特表 2024-510322 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-06

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240228BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240228BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023557411

(86)(22)【出願日】2022-11-24

(85)【翻訳文提出日】2023-09-19

(86)【国際出願番号】 KR2022018741

(87)【国際公開番号】W WO2023096381

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0163379

(32)【優先日】2021-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ミン・キュ・ユ

(72)【発明者】

【氏名】スン・シク・シン

(72)【発明者】

【氏名】ジュ・ホン・ジン

(72)【発明者】

【氏名】ジュネ・ウ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジ・ア・シン

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ジュ・パク

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量に対する充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの充放電容量の比率が高く、初期充放電容量に優れる正極活物質の製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｓ１）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む正極活物質前駆体を準備するステップと、
（Ｓ２）前記正極活物質前駆体およびリチウム源を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、
（Ｓ３）前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液で水洗するステップとを含み、
前記焼成は、酸素濃度８５％以上の雰囲気で行われ、
前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３～１．０５であり、
前記水洗溶液は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０重量部～１１０重量部使用される、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３５～１．０４５である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記焼成は、酸素濃度８５％～１００％の雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記焼成は、７００℃～９００℃で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記正極活物質前駆体は、全体の金属元素のうちニッケルの含量が６０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２＋ｅ
前記化学式１中、
Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上であり、
１．０≦ａ≦１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦ｅ≦１．０である。

【請求項7】

前記水洗溶液は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して６０重量部～１００重量部使用される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項8】

ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、全体の金属元素のうちニッケルの含量が６０モル％以上であり、
下記式１で計算される値が９０％～１００％である、正極活物質。
［式１］
（第１放電容量）／（第２放電容量）×１００
前記式１中、
第１放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第１充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
第２放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第２充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
ここで、第１充電終止電圧は４．１Ｖ～４．１７５Ｖであり、第２充電終止電圧は４．２Ｖ～４．２７５Ｖである。

【請求項9】

下記式２で計算される値が９０％～１００％である、請求項８に記載の正極活物質。
［式２］
（第１充電容量）／（第２充電容量）×１００
前記式２中、
第１充電容量は、０．２Ｃの定電流で、第１充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
第２充電容量は、０．２Ｃの定電流で、第２充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
ここで、第１充電終止電圧は４．１Ｖ～４．１７５Ｖであり、第２充電終止電圧は４．２Ｖ～４．２７５Ｖである。

【請求項10】

前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項８に記載の正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２＋ｅ
前記化学式１中、
Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上であり、
１．０≦ａ≦１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦ｅ≦１．０である。

【請求項11】

請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１１月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１６３３７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、様々な範囲の充電終止電圧で優れた充放電容量を示す二次電池を製造するための正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ_２は、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。

【0005】

ＬｉＣｏＯ_２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究および開発がより活発になされている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２と比較して熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。

【0006】

そのため、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」とする）が開発されている。しかし、従来、現在まで開発されているＮＣＭ系リチウム酸化物は、容量特性が十分ではなく、適用には限界があった。

【0007】

上記のように、従来の技術において電池特性を向上させるための様々なコーティング層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供されてきた。

【0008】

一方、同一の二次電池をエネルギー貯蔵装置（ＳＳ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ）と電気車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）の用途に全て使用する場合、通常、充電終止電圧として４．２Ｖまたは４．１Ｖを使用する。したがって、様々な用途に使用するためには、４．２Ｖ容量と４．１Ｖ容量が一様に優秀に実現される必要があり、４．２Ｖ容量が高くても４．１Ｖ容量が低い場合、エネルギー貯蔵装置と電気車の両方に使用することは難しいという限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】日本公開特許第２０２１－０１２８０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量に対する充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの充放電容量の比率が高く、初期充放電容量に優れる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明は、（Ｓ１）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む正極活物質前駆体を準備するステップと、（Ｓ２）前記正極活物質前駆体およびリチウム源を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、（Ｓ３）前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液で水洗するステップとを含み、前記焼成は、酸素濃度８５％以上の雰囲気で行われ、前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３～１．０５であり、前記水洗溶液は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０～１１０重量部使用される、正極活物質の製造方法を提供する。

【0012】

また、本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、全体の金属元素のうちニッケルの含量が６０モル％以上であり、下記式１で計算される値が９０％～１００％である正極活物質を提供する。
［式１］
（第１放電容量）／（第２放電容量）×１００
前記式１中、
第１放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第１充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
第２放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第２充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
ここで、第１充電終止電圧は４．１Ｖ～４．１７５Ｖであり、第２充電終止電圧は４．２Ｖ～４．２７５Ｖである。

