電池が提供される。
【0009】
他の側面によって、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を設ける段階と、前記積層体を加圧(press)する段階と、を含み、上述した全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0010】
一側面による全固体二次電池は、負極層と固体電解質層との間に混合層を形成すれば、負極層と固体電解質層との界面抵抗が減少して出力特性及び寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１の固体電解質に係わる電子走査顕微鏡写真である。
【図2A】実施例１の固体電解質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す図面である。
【図2B】実施例１の固体電解質に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す図面である。
【図3】一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図4】他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図5】さらに他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、一具現例による全固体二次電池及び製造方法についてさらに詳細に説明する。
【0013】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層と前記固体電解質層との間に２μｍ以下の厚さを有する混合層が含まれ、前記混合層は、負極層材料及び固体電解質層材料を含み、前記負極層と前記混合層との厚さ比は、２：１ないし５０：１であり、前記混合層において負極層材料と固体電解質との混合体積比は、２：１ないし１：１である全固体二次電池が提供される。
【0014】
全固体電池において負極層と固体電解質層との界面特性を向上させるために加圧する過程を経る。ところで、そのような加圧過程を経ると、負極層と電解質層との界面結着は優秀になるが、加圧時、圧力が不均一に印加されて負極層材料または固体電解質材料の破損または損傷が発生しうる。
【0015】
本発明では、上述した問題点を解決して負極層と固体電解質層との間に混合層を形成し、負極層と固体電解質層との接触面積が増加することにより、負極層と固体電解質層との界面抵抗が減少して出力特性が改善された全固体二次電池を製造することができる。
【0016】
混合層は、厚さが２μｍ以下の厚さを有し、負極層材料及び固体電解質層材料を含む。
【0017】
一具現例による負極層と混合層との厚さ比は、２：１ないし５０：１、３：１ないし４０：１、３．５：１ないし３５：１、４：１ないし３０：１、５：１ないし２０：１、５：１ないし１５：１、または５：１ないし１０：１である。負極層と混合層の厚さは、それぞれ全固体二次電池の作製時、加圧過程を経た後、加圧された負極層と加圧された混合層の厚さを言い、ＳＥＭ分析などを通じて測定したものである。負極層に対する混合層の厚さが前記範囲より薄ければ、負極層と固体電解質層との界面特性改善効果が微々たるものであり、前記範囲より厚ければ、混合層として消耗される負極層材料の含量が相対的に増加して負極の特性が一部低下する恐れがある。
【0018】
混合層の厚さは、０．１～２μｍ、０．１５～１．９μｍ、０．２～１．８μｍ、０．３～１．７μｍ、０．４～１．６μｍまたは０．５～１．５μｍである。混合層の厚さは、全固体二次電池の作製時、加圧過程を経た後、混合層の厚さを言い、ＳＥＭ分析などを通じて測定したものである。もし、混合層の厚さが２μｍを超過すれば、混合層として消耗される負極量が増加して負極の特性が低下しうる。
【0019】
前記負極層の厚さは、１～１００μｍである。
【0020】
前記混合層において負極層材料と固体電解質層材料との混合体積比は、２：１ないし１：２、１．７：１ないし１：１．７、１．８：１ないし１：１．８、１．６：１ないし１：１．６、１．５：１ないし１：１．５、１．４：１ないし１：１．４、１．３：１ないし１：１．３、または１．２：１ないし１：１．２である。混合層において負極層材料と固体電解質材料との混合体積比が、前記範囲であるとき、負極層と固体電解質層との界面特性が改善される。
【0021】
本明細書において「負極層材料」は、負極層固形分として、例えば、負極活物質及びバインダを含み、「固体電解質層材料」は、固体電解質層固形分として、例えば、固体電解質及びバインダを含む。そして、負極層材料と固体電解質材料との混合体積比は、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を通じて負極層と固体電解質層との間に存在する混合層で負極層材料及び固体電解質層が占める体積を測定して計算したものである。
【0022】
混合層に対するＳＥＭ分析を通じて混合層は、表面に凹凸などが形成されて表面に不均一な界面を有する。そのような混合層が負極層と固体電解質層との間に介在されれば、負極層と固体電解質層との接触面積が増加し、それらの間の結着力が優秀になる。したがって、従来の全固体二次電池の作製時、加圧過程で起こる負極層と固体電解質層との一部損傷、破損などの問題点が予め予防されるだけではなく、界面特性が向上する。
【0023】
一具現例による全固体二次電池において負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含んでいないＬｉフリー(free)領域である。
【0024】
一具現例による全固体二次電池は、充電中または充電後の負極集電体と負極活物質との間にリチウム析出層を含む。
【0025】
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び正極層１０と負極層２０との間に配置された固体電解質を含む固体電解質層１３を含む。負極層２０と固体電解質層１３には、混合層４０が存在する。
【0026】
第１負極活物質層の厚さは、１～２０μｍ、例えば、１～１０μｍ、例えば、２～８μｍ、例えば、４～６μｍである。
【0027】
前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に金属または半金属薄膜がさらに含まれる。前記金属または半金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはそれらの組合わせ物を含み、前記金属または半金属薄膜の厚さは、１～８００ｎｍ、例えば、１０～３０ｎｍである。
【0028】
前記第１負極活物質層は、多孔性構造を有する。第１負極活物質層の気孔度は、３０％以下、例えば、５～２５％である。第１負極活物質層の気孔度が前記範囲であるとき、デンドライトが正極活物質層側まで成長することを効果的に抑制し、デンドライトによる短絡の発生を抑制し、高電圧、高容量及び寿命特性に優れた全固体二次電池を製造することができる。
【0029】
固体電解質層と負極集電体との界面で金属リチウムの析出点になって金属リチウムが析出されうる。析出されたリチウムは、固体電解質層の空隙を通じて正極活物質層側にデンドライトが成長して全固体二次電池に短絡が発生しうる。
【0030】
しかし、第１負極活物質層の気孔度が前記範囲であるとき、デンドライトが正極活物質層側まで成長することを効果的に抑制し、デンドライトによる短絡の発生を抑制し、高電圧、高容量及び寿命特性に優れた全固体二次電池を製造することができる。
【0031】
本明細書において気孔度は、水銀気孔率測定法または電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）などを通じて確認することができる。水銀気孔率測定器による測定方法は、水銀をサンプルに投入させながら、投入された水銀の量を測定して気孔サイズ及び気孔分布を計算するものである。
【0032】
一具現例による負極層は、第２負極活物質層をさらに含む。第２負極活物質層は、第１負極活物質層の上部、及び前記負極集電体と第１負極活物質層との間のうち１つ以上に配置されうる。第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成する金属、半金属元素またはそれらの組合わせ物を含む。第２負極活物質層は、例えば、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層でもある。一具現例によれば、前記第２負極活物質層の表面は、フッ化リチウム(LiF)を含む。
【0033】
第２負極活物質層は、全固体二次電池の初期状態または放電後、リチウム金属またはリチウム合金を含んでいないリチウムフリー領域でもある。充電前に負極層は、負極集電体、金属または半金属膜及び第１負極活物質層を含む構造を有する。そのような負極層を充電した後、第１負極活物質層の上部に第２負極活物質層が形成されうる。第２負極活物質層は、非多孔性でもある。
【0034】
