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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-06
(54)【発明の名称】高品質シリコン酸化薄膜の原子層堆積用組成物
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20240228BHJP
C07F 7/10 20060101ALI20240228BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240228BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C07F7/10 F
H01L21/31 B
H01L21/316 X
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023556968
(86)(22)【出願日】2022-02-23
(85)【翻訳文提出日】2023-10-17
(86)【国際出願番号】 US2022017475
(87)【国際公開番号】W WO2022197410
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】63/200,629
(32)【優先日】2021-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】ハリピン チャンドラ
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン ジー．マヨルガ
(72)【発明者】
【氏名】シンチエン レイ
【テーマコード（参考）】
4H049
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ39
4H049VR13
4H049VR51
4H049VU36
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA11
4K030AA14
4K030AA18
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4K030LA02
5F045AA06
5F045AA15
5F045AB32
5F045AC07
5F045AC11
5F045AD04
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5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
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5F058BC02
5F058BC04
5F058BF04
5F058BF22
5F058BF29
5F058BF37
(57)【要約】
温度６００℃未満の酸化シリコンの原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示されている。使用されるケイ素前駆体は、式：式Ｉ：Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１～１０直鎖アルキル基、Ｃ３～１０分枝アルキル基、Ｃ３～１０環状アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ４～１０芳香族基、Ｃ４～１０複素環基から選択され、但し、Ｒ１及びＲ２が、両方ともＣ１～２直鎖アルキル基又はＣ３分枝アルキル基であることはできず、少なくとも１つのシリコン前駆体は、ハロゲン化合物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高品質のシリコン酸化膜を成膜する方法であって、ａ．反応器に基材を供給する工程と、
ｂ．前記反応器に少なくとも１つのシリコン前駆体を導入する工程であって、前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２によって表される構造を有し、式中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１～１０直鎖アルキル基、Ｃ３～１０分枝アルキル基、Ｃ３～１０環状アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ４～１０芳香族基、Ｃ４～１０複素環基から選択され、但し、Ｒ１及びＲ２が、両方ともＣ１～２直鎖アルキル基又はＣ３分枝アルキル基であることはできず、前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、ハロゲン化合物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない、工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素源を前記反応器に導入する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
を含み、
工程ｂからｅが、所望の厚さが成膜されるまで繰り返され、プロセス温度が２０℃以上６００℃以下の範囲であり、前記反応器内の圧力が、５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）以上７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲である、
方法。
【請求項2】
前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、シクロヘキサメチルアミノシラン、シクロヘキサエチルアミノシラン、２，６－ジメチルピペリジノシラン、２，５－ジメチルピロリルシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記シリコン前駆体中の前記ハロゲン化合物が、塩化化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して１０ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項３に記載のシリコン前駆体。
【請求項5】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して５ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項３に記載のシリコン前駆体。
【請求項6】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して１ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項３に記載のシリコン前駆体。
【請求項7】
前記パージガスが、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、及びオゾン源からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項9】
請求項１に記載の方法により製造された、シリコン酸化膜。
【請求項10】
前記膜が、２．５ＭＷ／ｃｍで約２．０ｅ－８Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約２．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約１．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する、請求項９に記載のシリコン酸化膜。
【請求項11】
