特表 2024-508907 シリコン及びホウ素を含む膜用の組成物及びそれを用いる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-28

(54)【発明の名称】シリコン及びホウ素を含む膜用の組成物及びそれを用いる方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20240220BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240220BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/316 X

C23C16/42

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553500

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 US2022018330

(87)【国際公開番号】W WO2022187238

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】63/155,567

(32)【優先日】2021-03-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(71)【出願人】

【識別番号】523333928

【氏名又は名称】サムスン エレクトロニクス カンパニー，リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】ハリピン チャンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ミン リー

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シアオ

(72)【発明者】

【氏名】シンチエン レイ

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンウ

(72)【発明者】

【氏名】ファン ピョン クン

(72)【発明者】

【氏名】ファン スンヘ

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヨンチュン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA26

4K030BA29

4K030BA38

4K030BA42

4K030CA04

4K030JA01

4K030JA10

4K030JA11

5F058BA08

5F058BA09

5F058BB01

5F058BB05

5F058BB06

5F058BC02

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5F058BH03

5F058BH16

5F058BH17

5F058BJ05

5F058BJ06

(57)【要約】

電子デバイスの製造における、特に、低誘電率（６．０未満）及び高酸素アッシング耐性を有する、シリコン及びホウ素を含む膜を成膜するための、組成物及び組成物を使用する方法に関する。膜は、シリコン及びホウ素を含み、限定されないが、シリコンボロカルボキシド、シリコンボロカルボニトリド、シリコンボロキシド、又はシリコンボロカルボキシニトリドであってもよい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン及びホウ素を含む膜のＡＬＤ成膜用の組成物であって、
（ａ）トリクロロシリル（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される、１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する、少なくとも１種の前駆体化合物と、
（ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
を含む、組成物。

【請求項2】

前記溶媒が、エーテル、第三級アミン、シロキサン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及び第三級アミノエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の前駆体の沸点と、前記少なくとも１種の溶媒の沸点との差が、約４０℃以下である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

ＩＣＰ－ＭＳで測定される、Ａｌイオン、Ｌｉイオン、Ｃａイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン及びＣｒイオンからなる群から選択される、５ｐｐｍ未満の少なくとも１種の金属イオンを更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種の溶媒が、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、トルエン、及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

ＡＬＤプロセスにより、ＸＰＳで測定したホウ素含有率が１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲の、シリコン及びホウ素を含む膜を形成する方法であって、前記方法が、
ａ）表面特徴部を含む１つ以上の基材を、ＡＬＤ反応器に入れることと、
ｂ）前記反応器を、周囲温度から約７００℃までの範囲の１つ以上の温度に加熱し、任意に、前記反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ）Ｓｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する少なくとも１種の前駆体を、前記反応器に導入することと、
ｄ）不活性ガスを使用して、前記反応器をパージすることと、
ｅ）窒素源又は酸素源を前記反応器に供給して、少なくとも前記少なくとも１種の前駆体と反応させ、それによってシリコン及びホウ素を含む膜を形成することと、
ｆ）前記反応器を不活性ガスでパージすることと、
ｇ）工程ｃからｆを繰り返して、前記シリコン及びホウ素を含む膜を所望の厚さにすることと、
ｈ）任意に、前記シリコン及びホウ素を含む膜を、酸素源で、概ね周囲温度から約１０００℃までの範囲、又は約１００℃以上約４００℃以下の範囲の１つ以上の温度で処理して、前記シリコン及びホウ素を含む膜を、シリコンボロカルボニトリド膜又はシリコンボロカルボキシニトリド膜に変換することと、
ｉ）任意に、前記シリコン及びホウ素を含む膜を、水素を含むプラズマに曝すことと、
を含む、方法。

【請求項7】

約６以下のｋを有し、少なくとも約１０ａｔ％以上約４５ａｔ％以下のホウ素含有量を有する、請求項６に記載の方法に従って形成された、シリコン及びホウ素を含む膜。

【請求項8】

請求項６に記載の方法に従って形成され、熱酸化シリコンのエッチング速度よりも少なくとも３０％低いエッチング速度を有する、シリコン及びホウ素を含む膜。

【請求項9】

請求項６に記載の方法に従って形成され、熱酸化シリコンのエッチング速度よりも少なくとも５０％低いエッチング速度を有する、シリコン及びホウ素を含む膜。

【請求項10】

請求項６に記載の方法に従って形成され、熱酸化シリコンのエッチング速度よりも少なくとも７０％低いエッチング速度を有する、シリコン及びホウ素を含む膜。

【請求項11】

請求項６に記載の方法に従って形成され、熱酸化シリコンのエッチング速度よりも少なくとも９０％低いエッチング速度を有する、シリコン及びホウ素を含む膜。

【請求項12】

前記少なくとも１つの前駆体が、（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の組成物を収容する、ステンレス鋼容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書には、電子デバイスの製造用の組成物及び方法が記載されている。より具体的には、本明細書には、限定されないが、原子層堆積を介した、シリコンボロカルボキシド、シリコンボロカルボニトリド、シリコンボロキシド、及びシリコンボロカルボキシニトリドのなどのシリコン及びホウ素を含む低誘電率（６．０未満）及び高酸素アッシング耐性膜の成膜のための化合物、並びにそれを含む組成物及び方法が記載されている。

【背景技術】

【0002】

当該技術分野において、電子産業内の特定の用途のために、高いホウ素含有量（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される約１０原子％以上のホウ素含有量）を有するシリコン及びホウ素を含む膜を成膜するための、組成物及びそれを使用する方法を提供する必要性が存在する。

【0003】

ＵＳ６０９３８４０は、一般式Ｉ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＣ（Ｒ^４）Ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｈ）ＢＲ^７Ｒ^８（式中、Ｒ^１～３＝Ｃ１～６アルキル、ビニル、Ｐｈ、Ｈ、又はハロゲン；Ｒ^４～６＝Ｃ１～６アルキル、ビニル、Ｐｈ、及び／又はＨ；Ｒ^７、Ｒ^８＝塩化物及び／又は臭化物）を有するシリルアルキルボランを開示しており、各Ｓｉ原子及び各Ｂ原子は、それぞれ３個及び２個のＲ部位で配位され、Ｓｉ及びＢは、Ｃ（ＣＲ^５Ｒ^６Ｈ）（Ｒ^４）ブリッジを介して結合されている。シリコボロカルボニトリドセラミックスは、≧１のオリゴ及びポリボロカルボシラザンをＮＨ_３又は不活性ガス中、－２００℃以上２０００℃以下で熱分解し、８００℃以上２０００℃以下で焼成することにより製造される。

