特表 2024-511748 フロログルシノールアセトアルデヒド樹脂、作製方法、およびゴム組成物における使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-15

(54)【発明の名称】フロログルシノールアセトアルデヒド樹脂、作製方法、およびゴム組成物における使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/04 20060101AFI20240308BHJP

   D06M 15/39 20060101ALI20240308BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20240308BHJP

   C08L 61/12 20060101ALI20240308BHJP

   C08L 9/10 20060101ALI20240308BHJP

   C09J 161/06 20060101ALI20240308BHJP

   C09J 115/00 20060101ALI20240308BHJP

【ＦＩ】

C08G8/04

D06M15/39

D06M15/693

C08L61/12

C08L9/10

C09J161/06

C09J115/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023556492

(86)(22)【出願日】2022-03-15

(85)【翻訳文提出日】2023-10-13

(86)【国際出願番号】 US2022020299

(87)【国際公開番号】W WO2022197649

(87)【国際公開日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】63/160,996

(32)【優先日】2021-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519312463

【氏名又は名称】スミトモ ケミカル アドバンスト テクノロジーズ エルエルシー ディー・ビー・エー スミカ エレクトロニック マテリアルズ

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】板橋 太門

(72)【発明者】

【氏名】信岡 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】ウォークアップ，シー マイケル

【テーマコード（参考）】

4J002

4J033

4J040

4L033

【Ｆターム（参考）】

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC081

4J002CC062

4J002GJ01

4J002HA07

4J033CA01

4J033CA09

4J033CA13

4J033CB03

4J033HA02

4J033HB09

4J040CA012

4J040CA042

4J040EB031

4J040JA03

4J040JB02

4J040LA01

4J040MA10

4J040MB02

4J040NA16

4L033AA07

4L033AA08

4L033AB01

4L033AB02

4L033AB04

4L033AC11

4L033CA33

4L033CA68

(57)【要約】

フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、式（Ｉ）（式中、フロログルシノール性単位の数は、２～２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、第２のフロログルシノール性単位と結び付いて、メチル置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの第２および第３のものは、水素原子であるか、または別のフロログルシノール性単位と結び付いて、別のメチル置換メチレン架橋を形成し、ただし、式（Ｉ）の任意の末端単位について、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの任意の２つは水素原子である）により定義される複数のフロログルシノール性単位を含む。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

（式中、フロログルシノール性単位の数は、２～２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、第２のフロログルシノール性単位と結び付いて、メチル置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの第２および第３のものは、水素原子であるか、または別のフロログルシノール性単位と結び付いて、別のメチル置換メチレン架橋を形成し、ただし、式（Ｉ）の任意の末端単位について、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは水素原子である）により定義される複数のフロログルシノール性単位を含む、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂。

【請求項2】

２０ｗｔ．％未満の未反応フロログルシノールを含む、請求項１に記載のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂。

【請求項3】

６５０ｇ／モル超であって１６００ｇ／モル未満のＭｗを有する、請求項１または２に記載のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂。

【請求項4】

ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによれば、ペンタマー以上のオリゴマー含有率が８５％未満である、請求項１から３のいずれかに記載のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂。

【請求項5】

フロログルシノールに対するアセトアルデヒドのモル比が０．６～１以上である、請求項１から４のいずれかに記載のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディッピング用接着剤組成物。

【請求項7】

不飽和ゴムラテックスを含む、請求項６に記載のディッピング用接着剤組成物。

【請求項8】

塩基性溶媒を含む、請求項６または７に記載のディッピング用接着剤組成物。

【請求項9】

ｐＨが６超であって１３未満である、請求項６から８に記載のディッピング用接着剤組成物。

【請求項10】

不飽和ゴムラテックスが、ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンコポリマー、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジンターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーである、請求項６から９に記載のディッピング用接着剤組成物。

【請求項11】

フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の含有率が、固体重量で０．１％超であって１０％未満であり、ここで重量％での量が、ディッピング用接着剤組成物の総重量に対する、請求項６から１０に記載のディッピング用接着剤組成物。

