特表 2024-509859 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-05

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240227BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240227BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20240227BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240227BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

C01G51/00 A

H01M4/36 E

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553690

(86)(22)【出願日】2022-03-10

(85)【翻訳文提出日】2023-09-04

(86)【国際出願番号】 KR2022003366

(87)【国際公開番号】W WO2022191639

(87)【国際公開日】2022-09-15

(31)【優先権主張番号】10-2021-0031461

(32)【優先日】2021-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スン・ニム・チョ

(72)【発明者】

【氏名】サン・クク・マ

(72)【発明者】

【氏名】イン・ヒョク・ソン

(72)【発明者】

【氏名】グ・スン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ソク・ムン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレイ・カピロウ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA08

4G048AB01

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA05

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050FA05

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA05

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA12

(57)【要約】

リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面の外側上に配置される第１シェル及び第２シェルと、を含み、前記第１シェルは、化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を含み、前記第２シェルは、化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｘ及び前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である、複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに複合正極活物質の製造方法が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面の外側上に配置される第１シェル及び第２シェルと、を含み、
前記第１シェルは、化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を含み、
前記第２シェルは、化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、
前記第２金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｘ及び前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である、複合正極活物質。

【請求項2】

前記コアの表面の外側上に、前記第１シェル及び前記第２シェルが順次に配置される、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記第１シェルは、前記コアの表面の外側上に直接配置され、前記第２シェルは、前記第１シェルの表面の外側上に直接配置される、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記第１シェルの厚みは、１ｎｍないし２μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記第２シェルの厚みは、１ｎｍないし２μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記第１金属化合物が含む金属は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された１以上の金属である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記第１金属化合物が含む金属は、Ａｌである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項8】

前記第１金属化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記第１金属化合物の平均粒径は、１０ｎｍないし２μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記第２金属化合物が含む金属は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された１以上の金属である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項11】

前記第２金属化合物は、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうち選択される１以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項12】

前記第２シェルは、前記第２金属化合物とグラフェンとを含む複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうち選択された１以上を含む、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項13】

前記グラフェンは、分枝された構造を有し、前記第２金属化合物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む、請求項１２に記載の複合正極活物質。

【請求項14】

前記グラフェンは、球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうち選択された１以上の構造を有し、
前記第２金属化合物が前記球状構造内に分布され、前記球状構造のサイズが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造のサイズが５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造のサイズが０．５ｍｍないし１０ｃｍであり、
前記複合体は、しわくちゃの多面体ボール構造体または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に前記第２金属化合物が分布され、
前記グラフェンは、第２金属化合物から１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１ないし２０個のグラフェン層を含み、前記グラフェンの総厚みが０．６ないし１２ｎｍである、請求項１２に記載の複合正極活物質。

【請求項15】

前記第１金属化合物の重量、前記第２金属化合物の重量、及び前記グラフェンの重量の総和は、前記コアの重量に対して０．００１ないし１重量％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項16】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１または化学式２で表される、請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｃｏ_ｘ１Ｍ_ｙ１Ｏ_２－ｂ１Ａ_ｂ１
前記化学式１において、
１．０≦ａ１≦１．２、０≦ｂ１≦０．２、０．９≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１、及びｘ１＋ｙ１＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせであり、
［化学式２］
ＬｉＣｏＯ_２。

【請求項17】

請求項１ないし１６のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む、正極。

【請求項18】

請求項１７に記載の正極を含む、リチウム電池。

【請求項19】

リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を提供する段階と、
化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属化合物がグラフェンマトリックス内に配置される複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物、前記第１金属化合物及び前記複合体を機械的にミーリングする段階と、を含み、
前記Ｘまたは前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である、複合正極活物質の製造方法。

【請求項20】

前記第１金属化合物の平均粒径は、１ｎｍないし２μｍであり、
前記第１金属化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化及び高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化及び軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来のニッケル系正極活物質は、副反応により、寿命特性が低下し、熱安定性も低かった。

【0005】

したがって、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電池性能の劣化を防止することができる新規の複合正極活物質を提供することである。

【0007】

他の側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

さらに他の側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

さらに他の側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一側面によって、
リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、
前記コアの表面の外側上に配置される第１シェル（shell）及び第２シェルと、を含み、
前記第１シェルは、化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を含み、
前記第２シェルは、化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、
前記第２金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｘ及び前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である、複合正極活物質が提供される。