少なくとも１つのシリコン前駆体を含む高品質シリコン酸化膜を成膜するための組成物であって、前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２によって表される構造を有し、式中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１～１０直鎖アルキル基、Ｃ３～１０分枝アルキル基、Ｃ３～１０環状アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ４～１０芳香族基、Ｃ４～１０複素環基から選択され、但し、Ｒ１及びＲ２が、両方ともＣ１～２直鎖アルキル基又はＣ３分枝アルキル基であることはできず、前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、ハロゲン化合物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない、組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１つのシリコン前駆体が、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、シクロヘキサメチルアミノシラン、シクロヘキサエチルアミノシラン、２，６－ジメチルピペリジノシラン、２，５－ジメチルピロリルシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
前記シリコン前駆体中の前記ハロゲン化合物が、塩化化合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項14】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して１０ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項１３に記載のシリコン前駆体。
【請求項15】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して５ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項１３に記載のシリコン前駆体。
【請求項16】
前記塩化化合物が、存在する場合、ＩＣによって測定して１ｐｐｍ以下の塩化物濃度で存在する、請求項１３に記載のシリコン前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書に記載されるものは、高品質のシリコン酸化膜を形成するための組成物である。より具体的には、本明細書に記載されるものは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して、約６００℃以下の１つ以上の成膜温度でシリコン酸化膜を形成するための組成物及び方法である。
【背景技術】
【0002】
－ＳｉＨ３部分を含む有機アミノシランは、限定されないが、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜又はそれらのドープされたバージョンなどの、シリコン含有膜の成膜のための望ましい前駆体である。例えば、限定されないが、有機アミノシラン、有機アミノジシラン、及び／又は有機アミノカルボシランなどの揮発性化合物は、半導体デバイスの製造において、シリコン含有膜の成膜に使用される重要な前駆体である。有機アミノシラン化合物の特定の実施形態には、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）が含まれ、これらの化合物は、このような膜の制御された成膜に望ましい物理的特性を示すことが以前に示されている。
【0003】
先行技術には、有機アミノシラン化合物を製造するための幾つかの方法が記載されている。日本特許ＪＰ４９－１１０６７３２には、ロジウム（Ｒｈ）錯体の存在下、イミンとヒドリドシランを反応させて、シリルアミンを調製する方法が記載されている。調製された例示的なシリルアミンとしては、ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＥｔ３、ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＨＰｈ２、ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＳｉＥｔ３、及びＰｈＭｅＣＨＮ（Ｐｈ）ＳｉＨＥｔ２が挙げられ、式中、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味する。
【0004】
米国特許第６，０７２，０８５号は、イミン、求核活性剤、シラン及び金属触媒を含む反応混合物から第二級アミンを調製する方法を記載している。触媒は、ヒドロシリル化反応によるイミンの還元を触媒する。
【0005】
本出願の譲受人が所有する米国特許第６，９６３，００３号は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有する第二級アミン、式Ｒ２ＮＨ２を有する第一級アミン又はこれらの組み合わせからなる群から選択される化学量論的に過剰の少なくとも１種のアミンを、式Ｒ３
ｎＳｉＣｌ４－ｎを有する少なくとも１種のクロロシランと、アミノシラン生成物とアミン塩酸塩とを含む液体がされるような十分な無水条件下で反応させることを含む有機アミノシラン化合物の調製方法を提供し、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１個以上２０個以下の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基であってもよく、Ｒ３は、水素原子、アミン基、又は１個以上２０個以下の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基であってもよく、ｎは１以上３以下の数字である。
【0006】
本出願の譲受人が所有する米国特許第７，８７５，５５６号には、溶媒の存在下でアリールシランと酸を反応させ、第二級アミン及び第三級アミンを添加し、相分離で反応副生成物を除去し、蒸留で溶媒を除去することによる、有機アミノシランの製造方法が記載されている。
【0007】
本出願の譲受人が所有する米国特許出願公開第２０１２／０２７７４５７号には、以下の式、
Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２
を有する有機アミノシラン化合物の製造方法が記載されており、式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状、分枝状又は環状の、飽和又は不飽和の、芳香族基、複素環式基、置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、連結して環状基を形成するか、Ｒ１及びＲ２は、連結せず環状基を形成しておらず、前記方法は、ｎが０、１、又は２であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＣｌとＢｒの混合である式ＨｎＳｉＸ４－ｎを有するハロシランを、アミンと反応させて、ｎが１、２、及び３から選択される数であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＣｌとＢｒの混合から選択されるハロゲンであるハロアミノシラン化合物Ｘ４－ｎＨｎ－１ＳｉＮＲ１Ｒ２を含むスラリーを提供する工程と、スラリーに還元剤を導入する工程であって、還元剤の少なくとも一部がハロアミノシラン化合物と反応し、アミノシラン化合物を含む最終生成物混合物を提供する、工程と、を含む。
Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２
を有する有機アミノシラン化合物の製造方法が記載されており、式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状、分枝状又は環状の、飽和又は不飽和の、芳香族基、複素環式基、置換又は非置換のアルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、連結して環状基を形成するか、Ｒ１及びＲ２は、連結せず環状基を形成しておらず、前記方法は、ｎが０、１、又は２であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＣｌとＢｒの混合である式ＨｎＳｉＸ４－ｎを有するハロシランを、アミンと反応させて、ｎが１、２、及び３から選択される数であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＣｌとＢｒの混合から選択されるハロゲンであるハロアミノシラン化合物Ｘ４－ｎＨｎ－１ＳｉＮＲ１Ｒ２を含むスラリーを提供する工程と、スラリーに還元剤を導入する工程であって、還元剤の少なくとも一部がハロアミノシラン化合物と反応し、アミノシラン化合物を含む最終生成物混合物を提供する、工程と、を含む。
