特表 2024-508893 シリコン誘電体膜の選択的堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-28

(54)【発明の名称】シリコン誘電体膜の選択的堆積

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20240220BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

C23C16/42

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553283

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(85)【翻訳文提出日】2023-10-19

(86)【国際出願番号】 US2022018341

(87)【国際公開番号】W WO2022187247

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】63/155,669

(32)【優先日】2021-03-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】ハリピン チャンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ロナルド エム．パールスタイン

(72)【発明者】

【氏名】シンチエン レイ

【テーマコード（参考）】

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA40

4K030BA44

4K030CA04

4K030CA05

4K030DA03

4K030JA05

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4K030JA11

5F058BA20

5F058BB05

5F058BB06

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5F058BD10

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5F058BE10

5F058BF04

5F058BF24

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF30

(57)【要約】

ケイ素及び酸素含有誘電体膜を基板上に選択的に堆積するための方法が開示される。方法は、誘電体表面と金属又は金属水素化物表面とを含む基板を反応器に提供する工程を含む。ハロゲン化ケイ素含有化合物を反応器に導入して、金属又は金属水素化物表面上よりも誘電体表面上に、より大量のケイ素含有層を形成することができる。窒素源を反応器内に導入してケイ素含有層と反応させ、窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成することができる。酸素含有源を反応器に導入して、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にケイ素及び酸素含有誘電体膜を選択的に堆積するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの第１表面と、少なくとも１つの第２表面とを含む少なくとも１つの基板を、反応器内に提供することであって、前記少なくとも１つの第１表面が誘電体表面であり、前記少なくとも１つの第２表面がケイ素表面、金属表面、金属化合物表面、又はこれらの水素化物表面である、ことと、
ｂ）前記反応器を、約２５℃～約６００℃の範囲の少なくとも１つの温度に加熱し、任意選択で、前記反応器を約１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ）前記少なくとも１つの第２表面上よりも前記少なくとも１つの表面上に、より大量にケイ素含有層を形成する、ハロゲン化ケイ素含有化合物を含む少なくとも１つの前駆体を、前記反応器に導入することと、
ｄ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応前駆体をパージすることと、
ｅ）窒素源を導入して前記ケイ素含有層と反応させて、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成することと、
ｆ）不活性ガスを使用して、前記反応器をパージすることと、
ｇ）酸素含有源を前記反応器に導入して、前記窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成することと、
ｈ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応酸素含有源をパージすることと、
ｉ）任意選択で、還元剤を使用して前記基板を処理して、清浄な金属水素化物層と、清浄な誘電体層とを形成することと、
を含む、方法。

【請求項2】

前記少なくとも１つの第２表面が、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、ＭｏＮ、ＷＮ、及びこれらの水素化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記少なくとも１つの第１表面が、酸化Ｃｕ、酸化Ｔａ、酸化Ａｌ、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸化Ｍｏ、炭素ドープ酸化Ｔｉ、窒化Ａｌ、窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ケイ素及び酸素含有誘電体膜が、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び炭素ドープ酸窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ハロゲン化ケイ素含有化合物が、ｉ）ハロゲン化シラン、ｉｉ）ハロゲン化シロキサン、ｉｉｉ）ハロゲン化シラザン、及びｉｖ）ハロゲン化カルボシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

窒素源が、アンモニア、エチレンジアミン、メチレンジアミン及びピペラジンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記酸素含有源が、工程ｃ～ｆを繰り返すことによって、窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が所定の厚さに堆積された後に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

工程ｃ～ｈの一部又は全部を繰り返すとき、前記酸素含有源は常に、前記窒素源が導入されて、前記ケイ素含有層と反応した後に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記酸素含有源が、空気、分子酸素、亜酸化窒素、水蒸気及び過酸化水素からなる群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ及びこれらの組み合わせから選択される、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項11】

水素又は水素プラズマを、前記還元剤として前記反応器に導入して、いくらかの残留膜を除去し、前記少なくとも１つの第２表面を清浄化することを含む工程ｉを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