【0004】

ＵＳ６８１５３５０及びＵＳ６９６２８７６は、（ａ）半導体基材上に所定の相互接続パターンを形成することと、（ｂ）第１の反応性物質及び第２の反応性物質を、その中に基材を有するチャンバーに供給し、それによって、第１の反応性物質及び第２の反応性物質を基材の表面に吸着させることと、（ｃ）チャンバーに第１のガスを供給して、未反応のまま残る第１の反応性物質及び第２の反応性物質をパージすることと、（ｄ）第３の反応性物質をチャンバーに供給し、それによって、第１の反応性物質及び第２の反応性物質と、第３の反応性物質との間の反応を引き起こして、単分子膜を形成することと、（ｅ）チャンバー内に第２のガスを供給して、チャンバー内に未反応のまま残る第３の反応性物質及び副生成物をパージすることと、（ｆ）（ｂ）から（ｅ）を所定の回数繰り返して、基材上に所定の厚さを有するＳｉＢＮ三元層を形成することと、を含むＡＬＤプロセスを使用して、半導体デバイス用の低誘電体層を形成する方法を開示している。

【0005】

ＵＳ９２９３５５７Ｂ及びＵＳ９５９００５４Ｂは、プレーナＦＥＴ又はＦｉｎＦＥＴのゲートスタックなどの、ゲートスタック上に窒化ホウ素（ＢＮ）スペーサーを含む半導体構造及びその製造方法を開示している。窒化ホウ素スペーサーは、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び／又はＩＩＩ－Ｖ族化合物などの物質から作られたデバイスに適した比較的低い温度で窒化ホウ素スペーサーを製造するために、原子層堆積（ＡＬＤ）技術及び／又はプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）技術を使用して製造される。さらに、窒化ホウ素スペーサーは、六角形のテクスチャー構造を含む、様々な望ましい特性を持つように製造することができる。

【0006】

ＵＳ９５２０２８２は、半導体装置の製造方法であって、基材上に形成された絶縁膜の表面を、所定の元素とハロゲン基とを含む第１の前駆体を基材に供給することによって処理することと、所定の回数のサイクルを実行することによって、絶縁膜の処理された表面に所定の元素を含む薄膜を形成することと、を含む方法を開示しており、サイクルは、所定の元素とハロゲン基とを含む第２の前駆体を基材に供給することと、第３の前駆体を基材に供給することと、を含む。

【0007】

ＵＳ２０１４０１７０８５８Ａは、所定の元素、酸素、及び窒素、炭素及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１個の元素を含む膜を、所定の回数のサイクルを実行することによって、基材上に形成することを含む方法を開示しており、サイクルは、基材に原料ガスを供給することであって、原料ガスが所定の元素と塩素と酸素を含み、所定の元素と酸素は化学結合している、供給することと、基材に反応性ガスを供給することであって、反応性ガスが窒素、炭素及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１個の元素を含む、供給することと、を含む。

【0008】

ＵＳ２０１３０５２８３６Ａは、半導体装置の製造方法であって、以下の工程：クロロシラン系原料とアミノシラン系原料の一方の原料を、処理チャンバー内の基材に供給し、その後、他方の原料を供給して、基材上にシリコン、窒素、及び炭素を含む第１の層を形成する工程と、各原料とは異なる反応性ガスを処理チャンバー内の基材に供給して、第１の層を改質し、第２の層を形成する工程と、を所定の回数交互に実行することによって、所定の組成及び所定の膜厚を有する絶縁膜を基材上に形成することを含む、半導体装置の製造方法を開示している。

【0009】

ＵＳ２０１４０２７３５０７Ａは、半導体デバイスの製造方法を開示している。本方法は、ボラジン環骨格を有し、所定の元素、ホウ素、炭素及び窒素を含む薄膜を、所定の回数のサイクルを実行することによって、基材上に形成することを含む。サイクルは、所定の元素及びハロゲン元素を含む前駆体ガスを基材に供給することと、有機ボラジン化合物を含む反応性ガスを基材に供給することと、炭素含有ガスを基材に供給することと、を含む。サイクルは、有機ボラジン化合物中のボラジン環骨格が維持される条件下で実行された。

【0010】

Ｒ．Ｓｏｕｔｈｗｉｃｋら（２０１５）、Ａ Ｎｏｖｅｌ ＡＬＤ ＳｉＢＣＮ Ｌｏｗ－ｋ Ｓｐａｃｅｒ ｆｏｒ Ｐａｒａｓｉｔｉｃ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ＦｉｎＦＥＴｓ、２０１５年、ＶＬＳＩ技術のシンポジウム、京都、日本は、新しい低温ＡＬＤ系ＳｉＢＣＮ材料が特定されたことを、Ｌｏｗ－ｋ値を維持し、下流プロセスとの互換性を提供するために開発された、最適化されたスペーサーＲＩＥプロセスと共に開示している。本材料は、製造可能な１４ｎｍのリプレースメントメタルゲート（ＲＭＧ）ＦｉｎＦＥＴベースラインに統合され、技術要件を満たす信頼性でＲＯ遅延が約８％改善されることが実証された。また、包括的な材料特性と信頼性評価に基づき、１０ｎｍノード以降のスペーサー設計検討の指針も示している。

【0011】

ＵＳ９４７２３９１Ｂは、シリコン、酸素、炭素、及び特定のＩＩＩ族元素又はＶ族元素を含む薄膜を、所定の回数のサイクルを実行することによって、基材上に形成することを含む、半導体デバイス製造方法を開示している。サイクルは、シリコン、炭素及びハロゲン元素を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスと、第１の触媒ガスとを基材に供給することと、酸化性ガス及び第２の触媒ガスを基材に供給することと、特定のＩＩＩ族元素又はＶ族元素を含む改質ガスを基材に供給することと、を含む。