【0008】
韓国特許第１０－１０４０３２５号は、アルキルアミノシランの調製方法を提供しており、この方法は、第二級アミンとトリクロロアルキルシランを無水雰囲気下、溶媒の存在下で反応させて、アルキルアミノクロロシラン中間体を形成させ、アルキルアミノクロロシラン中間体に還元剤として金属水素化物ＬｉＡｌＨ４を添加して、アルキルアミノシランを形成させることを含む。その後、アルキルアミノシランを蒸留工程にかけ、アルキルアミノシランを分離精製する。
【0009】
「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」と題する参考文献、Ｌ．Ｈａｏら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ、第３７巻、１９９８年、３１２６－２９頁には、［Ｃｐ２ＴｉＭｅ２］などのチタノセン錯体触媒の存在下、ＰｈＳｉＨ２Ｍｅ、Ｐｈ２ＳｉＨ２及びＰｈＳｉＨ３による、ピリジン、例えばＲＣ５Ｈ４Ｎ（Ｒ＝Ｈ、３－Ｍｅ、４－Ｍｅ、３－ＣＯ２Ｅｔ）のヒドロシリル化が記載されており、これにより、１－シリル化テトラヒドロピリジン誘導体及び中間体シリルチタノセン付加体であるＣｐ２Ｔｉ（ＳｉＨＭｅＰｈ）（Ｃ５Ｈ５Ｎ）（Ｉ）が高収率で得られた。
【0010】
「Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｋｅｔｏｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａ μ－Ｓｉｌａｎｅ Ｄｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ」と題する参考文献、Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２２巻、２００３年、２１９９－２２０１頁には、Ｒｕ－Ｈ－Ｓｉ相互作用を有するジルテニウム錯体｛Ｒｕ（ＣＯ）２（ＳｉＴｏｌ２Ｈ）｝２（μ－ｄｐｐｍ）（μ－η２：η２－Ｈ２ＳｉＴｏｌ２）とニトリルＲＣＮとの化学量論的反応において、μ－イミノシリル錯体Ｒｕ２（ＣＯ）４（μ－ｄｐｐｍ）（μ－ＳｉＴｏｌ２）（μ－ＲＣＨ：ＮＳｉＴｏｌ２）（Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｈ、ｔ－Ｂｕ、ＣＨ：ＣＨ２）を高収率で合成する方法を記載している。
【0011】
「Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｉｎｅｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ」と題する参考文献、Ｈ．Ｇｒｕｂｅｒ－Ｗｏｅｌｆｌｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２８巻、２００９年、２５４６－２５５３頁には、触媒前駆体として（Ｒ，Ｒ）－エチレン－１，２－ビス（η５－４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル）チタン（Ｒ）－１，１’－ビナフト－２－レート（１）及び（Ｓ，Ｓ）－エチレン－１，２－ビス（η５－４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル）チタニウムジクロリド（２）を使用したイミンの不斉触媒的ヒドロシリル化反応について記載した。ＲＬｉ（Ｒ＝アルキル、アリール）とシランで活性化した後、これらの錯体は、ヒドロシリル化反応の触媒として知られている。
【0012】
参考文献「Ｉｒｉｄｉｕｍ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｍｉｄｅｓ ｔｏ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｉｍｉｎｅｓ ｂｙ Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ」、Ｃ．Ｃｈｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３４巻、２０１２年、１１０３０４－７頁には、ジエチルシランを還元剤として、［Ｉｒ（ＣＯＥ）２Ｃｌ］２などのイリジウム触媒を使用することによる、第二級アミドからイミン及び第二級アミンへの触媒的還元が記載されている。
【0013】
熱ベースの堆積プロセスに代わる、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤ様プロセス、例えば限定されないが、循環化学気相堆積プロセスを使用して、高品質、低不純物、高共形シリコン酸化膜を形成するプロセスを開発する必要性がある。さらに、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスにおいて、純度及び／又は密度などの１つ以上の膜特性を改善するために、高温成膜（例えば、６００℃の１つ以上の温度での成膜）を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【0014】
本明細書では、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセスにおいて、高温、例えば６００℃以下の１つ以上の温度で酸化シリコン材料又は膜を成膜するためのプロセスについて説明されている。
【0015】
一実施形態では、ａ．反応器に基材を供給する工程と、ｂ．反応器に、Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２の式を有するシリコン前駆体を導入する工程であって、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、トリル、シクロヘキシル、シクロペンチルから選択され、シリコン前駆体は、ハロゲン化合物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない、工程と、ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、ｄ．酸素源を反応器に導入する工程と、ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、を含む、基材上にシリコン酸化膜を成膜させるためのプロセスが開示されており、工程ｂからｅは、所望の厚さが成膜されるまで繰り返され、プロセス温度は、２０℃以上６００℃以下の範囲であり、反応器内の圧力は、５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）以上７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲である。
【0016】
本発明によるこのようなプロセスは、プラズマ支援原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はより安価で、反応性が高く、より安定な有機アミノシランを使用するプラズマ支援ＡＬＤ様プロセスにおいて、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、低化学的不純物、及び／又は高い適合性の少なくとも１つ以上の属性を有する高品質のシリコン酸化膜を形成する。最も重要なことは、本明細書で開示するシリコン酸化膜は、２．５ＭＷ／ｃｍ２で約２．０ｅ－８Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約２．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約１．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流を有することである。