【0013】

また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法によって製造した正極活物質は、充電終止電圧が４．２Ｖ～４．２７５Ｖである時の充放電容量および充電終止電圧が４．１Ｖ～４．１７５Ｖである時の充放電容量がいずれも優れることから、エネルギー貯蔵装置と電気車などの様々な用途に全て使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１～５、比較例１および２の充電終止電圧４．２５Ｖ充電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ充電容量の比率を示す図である。

【図2】実施例１～５、比較例１および２の充電終止電圧４．２５Ｖ放電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ放電容量の比率を示す図である。

【図3】実施例６～９、比較例３の充電終止電圧４．２５Ｖ充電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ充電容量の比率を示す図である。

【図4】実施例６～９、比較例３の充電終止電圧４．２５Ｖ放電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ放電容量の比率を示す図である。

【図5】Ｌｉ／ＭによるｄＱ／ｄＶ変化を示すグラフである。

【図6】実施例３および比較例１のＳＯＣ別のＤＣＩＲを示すグラフである。

【図7】実施例３および比較例１の２０℃での容量維持率（％）を示すグラフである。

【図8】実施例３および比較例１の４０℃での容量維持率（％）を示すグラフである。

【図9】実施例３、１０、１１、比較例４および５の充電終止電圧４．２５Ｖ充電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ充電容量の比率を示す図である。

【図10】実施例３、１０、１１、比較例４および５の充電終止電圧４．２５Ｖ放電容量に対する充電終止電圧４．１７５Ｖ放電容量の比率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。

【0017】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0018】

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、（Ｓ１）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む正極活物質前駆体を準備するステップと、（Ｓ２）前記正極活物質前駆体およびリチウム源を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、（Ｓ３）前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液で水洗するステップとを含み、前記焼成は、酸素濃度８５％以上の雰囲気で行われ、前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３～１．０５であり、前記水洗溶液は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０～１１０重量部使用されることを特徴とする。

【0019】

本発明では、正極活物質前駆体をリチウム源と混合した後、焼成するステップにおいて大気雰囲気の酸素濃度条件を限定するとともに、正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対するリチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．０３～１．０５の数値範囲に限定し、且つ水洗時の水洗溶液の含量を適切な範囲に調節することで、二次電池に活用された時に充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの条件および充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの条件の両方において充放電容量が優れ、結果、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの条件の充放電容量に対する充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの条件の充放電容量の比率が高い正極活物質を製造した。

【0020】

以下、各ステップ別に詳細に説明する。

【0021】

ステップ（Ｓ１）
ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む正極活物質前駆体を準備する。

【0022】

前記正極活物質前駆体は、全体の金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の正極活物質前駆体であることができ、全体の金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であることができる。前記のように全体の金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の正極活物質前駆体を使用して形成されたリチウム遷移金属酸化物は、高容量の確保が可能である。

【0023】

本発明で使用される前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物であってもよく、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系化合物であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必ず含む４成分系正極活物質前駆体であってもよい。

【0024】

容量、効率および寿命特性の面において、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必ず含む４成分系正極活物質前駆体がより好ましい。前記４成分系正極活物質前駆体で正極活物質を製造する場合、正極活物質の安定性を向上させることができ、ＮＣＭ／ＮＣＡ正極活物質より出力特性および容量特性を劣化させないとともに寿命を向上させることができる。

【0025】

ステップ（Ｓ２）
前記正極活物質前駆体およびリチウム源を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を形成する。

【0026】

ここで、前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３～１．０５であり、好ましくは１．０３５～１．０４５、１．０３７～１．０４３であることができる。

【0027】

従来、一般的に、正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対するリチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を約１．０～１．１の範囲にしていたが、この場合、充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖ容量が充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖ容量に対して相対的に低い問題があり、様々な用途に適用することが困難であった。

【0028】

これを解決するために、本発明では、前記のように、正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．０３～１．０５に制御しており、これは、十分な量のリチウムを投入して充電時にｈｅｘａｇｏｎａｌ（Ｈ２）からｈｅｘａｇｏｎａｌ（Ｈ３）への相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が低い電圧から開始するように調節したものである。結果、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量に対する充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの充放電容量の比率を高めることができた。これと同時に、Ｌｉ／Ｍの上限値は１．０５に限定することで、過剰に多い量のリチウムによって４．２Ｖ～４．２７５Ｖ充放電容量と平均電圧が低下することは防止している（図５）。