基板上にケイ素及び酸素含有誘電体膜を選択的に堆積するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの第１表面と、少なくとも１つの第２表面とを含む少なくとも１つの基板を、反応器内に提供することであって、前記少なくとも１つの第１表面が誘電体表面であり、前記少なくとも１つの第２表面がケイ素表面、金属表面、金属化合物表面、又はこれらの水素化物表面である、ことと、
ｂ）前記反応器を約２５℃～約６００℃の範囲の少なくとも１つの温度に加熱し、任意選択で前記反応器を約１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ）前記少なくとも１つの第２表面上よりも前記少なくとも１つの第１表面上に、より大量にケイ素含有層を形成する、ハロゲン化ケイ素含有化合物を含む少なくとも１つの前駆体を、前記反応器に導入することと、
ｄ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応前駆体をパージすることと、
ｅ）窒素源を導入して前記ケイ素含有層と反応させて、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成することと、
ｆ）不活性ガスを使用して、前記反応器をパージすることと、
ｇ）前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を酸素含有源に曝露して、前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成することと、
ｈ）前記酸素含有源が前記反応器に導入される場合のみ、不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応酸素含有源をパージすることと、
ｉ）任意選択で、還元剤を使用して前記基板を処理して、清浄な金属又は金属水素化物層と、清浄な誘電体層とを形成することと；前記ケイ素及び酸素含有誘電体膜が所望の厚さに達するまで、工程ｃ～ｈの一部又は全部を繰り返すことと、
を含む、方法。

【請求項13】

前記少なくとも１つの第２表面が、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、ＭｏＮ、ＷＮ、及びこれらの水素化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記少なくとも１つの第１表面が、酸化Ｃｕ、酸化Ｔａ、酸化Ａｌ、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸化Ｍｏ、炭素ドープ酸化Ｔｉ、窒化Ａｌ、窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記ケイ素及び酸素含有誘電体膜が、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び炭素ドープ酸窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

前記ハロゲン化ケイ素含有化合物が、ｉ）ハロゲン化シラン、ｉｉ）ハロゲン化シロキサン、ｉｉｉ）ハロゲン化シラザン、及びｉｖ）ハロゲン化カルボシランからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

窒素源が、アンモニア、エチレンジアミン、メチレンジアミン及びピペラジンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項18】

前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が、工程ｃ～ｆを繰り返すことによって、前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が所定の厚さに堆積された後、前記酸素含有源に曝露される、請求項１２に記載の方法。

【請求項19】

工程ｃ～ｈの一部又は全部を繰り返すとき、前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が、前記窒素源が導入されて前記ケイ素含有層と反応した後にのみ、前記酸素含有源に曝露される、請求項１２に記載の方法。

【請求項20】

前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が、前記反応器内にある間に前記酸素含有源に曝露され、前記酸素含有源が、空気、分子酸素、亜酸化窒素、水蒸気及び過酸化水素からなる群から選択される、請求項１２、１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が、前記反応器内にある間に前記酸素含有源に曝露され、前記酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２、１８又は１９に記載の方法。

【請求項22】

前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜が、前記反応器の外側にある間に前記酸素含有源に曝露され、前記酸素含有源が空気である、請求項１２、１８、又は１９に記載の方法。

【請求項23】

水素又は水素プラズマを前記還元剤として前記反応器に導入して、いくらかの残留膜を除去し、前記少なくとも１つの第２表面を清浄化することを含む工程ｉを含む、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月２日に出願された米国仮特許出願第６３／１５５，６６９号の優先権を主張するものである。

【0002】

本明細書に記載されているのは、電子デバイスの製造のための組成物及び方法である。より具体的には、本発明に記載されているのは、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素を、誘電体材料上に選択的に堆積して、金属又は金属水素化物材料上への堆積とは対照的に、金属又は金属水素化物層の酸化を回避／最小化するための化合物、並びに当該化合物を含む組成物及び方法である。