【0017】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の原理を例示的に示す添付の図面と併せて、好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。本発明の実施形態及び特徴は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書には、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセス、例えば限定されないが循環化学気相成長（ＣＣＶＤ）において、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４００℃以下の１つ以上の温度での、酸化シリコン含有膜、例えば、酸窒化シリコン膜、化学量論的又は非化学量論的シリコン酸化膜、シリコン酸化膜又はこれらの組み合わせの形成に関連する組成物及びプロセスが記載されている。本明細書に記載の成膜（例えば、約２０℃以上約６００℃以下の範囲の温度での１つ以上の成膜）方法は、熱原子層堆積、プラズマ支援原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ支援ＡＬＤ様プロセスにおいて、約２．１ｇ／ｃｍ３以上の密度、低化学的不純物、高い適合性の少なくとも１つ以上の利点を示す膜又は材料を提供する。重要なことは、成膜された酸化シリコンは、２．５ＭＷ／ｃｍ２で約２．０ｅ－８Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約２．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約１．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流を有することである。
先行技術における典型的なＡＬＤプロセスは、酸素源、又は酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を使用して、２５℃以上６００℃以下の範囲にあるプロセス温度でＳｉＯ２を形成する。成膜工程は、
ａ．反応器に基材を供給する工程と、
ｂ．シリコン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素源を反応器に導入する工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、
を含む。
先行技術における典型的なＡＬＤプロセスは、酸素源、又は酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を使用して、２５℃以上６００℃以下の範囲にあるプロセス温度でＳｉＯ２を形成する。成膜工程は、
ａ．反応器に基材を供給する工程と、
ｂ．シリコン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素源を反応器に導入する工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、
を含む。
【0020】
このような先行技術プロセスでは、所望の膜厚が成膜されるまで、工程ｂからｅを繰り返す。
【0021】
一実施形態では、本明細書に記載のシリコン前駆体は、以下の式Ｉ：Ｈ３ＳｉＮＲ１Ｒ２を有する化合物であって、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１～１０直鎖アルキル基、Ｃ３～１０分枝アルキル基、Ｃ３～１０環状アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ４～１０芳香族基、Ｃ４～１０複素環基から選択され、但し、Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣ１～２直鎖アルキル基（Ｍｅ又はＥｔ）又はＣ３分枝アルキル基（イソプロピル）であることはできない。Ｒ１及びＲ２の好ましい例は、それぞれ独立して、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、トリル、シクロヘキシル、シクロペンチルからなる群から選択される。シリコン前駆体は、ハロゲン化物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない。特定の実施形態では、式Ｉの置換基Ｒ１及びＲ２は、一緒に連結して環構造を形成することができる。これらの実施形態では、環構造は、例えば、環状アルキル環などの飽和、又は例えば、アリール環などの不飽和であってもよい。
【0022】
式Ｉを有する前駆体の例としては、ジイソプロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、シクロヘキサメチルアミノシラン、シクロヘキサエチルアミノシラン、２，６－ジメチルピペリジノシラン、２，５－ジメチルピロリルシラン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
式Ｉの前駆体は、以下の反応式（１）によって製造することができる。
【化1】
【0024】
式（１）の反応は、有機溶媒を用いて（例えば、存在下で）又は有機溶媒を用いずに（例えば、非存在下で）実施することができる。有機溶媒が使用される実施形態では、適切な有機溶媒の例としては、ヘキサン、オクタン、トルエンなどの炭化水素、並びにジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの実施形態又は他の実施形態では、反応温度は、溶媒が使用される場合、約－７０℃から採用される溶媒の沸点の範囲内である。得られたシリコン前駆体化合物は、副生成物及び溶媒が存在する場合には、それを除去した後、例えば減圧蒸留により精製することができる。
【0025】
実質的にハロゲン化物を含まない本発明による組成物は、（１）化学合成中にハロゲン化物を低減又は除去すること、及び／又は（２）最終精製生成物が実質的にハロゲン化物を含まないように、粗生成物からハロゲン化物を除去する効果的な精製プロセスを実施すること、によって達成することができる。ハロゲン化物源は、クロロシラン、ブロモシラン、ヨードシランなどのハロゲン化物を含まない試薬を使用することにより、合成中に低減することができ、それによってハロゲン化物イオンを含む副生成物の生成を回避することができる。さらに、前述の試薬は、得られる粗生成物が実質的に塩化物不純物を含まないように、実質的に塩化物不純物を含まないことが望ましい。同様に、合成には、ハロゲン化物系溶媒、触媒、又は許容できないほど高レベルのハロゲン化物汚染を含む溶媒を使用すべきではない。粗生成物は、最終生成物を塩化物などのハロゲン化物を実質的に含まないものにするために、様々な精製方法で処理することもできる。このような方法は、従来技術によく記載されており、蒸留、吸着などの精製工程が挙げられるが、これらに限定されない。蒸留は一般に、沸点の差を利用して、所望の生成物から不純物を分離するために使用される。吸着はまた、最終生成物が実質的にハロゲン化物を含まないように分離するために、成分の吸着特性の差を利用するために使用することもできる。例えば、市販のＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３混合物などの吸着剤を使用して、塩化物などのハロゲン化物を除去することができる。
【0026】
式（１）は、文献に記載されているように、ハライドトリアルキルシランと第一級又は第二級アミンとの反応を含む、式Ｉを有するシリコン前駆体化合物を製造するための例示的な合成経路である。式（２）又は（３）などの他の合成経路はまた、先行技術に開示されているように、式Ｉを有するこれらのシリコン前駆体化合物を製造するために採用することができ、
式中、イミン試薬は、直鎖状又は分枝状の有機Ｒ１、Ｒ’及びＲ’’官能基を含む、第二級アルジミン、Ｒ１－Ｎ＝ＣＨＲ’、又は第二級ケチミン、Ｒ１－Ｎ＝ＣＲ’Ｒ’’を含むことができ、Ｒ１、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～１０直鎖アルキル基、Ｃ３～１０分枝アルキル基、Ｃ３～１０環状アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ４～１０芳香族基、Ｃ４～１０複素環基から選択されるが、アルキル官能基は、最終の有機アミノシラン生成物の精製工程及び貯蔵中の安定性を確保するために十分に大きいことが好ましい。例示的なイミンとしては、Ｎ－イソプロピル－イソプロピリデンイミン、Ｎ－イソプロピル－ｓｅｃ－ブチリデンイミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｓｅｃ－ブチリデンイミン、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－イソプロピリデンイミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【化2】