【0012】

Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｒ．ら、（２００６）Ｌｏｗ ｋ ＳｉＢＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）Ｆｉｌｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ Ｐｌａｓｍａ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１，７９によると、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、アンモニアを原料ガスとして使用するプラズマ支援原子層堆積（ＰＡＡＬＤ）により、ＳｉＢＮ膜を作製した。この材料系では、窒素がシリコンよりもホウ素と反応しやすいため、ホウ素、シリコン、及び窒素の反応制御が重要な問題となる。一方、ＰＡＡＬＤ中にリモートプラズマによって生成されるアンモニアラジカルは、シリコンと窒素との間の反応を促進する。したがって、ＰＡＡＬＤは、シリコン及びホウ素の含有量の制御性を高めることができる。誘電率４．４５以上５．４７以下のＳｉＢＮ膜を、７０ｎｍ ＤＲＡＭデバイスのＳｉＮ膜の代わりにＢｕｒｉｅｄ Ｃｏｎｔａｃｔ（ＢＣ）スペーサーに適用したところ、ビット線負荷容量（ＣＢＬ）が１２％以上２４％以下減少した。ＰＡＡＬＤを使用して成膜したＬｏｗ－ｋ ＳｉＢＮ膜は、将来のサブ７０ｎｍ ＤＲＡＭデバイスのＳｉ３Ｎ４スペーサーなどの絶縁中間膜の材料として有望である。

【0013】

以前に特定された特許、特許出願及び刊行物の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【発明の概要】

【0014】

本明細書に記載の組成物及び方法は、以下の特性：ｉ）希フッ化水素酸中で測定したエッチング速度が、熱酸化シリコンのエッチング速度（例えば、１：９９希フッ化水素酸中で０．４５Å／ｓ）の０．５倍以下であり、Ｘ線光分光分析（ＸＰＳ）で測定したホウ素含有量が、約５原子重量パーセント以上約４５原子重量パーセント（ａｔ％）以下であること、ｉｉ）誘電率が６以下であり、希薄ＨＦ（ｄＨＦ）中でのウェットエッチング速度が、酸素アッシングプロセス中又は酸素プラズマへの曝露中の損傷に対して敏感でなく、酸素アッシング耐性は、ｄＨＦディップによって測定された５０Å未満のＯ_２アッシング後の損傷厚さ、及び４．０より低いＯ_２アッシング後の膜誘電率として定量化可能であること、ｉｉｉ）誘電率が６．０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは４未満であること、及びｉｖ）得られる膜中の塩素不純物が２．０ａｔ％未満、好ましくは１．０ａｔ％未満、最も好ましくは０．５ａｔ％未満であること、の１つ以上を有するシリコン及びホウ素を含む共形膜を成膜するための組成物又は配合物を提供することによって、従来技術の問題を克服する。即時の本発明によって達成できる望ましい特性は、以下の実施例においてより詳細に例示される。

【0015】

特定の一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、表１に示す１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する前駆体を採用する原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、シリコン及びホウ素を含む膜を成膜させる方法に使用することができる。

【0016】

表１ １つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する前駆体

【化1】

一態様では、シリコン及びホウ素を含む膜を成膜させるための組成物は、（ａ）表１に記載され、本発明の少なくとも１つの態様において、１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する少なくとも１種の前駆体化合物と、（ｂ）少なくとも１種の溶媒と、を含む。本明細書に記載される組成物の特定の実施形態では、例示的な溶媒としては、限定されないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、シリコン化合物の沸点と、溶媒の沸点との間の差は、４０℃以下、約３０℃未満、場合によっては約２０℃未満、好ましくは１０℃未満である。

【0017】

別の態様では、シリコン及びホウ素を含む膜を基材の少なくとも表面に成膜させる方法が提供され、本方法は、
基材を、ＡＬＤ反応器に入れることと、
反応器を、約２５℃以上約７００℃以下の範囲の１つ以上の温度に加熱することと、
表１に示す前駆体を含む組成物及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の化合物を含む前駆体を、反応器に導入することと、
窒素源又は酸素源を反応器に導入して、前駆体の少なくとも一部と反応させて、シリコン及びホウ素を含む膜を形成することと、
任意に、得られたシリコン及びホウ素を含む膜を、シリコンボロカルボニトリド膜又はシリコンボロカルボキシニトリド膜に変換するのに十分な条件下で、約２５℃以上約１０００℃以下、又は約１００℃以上約４００℃以下の範囲の１つ以上の温度で、酸素源で処理することと、
を含む。

【0018】

特定の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、ＸＰＳで測定したホウ素含有量が約１０原子重量パーセント（ａｔ％）以上であり、ＸＰＳで測定した炭素含有量が約５原子重量パーセント（ａｔ％）以上であり、希フッ酸中で測定したエッチング速度が熱酸化シリコンよりも少なくとも０．５倍以下である。幾つかの実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンカルボニトリドである。他の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンボロカルボニトリド、又はシリコンボロカルボキシニトリドである。

【0019】

必要に応じて、本発明は、シリコン及びホウ素を含む膜を２５℃以上７００℃以下の水素プラズマ又は水素／不活性プラズマで処理して、得られる膜を緻密化し、誘電率を低下させることを更に含む。

【0020】

本発明の別の態様は、
（ａ）１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有し、（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体化合物と、
（ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
を含む組成物に関する。

【0021】

本発明の更なる態様は、ｋが約６以下、好ましくは約５以下、最も好ましくは約４以下のシリコン及びホウ素を含む膜、少なくとも約１０ａｔ％のホウ素含有量に関する。本発明の更なる態様は、膜に関する。本発明の更なる態様は、シリコン及びホウ素を含み、ｋが約６以下、好ましくは約５以下、最も好ましくは約４以下であり、ＸＰＳ測定に基づき、ホウ素含有量が少なくとも約１０ａｔ％、好ましくは少なくとも約１５ａｔ％、最も好ましくは少なくとも約２０ａｔ％である膜に関する。別の態様では、本発明の膜は、本発明の方法のいずれかに従って形成することができる。炭素含有量は、ウェットエッチング速度を低下させ、耐アッシング性を向上させるための重要な因子であるため、本発明に係る炭素含有量は、ＸＰＳで測定して５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、好ましくは１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下、最も好ましくは２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲である。

【0022】

本発明の別の態様は、本発明の組成物を収容するステンレス鋼容器に関する。

【0023】

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに様々な組み合わせで使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本明細書に記載するのは、限定されないが、熱原子層堆積プロセスなどの堆積プロセスを介して、シリコン及びホウ素を含む炭素ドープ膜（例えば、ＸＰＳで測定して、約１０ａｔ％以上のホウ素含有量を有する）を成膜させるための、前駆体化合物、並びにそれを含む組成物及び方法である。本明細書に記載の組成物及び方法を使用して成膜された膜は、希フッ酸中で測定した熱酸化シリコンのエッチング速度の０．５倍以下、又は熱酸化シリコンのエッチング速度の０．１倍以下、熱酸化シリコンのエッチング速度の０．０５倍以下、熱酸化シリコンのエッチング速度の０．０１倍以下などの、極めて低いエッチング速度（例えば、希ＨＦ（０．５重量％）中では、約０．２０Å／秒以下又は約０．１５Å／秒以下）を示す一方で、限定されないが、密度、誘電率、屈折率、及び元素組成などの、他の調整可能な特性の変動性を示す。