前記第１負極活物質層と前記固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる。カーボン層は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、炭素ナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを用いて形成する。このようにカーボン層を形成すれば、第１負極活物質層と固体電解質層との間の抵抗を低め、リチウムデンドライトを抑制しうる。したがって、カーボン層がさらに形成された負極層を備えた全固体二次電池は、カーボン層が形成されていない負極層を備えた全固体二次電池と比較して寿命特性がさらに改善されうる。
【0035】
以下、一具現例による全固体二次電池の製造方法を説明する。
【0036】
まず、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する。
【0037】
それと別途に正極層を提供する。
【0038】
前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備した後、前記積層体を加圧(press)する段階を含む。
【0039】
固体電解質層は、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む組成物を２５℃～８０℃で乾燥して製造される。組成物の粘度は、２００ｃＰ～１０，０００ｃＰ程度に制御する。そのような粘度を有する組成物を用いて固体電解質層を形成すれば、負極層との界面結着に優れた固体電解質層を製造することができる。
【0040】
一具現例によれば、乾燥は、２５℃～７５℃に制御された対流(convection)オーブンで実施することができる。
【0041】
他の一具現例によれば、乾燥は、多段階で実施し、例えば、２段階で実施することができる。乾燥は、２５～７０℃で１次乾燥を実施した後、３０～７５℃で２次乾燥を実施する。１次乾燥は、２次乾燥より高い温度で実施するとき、負極層と固体電解質層との界面特性が改善される。
【0042】
前記乾燥時間は、３０分～２４時間、１～２０時間または２～１５時間である。
【0043】
前記積層体加圧時に、加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、ホットプレス(hot press)、静水圧(warm isostatic press: WIP)などによって実施され、例えば、静水圧を利用することができる。
【0044】
加圧は、常温（２０－２５℃）～９０℃の温度で遂行される。あるいは、加圧が１００℃以上の高温で遂行される。加圧が加えられる時間は、例えば、３０分以下、２０分以下、１５分以下または１０分以下である。加圧が加えられる時間は、１ｍｓ～３０分、１ｍｓないし２０分、１ｍｓないし１５分または、１ｍｓないし１０分である。加圧方法は、例えば、静水圧加圧(isotactic press)、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)などであるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。そのような加圧によって、例えば、固体電解質粉末が焼結されて１つの固体電解質層を形成する。
【0045】
加圧時間は、温度及び圧力によって異なるが、例えば、３０分未満、または２０分未満である。
【0046】
加圧を実施した後、正極活物質層の厚さは、約１００～１５０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１０～１５μｍであり、固体電解質層の厚さは、１００～１５０μｍである。
【0047】
一具現例によれば、加圧は、ＷＩＰによって実施され、圧力は、２００～６００ＭＰａ、３００～５５０ＭＰａ、３５０～５２０ＭＰａ、３８０～５００ＭＰａ、または４００～５００ＭＰａである。
【0048】
加圧時温度は、６０℃～９０℃、６５℃～８８℃、７０℃～８５℃、または７５～８５℃で実施される。そして、加圧時間は、加圧時の温度及び圧力によって異なり、１０分～６時間、１５分～５時間、２０分～３時間、２０分～２時間、または３０分～１時間である。
【0049】
上述した全固体二次電池の製造方法は、量産可能であり、積層後、圧力を加えるとき、容易に前記電極層と前記固体電解質層との間に緊密な界面を形成することができる。また、前記全固体二次電池の作製方法は、正極層と固体電解質層との界面抵抗を減少させながら、同時に率特性及び寿命特性のような電池性能が向上しうる。
【0050】
全固体二次電池において負極層は、第１負極活物質、バインダ及び溶媒を含む組成物をコーティング及び乾燥して製造される。
【0051】
バインダとしては、水系バインダ、有機系バインダまたはそれらの組み合わせを使用することができる。バインダは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレーティドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンまたはそれらの組み合わせを利用することができる。
【0052】
水系バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはそれらの組み合わせを使用することができる。水系バインダを使用する場合には、溶媒として水を利用する。
【0053】
有機系バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)などを利用し、そのような有機系バインダを使用する場合には、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用する。
【0054】
以下、例示的な具現例による全固体二次電池についてさらに詳細に説明する。
【0055】
［全固体二次電池］
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された固体電解質層３０を含み、前記負極層２０と固体電解質層３０との間には、一具現例による混合層４０が２μｍ以下の厚さを有するように形成される。ここで、負極層２０と混合層４０との厚さ比は、２：１ないし５０：１である。正極１０が正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体上に配置され、一具現例による第１負極活物質層２２を含む。
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された固体電解質層３０を含み、前記負極層２０と固体電解質層３０との間には、一具現例による混合層４０が２μｍ以下の厚さを有するように形成される。ここで、負極層２０と混合層４０との厚さ比は、２：１ないし５０：１である。正極１０が正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体上に配置され、一具現例による第１負極活物質層２２を含む。
【0056】
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
【0057】
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
【0058】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵(absorb)及び放出(desorb)できる正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物(Lithium nickel oxide)、リチウムニッケルコバルト酸化物(lithium nickel cobalt oxide)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物(lithium manganate)、リチウムリン酸鉄酸化物(lithium iron phosphate)などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム(vanadium oxide)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で正極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独、または２種以上の混合物である。
【0059】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付け加えられるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキサイド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシドカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者においてよく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
【0060】