【0011】

他の側面によって、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0012】

さらに他の側面によって、
前記正極を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の側面によって、
リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を提供する段階と、
化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属化合物がグラフェンマトリックス内に配置される複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物、前記第１金属化合物及び前記複合体を機械的にミーリングする段階と、を含み、
前記Ｘまたは前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である、複合正極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属化合物を含む第１シェルと、第２金属化合物及びグラフェンを含む第２シェルとを含むことにより、リチウム電池の低温及び高温サイクル特性、高速充電特性が向上し、複合正極活物質と電解液の副反応を抑制する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】例示的な実施形態によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0017】

以下で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を予め排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況によって、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0018】

図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて類似の部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。

【0019】

本明細書において、粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒度分析器（particle size analyzer: PSA）を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法によって測定される粒度分布において小さい粒子サイズを有する粒子側から計算し、５０％累積体積に該当する粒子サイズである。例えば、Ｄ１０は、レーザ回折法によって測定される粒度分布において小さい粒子サイズを有する粒子側から計算し、１０％累積体積に該当する粒子サイズである。例えば、Ｄ９０は、レーザ回折法によって測定される粒度分布において小さい粒子サイズを有する粒子側から計算し、９０％累積体積に該当する粒子サイズである。

【0020】

以下、例示的な実施形態による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0021】

前記コアの表面の外側上に配置される第１シェル及び第２シェルを含み、前記第１シェルは、化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を含み、前記第２シェルは、化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｘ及び前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である。

【0022】

以下、一実施形態による複合正極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。

【0023】

複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコアの表面の外側上に配置される第１シェル及び第２シェルを含み、前記第１シェルは、第１金属化合物を含み、前記第２シェルは、第２金属化合物及びグラフェンを含む。従来の複合正極活物質は、高電圧で充放電するとき、従来の複合正極活物質と電解液との副反応により、複合正極活物質の表面にＣＥＩ（cathode electrolyte interphase）が急激に形成されることにより、複合正極活物質と電解液との間に界面抵抗が急激に増加する。したがって、従来の複合正極活物質を含むリチウム電池の内部抵抗が増加し、リチウム電池の電気化学的充放電性能が急激に低下する。これに対し、第１金属化合物を含む第１シェルと、第２金属化合物及びグラフェンを含む第２シェルとが前記コアの表面の外側上に配置される前述の複合正極活物質は、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、複合正極活物質の遷移金属陽イオンと電解液との副反応による陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されることにより、複合正極活物質の表面上で抵抗層の生成が抑制される。さらに、複合正極活物質の表面から電解液への遷移金属イオンの溶出も抑制される。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の性能低下が抑制される。

【0024】

より具体的には、前記第１シェルに含まれた第１金属化合物は、コアに含まれた遷移金属を安定化させ、遷移金属の溶出を抑制する。また、前記第２シェルに含まれたグラフェンは、コアに含まれた酸素の放出を防止する。したがって、前記第１シェル及び前記第２シェルを含む二重シェル構造により、コアから遷移金属及び酸素が溶出されることを抑制する。また、前記第２シェルに含まれたグラフェンは、高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、前記複合正極活物質を含むリチウム電池の高速充電特性が向上する。また、第１金属化合物及び第２金属化合物が耐電圧性を有するので、高電圧で充放電するとき、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の高温及び／または高電圧サイクル特性が向上する。

【0025】

コアの表面の外側上に配置される前記第１シェル及び前記第２シェルは、例えば、前記コアの表面の外側上に、前記第１シェル及び前記第２シェルが順次に配置されうる。前記第１シェルに含まれた第１金属化合物は、コアに隣接するほど、前記コアに含まれた遷移金属をさらに安定化させ、前記第２シェルに含まれたグラフェンは、電解液に隣接するほど、複合正極活物質と電解液との界面抵抗を効果的に減少させることができる。結果として、前記コアの表面の外側上に、前記第１シェル及び前記第２シェルが順次に配置されることにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高速充電特性がさらに向上しうる。

【0026】

コアの表面の外側上に配置される前記第１シェル及び第２シェルは、例えば、前記コアの表面の外側上に前記第１シェルが直接配置され、前記第１シェルの表面の外側上に前記第２シェルが直接配置されうる。前記第１シェルが前記コアとさらに隣接するので、前記第１シェルに含まれた第１金属化合物による遷移金属の安定化効果がさらに向上しうる。また、前記第１シェルの表面の外側上に第２シェルが直接配置されるので、前記第１シェル及び前記第２シェルの二重層構造が形成されうる。前記二重層構造により、コアからの遷移金属及び酸素の溶出防止効果がさらに向上しうる。さらに、第１シェルの表面の外側上に第２シェルが配置されることにより、複合正極活物質と電解液との界面抵抗をさらに減少させることができる。結果として、コアの表面の外側上に第１シェルが直接配置され、第１シェルの表面の外側上に第２シェルが直接配置されることにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0027】