【背景技術】

【0003】

米国特許第９８１６１８０（Ｂ）号は、堆積が生じない第２の異なる表面と比較して、基板の１つの表面上に、選択的に堆積する方法を開示している。例示的な堆積方法は、ニッケル、窒化ニッケル、コバルト、鉄、及び／又は酸化チタンを含む材料などの材料を、同じ基板のＨ末端表面などの第２の異なる表面と比較して、酸化ケイ素表面などの第１の基板表面上に、選択的に堆積することを含む。方法は、堆積前に基板の表面を処理してＨ末端を提供することを含む。

【0004】

米国特許出願公開第２０１８０３４２３８８（Ａ）号は、有機層及びハイブリッド有機／無機層を選択的に堆積する方法を開示している。より具体的には、当該開示の実施形態は、分子層有機膜及びハイブリッド有機／無機膜の選択的堆積のためにヒドロキシル末端表面を改質する方法を対象とする。当該開示の更なる実施形態は、分子層堆積プロセスにおいて使用するための環状化合物に関する。

【0005】

米国特許出願公開第２０１７００３７５１３（Ａ）号は、基板の第２の誘電体表面と比較して、基板の第１の金属又は金属性表面に、材料を選択的に堆積するための方法、又は第２の酸化ケイ素表面と比較して、基板の第１の金属酸化物表面上に、金属酸化物を選択的に堆積するための方法を開示している。選択的に堆積される材料は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属炭化物、及び／又は誘電材料であり得る。いくつかの実施形態では、第１の金属又は金属性表面と第２の誘電体表面とを含む基板を、第１の気相金属ハロゲン化物反応物及び第２の反応物と交互にかつ連続的に接触させる。いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物表面及び第２の酸化ケイ素表面を含む基板を、第１の気相金属フッ化物又は塩化物の反応物及び水と交互にかつ連続的に接触させる。

【0006】

米国特許第１０４６０９３０（Ｂ）号は、銅などの金属含有表面と比較して、誘電体表面上に、酸化ケイ素を選択的に堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、誘電体表面と銅表面とを有する基板をアルキルチオールなどの銅ブロッキング試薬に曝露して、銅表面に選択的に吸着させることと、ケイ素含有前駆体に基板を暴露して、酸化ケイ素を堆積することと、基板を弱酸化ガスに曝露し、プラズマを点火して、吸着されたケイ素含有前駆体を変換して、酸化ケイ素を形成することと、基板を還元剤に曝露して、弱酸化ガスへの酸化銅の曝露を低減することと、を伴う。

【0007】

米国特許出願公開第２０１８０２１１８３３（Ａ）号は、ロボット及び約０．１重量％以上の水蒸気を含む環境を有する中央移送ステーションと、移送ステーションの側面に接続された前洗浄チャンバと、移送ステーションの側面に接続されたバッチ処理チャンバと、を有する処理プラットフォームを開示している。処理プラットフォームは、第１の表面から自然酸化物を除去するために基板を前洗浄し、アルキルシランを使用してブロッキング層を形成し、膜を選択的に堆積するように構成される。処理プラットフォームを使用し、複数のウェハを処理する方法も記載されている。

【0008】

米国特許出願公開第２０１９００２３００１（Ａ）号は、水素末端表面と比較して、水酸化物末端表面上に、膜を選択的に堆積する方法を開示している。水素末端表面を窒化剤に曝露してアミン末端表面を形成し、これをブロッキング分子に曝露して、表面上にブロッキング層を形成する。その後、水酸化物末端表面上に膜を選択的に堆積することができる。

【0009】

米国特許出願公開第２０１８０２３３３４９（Ａ）号は、窒化ケイ素表面と比較して、酸化ケイ素表面上に、酸化ケイ素を選択的に堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、アンモニア及び／又は窒素プラズマを使用して基板表面を前処理することと、熱原子層堆積反応においてアミノシランケイ素前駆体と酸化剤との交互パルスを使用して、露出した窒化ケイ素表面上に酸化ケイ素を堆積することなく、酸化ケイ素表面上に酸化ケイ素を選択的に堆積することと、を伴う。