【0025】

特定の実施形態では、本明細書に記載の前駆体、及びそれを使用する方法は、以下の方法で以下の特徴の１つ以上を付与する。第一に、Ｓｉ－Ｃ－Ｂ結合を含む前駆体、及び窒素源を使用して、成膜状態の（ａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）反応性炭素ドープ窒化シリコン膜を形成する。いかなる理論や説明にも拘束されることを望むものではないが、前駆体からのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合は、得られる成膜状態の膜に残り、ＸＰＳで測定して少なくとも１０ａｔ％以上の高いホウ素含有量（例えば、約２０ａｔ％以上約４５ａｔ％以下、約２０ａｔ％以上約４０ａｔ％以下、場合によっては約１５ａｔ％以上約４０ａｔ％以下のホウ素）を提供すると考えられる。第二に、成膜状態の膜を、成膜プロセス中に断続的に、又は成膜後処理として、あるいはそれらの組み合わせで、水などの酸素源に曝すと、膜中の窒素含有量の少なくとも一部又は全部が、酸素に変換され、シリコンボロカルボキシド膜、又はシリコンボロカルボキシニトリド膜から選択される膜が提供される。成膜状態の膜中の窒素は、アンモニアやアミン基などの１つ以上の窒素含有副生成物として放出される。

【0026】

一態様では、シリコン及びホウ素を含む膜を成膜させるための組成物は、（ａ）（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される、１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する少なくとも１種の前駆体化合物と、（ｂ）少なくとも１種の溶媒と、を含む。本明細書に記載される組成物の特定の実施形態では、例示的な溶媒としては、限定されないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテル、シロキサン、及びこれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する化合物の沸点と、溶媒の沸点との間の差は、４０℃以下である。溶媒中の前駆体化合物の重量％は、１重量％以上９９重量％以下、又は１０重量％以上９０重量％以下、又は２０重量％以上８０重量％以下、又は３０重量％以上７０重量％以下、又は４０重量％以上６０重量％以下、又は５０重量％の範囲で変化し得る。幾つかの実施形態では、組成物は、従来の直接液体注入装置及び方法を使用して、シリコン及びホウ素を含む膜のための反応器チャンバーに直接液体注入を介して送達することができる。

【0027】

本明細書に記載の方法の一実施形態では、１０ａｔ％以上４５ａｔ％以下の範囲のホウ素含有量を有するシリコン及びホウ素を含む膜は、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセス及び水素を含むプラズマを使用して成膜され、膜特性を改善する。この実施形態では、本方法は、
ａ．表面特徴部を含む１つ以上の基材を、ＡＬＤ反応器に入れることと、
ｂ．反応器を、周囲温度から約７００℃までの範囲の１つ以上の温度に加熱し、任意に、反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ．（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される、１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する少なくとも１種の前駆体を、反応器に導入することと、
ｄ．不活性ガスでパージし、それによって未反応の前駆体を除去することと、
ｅ．反応器に窒素源を供給して前駆体と反応させ、シリコンボロカルボニトリド膜又はシリコンボロカルボキシニトリド膜を形成することと、
ｆ．不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去することと、
ｇ．工程ｃからｆを繰り返して、シリコンボロカルボニトリド膜又はシリコンボロカルボキシニトリド膜を、所望の厚さにすることと、
ｈ．任意に、シリコンボロカルボニトリド膜又はシリコンボロカルボキシニトリド膜を、酸素源で、周囲温度から１０００℃までの範囲、又は約１００℃以上約４００℃以下の範囲の１つ以上の温度で処理して、その場で又は別のチャンバーのいずれかで、シリコンボロカルボニトリド又はシリコンボロカルボキシニトリドに変換することと、
ｉ．任意に、シリコン及びホウ素を含む膜を、水素を含むプラズマに曝して、膜特性を改善し、膜特性の少なくとも１つを改善する、成膜後処理を提供することと、
ｊ．任意に、シリコン及びホウ素を含む膜を、４００℃以上１０００℃以下の温度でのスパイクアニール又は紫外光源で成膜後処理することと、
を含む。この実施形態又は他の実施形態では、紫外曝露工程は、膜の成膜中、又は成膜が完了した後のいずれかで実施することができる。
一実施形態では、基材は、少なくとも１つの特徴部を含み、その特徴部は、アスペクト比１：９、開口部１８０ｎｍのパターントレンチを含む。一実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンボロカルボニトリドである。他の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンボロカルボニトリド及び／又はシリコンボロカルボキシニトリドである。

【0028】

本明細書に記載される方法の更に別の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、アンモニア又は有機アミンを含む触媒を用いた熱ＡＬＤプロセスを使用して成膜される。この実施形態では、本方法は、
ａ．表面特徴部を含む１つ以上の基材を、ＡＬＤ反応器に入れることと、
ｂ．反応器を、周囲温度から約１５０℃以下の範囲の１つ以上の温度に加熱し、任意に、反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することと、
ｃ．（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、２－（トリクロロシリル）－２－（ジクロロボリル）プロパン、及び（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）メタンからなる群から選択される１つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有する少なくとも１種の前駆体、及び任意に触媒を、反応器に導入することと、
ｄ．反応器を不活性ガスでパージすることと、
ｅ．反応器に酸素源を供給して前駆体及び触媒と反応させ、シリコン及びホウ素を含む膜を形成することと、
ｆ．反応器を不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去することと、
ｇ．工程ｃからｆを繰り返して、シリコン及びホウ素を含む膜を、所望の厚さにすることと、
ｈ．任意に、シリコン及びホウ素を含む処理された膜を、水素を含むプラズマに曝して、膜特性の少なくとも１つを改善する、成膜後処理を提供することと、
ｉ．任意に、シリコン及びホウ素を含む膜を、４００℃以上１０００℃以下の温度でのスパイクアニール又は紫外光源で成膜後処理することと、
を含む。この実施形態又は他の実施形態では、紫外曝露工程は、膜の成膜中、又は成膜が完了した後のいずれかで実施することができる。