複合正極活物質に含まれた第１シェルの厚みは、例えば、約１ｎｍないし２μｍ、約１０ｎｍないし２０μｍ、約５０ｎｍないし２０μｍ、約１００ｎｍないし２０μｍ、約２００ｎｍないし２０μｍ、約５００ｎｍないし２０μｍ、約１μｍないし２０μｍ、約２μｍないし２０μｍ、約５μｍないし２０μｍ、約１ｎｍないし１０μｍ、約１ｎｍないし５μｍ、約１ｎｍないし１μｍ、約１ｎｍないし５００ｎｍ、約１ｎｍないし２００ｎｍ、約１ｎｍないし１００ｎｍ、または約１ｎｍないし５０ｎｍでもある。第１シェルが当該範囲の厚みを有することにより、コアの遷移金属溶出防止効果がさらに向上しうる。結果として、複合正極活物質が含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0028】

複合正極活物質に含まれた第２シェルの厚みは、例えば、約１ｎｍないし２μｍ、約１０ｎｍないし２０μｍ、約５０ｎｍないし２０μｍ、約１００ｎｍないし２０μｍ、約２００ｎｍないし２０μｍ、約５００ｎｍないし２０μｍ、約１μｍないし２０μｍ、約２μｍないし２０μｍ、約５μｍないし２０μｍ、約１ｎｍないし１０μｍ、約１ｎｍないし５μｍ、約１ｎｍないし１μｍ、約１ｎｍないし５００ｎｍ、約１ｎｍないし２００ｎｍ、約１ｎｍないし１００ｎｍ、または約１ｎｍないし５０ｎｍでもある。第２シェルが当該範囲の厚みを有することにより、コアの遷移金属溶出防止効果がさらに向上し、複合正極活物質が含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。また、複合正極活物質と電解液との副反応が抑制され、リチウム電池の内部抵抗増加率をさらに減少させることができる。

【0029】

第１金属化合物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された１以上でもある。第１金属化合物が前記金属を含むことにより、前記コアの表面の外側上に前記第１シェルを均一に配置することができる。また、コアに含まれた遷移金属の安定性がさらに向上しうる。結果として、複合正極活物質からの遷移金属の溶出をさらに効果的に防止することができる。第１金属化合物は、前述の金属の酸化物、水酸化物などでもある。

【0030】

第１金属化合物が含む金属は、例えば、Ａｌでもある。第１金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。第１金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３の両方を含むこともできる。第１シェルが当該第１金属化合物を含むことにより、前記コアに含まれた遷移金属（例えば、コバルト（Ｃｏ））の安定性がさらに向上しうる。結果として、複合正極活物質からの遷移金属の溶出をさらに効果的に防止することができる。

【0031】

複合正極活物質において、例えば、第１シェルが含む第１金属化合物と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を通じて化学的に結合されうる。第１シェルが含む第１金属化合物と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、第１金属化合物とリチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。また、コアに含まれた遷移金属の安定性が向上し、前記遷移金属の溶出を効果的に抑制することができる。

【0032】

第１シェルに含まれた第１金属化合物の平均粒径は、例えば、約１０ｎｍないし２０μｍ、約５０ｎｍないし２０μｍ、約１００ｎｍないし２０μｍ、約１５０ｎｍないし２０μｍ、約１ｎｍないし１０μｍ、約１ｎｍないし１μｍ、約１ｎｍないし５００ｎｍ、約１ｎｍないし４００ｎｍ、約１ｎｍないし３００ｎｍ、または約１ｎｍないし２００ｎｍでもある。第１金属化合物が当該範囲の平均粒径を有することにより、第１金属化合物が前記コアの表面の外側上に均一に配置され、第１シェルを形成することができる。したがって、コアの表面の外側上に均一に配置された第１シェルにより、遷移金属の溶出をより効果的に抑制することができる。結果として、前記複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0033】

第１金属化合物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場社製ＬＡ－９２０）を利用して測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。

【0034】

第２金属化合物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された１以上でもある。第２金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうち選択された１以上でもある。グラフェンマトリックス内に当該第２金属化合物が配置されることにより、コア及び第１シェル上に配置された第２シェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、第２シェルは、第２金属化合物としてＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0035】

第２シェルは、化学式Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される１種以上の第３金属化合物をさらに含んでもよい。前記Ｙは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である。例えば、第３金属化合物は、前記第２金属化合物と同一金属を含み、第３金属化合物のｃと第３金属化合物のｅとの割合であるｅ／ｃが、前記第２金属酸化物のｃとｄとの割合であるｄ／ｃに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｅ／ｃ＞ｄ／ｃである。第３金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうち選択される。第２金属化合物は、第３金属化合物の還元生成物である。第３金属化合物の一部または全部が還元されることにより、第２金属化合物が得られる。したがって、第２金属化合物は、第３金属化合物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに高い。例えば、第２シェルは、第２金属化合物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）及び第３金属化合物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0036】