【0010】

米国特許第１００４３６５６（Ｂ）号は、酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料に対して選択的に、ケイ素又は金属表面上に、ケイ素含有誘電体又は金属含有誘電体材料を選択的に堆積するための方法及び装置を開示している。方法は、堆積が望まれない酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料と反応性である塩化アシルに基板を曝露して、酸化ケイ素又は窒化ケイ素材料上への堆積を阻止するケトン構造を形成することを伴う。塩化アシルへの曝露は、所望のケイ素含有誘電体材料又は金属含有誘電体材料の堆積の前に行われる。

【0011】

米国特許出願公開第２０１８０３２３０５５（Ａ）号は、周期的堆積プロセスによって、第１の金属性表面と、第２の誘電体表面とを含む基板上に窒化ケイ素膜を選択的に形成するための方法を開示している。当該方法は、ハロゲン化ケイ素源を含む第１反応物に基板を接触することと、窒素源を含む第２反応物に基板を接触することと、を含んでもよく、第１の金属性表面のインキュベーション期間は、第２の誘電体表面のインキュベーション期間より短い。選択的窒化ケイ素膜を含む半導体デバイス構造も開示されている。

【0012】

当技術分野では、熱原子層堆積プロセスを使用する半導体処理中に、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素などのシリコン誘電体を、選択的に誘電体表面の上に堆積する一方で、そのようなシリコン誘電体材料が隣接する又は存在する水素化金属表面上に堆積することを避ける組成物及び方法を提供することが必要とされている。オゾン又は酸素含有プラズマなどの強酸化剤を使用することなく、そのような選択的堆積を提供することが、当技術分野において更に必要とされている。

【発明の概要】

【0013】

本発明は、一実施形態によれば、基板上にケイ素及び酸素含有誘電体膜を選択的に堆積するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの誘電体表面と、少なくとも１つの金属又は金属水素化物表面とを含む少なくとも１つの基板を、反応器内に提供することと、
ｂ）反応器を、約２５℃～約６００℃の範囲の少なくとも１つの温度に加熱し、任意選択で、反応器を約１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ）ケイ素含有層を金属又は金属水素化物表面上よりも誘電体表面上に、より大量に形成する、ハロゲン化ケイ素含有化合物を含む少なくとも１つの前駆体を、反応器に導入することと、
ｄ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応前駆体をパージすることと、
ｅ）窒素源を導入してケイ素含有層と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成することと、
ｆ）不活性ガスを使用して、反応器をパージすることと、
ｇ）酸素含有源を反応器に導入して、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成することと、
ｈ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応酸素含有源をパージすることと、
ｉ）任意選択で、還元剤を使用して基板を処理して、清浄な金属又は金属水素化物層と清浄な誘電体層とを形成する工程と；ケイ素及び酸素含有誘電体膜が所望の厚さに達するまで、工程ｃ～ｈ又はｊの一部又は全部を繰り返すことと、
を含む、方法を含む。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書に記載されるのは、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセス（限定するものではないが、周期的化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ）など）において、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を、隣接する又はその他の方法で存在する金属又は金属水素化物表面上に堆積することなく、ケイ素含有又は金属含有誘電体表面上に熱的に選択的に堆積するための方法である。

【0015】

従来の堆積システムは、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素などの酸素含有誘電体膜を形成するために酸化剤を使用しており、これは金属表面上への堆積には好ましくない。オゾン及び／又は酸素プラズマなどの酸化剤は、金属／金属水素化物表面を酸化して金属酸化物表面を形成することができ、それによって、金属／金属水素化物表面に対する誘電体上への誘電体膜の選択的堆積を妨げる。本発明は、ケイ素及び酸素含有誘電体膜の熱堆積プロセスを対象とする。プロセス工程は、窒化ケイ素又は炭素ドープケイ素の熱堆積と、その後の酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素への変換と、を含み、それにより、堆積中の金属又は金属水素化物層の酸化を回避又は最小化する。金属／金属水素化物上に形成される比較的最小の酸化層は、誘電体層上に所望の酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、及び／又は炭素ドープ酸窒化ケイ素を形成した後に、水素、水素含有プラズマ又はフォーミングガス（水素と窒素との混合物）又はシラン若しくはポリシラン又はアルコールなどの還元剤又は他の還元手段を使用した還元によって除去することができる。