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型(layered rock salt type)構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型(cubic rock salt type)構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配され、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型(NaCl type)構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子(face centered cubic lattice、fcc)が互いに単位格子(unit lattice)のリッジ(ridge)の１／２だけずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー(energy)密度及び熱安定性がさらに向上する。
【0061】
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであれば、いかなるものでも使用可能である。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
【0062】
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル(cycle)特性が向上する。
【0063】
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球状などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
【0064】
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含む。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含む。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なってもいる。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０の部分を参照する。
【0065】
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べてＤ５０平均粒径が小さい。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または、２０％以下でもある。
【0066】
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などである。
正極活物質層１２は、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などである。
【0067】
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は。導電材を含。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン(Ketjen)ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
正極活物質層１２は。導電材を含。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン(Ketjen)ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
【0068】
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含みうる。
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含みうる。
【0069】
正極層１０が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0070】
［固体電解質層］
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
【0071】
【0072】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、またはＧａのうち１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミーリング(mechanical milling)法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、それらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含む。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０程度の範囲である。
【0073】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型(Argyrodite-type)の化合物でもある。特に、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉ のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
【0074】
アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃでもある。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質の貫通(penetration)を効果的に抑制することができる。
【0075】
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５～３５ＧＰａである。
【0076】
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含む。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２が含むバインダと同一であるか、異なってもいる。
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含む。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２が含むバインダと同一であるか、異なってもいる。
【0077】
［負極層］
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0078】
第１負極活物質層の厚さが減少すれば、例えば、第１負極活物質層の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなり、繰り返される充放電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0079】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、該値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同様の方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２のうち負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、該値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池(half-cell)を用いて推定された容量である。全固体半電池(half-cell)を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。あるいは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0080】
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
【0081】
負極集電体２１は、上述した金属のうち１種からなるか、２種以上の金属の合金または被覆材料からなる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状(foil)である。
【0082】
図４を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配置される。第１負極活物質層２２と固体電解質層３０との間に一具現例による混合層４０が配置される。
【0083】
薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金を形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜２４は、これらの金属のうち１つからなるか、複数種の金属の合金からなる。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
【0084】