【化3】
【0027】
本発明の方法において採用される触媒は、ケイ素－窒素結合の形成を促進するもの、すなわちデヒドロカップリング触媒である。本明細書に記載の方法で使用できる例示的な触媒としては、アルカリ土類金属触媒；ハロゲン化物を含まない主族、遷移金属、ランタニド及びアクチニド触媒；並びにハロゲン化物を含有する主族、遷移金属、ランタニド及びアクチニド触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【0028】
例示的なアルカリ土類金属触媒としては、Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、ＴｏＭＭｇＭｅ［ＴｏＭ＝トリス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリニル）フェニルボレート］、ＴｏＭＭｇ－Ｈ、ＴｏＭＭｇ－ＮＲ２（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、［（ｄｉｐｐ－ｎａｃｎａｃ）ＣａＸ（ＴＨＦ）］２（ｄｉｐｐ－ｎａｃｎａｃ＝ＣＨ［（ＣＭｅ）（２，６－ｉＰｒ２－Ｃ６Ｈ３Ｎ）］２；Ｘ＝Ｈ、アルキル、カルボシリル、有機アミノ）、Ｃａ（ＣＨ２Ｐｈ）２、Ｃａ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｃａ（α－Ｍｅ３Ｓｉ－２－（Ｍｅ２Ｎ）－ベンジル）２（ＴＨＦ）２、Ｃａ（９－（Ｍｅ３Ｓｉ）－フルオレニル）（α－Ｍｅ３Ｓｉ－２－（Ｍｅ２Ｎ）－ベンジル）（ＴＨＦ）、［（Ｍｅ３ＴＡＣＤ）３Ｃａ３（μ３－Ｈ）２］＋（Ｍｅ３ＴＡＣＤ＝Ｍｅ３［１２］ａｎｅＮ４）、Ｃａ（η２－Ｐｈ２ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）３（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、及びその他のＭ２＋アルカリ土類金属－アミド、－イミン、－アルキル、－ヒドリド、－カルボシリル錯体（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）、が挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】
例示的なハロゲン化物を含まない、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、１，３－ジイソプロピル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＲ３（Ｒ＝直鎖状、分岐状、又は環状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ５～Ｃ１０アリール基、又はＣ１～Ｃ１０アルコキシ基）、ＡｌＲ３（Ｒ＝直鎖状、分岐状、又は環状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ５～Ｃ１０アリール基、又はＣ１～Ｃ１０アルコキシ基）、（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＲ２（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＯＡｒ）２［Ａｒ＝（２，６－（ｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ３）］、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ３（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈから選択される）、ＴｉＭｅ２（ｄｍｐｅ）２（ｄｍｐｅ＝１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）、ビス（ベンゼン）クロム（０）、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１２、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｍｅ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｎｉ（シクロオクタジエン）２、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ－Ｈ）］２（ｄｉｐｐｅ＝１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン）、（Ｒ－インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’３）Ｍｅ（Ｒ＝１－ｉＰｒ，１－ＳｉＭｅ３，１，３－（ＳｉＭｅ３）２；Ｒ’＝Ｍｅ，Ｐｈ）、［｛Ｎｉ（η－ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝２｛μ－（η－ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝］、Ｃｕ（Ｉ）アセテート、ＣｕＨ、［トリス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＲ２（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（Ｅｔ３Ｐ）Ｒｕ（２，６－ジメシチルチオフェノラート）］［Ｂ［３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、［（Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（Ｒ３Ｐ）ｘ（ＮＣＭｅ）３－ｘ］＋（式中、Ｒは、直鎖状、分岐状、又は環状のＣ１～Ｃ１０アルキル基及びＣ５～Ｃ１０アリール基から選択される；ｘ＝０、１、２、３）、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルヒドリド、Ｒｈ２Ｈ２（ＣＯ）２（ｄｐｐｍ）２（ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、Ｒｈ２（μ－ＳｉＲＨ）２（ＣＯ）２（ｄｐｐｍ）２（Ｒ＝Ｐｈ、Ｅｔ、Ｃ６Ｈ１３）、Ｐｄ／Ｃ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、（Ｃ５Ｈ５）２ＳｍＨ、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＳｍＨ、（ＴＨＦ）２Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、（ＮＨＣ）Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２［ＮＨＣ＝１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン）］、Ｙｂ（η２－Ｐｈ２ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）３（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｗ（ＣＯ）６、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉｒ（Ｍｅ）２（Ｃ５Ｍｅ５）Ｌ（Ｌ＝ＰＭｅ３、ＰＰｈ３）、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］２、ＰｔＯ２（アダムス触媒）、白金炭素（Ｐｔ／Ｃ）、ルテニウム炭素（Ｒｕ／Ｃ）、パラジウム炭素、ニッケル炭素、オスミウム炭素、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）白金（０）、Ｐｔ（シクロオクタジエン）２、［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］３Ｕ］［ＢＰｈ４］、［（Ｅｔ２Ｎ）３Ｕ］［ＢＰｈ４］、及び他のハロゲン化物を含まないＭｎ＋錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0030】