【0016】

例示的な実施形態に従って説明される方法は、
ａ）少なくとも１つの第１表面と、少なくとも１つの第２表面とを含む少なくとも１つの基板を、反応器内に提供することであって、少なくとも１つの第１表面が誘電体表面であり、少なくとも１つの第２表面がケイ素表面、金属表面、金属化合物表面、又はこれらの水素化物表面である、ことと、
ｂ）反応器を、約２５℃～約６００℃の範囲の少なくとも１つの温度に加熱し、任意選択で、反応器を約１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ）ケイ素含有層を少なくとも１つの第２表面上よりも少なくとも１つの第１表面上に、より大量に形成する、ハロゲン化ケイ素含有化合物を含む少なくとも１つの前駆体を、反応器に導入することと、
ｄ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応前駆体をパージすることと、
ｅ）窒素源を導入してケイ素含有層と反応させて、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成することと、
ｆ）不活性ガスを使用して、反応器をパージすることと、
ｇ）酸素含有源を反応器に導入して、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成することと、
ｈ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応酸素含有源をパージすることと、
ｉ）任意選択で、還元剤を使用して基板を処理して、清浄な金属水素化物層と、清浄な誘電体層とを形成することと、
を含む。

【0017】

この実施形態における工程ｃ～ｆは、安定な形態のケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成するために、工程ｇ～ｉが導入される前に、所望の厚さの窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素を提供するように繰り返されてもよい。本発明のいくつかの特定の実施形態において、工程ｃ～ｆは、工程ｇにおいて酸素含有源を導入する前に、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の所望の厚さを達成するために繰り返される。窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の厚さは、１Å～１０００Å、又は１Å～５００Å、又は１Å～３００Å、又は１Å～２００Å、又は１Å～１００Å、又は１Å～５０Åの範囲である。窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の厚さの範囲はまた、５Å～５００Å、又は５Å～４００Å、又は５Å～３００Å、又は５Å～２００Å、又は５Å～１００Å、又は５Å～５０Åの範囲であってもよい。

【0018】

工程ｃ～ｈ、又はｃ～ｉは、本明細書に開示される方法のこの特定の実施形態において、所望の厚さの酸化ケイ素形態のケイ素及び酸素含有誘電体膜が第１表面、すなわち誘電体表面上に選択的に堆積されるまで繰り返されてもよい。

【0019】

追加の実施形態では、堆積プロセスは、
ａ）少なくとも１つの第１表面と、少なくとも１つの第２表面とを含む少なくとも１つの基板を反応器内に提供する工程であって、少なくとも１つの第１表面が誘電体表面であり、少なくとも１つの第２表面がケイ素表面、金属表面、金属化合物表面、又はこれらの水素化物表面である、工程と、
ｂ）反応器を約２５℃～約６００℃の範囲の少なくとも１つの温度に加熱し、任意選択で反応器を約１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持する工程と、
ｃ）ケイ素含有層を少なくとも１つの第２表面上よりも少なくとも１つの表面上に、より大量に形成する、ハロゲン化ケイ素含有化合物を含む少なくとも１つの前駆体を、反応器に導入する工程と、
ｄ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応前駆体をパージする工程と、
ｅ）窒素源を導入してケイ素含有層と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成する工程と、
ｆ）不活性ガスを使用して、反応器をパージする工程と、
ｇ）任意選択で、還元剤を使用して基板を処理して、清浄な金属水素化物層と、清浄な誘電体層とを形成する工程と、
ｈ）酸素含有源を反応器に導入して、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素膜と反応させて、ケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成する工程と、
ｉ）不活性ガスを使用して、反応器から任意の未反応酸素含有源をパージする工程と、
を含んでもよく、
この特定の実施形態における工程ｃ～ｆは、安定な形態のケイ素及び酸素含有誘電体膜を形成するために、工程ｇ～ｈ又は工程ｇ～ｉが導入される前に、所望の厚さの窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素を提供するように繰り返されてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、工程ｃ～ｆは、工程ｇ又はｈが導入される前に、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の所望の厚さを達成するために繰り返される。窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の厚さは、１Å～１０００Å、又は１Å～５００Å、又は１Å～３００Å、又は１Å～２００Å、又は１Å～１００Å、又は１Å～５０Åの範囲である。窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の厚さの範囲はまた、５Å～５００Å、又は５Å～４００Å、又は５Å～３００Å、又は５Å～２００Å、又は５Å～１００Å、又は５Å～５０Åの範囲であってもよい。