薄膜の厚さｄ２４は、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さｄ２４が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難い。薄膜の厚さｄ２４が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵し、負極層においてリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成する方法であれば、いずれも使用可能である。
【0085】
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
【0086】
負極活物質層２２の含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵(absorbing)及び／または放出(desorbing)がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布計を使用して測定したメジアン(median)直径（Ｄ５０）である。
【0087】
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。
【0088】
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素(amorphous carbon)である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック(carbon black、CB)、アセチレンブラック(acetylene black、AB)、ファーネスブラック(furnace black、FB)、ケッチェンブラック(ketjen black、KB)、グラフェン(graphene)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素と分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
【0089】
金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
【0090】
負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。あるいは、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比で、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0091】
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。あるいは、半金属は、半導体でもある。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0092】
［負極層：バインダ］
負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダからなりうる。
負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダからなりうる。
【0093】
負極活物質層２２がバインダを含むことにより、負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、負極活物質層２２がバインダを含んでいない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が第２固体電解質層２３と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することが可能である。
【0094】
［負極層：その他添加剤］
負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
【0095】
【0096】
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層２２ａの厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れ、第１負極活物質層２２ａの充電容量に優れる。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～３０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。第１負極活物質層２２ａの充電容量が前記範囲であるとき、第１負極活物質層２２ａの厚さが適切な範囲内に制御されて繰り返される充放電過程で全固体二次電池１のサイクル特性及びエネルギー密度が優秀である。
第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層２２ａの厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れ、第１負極活物質層２２ａの充電容量に優れる。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～３０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。第１負極活物質層２２ａの充電容量が前記範囲であるとき、第１負極活物質層２２ａの厚さが適切な範囲内に制御されて繰り返される充放電過程で全固体二次電池１のサイクル特性及びエネルギー密度が優秀である。
【0097】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、該値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２ａの充電容量も同様の方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２ａの充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２ａのうち負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量Ｘ質量値を計算し、該値の総和が第１負極活物質層２２ａの容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池(half-cell)を利用して推定された容量である。全固体半電池(half-cell)を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａの充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。あるいは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａの充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0098】
［負極層：析出層］
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野からリチウム合金で使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち１つまたはリチウムからなっているか、複数種の合金からなる。
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野からリチウム合金で使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち１つまたはリチウムからなっているか、複数種の合金からなる。
【0099】
第２負極活物質層の厚さｄ２３は、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さｄ２３が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫(reservoir)の役割を遂行し難い。第２負極活物質層の厚さｄ２３が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、サイクル特性がむしろ低下する可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属箔でもある。
【0100】
全固体二次電池１において第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組み立ての前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組み立て後に充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
【0101】
全固体二次電池１の組み立て前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組み立て前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。