【0029】

この実施形態又は他の実施形態では、触媒は、ピリジン、ピペラジン、アンモニア、トリエチルアミン又は他の有機アミンなどのルイス塩基から選択される。ルイス塩基蒸気の量は、工程ｃの間の前駆体蒸気の量と少なくとも１当量である。酸素源は、水を含む蒸気である。幾つかの実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンボロカルボキシドである。他の実施形態では、酸素源は、成膜後処理中にシリコン及びホウ素を含む成膜状態の膜から全ての炭素を除去する可能性があるため、シリコン及びホウ素を含む膜は、シリコンボロキシドである。

【0030】

特定の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む得られた膜は、水素プラズマ処理に曝す前に、Ｓｉ－Ｍｅ又はＳｉ－Ｈ若しくはその両方を有するオルガノアミノシラン又はクロロシランに曝されて、疎水性薄層を形成する。適切な有機アミノシランとしては、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロメチルシラン、及びジクロロジメチルシランが挙げられるが、これらに限定されない。

【0031】

別の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む得られた膜は、水素プラズマ処理に曝す前に、Ｓｉ－Ｍｅ又はＳｉ－Ｈ若しくはその両方を有するアルコキシシラン又は環状アルコキシシランに曝されて、疎水性薄層を形成する。適切なアルコキシシラン又は環状アルコキシシランとしては、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、又はオクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。いかなる理論や説明にも拘束されることを望むものではないが、有機アミノシラン又はアルコキシシラン又は環状アルコキシシランによって形成される薄層は、プラズマアッシングプロセス中に緻密な炭素ドープ酸化シリコンに変化し、アッシング耐性を更に高めると考えられる。

【0032】

別の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜を成膜させるための容器は、本明細書に記載の１種以上の前駆体化合物を含む。１つの特定の実施形態では、容器は、少なくとも１つの加圧可能な容器を含み（好ましくは、米国特許ＵＳ７３３４５９５；ＵＳ６０７７３５６；ＵＳ５０６９２４４；及びＵＳ５４６５７６６に開示されているような設計を有するステンレス鋼）、その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。容器は、ガラス（ホウケイ酸ガラス又は石英ガラス）、又は型３１６、３１６Ｌ、３０４若しくは３０４Ｌステンレス鋼合金（ＵＮＳ呼称Ｓ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３）のいずれかを含むことができ、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセス用の反応器に１種以上の前駆体を送達できるように、適切なバルブ及び付属品が取り付けられている。この実施形態又は他の実施形態では、前駆体は、ステンレス鋼で構成される加圧可能な容器に供給され、前駆体の純度は、半導体用途に適した９８．０重量％以上、又は９９．０重量％以上、又は９９．５重量％以上である。前駆体化合物は、好ましくはＡｌ^３＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋などの金属イオンを実質的に含まない。本明細書で使用する場合、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関連する「実質的に含まない」という用語は、ＩＣＰ－ＭＳで測定して約５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは約３ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満を意味する。特定の実施形態では、このような容器は、必要に応じて、前駆体を１種以上の追加の前駆体と混合する手段も有することができる。これらの実施形態又は他の実施形態では、容器の内容物は、追加の前駆体と予め混合され得る。あるいは、前駆体及び／又は他の前駆体は、別個の容器中、又は貯蔵中に前駆体及び他の前駆体を分離した状態に維持するための分離手段を有する、単一の容器中に維持することができる。

【0033】

シリコン及びホウ素を含む膜は、半導体基材などの基材の少なくとも表面上に成膜される。本明細書に記載の方法では、基材は、シリコン、例えば、結晶シリコン又はアモルファスシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスカーボン、シリコンオキシカーバイド、シリコンオキシニトリド、シリコンカーバイド、ゲルマニウム、ゲルマニウムドープシリコン、ホウ素ドープシリコン、金属、例えば、銅、タングステン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タンタル、金属窒化物、例えば、窒化チタン、窒化タンタル、金属酸化物、ＩＩＩ／Ｖ族金属、又はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＮなどのメタロイド、及びこれらの組み合わせの膜を含む、当該技術分野で公知の様々な材料で構成及び／又はコーティングすることができる。これらのコーティングは、半導体基材を完全にコーティングする場合もあれば、様々な材料の多層である場合もあり、部分的にエッチングして、下層の材料を露出させる場合もある。表面はまた、パターンで露光され、基材を部分的にコーティングするために現像されたフォトレジスト材料を有することもできる。特定の実施形態では、半導体基材は、細孔、ビア、トレンチ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面特徴部を含む。シリコン及びホウ素含有膜の潜在的な用途としては、ＦｉｎＦＥＴ又はナノシート用の低ｋスペーサー、自己整合パターニングプロセス（ＳＡＤＰ、ＳＡＱＰ、又はＳＡＯＰなど）用の犠牲ハードマスクが挙げられるが、これらに限定されない。

【0034】

シリコン及びホウ素を含む膜又はコーティングを形成するために使用される成膜方法は、成膜プロセスである。本明細書で開示する方法に適した成膜プロセスの例としては、化学気相成長又は原子層堆積プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「化学気相成長プロセス」という用語は、基材が１種以上の揮発性前駆体に曝され、基材表面で反応及び／又は分解して所望の成膜を生成する、任意のプロセスを指す。本明細書で使用される場合、「原子層堆積プロセス」という用語は、様々な組成の基材上に材料の膜を成膜させる、自己制限的（例えば、各反応サイクルで成膜される膜材料の量は、一定である）で、逐次的な表面化学を指す。本明細書で使用する場合、「熱原子層堆積プロセス」という用語は、ｉｎ ｓｉｔｕ又は遠隔プラズマを使用しない、室温以上７００℃以下、又は１００℃以上６５０℃以下、又は２００℃以上６５０℃以下、又は３００℃以上６００℃以下の範囲の基材温度での原子層堆積プロセスを指す。他の実施形態では、本明細書に記載の前駆体は、例えば、触媒が約２０℃以上約１５０℃以下、又は約５０℃以上約１５０℃以下の範囲の温度で採用される場合の低温成膜において使用することができる。本明細書で使用される前駆体、試薬及び供給源は、「ガス状の」と記載されることがあるが、前駆体は液体又は固体のいずれかであってよく、不活性ガスと共に、あるいは不活性ガスなしで、直接気化、バブリング、昇華によって反応器に輸送されることが理解される。場合によっては、気化した前駆体は、プラズマ発生器を通過する。

【0035】

一実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、ＡＬＤプロセスを使用して成膜される。別の実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、ＣＣＶＤプロセスを使用して成膜される。更なる実施形態では、シリコン及びホウ素を含む膜は、熱ＡＬＤプロセスを使用して成膜される。本明細書で使用される「反応器」という用語は、限定されないが、反応チャンバー又は成膜チャンバーを含む。