【0029】

前記Ｌｉ／Ｍが１．０３未満である場合、相転移電位が高くて、充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの充放電容量が低い問題が現れ、前記Ｌｉ／Ｍが１．０５を超える場合、ＮｉサイトをＬｉが占める比率が過剰であり、かえって充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量が低くなる問題が現れる。

【0030】

このように、本発明の製造方法で使用するＬｉ／Ｍの範囲は、様々な充電終止電圧で一様に優れた充放電特性を示し、且つ定量的な容量値も高くなるように特定したものである。

【0031】

本発明において、前記焼成は、酸素濃度８５％以上の雰囲気で行われ、具体的には、８５％～９５％の雰囲気、または８７％～９３％の雰囲気で行われることができる。

【0032】

本発明では、上述のように、正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を制御し、且つ焼成が行われる酸素濃度を８５％以上に限定している。これにより、Ｌｉ／Ｍ比率を高めて相転移電位を下げる効果をさらに極大化し、本発明の目的をさらに効果的に実現することができる。

【0033】

前記酸素濃度が８５％未満である場合、相転移電位が高くて相対的に低い充電終止電圧（４．１Ｖ～４．１７５Ｖ）での容量が低下する問題が現れる。

【0034】

また、前記正極活物質前駆体の全体の金属元素（Ｍ）に対する前記リチウム源のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．０３５～１．０４５であり、且つ、前記焼成は、酸素濃度８５％超～９５％未満の雰囲気で行われることができる。

【0035】

また、前記範囲の酸素雰囲気下で、５時間～３０時間焼成を行うことができる。

【0036】

本発明において、前記焼成は、７００～９００℃で行われることができ、より好ましくは、７００～８５０℃、７３０～７５０℃で行われることができる。また、前記焼成時に、焼成温度まで２～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させることとができ、より好ましくは、３～７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させることができる。

【0037】

本発明において、前記リチウム源としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、水に溶解されることができる限り特に限定されない。具体的には、前記リチウム源は、ＬＩ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

【0038】

本発明において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物であることができる。

【0039】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２＋ｅ

【0040】

前記化学式１中、
Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上であり、
１．０≦ａ≦１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦ｅ≦１．０である。

【0041】

ステップ（Ｓ３）
前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液で水洗する。

【0042】

高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物の場合、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態で存在するリチウム副生成物の残留量が高まり、これに伴いガスが発生し、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生する問題が生じ得る。したがって、残留リチウム副生成物を除去するための水洗工程を行う。

【0043】

また、残留リチウム副生成物を適切に除去してリチウム二次電池の物性を向上させるために、前記水洗溶液は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０～１１０重量部使用され、より具体的には、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して６０～１１０重量部使用されることができる。

【0044】

水洗溶液の含量が前記範囲から逸脱する場合、例えば、水洗溶液がリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０重量部未満である場合、残留リチウムを十分に水洗することができず、リチウム遷移金属酸化物の表面に残存するリチウムによって、これを二次電池に使用した時に、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量が低くなり、水洗溶液がリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して１１０重量部を超える場合、リチウム遷移金属酸化物の表面のリチウムが過剰に全て水洗されて内部のリチウムが表面に移動し、これによって、二次電池の充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量が低くなる問題が生じ得る。

【0045】

前記水洗するステップは、水洗溶液にリチウム遷移金属酸化物を投入し、撹拌する方法で行われることができる。

【0046】

前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水またはこれらの組み合わせであることができ、この場合、リチウムの溶解が容易であり、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウムを効果的に除去することができる。

【0047】

また、前記水洗時の温度は、３０℃以下、好ましくは－１０～３０℃、または０～２０℃であることができ、水洗時間は、１０分～１時間、好ましくは２０分～４０分程度であることができる。水洗温度および水洗時間が前記範囲を満たす時に、リチウム副生成物が効果的に除去されることができる。

【0048】

＜正極活物質＞
本発明による正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、全体の金属元素のうちニッケルの含量が６０モル％以上であり、下記式１で計算される値が９０％～１００％であることを特徴とする。