【0102】
全固体二次電池１の組み立て後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組み立て時に第２負極活物質層２３を含んでいないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）からなる金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１においてリチウムを負極活物質として使用することできる。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するので、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト(dendrite)の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果的に全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含んでいないＬｉフリー(free)領域である。
【0103】
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置(energy storage system: ESS)に適用可能である。
【0104】
以下、実施例及び比較例を通じて本創意的思想をさらに具体的に説明する。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、これらだけで本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
【0105】
製造例１
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有する正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造し、下記方法によって製造されたものを使用した。
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有する正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造し、下記方法によって製造されたものを使用した。
【0106】
正極活物質ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、エタノールと、アセト酢酸エチルの混合液中において３０分間撹拌及び混合してａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液）を製造した。ここで、リチウムメトキシド及びジルコニウムプロポキシドの含量は、正極活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の含量が０．５モル％になるように調節した。
【0107】
次いで、前記ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液を上述した正極活物質微細粉末と混合し、該混合溶液を撹拌しながら、４０℃程度に加熱してアルコールなどの溶媒を蒸発乾燥させた。この際、混合溶液には、超音波を照射した。
【0108】
前記過程を実施して正極活物質微細粉末の粒子表面にａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２の前駆体を担持することができた。
【0109】
また、正極活物質の粒子表面に担持されたａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体を約３５０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理した。該熱処理過程で正極活物質の上部に存在するａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体がａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）に変化した。 Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）の含量は、ＮＣＭ １００重量部を基準にして約０．４重量部である。
【0110】
上述した製造過程によれば、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有するＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）が得られた。ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２においてａは、１である。
【0111】
実施例１
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として平均粒径が約６０ｎｍであるＡｇナノ粒子、カーボンブラック、水系バインダである２：１重量比のSBR(styrene butadiene rubber)及びCMC(sodium carboxymethyl cellulose)を２５：７５：６：３重量比で混合して混合物を製造した。前記ＳＢＲ及び前記ＣＭＣは、溶媒である水を用いてバインダ溶液を製造した。
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として平均粒径が約６０ｎｍであるＡｇナノ粒子、カーボンブラック、水系バインダである２：１重量比のSBR(styrene butadiene rubber)及びCMC(sodium carboxymethyl cellulose)を２５：７５：６：３重量比で混合して混合物を製造した。前記ＳＢＲ及び前記ＣＭＣは、溶媒である水を用いてバインダ溶液を製造した。
【0112】
前記混合物をシンキー混合機で撹拌して適切な粘度に調節した。次いで、２ｍｍジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で撹拌してスラリーを製造した。撹拌したスラリーをＳＵＳフォイル上にコーティングした後、１００℃で真空乾燥して１０μｍ厚さの負極層を製造した。
【0113】
（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにバインダ溶液としてイソブチリル酢酸エチル(isobutylyl isobutylate、IBIB)を投入して混合した。この際、前記混合物をシンキー混合機(Thinky mixer)で撹拌して適切な粘度に調節した。固体電解質とバインダとの混合重量比は、９８．５：１．５である。混合物の粘度を２,０００ｃＰに調節した後、２ｍｍの平均直径を有するジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で再撹拌してスラリーを製造した。前記スラリーを離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングし、常温（２５℃）で乾燥して固体電解質層を製造した。
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにバインダ溶液としてイソブチリル酢酸エチル(isobutylyl isobutylate、IBIB)を投入して混合した。この際、前記混合物をシンキー混合機(Thinky mixer)で撹拌して適切な粘度に調節した。固体電解質とバインダとの混合重量比は、９８．５：１．５である。混合物の粘度を２,０００ｃＰに調節した後、２ｍｍの平均直径を有するジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で再撹拌してスラリーを製造した。前記スラリーを離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングし、常温（２５℃）で乾燥して固体電解質層を製造した。
【0114】
（正極層製造）
正極活物質として製造例１によって得たＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質としてアルジロダイト(Argyrodite)型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材である炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電材：バインダ＝８５：１５：３：１．５の重量比でキシレン(xylene)と混合した正極活物質組成物をシート状に成形した後、４５℃で２時間真空乾燥させて約１５０μｍ厚さを有する正極層を製造した。
正極活物質として製造例１によって得たＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質としてアルジロダイト(Argyrodite)型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材である炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電材：バインダ＝８５：１５：３：１．５の重量比でキシレン(xylene)と混合した正極活物質組成物をシート状に成形した後、４５℃で２時間真空乾燥させて約１５０μｍ厚さを有する正極層を製造した。