【0036】

特定の実施形態では、本明細書に開示される方法は、反応器への導入前及び／又は導入中に前駆体を分離するＡＬＤ又はＣＣＶＤ法を使用することによって、前駆体の予備反応を回避する。これに関連して、ＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスなどの成膜技術を使用して、シリコン及びホウ素含有膜を成膜する。一実施形態では、膜は、典型的なシングルウェーハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器において、基材表面を、１種以上のシリコン含有前駆体及びホウ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは試薬に交互に曝すことにより、ＡＬＤプロセスを介して成膜される。膜成長は、表面反応、各前駆体又は試薬のパルス長、及び成膜温度を自己制限的に制御することで進行する。しかしながら、基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。別の実施形態では、前駆体及び反応性ガスを含む各反応剤は、基材を反応器の異なるセクションに移動又は回転させることによって基材に暴露され、各セクションは、不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールｔｏロールＡＬＤ反応器によって分離される。

【0037】

成膜方法に応じて、特定の実施形態では、本明細書に記載のシリコン前駆体、及び任意に他のシリコン含有前駆体及びホウ素含有前駆体を、所定のモル体積、又は約０．１マイクロモルから約１０００マイクロモルまで、反応器に導入することができる。この実施形態又は他の実施形態では、前駆体は、所定の時間、反応器に導入されてもよい。特定の実施形態では、時間は約０．００１秒以上約５００秒以下の範囲である。

【0038】

特定の実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して成膜されたシリコン及びホウ素を含む膜は、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体、すなわち水蒸気と組み合わせた触媒の存在下で形成される。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器に導入することができ、及び／又は成膜プロセスで使用される他の前駆体中に付随的に存在することができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、蒸留水、水蒸気、水蒸気プラズマ、酸素含有水、空気、水及び他の有機液体を含む組成物）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ_３）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水を含むプラズマ、水及びアルゴンを含むプラズマ、過酸化水素、水素を含む組成物、水素及び酸素を含む組成物、二酸化炭素（ＣＯ_２）、空気、及びこれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、酸素源は、約１平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）以上約１００００ｓｃｃｍ以下又は約１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下の範囲の流量で反応器に導入される、酸素源ガスを含む。酸素源を、約０．１秒以上約１００秒以下の範囲の時間で導入することができる。触媒は、ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、アンモニア、又は他の有機アミンなどのルイス塩基から選択される。

【0039】

シリコン及びホウ素を含む膜が、ＡＬＤ又は循環ＣＶＤプロセスによって成膜される実施形態では、前駆体パルスは、０．０１秒より大きいパルス持続時間を有することができ、窒素源又は酸素源は、０．０１秒より小さいパルス持続時間を有することができ、水パルス持続時間は、０．０１秒より小さいパルス持続時間を有することができる。

【0040】

特定の実施形態では、窒素源又は酸素源は、前駆体パルス及びプラズマが順次導入される間、反応器内に連続的に流入される。前駆体パルスは、０．０１秒より大きいパルス持続時間を有することができ、プラズマ持続時間は、０．０１秒以上１００秒以下の範囲とすることができる。

【0041】

特定の実施形態では、膜は、シリコン、窒素、及びホウ素を含む。これらの実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して成膜された膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器に導入されてもよく、及び／又は成膜プロセスで使用される他の前駆体中に付随的に存在してもよい。

【0042】

適切な窒素含有又は窒素源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、対称又は非対称ジアルキルヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、イミダゾリジン、シクロトリメチレントリアミンなどの有機アミン、及びこれらの組み合わせを含むことができる。

【0043】

特定の実施形態では、窒素源は、約１平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）以上約１００００ｓｃｃｍ以下又は約１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下の範囲の流量で反応器に導入される。窒素源を、約０．１秒以上約１００秒以下の範囲の時間で導入することができる。膜が、窒素源及び酸素源の両方を使用するＡＬＤ又は循環ＣＶＤプロセスによって成膜される実施形態では、前駆体パルスは、０．０１秒より大きいパルス持続時間を有することができ、窒素源は、０．０１秒より小さいパルス持続時間を有することができ、水パルス持続時間は、０．０１秒より小さいパルス持続時間を有することができる。更に別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間は、０秒と低いか、又は間にパージなしで連続的にパルス化される。

【0044】

本明細書に開示される成膜方法は、１つ以上のパージガスを含むことができる。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ_２）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスは、約１０ｓｃｃｍ以上約１００００ｓｃｃｍ以下の範囲の流量で約０．１秒以上約１０００秒以下の間、反応器内に供給され、それによって、未反応物質及び反応器内に残存し得る副生成物をパージする。

【0045】

前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、得られる膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間を変化させることによって、実行することができる。

【0046】

前駆体、窒素源又は窒素含有源、酸素源、還元剤、他の前駆体又はこれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを印加して反応を誘導し、基材上に膜又はコーティングを形成する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせによって供給することができるが、これらに限定されない。

【0047】

特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を修正することができる。成膜がプラズマを含む実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外部で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。

【0048】

シリコン前駆体及び／又は他のシリコン含有前駆体及びホウ素含有前駆体は、様々な方法で、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器などの反応チャンバーに送達することができる。一実施形態では、液体送達システムを利用することができる。代替的な実施形態では、例えば、ミネソタ州ショアビューのＭＳＰ社製のターボヴェポライザーなどの、液体送達とフラッシュ気化を組み合わせたプロセスユニットを採用して、低揮発性材料を体積的に供給することができ、これにより、前駆体の熱分解なしに再現性のある輸送及び成膜がもたらされる。液体送達配合物において、本明細書に記載される前駆体は、ニート液体形態で送達され得るか、又は代替的に、溶媒配合物若しくはそれを含む組成物中で採用され得る。したがって、特定の実施形態では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所定の最終使用用途において望ましく有利であり得る、適切な特性の溶媒成分を含むことができる。

【0049】

本実施形態又は他の実施形態では、本明細書に記載される方法の工程は、様々な順序で実行されてもよく、順次又は同時（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）に実行されてもよく、及びそれらのいずれかの組み合わせで実行されてもよいことが理解される。前駆体及び窒素含有原料ガスを供給するそれぞれの工程は、得られるシリコン及びホウ素含有膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間の持続時間を変化させることによって実施することができる。