例示的なハロゲン化物含有、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、ＢＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＸ２（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、［Ｍｎ（ＣＯ）４Ｂｒ］２、ＮｉＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＸ２（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、ＰｄＣｌ２、ＰｄＩ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、［（Ｃ６Ｈ６）ＲｕＸ２］２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（ウィルキンソン触媒）、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２、ジ－μ－クロロ－テトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、ＮｄＩ２、ＳｍＩ２、ＤｙＩ２、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ（ＰＯＣＯＰ＝２，６－（Ｒ２ＰＯ）２Ｃ６Ｈ３；Ｒ＝ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｍｅ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、及び他のハロゲン化物含有Ｍｎ＋錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0031】
式Ｉを有するシリコン前駆体化合物中の有意なレベルの塩化物及び金属イオン又は金属不純物は、原子層堆積のための前駆体として使用される場合、得られるシリコン酸化膜に導入される可能性があり、したがって、より高いリーク電流などのデバイス性能に有害であり得ると考えられる。本発明による式Ｉを有するシリコン前駆体化合物、及び本発明による式Ｉを有するシリコン前駆体化合物を含む組成物は、好ましくは、ハロゲン化物を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、ハロゲン化物、例えば、塩化物（すなわち、ＨＣｌなどの塩化物含有種、又はＨ３ＳｉＣｌなどの少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するシリコン化合物）、及びフッ化物、臭化物、及びヨウ化物に関する「実質的に含まない」という用語は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定される１０ｐｐｍ以下（重量で）の塩化物、好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定される５ｐｐｍ以下の塩化物、より好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定される２ｐｐｍ以下の塩化物、最も好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定される１ｐｐｍ以下の塩化物を意味する。幾つかの実施形態では、式Ｉを有するシリコン前駆体化合物は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋などの金属イオンを含まない。本明細書で使用される場合、Ｌｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕ又はＰｔ（合成に使用される触媒からのルテニウム（Ｒｕ）又は白金（Ｐｔ））などの貴金属に関する「含まない」という用語は、ＩＣＰ－ＭＳで測定して１ｐｐｍ（重量）未満、好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定して０．１ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定して０．０１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳで測定して１ｐｐｂ未満を意味する。さらに、式Ｉを有するシリコン前駆体化合物はまた、例えばヘキサメチルジシロキサンのような、成長に影響を及ぼす可能性のあるアルキルシロキサンなどのシリコン含有不純物を実質的に含まないことが好ましい。
【0032】
特定の実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して成膜されたシリコン膜は、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を使用して、酸素の存在下で形成される。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器に導入されてもよく、及び／又は成膜プロセスで使用される他の前駆体中に付随的に存在してもよい。適切な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素と水素との混合物、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、ＮＯ２プラズマ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、酸素源は、約１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）以上約２０００ｓｃｃｍ以下又は約１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下の範囲の流量で反応器に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１秒以上約１００秒以下の範囲の時間を導入することができる。１つの特定の実施形態では、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤ又は循環ＣＶＤプロセスによって成膜される実施形態では、前駆体パルスは、０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、酸素源は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができ、一方、水のパルス持続時間は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができる。
【0033】
本明細書で開示される成膜方法は、１つ以上のパージガスを含んでもよい。未消費の反応物質及び／又は反応副生成物を排除するために使用される、パージガスは、シリコン前駆体と反応しない不活性ガスである。代表的なパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ２）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスが、約０．１秒以上約１０００秒以下の間に約１０ｓｃｃｍ以上約２０００ｓｃｃｍ以下の流量で反応器に供給され、それによって反応器内に残留する可能性のある未反応物質及び任意の副生成物をパージする。
【0034】
前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変化させて、得られる誘電体膜の化学量論組成を変化させることによって、実施することができる。
【0035】
反応を誘導し、基材上に誘電体膜又はコーティングを形成するために、シリコン前駆体、酸素含有源、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを印加する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅビーム、光子、遠隔プラズマ方法、及びこれらの組み合わせによって提供され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を修正することができる。成膜がプラズマを含む実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外部で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。