【0049】

［式１］
（第１放電容量）／（第２放電容量）×１００

【0050】

前記式１中、
第１放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第１充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
第２放電容量は、０．２Ｃの定電流で、第２充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
ここで、第１充電終止電圧は４．１Ｖ～４．１７５Ｖであり、第２充電終止電圧は４．２Ｖ～４．２７５Ｖである。

【0051】

また、下記式２で計算される値が９０％～１００％であることをさらに満たすことができる。

【0052】

［式２］
（第１充電容量）／（第２充電容量）×１００

【0053】

前記式２中、
第１充電容量は、０．２Ｃの定電流で、第１充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
第２充電容量は、０．２Ｃの定電流で、第２充電終止電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して測定し、
ここで、第１充電終止電圧は４．１Ｖ～４．１７５Ｖであり、第２充電終止電圧は４．２Ｖ～４．２７５Ｖである。

【0054】

また、前記第１放電容量および第２放電容量の測定前、または第１充電容量および第２充電容量の測定前、二次電池を充放電して活性化するステップを先に行うことができ、ここで、活性化のための充電終止電圧は、前記第１充電終止電圧、または第２充電終止電圧と同一もしくは相違してもよい。

【0055】

例えば、０．２Ｃの定電流で、４．２Ｖ～４．２７５Ｖの電圧までＣＣ／ＣＶモードで充電した後、０．２Ｃの定電流で、２．５ＶまでＣＣモードで放電して活性化した後、第１充電容量および第２充電容量を測定することができる。

【0056】

上述のように、本発明による正極活物質は、充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの条件および充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの条件の両方において充放電容量が優れ、特に、充電終止電圧を下げても充放電容量が著しく低下しないことを特徴とする。したがって、第２充電終止電圧（４．２Ｖ～４．２７５Ｖ）の充放電容量に対する第１充電終止電圧（４．１Ｖ～４．１７５Ｖ）の充放電容量の比率が高い値で計算され、式１で表される放電容量の比率が９０％～１００％であり、式２で表される充電容量の比率が９０％～１００％である。

【0057】

前記正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。

【0058】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２＋ｅ

【0059】

化学式１に関する定義は、上述のとおりである。

【0060】

＜リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池＞
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

【0061】

具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上記の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。

【0062】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。

【0063】

前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

【0064】

この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。上記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。

【0065】

この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。

【0066】

前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。

【0067】

前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。

【0068】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0069】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

【0070】

また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。

【0071】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0072】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0073】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

【0074】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0075】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。

【0076】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0077】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。

【0078】

前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0079】

前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0080】

例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。

【0081】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

【0082】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0083】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0084】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。

【0085】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0086】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。

【0087】

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

【0088】

したがって、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0089】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

【0090】

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。

【0091】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。

【0092】

［実施例］
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されない。

【0093】

正極活物質の製造
実施例１
正極活物質前駆体Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２の全体の金属元素（Ｍ）に対するリチウム源ＬｉＯＨのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０３０になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末をアルミナるつぼに入れ、５℃／ｍｉｎで昇温させて、酸素濃度９０％雰囲気下で、７９０℃で１０時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造した。

【0094】

製造されたリチウム遷移金属酸化物３００ｇを１０℃純水２４０ｍＬに入れて（リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対する水の含量８０重量部に換算）３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングしたリチウム遷移金属酸化物を真空オーブンで、１３０℃で１０時間乾燥し、正極活物質を製造した。

【0095】

実施例２～１１、比較例１～５
下記表１のように反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

【0096】

【表1】

【0097】

リチウム二次電池の製造
前記で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で、９５：２．５：２．５の比率の重量比で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。

【0098】

一方、負極としてリチウムメタルを使用した。

【0099】

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）であるリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

【0100】

実験例１：充放電容量の比率の評価
各リチウム二次電池セルに対して、２５℃で、一回目のサイクルで、ＣＣ／ＣＶモードで、０．２Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖになるまで充電（終了電流０．００５Ｃ）し、０．２Ｃの定電流で、２．５Ｖになるまで放電した。二回目のサイクルで、同じ条件で、充電終止電圧４．１７５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖにして行った。三回目のサイクルでは、同じ条件で、充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖにして行った。

【0101】

下記表２には、二回目のサイクルおよび三回目のサイクルの充電容量および充電容量の比率を、表３には、二回目のサイクルおよび三回目のサイクルの放電容量および放電容量の比率を示した。