【0050】

本明細書に記載される方法の更なる実施形態では、膜又は成膜状態の膜は、処理工程に供される。処理工程は、成膜工程の少なくとも一部の間に、成膜工程の後に、及びこれらの組み合わせで実施することができる。例示的な処理工程には、限定されないが、高温熱アニールによる処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）光処理、レーザー、電子ビーム処理、及びこれらの組み合わせによる処理が含まれ、膜の１つ以上の特性に影響を与える。本明細書に記載される１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｂ結合を有するシリコン前駆体を用いて成膜された膜は、同じ条件下で以前に開示されたシリコン前駆体を用いて成膜された膜と比較すると、限定されないが、処理工程前の膜のウェットエッチング速度よりも低いウェットエッチング速度、又は処理工程前の密度よりも高い密度などの、改善された特性を有する。特定の一実施形態では、成膜プロセス中に、成膜状態の膜が断続的に処理される。これらの断続的な又は成膜途中の処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、限定されないが、１（１）ＡＬＤサイクル、２（２）ＡＬＤサイクル、５（５）ＡＬＤサイクル、又は１０（１０）サイクル若しくはそれ以上のＡＬＤサイクルごとなど、ある数のＡＬＤの後に実行することができる。

【0051】

膜が高温アニール工程で処理される実施形態では、アニール温度は、成膜温度よりも少なくとも１００℃以上高い。この実施形態又は他の実施形態では、アニール温度は、約４００℃以上約１０００℃以下の範囲である。この実施形態又は他の実施形態では、アニール処理は、真空（７６０Ｔｏｒｒ未満）、不活性環境、又は酸素含有環境（Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２又はＯ_２など）で実施することができる。

【0052】

膜が紫外線処理される実施形態では、膜は、広帯域紫外線、又は代替的に、約１５０ナノメートル（ｎｍ）以上約４００ｎｍ以下の範囲の波長を有する紫外線源に曝される。１つの特定の実施形態では、所望の膜厚に達した後、成膜状態の膜は、成膜チャンバーとは異なるチャンバーで紫外線に曝される。

【0053】

膜がプラズマで処理される実施形態では、ＳｉＯ_２又は炭素ドープＳｉＯ_２などのパッシベーション層が成膜され、その後のプラズマ処理で塩素及び窒素汚染が膜に浸透するのを防止する。パッシベーション層は、原子層堆積法又は循環化学気相成長を使用して成膜させることができる。

【0054】

膜がプラズマで処理される実施形態では、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜の誘電率を低下させ、バルク中のホウ素含有量を殆ど変化させないまま、プラズマアッシングプロセスに続く耐損傷性を高める。

【0055】

本明細書を通じて、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」は、以下のプロセス：ａ）前駆体及び反応性ガスを含む各反応剤を、シングルウェーハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入すること；ｂ）前駆体及び反応性ガスを含む各反応剤が、基材を反応器の異なるセクションに移動又は回転させることによって基材に暴露され、各セクションが、不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールｔｏロールＡＬＤ反応器によって分離されること、を含むが、これらに限定されないプロセスを指す。

【0056】

本明細書を通じて、用語「アッシング」は、Ｏ_２／不活性ガスプラズマ、Ｏ_２プラズマ、ＣＯ_２プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ_２／Ｏ_２プラズマ又はこれらの組み合わせなどの酸素源を含むプラズマを使用して、半導体製造プロセスにおいてフォトレジスト又はカーボンハードマスクを除去するプロセスを指す。

【0057】

本明細書を通じて、用語「耐損傷性」は、酸素アッシングプロセス後の膜特性を指す。良好な又は高い耐損傷性は、酸素アッシング後の以下の膜特性：膜の誘電率が４．５未満であること；バルク（膜の深さ５０Å超）のホウ素含有量がアッシング前と同じ５ａｔ％以内であること；膜の５０Å未満が損傷しており、表面近傍（深さ５０Å未満）とバルク（深さ５０Å超）との間の希薄ＨＦエッチング速度の差によって観察されること、として定義される。

【0058】

本明細書を通じて、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖状又は分枝状のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素、環状Ｃ_６～Ｃ_２０炭化水素を指す。例示的な炭化水素としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

本明細書を通じて、用語「芳香族炭化水素」は、Ｃ_６～Ｃ_２０芳香族炭化水素を指す。例示的な芳香族炭化水素としては、トルエン、メシチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

本明細書を通じて、用語「触媒」は、熱ＡＬＤプロセス中のヒドロキシル基とＳｉ－Ｃｌ結合との間の表面反応を触媒することができる気相中のルイス塩基を指す。例示的な触媒としては、環状アミン系ガス、例えば、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、又は有機アミン系ガス、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。

【0061】

本明細書を通じて、用語「有機アミン」は、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素、環状Ｃ_６～Ｃ_２０炭化水素を有する第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを指す。例示的な有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

本明細書を通じて、用語「シロキサン」は、少なくとも１つのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合及びＣ_４～Ｃ_２０炭素原子を有する直鎖状、分岐状、又は環状の液体化合物を指す。例示的なシロキサンとしては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0063】

本明細書を通じて、本明細書で使用される「段差被覆性」という用語は、ビア又はトレンチのいずれか又は両方を有する構造化した基材又は特徴部の基材における、成膜した膜の２つの厚さの割合として定義され、下部の段差被覆性は、比率（％）、すなわち、特徴部の下部の厚さを特徴部の上部の厚さで割ったものであり、中段の段差被覆率は、比率（％）、すなわち、特徴部の側壁の厚さを特徴部の上部の厚さで割ったものである。本明細書に記載の方法を使用して成膜された膜は、約８０％以上、又は約９０％以上の段差被覆性を示し、これは膜が共形であることを示す。

【0064】

本明細書を通じて、用語「不活性ガス」は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性ガスを指す。不活性ガスを採用して、シリコン前駆体を供給し、反応器をパージし、又は反応器のチャンバー圧を維持することができる。

【0065】

本明細書を通じて、用語「シリコン及びホウ素を含む膜」は、シリコンボロカルボキシド、シリコンボロカルボニトリド、シリコンボロシキド、及びシリコンボロカルボキシニトリドからなる群から選択される膜を指す。シリコンボロシキドは、１ａｔ％超のケイ素、１ａｔ％超のホウ素、及び１ａｔ％超の酸素を有し、他の元素は１ａｔ％未満である膜を指す。シリコンボロカルボキシドは、１ａｔ％超のケイ素、１ａｔ％超のホウ素、１ａｔ％超の炭素、及び１ａｔ％超の酸素を有し、他の元素は１ａｔ％未満である膜を指す。シリコンボロカルボニトリドは、１ａｔ％超のケイ素、１ａｔ％超のホウ素、１ａｔ％超の炭素、及び１ａｔ％超の窒素を有し、他の元素は１ａｔ％未満である膜である。シリコンボロカルボキシニトリドは、１ａｔ％超のケイ素、１ａｔ％超のホウ素、１ａｔ％超の炭素、１ａｔ％超の酸素、及び１ａｔ％超の窒素を有し、他の元素は１ａｔ％未満である膜を指す。