複合正極活物質において、例えば、第２シェルが含むグラフェンと、第１シェルが含む第１金属化合物の金属とが化学結合を通じて化学的に結合されうる（bound）。第２シェルが含むグラフェンの炭素原子（Ｃ）と、第１シェルが含む第１金属化合物の金属（Ｍｅ）とは、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃｏ結合）を通じて化学的に結合される。第２シェルが含むグラフェンと、第１シェルが含む第１金属化合物とが化学結合を通じて化学的に結合されることにより、第１シェル及び第２シェルが複合化される。また、前述のように、第１シェルが含む第１金属化合物と、コアが含む遷移金属とが化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コア及び第１シェルが複合化される。結果として、コア、第１シェル及び第２シェルが複合化される。したがって、第１金属化合物、第２金属化合物、グラフェン及びリチウム遷移金属酸化物の単純な物理的混合物と区別される。

【0037】

また、第２シェルが含む第２金属化合物と、グラフェンとも化学結合を通じて化学的に結合される。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも１つを含む結合である。イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。

【0038】

複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第４金属をさらに含んでもよい。例えば、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に第４金属がドーピングされた後、前記コアの表面の外側上に第１シェル及び第２シェルが配置されうる。第４金属は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうち選択される１以上の金属などでもある。

【0039】

複合正極活物質が含む第２シェルは、例えば、第２金属化合物及びグラフェンを含む複合体、並びに前記複合体のミーリング（milling）結果物のうち選択された１以上を含み、第２金属化合物がグラフェンマトリックス内に配置されうる。第２シェルは、例えば、第２金属化合物及びグラフェンを含む複合体から製造される。複合体は、第２金属化合物以外に第３金属化合物をさらに含んでもよい。複合体は、例えば、２種以上の第２金属化合物を含むこともできる。複合体は、例えば、２種以上の第２金属化合物、及び２種以上の第３金属化合物を含むこともできる。

【0040】

複合体が含む第２金属化合物及び第３金属化合物のうち選択された１以上の平均粒径は、約１ｎｍないし１μｍ、約１ｎｍないし５００ｎｍ、約１ｎｍないし２００ｎｍ、約１ｎｍないし１００ｎｍ、約１ｎｍないし７０ｎｍ、約１ｎｍないし５０ｎｍ、約１ｎｍないし３０ｎｍ、約３ｎｍないし１μｍ、約５ｎｍないし１μｍ、約１０ｎｍないし１μｍ、約１５ｎｍないし１μｍ、約２０ｎｍないし１μｍ、約２５ｎｍないし１μｍ、または約３０ｎｍないし１μｍでもある。第２金属化合物及び／または第３金属化合物が当該ナノ範囲の粒径を有することにより、複合体のグラフェンマトリックス内により均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア及び第１シェルの表面の外側上に均一にコーティングされ、第２シェルを形成することができる。また、第２金属化合物及び／または第３金属化合物が当該範囲の粒径を有することにより、コア及び第１シェルの表面の外側上により均一に配置されうる。したがって、コア及び第１シェルの表面の外側上に、第２金属化合物及び／または第３金属化合物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をより効果的に発揮することができる。

【0041】

第２金属化合物及び第３金属化合物の平均粒径は、前述の第１金属化合物の平均粒径と同様な方法によっても測定される。

【0042】

複合体が含む第２金属化合物及び第３金属化合物のうち選択された１以上の均一度偏差は、３％以下、２％以下、または１％以下でもある。均一度は、例えば、ＸＰＳによっても求められる。したがって、複合体内で、第２金属化合物及び第３金属化合物のうち選択された１以上が３％以下、２％以下、または１％以下の偏差を有して均一に分布されうる。

【0043】

複合体が含むグラフェンは、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、第２金属化合物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。複合体が含むグラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、第２金属化合物及び第３金属化合物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0044】

複合体が含むグラフェンは、例えば、球状構造（spherical structure）を有し、第２金属化合物が前記球状構造内に分布されうる。複合体が含むグラフェンは、例えば、球状構造を有し、第２金属化合物及び第３金属化合物が前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造のサイズは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0045】

複合体が含むグラフェンは、例えば、複数の球状構造が連結された螺旋形構造（spiral structure）を有し、第２金属化合物が前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。複合体が含むグラフェンは、例えば、複数の球状構造が連結された螺旋形構造を有し、第２金属化合物及び第３金属化合物のうち選択された１以上の金属化合物が前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造のサイズは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0046】