【0020】

工程ｃ～ｉは、本明細書に開示される方法のこの実施形態において、所望の厚さの酸化ケイ素形態のケイ素及び酸素含有誘電体膜が誘電体表面上に選択的に堆積されるまで繰り返されてもよい。

【0021】

窒素源の例は、アンモニア、エチレンジアミン、メチレンジアミン及びピペラジンから選択することができる。

【0022】

酸素含有源は、空気、分子酸素、亜酸化窒素、水蒸気又は過酸化水素から選択できる穏やかな酸化剤を使用することが好ましい。

【0023】

酸素含有源は、オゾン、酸素プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、及びこれらの組み合わせから選択することもできる。

【0024】

少なくとも１つの第２表面は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、ＭｏＮ、ＷＮ、及びこれらの水素化物から選択することができる。誘電体表面は、酸化Ｃｕ、酸化Ｔａ、酸化Ａｌ、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸化Ｍｏ、酸化Ｔｉなどの金属酸化物層；窒化Ａｌ、窒化ケイ素；又は炭素ドープ酸窒化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素を含み得るこれらの組み合わせから選択することができる。

【0025】

還元剤は、水素、及び水素含有プラズマから選択することができる。

【0026】

酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を選択的に堆積するための例示的なハロゲン化ケイ素含有化合物は、
ｉ）ハロゲン化シラン、ｉｉ）ハロゲン化シロキサン、ｉｉｉ）ハロゲン化シラザン、及びｉｖ）ハロゲン化カルボシランからなる群から選択される。

【0027】

ｉ群のハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ジクロロシランが挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

ｉｉ群のハロゲン化シロキサンとしては、ヘキサクロロジシロキサン、ペンタクロロジシロキサン、テトラクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0029】

ｉｉｉ群のハロゲン化シラザンは、以下の式Ｉによって表される群から選択され：

【化1】

式中、Ｒ^１は、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、直鎖又は分枝状Ｃ_３～Ｃ_１０アルケニル基、直鎖又は分枝状Ｃ_３～Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_１０環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６ジアルキルアミノ基、電子求引基、及びＣ_６～Ｃ_１０アリール基からなる群から選択され；Ｒ^２は、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、直鎖又は分枝状Ｃ_３～Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_１０環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６ジアルキルアミノ基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_６フッ素化アルキル基、電子求引基、Ｃ_４～Ｃ_１０アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハライドである。

【0030】

ハロゲン化シラザンのｉｉｉ群の例は、以下の構造で表すことができる。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【0031】

ｉｖ群のハロゲン化カルボシランは、１又は２個のＳｉ－Ｃ－Ｓｉ連結を有するケイ素化合物からなる群から選択される。ｉｖ群の例示的なカルボシランとしては、式ＩＩ及びＩＩＩによって表されるものが挙げられ：