【0066】

以下の実施例は、即時の発明の特定の態様を例示するものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0067】

一般的な成膜
窒素源アンモニアとして前駆体及びアンモニアを使用して、スクリーニング原子層堆積（ＡＬＤ）反応器において成膜を行った。ＡＬＤサイクルの工程及びプロセス条件を以下の表２に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

成膜の間、工程３から１４を、炭素含有膜の所望の厚さを得るために、最大２０００回のサイクル数で繰り返す。屈折率及び膜厚は、エリプソメーターを使用して成膜後に直接６３２．８ｎｍで測定した。バルク膜の組成は、外来の炭素（ａｄｖｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）の影響を排除するため、表面から数ナノメートル（約５ｎｍ）下においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて特性を明らかにした。

【0070】

酸素アッシングは、市販のアッシャー（ＰＶＡ Ｔｅｐｌａ Ｍｅｔｒｏｌｉｎｅ ４Ｌ）で行った。プロセスパラメータは以下のとおりであった：１００ｓｃｃｍヘリウム、３００ｓｃｃｍ酸素、６００ｔｏｒｒ圧力、プラズマ出力は２００Ｗに設定した。損傷の深さは、希ＨＦエッチングで測定した。

【0071】

ウェットエッチング速度プロセスは、２つの異なる濃度の希フッ化水素酸（ｄＨＦ）の下で、４９％ＨＦとＤＩ水の比が１：９９の濃度で行われた。プロセス中、エッチング溶液の一貫性を確保するために、熱シリコン酸化膜が同時にエッチングされた。

【0072】

金属－絶縁体－半導体キャパシタ（ＭＩＳＣＡＰ）構造を形成するために、膜上に金属電極を堆積させて、誘電率（ｋ）及びリーク電流を測定した。リーク電流密度は、１ＭＶ／ｃｍのバイアス電圧で報告された。

【0073】

実施例１：１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン及びアンモニアを使用して成膜したシリコン及びホウ素を含む膜

【0074】

１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン及びアンモニアを使用し、ＡＬＤスクリーニング反応器を用いて、３００℃以上６００℃以下でシリコン及びホウ素を含む膜を成膜した。プロセスパラメータ及びＡＬＤサイクルを表２に示す。前駆体の総曝露量は２Ｔｏｒｒ．ｓ以上３Ｔｏｒｒ．ｓ以下であり、ＮＨ_３の総曝露量は１２５Ｔｏｒｒ．ｓであった。膜は成膜後、計測の前に少なくとも２４時間、周囲の微量湿気に曝された。

【0075】

【表2】

【0076】

膜中に存在した酸素は、成膜後の空気暴露によるものと考えられた。これは、シリコンボロニトリドをシリコンボロノキシニトリドに変換するために膜を酸化剤に曝すことによる、膜組成の調整可能性の概念を実証した。

【0077】

６００℃で成膜した膜は、ｋ値が４．１であり、リーク電流密度が９Ｅ－８Ａ／ｃｍ^２である。膜の希薄ＨＦエッチング速度は、熱酸化シリコンの希薄ＨＦエッチング速度よりも６０％低い。

【0078】

実施例１で実証したように、６００℃で成膜した膜を、アスペクト比１．９のパターン構造上に成膜した。構造開口部は、１３０ｎｍであった。断面ＴＥＭを使用して、トレンチの異なる位置における膜厚を分析した。表４に示されるように、膜は９７％超の適合性を示している。

【0079】

【表3】

【0080】

実施例２：１－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、アンモニア及び水蒸気を用いて成膜させたシリコン及びホウ素を含む膜

【0081】

－（トリクロロシリル）－１－（ジクロロボリル）エタン、アンモニア及び水蒸気を使用して、表５に記載した手順で、ホウ素含有膜上のシリコンを成膜させた。

【0082】

【表4】

【0083】

工程３から１６を複数回繰り返し、所望の膜厚を得た。

【0084】

【表5】

【0085】

表６は、成膜した膜のＧＰＣ及び膜組成を纏めたものである。膜組成は、成膜温度及び共反応剤を変えることによって調整可能である。

【0086】

実施例３：（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン及びアンモニアを使用して成膜したシリコン及びホウ素を含む膜

【0087】

（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン及びアンモニアを使用して、表７に概略を示す手順に従って、シリコン及びホウ素含有膜を成膜した。

【0088】

【表6】

【0089】

工程３から１３を複数回繰り返し、所望の膜厚を得た。

【0090】

【表7】

【0091】

表８は、ＧＰＣ及び膜組成を纏めたものである。膜組成は、成膜温度を変えることによって調整可能である。

【0092】

６００℃で成膜した膜は、ｋ値が４．２であり、１ＭＶ／ｃｍバイアス電圧でのリーク電流密度が１．０Ｅ－８Ａ／ｃｍ^２である。６００℃膜の希薄ＨＦウェットエッチング速度は、熱シリコン酸化膜の希薄ＨＦウェットエッチング速度よりも６０％低く、シリコン及びホウ素含有膜が熱シリコン酸化膜よりも優れていることが実証された。

【0093】

実施例４：（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、アンモニア及び水蒸気を使用して成膜したシリコン及びホウ素を含む膜

【0094】

（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）メタン、アンモニア及び水蒸気を使用して、表９に記載した工程を使用して、シリコン及びホウ素含有膜を成膜した。

【0095】

【表8】

【0096】

工程３から１６を複数回繰り返し、所望の膜厚を得た。

【0097】

【表9】

【0098】

表１０は、ＧＰＣ及び膜組成を纏めたものである。膜組成は、プロセス成膜温度を変えることによって調整可能である。

【0099】

６００℃で成膜した膜は、ｋ値が４．５であり、１ＭＶ／ｃｍバイアス電圧でのリーク電流密度が１．０Ｅ－８Ａ／ｃｍ^２である。６００℃で成膜した膜の希薄ＨＦエッチング速度は、熱酸化シリコンの希薄ＨＦエッチング速度よりも３０％低い。

【国際調査報告】