複合体が含むグラフェンは、例えば、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造（cluster structure）を有し、第２金属化合物が前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。複合体が含むグラフェンは、例えば、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第２金属化合物及び第３金属化合物が前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造のサイズは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0047】

複合体は、例えば、しわくちゃの多面体ボール構造体（faceted-ball structure）であり、構造体の内部または表面に第２金属化合物が分布されうる。複合体は、例えば、しわくちゃの多面体ボール構造体であり、構造体の内部または表面に第２金属化合物及び第３金属化合物が分布されうる。複合体が当該多面体ボール構造体であることにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0048】

複合体は、例えば、平面構造体（planar structure）であり、構造体の内部または表面に第２金属化合物が分布されうる。複合体は、例えば、平面構造体であり、構造体の内部または表面に第２金属化合物及び第３金属化合物のうち選択された１以上が分布されうる。複合体が当該二次元平面構造体であることにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0049】

複合体が含むグラフェンは、第２金属化合物から約１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１ないし２０個のグラフェン層を含むものでもある。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第２金属化合物上に、約１２ｎｍ以下の総厚みを有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚みは、約０．６ないし１２ｎｍでもある。

【0050】

第１金属化合物の重量、第２金属化合物の重量、及びグラフェンの重量の総和は、前記コアの重量に対し、約０．００１重量％ないし１重量％、約０．００５重量％ないし１重量％、約０．００１重量％ないし１重量％、約０．０１重量％ないし１重量％、約０．０２重量％ないし１重量％、約０．０５重量％ないし１重量％、約０．１重量％ないし１重量％、約０．００１重量％ないし０．５重量％、約０．００１重量％ないし０．２重量％、約０．００１重量％ないし０．１５重量％、または約０．００１重量％ないし０．１重量％でもある。複合正極活物質が当該範囲の複合体を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0051】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｃｏ_ｘ１Ｍ_ｙ１Ｏ_２－ｂ１Ａ_ｂ１
前記化学式１において、
１．０≦ａ１≦１．２、０≦ｂ１≦０．２、０．９≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１、及びｘ１＋ｙ１＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。

【0052】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式２］
ＬｉＣｏＯ_２
他の実施形態による正極は、前述の複合正極活物質を含む。正極が前述の複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と熱安定性を提供する。

【0053】

正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0054】

まず、前述の複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいは、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0055】

導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野において導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0056】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野において使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0057】

正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板の内部に気孔を形成することも可能である。

【0058】

正極に使用される複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池において通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略可能である。

【0059】

また、正極は、前述の複合正極活物質以外に他の一般の正極活物質をさらに含むことが可能である。

【0060】

一般の正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当該技術分野において通常使用するものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａ１Ａ_１－ｂ１Ｂ_ｂ１Ｄ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１及び０≦ｂ１≦０．５である）；Ｌｉ_ａ１Ｅ_１－ｂ１Ｂ_ｂ１Ｏ_２－ｃ１Ｄ_ｃ１（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５及び０≦ｃ１≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂ１Ｂ_ｂ１Ｏ_４－ｃ１Ｄ_ｃ１（前記式において、０≦ｂ１≦０．５及び０≦ｃ１≦０．０５である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｃｏ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｄ_α（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｃｏ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｏ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｃｏ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｏ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｍｎ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｄ_α（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｍｎ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｏ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_{１－ｂ１－ｃ１}Ｍｎ_ｂ１Ｂ_ｃ１Ｏ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｅ_ｃ１Ｇ_ｄ１Ｏ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｃ１≦０．５及び０．００１≦ｄ１≦０．１である）；Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍｎ_ｄ１Ｇ_ｅ１Ｏ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｃ１≦０．５、０≦ｄ１≦０．５及び０．００１≦ｅ１≦０．１である）；Ｌｉ_ａ１ＮｉＧ_ｂ１Ｏ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１及び０．００１≦ｂ１≦０．１である）；Ｌｉ_ａ１ＣｏＧ_ｂ１Ｏ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１及び０．００１≦ｂ１≦０．１である）；Ｌｉ_ａ１ＭｎＧ_ｂ１Ｏ_２（前記式において、０．９０≦ａ１≦１及び０．００１≦ｂ１≦０．１である）；Ｌｉ_ａ１Ｍｎ_２Ｇ_ｂ１Ｏ_４（前記式において、０．９０≦ａ１≦１及び０．００１≦ｂ１≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ１）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ１≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ１）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ１≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか１つで表される化合物を使用することができる。

【0061】

前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。

【0062】

前述の化合物の表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物とコーティング層とが付加された化合物の混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者にとって理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。