【0115】
（全固体二次電池の製造）
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力、ＷＩＰで６０分間加圧して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚さは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１２μｍであり、固体電解質層の厚さは、１２０μｍであり、混合層の厚さは、２μｍでった。
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力、ＷＩＰで６０分間加圧して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚さは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１２μｍであり、固体電解質層の厚さは、１２０μｍであり、混合層の厚さは、２μｍでった。
【0116】
実施例２－５及び比較例１－４
全固体二次電池の負極層と固体電解質との界面に配置された混合層の厚さ、混合層内の負極層材料と固体電解質層材料の比率及び混合層と負極層の厚さ比率が、下記表１に示されたようになるように固体電解質層の製造条件及び積層体加圧条件を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
全固体二次電池の負極層と固体電解質との界面に配置された混合層の厚さ、混合層内の負極層材料と固体電解質層材料の比率及び混合層と負極層の厚さ比率が、下記表１に示されたようになるように固体電解質層の製造条件及び積層体加圧条件を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【0117】
下記表１において、混合層において負極層材料と固体電解質層材料との混合体積比は、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析のＳＥＭ分析において、混合層で負極層材料に該当する体積及び固体電解質層の体積比を測定して評価した。
【0118】
【表1】
【0119】
評価例１：電子走査顕微鏡
実施例１によって製造された負極層／混合層／固体電解質層積層体の断面構造に対するＳＥＭ分析を実施した。ＳＥＭ分析写真は、図１に示された通りである。
実施例１によって製造された負極層／混合層／固体電解質層積層体の断面構造に対するＳＥＭ分析を実施した。ＳＥＭ分析写真は、図１に示された通りである。
【0120】
図１を参照して、負極層と固体電解質層の加圧工程を通じて電解質層と負極層との界面にストレスを加えて混合を誘導して混合層が約２μｍ以下の厚さに存在することを知り得た。前記混合層は、図１に示されたように表面に凹凸などが形成されて負極層と固体電解質層との接着面積が増加し、これらの接合力が改善された。
【0121】
【0122】
図２Ａを参照して、混合層において負極層材料と固体電解質の体積を計算してこれらの混合比を知ることができ北。そして、図２Ｂを参照して、負極層と固体電解質層との界面において２成分（負極：炭素及び銀（Ａｇ）、電解質：硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及び塩素（Ｃｌ））が重畳されることを確認した。
【0123】
評価例３．初期放電容量
実施例１ないし５及び比較に１ないし４で製造した全固体二次電池に対して充放電を遂行して電池寿命特性を評価した。電池寿命の評価時、４５℃で０．１Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電後、１Ｃ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で初期放電容量を下記方法によって評価した。
実施例１ないし５及び比較に１ないし４で製造した全固体二次電池に対して充放電を遂行して電池寿命特性を評価した。電池寿命の評価時、４５℃で０．１Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電後、１Ｃ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で初期放電容量を下記方法によって評価した。
【0124】
充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0125】
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で約１０時間、そして４．２５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した後、１０分休止(rest)時間を有し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で約１０時間放電を実施した。その過程を経た後、１Ｃ初期放電容量を評価して下記表２に示した。
【0126】
評価例４：容量保有率
電池寿命の評価時、４５℃で０．３３Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．１Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電、０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で充放電を遂行した。初期容量と１００回の寿命評価後、初期容量に対する残存容量の比を下記表１に示した。その評価方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
電池寿命の評価時、４５℃で０．３３Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．１Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電、０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で充放電を遂行した。初期容量と１００回の寿命評価後、初期容量に対する残存容量の比を下記表１に示した。その評価方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
【0127】
実施例１ないし５及び比較例１ないし４で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0128】
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．０５Ｃの定電流で放電を２０時間実施した（第１サイクル）。
【0129】
次いで、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。
【0130】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの定電流で２時間放電を実施した（第３サイクル）。
【0131】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第４サイクル）。
【0132】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第５サイクル）。
【0133】
前記サイクルを総１００回繰り返してサイクル数による容量変化及び容量保有率をそれぞれ評価した。
【0134】
容量保有率（寿命）特性は、下記式１によって評価され、評価結果を下記表２に示した。
【0135】
＜式１＞
容量保有率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／第１サイクルの放電容量）Ｘ１００
容量保有率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／第１サイクルの放電容量）Ｘ１００
【0136】
【表2】
【0137】
表２を参照して、実施例１ないし５の全固体二次電池は、比較例１ないし４の全固体二次電池と比較して、初期放電容量及び容量保有率が改善された。以上、添付図面を参照して、例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種の変更例または修正例を導出可能であるということは自明であり、これらが本創意的思想の技術的範囲に属するということは言うまでもない。
【符号の説明】
【0138】
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 混合層
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 混合層
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】