【0036】
少なくとも１つのシリコン前駆体は、様々な方法で、環状ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器などの反応チャンバーに送達されてもよい。一実施形態では、液体送達システムを利用することができる。代替の実施形態では、例えば、ＭＮのＳｈｏｒｅｖｉｅｗのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたターボ気化器などの、結合された液体送達及びフラッシュ気化プロセスユニットを使用して、低揮発性材料を体積で送達することを可能にし、前駆体の熱分解なしに、再現性のある輸送及び成膜をもたらすことができる。液体送達配合物では、本明細書に記載される前駆体は、そのままの液体形態で送達されてもよく、あるいは、それを含む溶媒配合物又は組成物において使用されてもよい。したがって、特定の実施形態では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するために、所与の最終用途で望ましく、有利であり得るような、適切な特性の溶媒成分を含み得る。
【0037】
式Ｉを有する少なくとも１つのシリコン前駆体が、本明細書に記載される式Ｉを有する溶媒及び少なくとも１つのシリコン前駆体を含む組成物中で使用される実施形態については、選択される溶媒又はこれらの混合物は、シリコン前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の重量％の量は、０．５重量％以上９９．５重量％以下又は１０重量％以上７５重量％以下の範囲である。この実施形態又は他の実施形態では、溶媒は、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様、又は溶媒の沸点と式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体の沸点との差が４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下である。あるいは、沸点間の差分は、以下の終点：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、又は４０℃のいずれか１つ以上からの範囲である。沸点差の適切な範囲の例としては、限定されないが、０℃以上４０℃以下、２０℃以上３０℃以下、又は１０℃以上３０℃以下が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、エーテル（１、４－ジオキサン、ジブチルエーテルなど）、第三級アミン（ピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミンなど）、ニトリル（ベンゾニトリルなど）、アルカン（オクタン、ノナン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、メシチレンなど）、第三級アミノエーテル（ビス（２－ジメチルアミノエチルなど）エーテルなど）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
前述のように、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造に許容できるほど十分に高い。特定の実施形態では、本明細書に記載される式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体は、２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の以下の不純物：遊離アミン、遊離ハロゲン化物又はハロゲンイオン、及びより高分子量の種の１つ以上を含む。本明細書に記載されるシリコン前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留の１つ以上を通して得ることができる。
【0039】
本明細書に記載の方法の一実施形態では、ＡＬＤ様、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどの循環成膜プロセスを使用することができ、成膜は、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体及び酸素源を使用して行われる。ＡＬＤ様プロセスは、循環ＣＶＤプロセスとして定義されるが、依然として、高共形シリコン酸化膜を提供する。
【0040】
特定の実施形態では、前駆体キャニスターから反応チャンバーに接続するガスラインは、プロセス要件に応じて１つ以上の温度に加熱され、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体の容器は、バブリングのために１つ以上の温度に保たれる。他の実施形態では、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ以上の温度に保たれた気化器に注入される。
【0041】
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして採用して、式Ｉの少なくとも１つのシリコン前駆体の蒸気を前駆体パルス化中に反応チャンバーに送達するのを助けることができる。特定の実施形態では、反応チャンバープロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。
【0042】
ＣＣＶＤプロセスなどの典型的なＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスでは、シリコン酸化物基材などの基材は、複合体が基板の表面上に化学的に吸着することを可能にするために、最初にシリコン前駆体に曝露される反応チャンバー内のヒーターステージ上で加熱される。
【0043】
アルゴンなどのパージガスは、未吸着の過剰な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素源を反応チャンバーに導入して、吸着された表面と反応させ、続いて別のガスパージを行い、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。プロセスサイクルは、所望の膜厚を達成するために繰り返すことができる。場合によっては、ポンピングは、パージを不活性ガスで置換することができ、又はその両方を使用して、未反応シリコン前駆体を除去することができる。
【0044】
この又は他の実施形態では、本明細書に記載される方法の工程は、様々な順序で実行されてもよく、連続的に実行されてもよく、同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）実行されてもよく、これらのいずれかの組み合わせであってもよいことが理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための時間の持続時間を変化させて、シリコン酸化物などの、得られる誘電体膜の化学量論組成を変化させることによって実施されてもよい。
【0045】
基材上にＡＬＤ又はＡＬＤ様を介してシリコン酸化膜を成膜するための、本明細書に記載の方法の１つの特定の実施形態は、
ａ．反応器内で基材を提供する工程と、
ｂ．ハロゲン化物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない、式Ｉを有する本明細書に記載の少なくとも１つのシリコン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器へ酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
を含み、
工程ｂ～ｅは、所望の厚さのシリコン酸化膜が成膜されるまで繰り返される。シリコン酸化膜は、２．５ＭＷ／ｃｍで約２．０ｅ－８Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約２．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約１．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する高品質のシリコン酸化物である。