【0102】

【表2】

【0103】

【表3】

【0104】

前記表２および表３、図１～図４に示したように、本発明の製造方法によって製造した実施例１～９のリチウム二次電池では、充電終止電圧４．２５Ｖおよび４．１７５Ｖそれぞれにおいて充放電容量がいずれも優れ、Ｌｉ／Ｍの値が１．０３未満である比較例１、焼成条件の酸素濃度が８５％未満である比較例３に比べて、充放電容量の比率が著しく改善したことを確認することができた。

【0105】

一方、Ｌｉ／Ｍの値が１．０５超である比較例２の場合、Ｌｉが過量で投入されたため、充放電容量がいずれも実施例に比べて低い値であり、出力特性自体が低下したことが分かった。

【0106】

一方、水洗工程時に、正極活物質１００重量部に対して５０～１１０重量部から逸脱するように水を使用した比較例４および５を参照すると、比較例４では、水洗時に水を過剰に少なく使用して、正極活物質の表面に残留リチウム量が高くて抵抗として作用し、充放電容量の比率が低くなり、９０％から逸脱することを確認し、比較例５では、水洗時に水を過量で使用して、表面のリチウムが過剰に水洗され、これによって正極活物質の内部のリチウムが外部に移動し、そのため、充放電容量の比率が低くなることを確認した。

【0107】

実験例２：初期容量の評価
前記実験例１で測定した一回目のサイクルの充電容量および放電容量を下記表４にまとめた。

【0108】

【表4】

【0109】

前記表４と同様、実施例は、初期充放電容量がいずれも優れ、Ｌｉ／Ｍの値が１．０５超である比較例２は、初期充放電容量が全般的に減少したことを確認した。

【0110】

このように、本発明によって製造した正極活物質を用いる場合、リチウム二次電池の充電終止電圧４．２Ｖ～４．２７５Ｖの充放電容量に対する充電終止電圧４．１Ｖ～４．１７５Ｖの充放電容量の比率が高く、且つ初期充放電容量も優れることが分かった。

【0111】

実験例３：二次電池の常温ＤＣＩＲ（ｍｏｈｍ）の評価
前記実施例３、比較例１のリチウム二次電池を対象として、ＳＯＣ別にＤＣＩＲ特性を評価し、その結果を図６に示した。

【0112】

具体的には、リチウム二次電池を２５℃で、０．５Ｃ、ＣＣ－ＣＶの充電条件で、２回の充放電を行い（電圧駆動の範囲：３．０～４．２Ｖ、ＳＯＣ１００％）、また、０．５Ｃ ＣＣ－ＣＶの条件で充電した後、ＳＯＣ１０％に逹するまで０．５Ｃ放電を行い、下記式によるＤＣＩＲを計算した。

【0113】

ここで、ＳＯＣ１００からＳＯＣ１０領域までＳＯＣ１０単位別にそれぞれ測定した。

【0114】

ＤＣＩＲ＝（Ｖ_０－Ｖ_１）／Ｉ
（Ｖ_０＝ｐｕｌｓｅ前の電圧、Ｖ_１＝ｐｕｌｓｅ１０ｓ後の電圧、Ｉ＝印加電流）

【0115】

【表5】

【0116】

前記結果のように、本発明による実施例の正極活物質を用いたリチウム二次電池では、比較例に比べて、良好な常温ＤＣＩＲ特性が確保されたことを確認した。特に、ＳＯＣ１０％、ＳＯＣ１００％では、実施例の優れたＤＣＩＲ特性がさらに著しいことが分かった。

【0117】

実験例４：寿命特性の評価
実施例３、比較例１のリチウム二次電池に対して、寿命特性を評価した。

【0118】

具体的には、２０℃で、以下の条件で充放電を行って１回目のサイクルとし、７０回目のサイクルまで繰り返して容量維持率（％）を評価し、その結果を図７に示した。

【0119】

－充電条件（ＣＰ／ＣＶ）：充電終止電圧４．１Ｖ、０．５ＣＰ、終了電流０．００５Ｃ
－放電条件（ＣＰ／ＣＶ）：０．５ＣＰ、３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ

【0120】

また、温度条件を４０℃に変更して同じ実験を行った結果を図８に示した

【0121】

図７および図８と同様、実施例の場合、比較例に比べて、サイクルの繰り返しによる容量の低下が抑制されて寿命特性が改善したことが分かり、このような効果は、様々な温度条件において全て現れることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】