【0063】

さらに他の実施形態によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0064】

リチウム電池が前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性、高速充電特性及び熱安定性を提供する。また、充放電中、前記正極と電解液との間にＣＥＩ（Cathode Electrolyte Interphase）層が形成されることにより、リチウム電池の内部抵抗が増加する現状を抑制する。

【0065】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0066】

まず、前述の正極の製造方法によって正極が製造される。

【0067】

次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同様な方法で製造される。また、負極活物質組成物において、導電材、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同じものを使用することができる。

【0068】

例えば、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。

【0069】

負極活物質は、当該技術分野においてリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１以上を含む。

【0070】

リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはそれらの組み合わせである。

【0071】

前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0072】

非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0073】

炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon: 低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0074】

負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池において通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略可能である。

【0075】

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0076】

セパレータは、リチウム電池において通常使用するものであれば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせのうち選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

【0077】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0078】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいは、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0079】

セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合剤に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。

【0080】

次いで、電解質が準備される。

【0081】

電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0082】

有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用するものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。

【0083】

リチウム塩も、当該技術分野においてリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。

【0084】

あるいは、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野において固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、または別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0085】

図１に示すように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。

【0086】

パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造として積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。

【0087】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れているので、例えば、電気車両（electric vehicle, EV）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（plug-in hybrid electric vehicle, PHEV）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0088】

さらに他の実施形態による複合正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を提供する段階と、化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属化合物がグラフェンマトリックス内に配置される複合体を提供する段階と、前記リチウム遷移金属酸化物、前記第１金属化合物及び前記複合体を機械的にミーリングする段階と、を含み、前記Ｘまたは前記Ｙは、互いに独立して、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である。

【0089】

リチウム遷移金属酸化物が提供される。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１及び２で表される化合物である。

【0090】

化学式Ｘ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）または化学式Ｘ_ａ（ＯＨ）_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数である）で表される１種以上の第１金属化合物を提供する段階は、前記第１金属化合物を前記リチウム遷移金属酸化物と混合する。

【0091】

第１金属化合物は、例えば、前述のように、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された１以上の金属を含むものでもある。第１金属化合物は、例えば、Ａｌを含んでもよい。第１金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。第１金属化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３の両方を含むこともできる。

【0092】

化学式Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される１種以上の第２金属化合物；及びグラフェンを含み、前記第２金属化合物がグラフェンマトリックス内に配置される複合体を提供する段階は、例えば、第３金属化合物を含む構造体に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理する段階を含む。

【0093】

前記複合体を提供する段階は、例えば、Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される１種以上の第３金属化合物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理する段階を含み、前記Ｙは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうち選択された１以上の金属である。

【0094】

炭素供給源ガスは、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、及び下記化学式５で表される酸素含有気体からなる群から選択された１以上の混合ガスである：
［化学式３］
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２－ａ２}）［ＯＨ］_ａ２
前記化学式３において、ｎは、１ないし２０であり、ａ２は、０または１であり；
［化学式４］
Ｃ_ｎＨ_２ｎ
前記化学式４において、ｎは、２ないし６であり；
［化学式５］
Ｃ_ｘ２Ｈ_ｙ２Ｏ_ｚ２
前記化学式５において、ｘ２は、０または１ないし２０の整数であり、ｙ２は、０または１ないし２０の整数であり、ｚ２は、１または２である。

【0095】

化学式３で表される化合物及び化学式４で表される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された１以上である。化学式５で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）またはその混合物を含む。

【0096】

Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される第３金属化合物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理する段階以後に、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに遂行することもできる。冷却段階は、常温（２０ないし２５℃）に調節する段階をいう。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を含んでもよい。

【0097】

複合体の製造方法において、気相反応によって、グラフェンが成長する過程は、多様な条件で遂行される。

【0098】

第１条件によれば、例えば、Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される第３金属化合物が配置された反応器に先にメタンを供給し、熱処理温度Ｔまで昇温処理する。熱処理温度Ｔまでの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度Ｔは、７００℃ないし１１００℃範囲である。熱処理温度Ｔで反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。 熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度Ｔから常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0099】

第２条件によれば、例えば、Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される第３金属化合物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度Ｔまで昇温処理する。熱処理温度Ｔまでの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度Ｔは、７００℃ないし１１００℃範囲である。熱処理温度Ｔで一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却過程において、窒素を供給する。熱処理温度Ｔから常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１時間ないし５時間である。

【0100】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体１００体積％を基準として０．０１体積％ないし１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。

【0101】

炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素との混合気体；またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。

【0102】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないのである。

【0103】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、または５ａｔｍ以上である。

【0104】

熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど、沈積されるグラフェン（炭素）量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向が時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上のグラフェン沈積が起こらないか、沈積率が低くなる。