【化7】

式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６は、各々独立して、Ｈ原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハライド原子；イソシアネート；式ＮＲ^１Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ_１～１０直鎖状アルキル基からなる群から独立して選択される］を有するアミノ基；Ｃ_３～１０分枝状アルキル基；Ｃ_３～１０環状アルキル基；Ｃ_３～１０アルケニル基；Ｃ_４～１０アリール基；及びＣ_４～１０複素環基から選択され；式ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＩ及びＩＩＩの両方のいくつかの実施形態において、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６のうちの１つ以上は、連結して、置換又は非置換の飽和又は不飽和環状基を形成する。式ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＩ及びＩＩＩの両方の１つの実施形態において、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６のいずれか１つ以上は、上記のハライド基又はアミノ基のいずれかである。式ＩＩ及びＩＩＩについて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６は、全てがアミノ基であるということはできない。式ＩＩ又はＩＩＩの特定の実施形態において、式ＮＲ^１Ｒ^２を有するアミノ基のＲ^１及びＲ^２は、互いに連結して環を形成する。特定の一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分枝状Ｃ_３～Ｃ_６アルキル基から選択され、連結して環式環を形成する。式ＩＩ又はＩＩＩの代替実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに連結して環を形成するものではない。他の実施形態では、Ｒ^１とＲ^２とは異なっている。

【0032】

ｉｖ群のハロゲン化カルボシランの例は、以下の構造によって表すことができる。

【化8】

【化9】

【0033】

実施例１ １，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタンを用いた、水素化ケイ素上ではなくシリコン誘電体（酸化ケイ素又は窒化ケイ素）上での炭素ドープ酸化ケイ素膜の堆積
シリコン誘電体膜の選択的堆積を、シリコン誘電体及び水素化ケイ素などの異なるタイプの表面上で実施した。シリコン誘電体表面は、シリコンウェハ上に熱成長させた酸化ケイ素（１０００Å）、ＬＰＣＶＤ成長させた窒化ケイ素（１０００Å）などの市販の膜から選択し、水素化ケイ素表面は、シリコンウェハから自然酸化物を除去することによって調製した。各々のタイプについて３つのクーポンを使用した。

【0034】

堆積前に、全てのクーポンを、７０℃で１０分間、標準的な半導体洗浄（ＳＣ－１）プロセスによって洗浄した。ＳＣ－１溶液は、１：１：５の比の３０％Ｈ_２Ｏ_２：２７％ＮＨ_４ＯＨ：ＤＩ水からなっていた。ＳＣ－１洗浄及びＤＩ水によるすすぎの後、全てのクーポンを室温で９０秒間、０．５％ＨＦ溶液で処理し、クーポン表面上の夾雑物質及び自然酸化ケイ素を更に除去した。ＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅｋ ３０００、透過－反射分光光度計、を使用して、堆積前後の膜厚を測定した。

【0035】

１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン及びアンモニアを反応物ガスとして使用した熱的ＡＬＤプロセスの堆積によって、水素化ケイ素上ではなく、シリコン誘電体上でのケイ素含有膜の選択的成長が実証された。

【0036】

堆積プロセスは、内側チャンバと外側チャンバとの両方を有する３００ｍｍのＰＥＡＬＤツール上で実施した。膜成長ＡＬＤ工程を以下の表１に列挙する。

【表1】

【0037】

工程３～６を複数回繰り返して、所望の膜厚を得た。膜を周囲温度で空気に曝露して、堆積したまま（ａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の炭素ドープ窒化ケイ素を炭素ドープ酸化ケイ素に変換した。

【0038】

表２は、様々な表面上の炭素ドープ酸化ケイ素膜成長の厚さを示す。報告したデータは、最終膜厚から初期膜厚を差し引いた厚さの成長のみを示す。標準偏差（ｓｔｄ．ｄｅｖ．）は、３回の測定（各クーポンについて１回の測定）から計算された１σである。

【0039】

【表2】

水素化ケイ素上の膜成長は、他の表面（酸化ケイ素及び窒化ケイ素）と比較して明らかに妨げられた。２５サイクル後、水素化ケイ素表面上では、非常に低い膜成長（＜１Å）が観察されているが、酸化ケイ素及び窒化ケイ素表面上での膜成長は、それぞれ１０Å及び１２Åである。

【国際調査報告】