ａ．反応器内で基材を提供する工程と、
ｂ．ハロゲン化物、金属イオン、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の不純物を実質的に含まない、式Ｉを有する本明細書に記載の少なくとも１つのシリコン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器へ酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
を含み、
工程ｂ～ｅは、所望の厚さのシリコン酸化膜が成膜されるまで繰り返される。シリコン酸化膜は、２．５ＭＷ／ｃｍで約２．０ｅ－８Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約２．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下、又は２．５ＭＶ／ｃｍ２で約１．０ｅ－９Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流を有する高品質のシリコン酸化物である。
【0046】
特定の実施形態では、得られたシリコン酸化膜は、膜の１つ以上の特性に影響を及ぼすために、プラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外線露光、電子ビーム露光、及びこれらの組み合わせなどの１つ以上の成膜後処理に露光されるが、これらに限定されない。これらの成膜後処理は、不活性、酸化性、及び／又は還元性から選択される雰囲気下で行うことができる。
【0047】
より詳細には、成膜後処理は、プラズマ処理（その場、遠隔又はこれらの組み合わせ）；超高純度不活性ガス（すなわち、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の存在下での熱アニール（１００℃以上１０５０℃以下の範囲の温度での加熱）；プラズマ生成種、アンモニア、水素、アリルアミン、プロパルギルアミン、ビニルアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、酸素、オゾン、水及び／又は過酸化水素などの反応種の存在下での加熱を含む反応性熱アニール；周囲圧力または真空圧力下での不活性ガス下での放射線処理；反応性熱アニールについて述べたのと同じ種のいずれかの存在下での反応性放射線処理、例えば、紫外線硬化（波長が４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満）及び反応性紫外線硬化を含む反応性放射線処理、を含むことができる。
【実施例】
【0048】
実施例１：塩化物濃度の関数としてのＤＳＢＡＳの熱安定性の評価
【0049】
ＤＳＢＡＳ（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン）の２つの試料は、ＧＣ－ＴＣＤによって９９．６５％及び９９．５７％の純度を有すると分析され、ＩＣＰによって、それぞれ１．４ｐｐｍ及び１７９．７ｐｐｍの塩化物濃度（塩化物含有量）を有すると分析された。これらの２つの試料を適切な割合で混合して、窒素含有グローブボックス中で、それぞれ６．５ｐｐｍ及び４０．１ｐｐｍの中間塩化物濃度を有するＤＳＢＡＳの２つの新しい試料を作製した。塩化物濃度が増加する順に並べられた、得られたＤＳＢＡＳの４つの試料を、ＤＳＢＡＳ＃１、ＤＳＢＡＳ＃２、ＤＳＢＡＳ＃３及びＤＳＢＡＳ＃４と命名した。約２．０ｍＬのＤＳＢＡＳ＃１の試料を、窒素含有グローブボックス中で２つのステンレス鋼チューブの各々に添加した。これをＤＳＢＡＳ＃２、ＤＳＢＡＳ＃３、ＤＳＢＡＳ＃４について繰り返し、合計８本のステンレス鋼管をＤＳＢＡＳ試料で構成した。試験管に蓋をし、実験室オーブンに入れ、８０℃で７日間加熱した。試料を８０℃で７日間加熱する目的は、ＤＳＢＡＳを、周囲温度（２２℃）で１年後に生じる通常の老化をシミュレートする促進老化条件に供することである。８つの加熱試料をＧＣによって分析して、非加熱対照試料に対する分解の程度を決定した。ＤＳＢＡＳ＃１、ＤＳＢＡＳ＃２、ＤＳＢＡＳ＃３及びＤＳＢＡＳ＃４の加熱試料は、非加熱対照試料と比較して、それぞれ０．０２１％、０．０７３％、０．１３８％及び０．２１６％のＧＣによる純度の平均減少を示した。塩化物データ及びＧＣ純度前後のデータを表１に要約する。図１は、塩化物含有量の関数としての熱処理の結果としてのＤＳＢＡＳの純度の変化のプロットを示す。ＧＣ前後のデータは、ＤＳＢＡＳ安定性が塩化物含有量の減少と共に改善することを示す。
【表1】
【0050】
実施例２：様々な塩化物不純物を含むジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシランによるシリコン酸化膜の原子層堆積
シリコン酸化膜の原子層堆積を、以下の前駆体：１．４ｐｐｍ、１１．０ｐｐｍ、及び１７９．７ｐｐｍの塩化物レベルを有するジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）を使用して行った。
シリコン酸化膜の原子層堆積を、以下の前駆体：１．４ｐｐｍ、１１．０ｐｐｍ、及び１７９．７ｐｐｍの塩化物レベルを有するジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）を使用して行った。
【0051】
成膜は、実験室規模のＡＬＤ処理ツールで行った。シリコン前駆体は、蒸気吸引によってチャンバーに送達された。異なる塩化物レベルを含有する各容器を、３００℃で２回の成膜に使用し、続いて５００℃で２回の成膜を行った。全てのガス（例えば、パージ及び反応ガス又は前駆体及び酸素源）は、成膜ゾーンに入る前に１００℃に予熱された。ガス及び前駆体流量は、高速作動のＡＬＤダイアフラムバルブで制御した。成膜に使用した基材は、長さ１２インチのシリコンストリップであった。試料ホルダーに熱電対を取り付け、基材温度を確認する。酸素源ガスとしてオゾンを使用して、成膜を行った。成膜パラメータを表２に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
所望の厚さに達するまで、工程３から工程１０を繰り返す。膜からの反射データを予め設定した物理モデル（例えば、Ｌｏｒｅｎｔｚ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒモデル）にあてはめることにより、膜の厚さと屈折率をＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して測定した。不均一性％は、以下の式：％不均一性＝（（最大－最小）／（２＊平均））を使用して、６点測定から計算した。
【0054】
金属－絶縁体キャパシタ（ＭＩＳＣＡＰ）デバイスを構築することにより、電気特性を特性化した。各成膜は、ＭＩＳＣＡＰデバイスからの１２箇所のリーク電流測定を有する。２．５ＭＶ／ｃｍでのリーク電流を比較し、異なる塩化物レベルを有するＤＳＢＡＳで成膜した膜間の電気特性差を解明した。
【0055】
表３及び表４に、それぞれ３００℃及び５００℃で成膜した膜の２．５ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流を示す。３００℃及び５００℃の両方の成膜において、ＤＳＢＡＳにおけるより高い塩化物濃度は、少なくとも１桁のリーク電流に換算される。これは、より高いＲＣ遅延をもたらし、デバイス性能に有害である、すなわち、リーク電流が低いほど、デバイスの故障が少なくなる。重要なことに、表４は、５００℃などのより高い成膜温度が、３００℃などのより下側成膜温度よりも優れた高品質のシリコン酸化膜を提供し、すなわち、５００℃でのリーク電流は、３００℃で成膜されたものよりも１０倍優れている。
【表3】
【表4】
【0056】
一定の実施形態及び実施例を参照して上に図示及び説明したが、本発明は、それにも拘らず、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、本発明の精神から逸脱することなく、特許請求の範囲の当量の範囲内で、細部において様々な改変を行うことができる。例えば、本明細書に広く列挙された全ての範囲が、それらの範囲内に、より広い範囲内に入る全てのより狭い範囲を含むことが明確に意図される。
【図1】
【国際調査報告】