【0105】

前述の炭素供給源気体の気相反応を通じて、比較的低い温度でも、Ｙ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される第３金属化合物、及びその還元生成物であるＹ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される第２金属化合物のうち選択された１以上に、均一なグラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。

【0106】

複合体は、例えば、球状構造、複数の球状構造が連結された螺旋形構造、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造（spone structure）のうち選択された１以上の構造を有するグラフェンマトリックスと、前記グラフェンマトリックス内に配置される、Ｙ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦３、０＜ｄ＜４、ｃが１、２または３であれば、ｄは整数ではない）で表される第２金属化合物、及びＹ_ｃＯ_ｅ（０＜ｃ≦３、０＜ｅ≦４、ｃが１、２または３であれば、ｅは整数である）で表される第３金属化合物のうち選択された１以上とを含む。

【0107】

次いで、リチウム遷移金属酸化物、第１金属化合物及び複合体を混合し、機械的にミーリングする。ミーリング時に、ノビルタミキサーなどを使用することができる。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１，０００ｒｐｍないし２，５００ｒｐｍである。ミーリング速度が１，０００ｒｐｍ未満であれば、リチウム遷移金属酸化物、第１金属化合物及び複合体に加えられるせん断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物、第１金属化合物及び複合体が化学結合を形成し難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に第１金属化合物が均一にコーティングされ、均一かつ連続した第１シェルを形成し難く、第１金属化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続した第２シェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミーリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に第１金属化合物が均一にコーティングされ、均一かつ連続した第１シェルを形成し難く、第１金属化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続した第２シェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。

【0108】

第１金属化合物の重量、第２金属化合物の重量、及びグラフェンの重量の総和は、前述のように、前記コアの重量に対して約０．００１ないし１重量％でもある。

【0109】

第１金属化合物の平均粒径は、前述のように、１ｎｍないし２００μｍでもある。リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミーリングに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。

【0110】

以下の実施例及び比較例を通じて、例示的な実施形態がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、技術的思想を例示するためのものであって、これらだけで本技術的思想の範囲が限定されるものではない。

【0111】

（複合体の製造）
Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１０００℃に上昇させた。

【0112】

次いで、前記温度で７時間保持し、熱処理を遂行した。次いで、反応器内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。

【0113】

複合体が含むグラフェンの含量は、３０．９ｗｔ％であった。

【0114】

Ｇｒ（グラフェン）
製造例１においてＡｌ_２Ｏ_３粒子を前記反応器内に位置させない点を除いては、製造例１と同様な方法で製造し、グラフェンを得た。

【0115】

（複合正極活物質の製造）
製造例１：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ（第１シェル）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．０５ｇ（第２シェル）
比表面積が０．２１ｍ^２／ｇであるＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯという）、平均粒径が２００ｎｍであるＡｌ（ＯＨ）_３、及び前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を、ハンドミキサーを利用して５分間混合し、ＬＣＯ表面に第１シェル及び第２シェルの複合コーティング層が形成された複合正極活物質を得た。

【0116】

ＬＣＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の重量比は、１００：０．０５：０．０５であった。

【0117】

製造例２：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．０３ｇ（第１シェル）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．０２ｇ（第２シェル）
製造例１においてＬＣＯ（比表面積：０．２１ｍ^２／ｇ）、Ａｌ（ＯＨ）_３（平均粒径：２００ｎｍ）、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径：２０ｎｍ）及び前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の重量比を１００：０．０５：０．０３：０．０２に変更したことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0118】

製造例３：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．０７ｇ（第１シェル）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．０３ｇ（第２シェル）
製造例１においてＬＣＯ（比表面積：２．２１ｍ^２／ｇ）、Ａｌ（ＯＨ）_３（平均粒径：２００ｎｍ）、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径：２０ｎｍ）及び前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の重量比を１００：０．０５：０．０７：０．０３に変更したことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0119】

製造例４：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０７ｇ、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．０７ｇ（第１シェル）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．０６ｇ（第２シェル）
製造例１においてＬＣＯ（比表面積：２．２１ｍ^２／ｇ）、Ａｌ（ＯＨ）_３（平均粒径：２００ｎｍ）、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径：２０ｎｍ）及び前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の重量比を１００：０．０７：０．０７：０．０６に変更したことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0120】

比較製造例１：ｂａｒｅ ＬＣＯ
ＬＣＯをそのまま正極活物質として使用した。

【0121】

比較製造例２：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ（第１シェル）／Ｇｒ ０．０５ｇ（第２シェル）
Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の代わりにＧｒ（グラフェン）を使用したことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0122】

比較製造例３：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．０３ｇ（第１シェル）／Ｇｒ ０．０２ｇ（第２シェル）
Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の代わりにＧｒ（グラフェン）を使用したことを除いては、製造例２と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0123】

比較製造例４：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．１ｇ（シェル）
ＬＣＯ及びＡｌ（ＯＨ）_３を使用し、それらの重量比が１００：０．１であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を使用しないことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0124】

比較製造例５：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ（ＯＨ） _３ ０．０５ｇ（シェル）
ＬＣＯ及びＡｌ（ＯＨ）_３を使用し、それらの重量比が１００：０．０５であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を使用しないことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0125】

比較製造例６：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．１ｇ（シェル）
ＬＣＯ及びＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を使用し、それらの重量比が１００：０．１であり、Ａｌ（ＯＨ）_３を使用しないことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0126】

比較製造例７：ＬＣＯ １００ｇ（コア）／Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．０５ｇ（シェル）
ＬＣＯ及びＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を使用し、それらの重量比が１００：０．０５であり、Ａｌ（ＯＨ）_３を使用しないことを除いては、製造例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。

【0127】

（リチウム電池（half cell）の製造）
実施例１
（正極の製造）
製造例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Denka Black）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。

【0128】

１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に前記スラリーを８．５ｍｇ／ｃｍ^２でローディングし、バーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、圧延及びパンチングし、２１μｍ厚及び４．１ｇ／ｃｃ電極密度の正極板を製造した。

【0129】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（separator）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＰ（エチルプロピオネート）＋ＰＰ（プロピルプロピオネート）（２５：３０：４５体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。

【0130】

実施例２ないし４及び比較例１ないし７
実施例１において製造例１の複合正極活物質の代わりに、製造例２ないし４及び比較製造例１ないし７で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。

【0131】

評価例１：常温充放電特性評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし７で製造されたリチウム電池を、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（cut-off）した。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（formation）サイクル)。

【0132】

化成サイクルを経たリチウム電池を、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル)。このとき、ＳＯＣ １０（電池の全体充電容量を１００％にしたとき、１０％の充電容量になるように充電した状態であり、それは、放電中の状態において９０％放電させた状態を意味する）において１Ｃで１秒間電流を流しつつ発生する電圧下降（voltage drop）Ｖを測定し、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を計算した。

【0133】

１^ｓｔサイクルを経たリチウム電池を、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（２^ｎｄサイクル）、そのようなサイクルを６０^ｔｈサイクルまで同一条件で反復（６０回反復）した。

【0134】

このとき、６０^ｔｈサイクルを経たリチウム電池を、ＳＯＣ １０（電池の全体充電容量を１００％にしたとき、１０％の充電容量になるように充電した状態であり、それは、放電中の状態において９０％放電させた状態を意味する）において１Ｃで１秒間電流を流しつつ発生する電圧下降（voltage drop）Ｖを測定し、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を計算した。

【0135】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。

【0136】

常温充放電実験結果のうち、放電容量（０．２Ｃ、ｍＡｈ／ｇ）、初期効率（０．２Ｃ、％）、ＤＣ－ＩＲ（Ω、ＳＯＣ １０）及びＤＣ－ＩＲ増加率（％、６０サイクル後）を下記表１に示した。６０^ｔｈサイクルでのＤＣ－ＩＲ増加率は、下記数式１によって定義される。

【0137】

［数式１］
ＤＣ－ＩＲ増加率［％］＝［（（５０^ｔｈサイクルでのＤＣ－ＩＲ）－（１^ｓｔサイクルでのＤＣ－ＩＲ））／１^ｓｔサイクルでのＤＣ－ＩＲ］×１００

【0138】

評価例２：高温及び高電圧充放電特性評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし７で製造されたリチウム電池を、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成サイクル)。

【0139】

化成サイクルを経たリチウム電池を、４５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル)。

【0140】

１^ｓｔサイクルを経たリチウム電池を、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（２^ｎｄサイクル）、そのようなサイクルを６０^ｔｈサイクルまで同一条件で反復（６０回反復）した。

【0141】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。

【0142】

高温充放電実験結果の一部を下記表１に示した。６０^ｔｈサイクルでの容量保持率は、下記数式２によって定義される。

【0143】

［数式２］
容量保持率［％］＝［５０^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量］×１００

【0144】

【表1】

【0145】

表１に示されるように、実施例１ないし４のリチウム電池は、比較例１ないし７のリチウム電池に比べ、ＤＣ－ＩＲが低く、高温寿命特性が向上し、ＤＣ－ＩＲ増加率は減少した。

【符号の説明】

【0146】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ（cap）アセンブリ

【図1】

【国際調査報告】