【請求項12】

請求項６から１１に記載のディッピング用接着剤組成物を含むコーティングテキスタイル。

【請求項13】

ディップ済み材料を１００～２４０℃の温度で熱処理する、請求項１２に記載のディッピング用接着剤組成物を含むコーティングテキスタイルのための方法。

【請求項14】

フィルム、ファイバー、フィラメント、ファブリックおよびコードならびにそれらの混合物から選択される材料である、請求項１２または１３に記載のテキスタイル材料。

【請求項15】

ポリアミドおよびポリエステルである、請求項１２から１４に記載のテキスタイル材料。

【請求項16】

ａ．加硫可能なゴム；
ｂ．硬化剤；および
ｃ．請求項１２から１５に記載のディッピング用接着剤組成物を含むテキスタイル材料
を含む加硫可能なゴム組成物。

【請求項17】

請求項１６に記載の加硫可能な組成物から調製された加硫ゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂およびその作製方法に関する。そのようなフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、液体であり、かつファイバー、フィラメント、ファブリックまたはコードを処理して、ゴムコンパウンドへの接着を増強するためのファブリックディッピング用配合物において有用である。溶液中のそのようなフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディッピング用接着剤組成物の製造、および結果として生じるディッピング用接着剤組成物でコーティングされたテキスタイル材料を含む加硫可能なゴム組成物の製造も想定される。

【背景技術】

【0002】

レゾルシノールとホルムアルデヒドの反応生成物として形成されるレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂またはレゾルシノール性樹脂とも呼ばれる）は、ファブリックディッピング技術を含む様々な用途において広く使用されてきた。これらのディッピング技術は、天然および合成ゴムへのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）ならびにポリアミド（ナイロンおよびアラミドなど）のファイバー、フィラメント、ファブリックまたはコードなどのゴム補強材料の接着を増強するためにゴムおよびタイヤ産業全体を通じて広く使用されてきた。ファブリックは、ＲＦ樹脂を含む水性ラテックス懸濁液（その組成物は、ＲＦＬディップとも呼ばれる）を用いてファブリックをディップするか、またはさもなければコートすることにより典型的に処理される。ＲＦ樹脂は、固体であり、したがって、水性ラテックス懸濁液において使用されなければならないことが理解されるであろう。

【0003】

レゾルシノール性樹脂は、１０～２０％の未反応または遊離レゾルシノールを一般に有する。しかし、遊離レゾルシノールの存在は、ヒトの健康および環境保健にとってのリスクとして問題となる可能性がある。ホルムアルデヒドも、長年にわたりレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂を生成するために使用されてきた。その広範な使用、毒性、および揮発性に鑑みて、ホルムアルデヒドは、潜在的な健康および環境問題を呈する。２０１１年、ＵＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｇｒａｍは、ホルムアルデヒドをヒト発癌物質であることが既知であると記載した。

【0004】

したがって、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを使用しない環境に優しい接着剤を作り出す必要が存在する。残念ながら、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを含まない現在までのすべての既知の先行技術は、改善された接着性能、より実用的なディップ調製、およびより長い貯蔵安定性を一般に必要とする。

【0005】

ＲＦフリーディッピング用樹脂は、当技術分野において公知である。例えば、米国特許出願公開第ＵＳ２０１５／０３１５４１０号において、水性接着剤組成物が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネートおよびスチレン－ブタジエン・ビニルピリジンラテックスを含むことが述べられている。いくつかの異なる成分を有することに加えて、それらの成分のいずれもフロログルシノールを含まないことに留意されたい。

【0006】

米国特許出願公開第ＵＳ２０１８／０１１８９８３号において、水性接着剤組成物は、少なくとも２個のアルデヒド官能基を持ち、かつ少なくとも１個の芳香核を含む芳香族ポリアルデヒドと、少なくとも１個の芳香核を含むポリフェノールとを含む。一般に、フロログルシノールがこの参考文献に開示されている（ポリフェノールとして）が、組成物はアセトアルデヒドを含まず、むしろ、芳香族ポリアルデヒドを必要とし、それは、ポリフェノールと芳香族ポリアルデヒドとの反応を完了させるのに必要とされるより長い時間のために、従来のＲＦＬ技術と比較して、ディッピング溶液の調製を非効率にする。さらに、ポリアルデヒドは、高価な材料であり、かつディッピング用組成物中での低溶解度のために、特に激しい撹拌を必要とする

【0007】

したがって、少なくとも従来のＲＦＬ技術と同様に効率的であり、高価な材料を必要とせず、かつ激しく撹拌せずにディッピング用組成物中で可溶化することができるディッピング用接着剤組成物との使用に適したＲＦ樹脂フリーディッピング用樹脂が引き続き必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の少なくとも１つの態様は、フロログルシノールなどのフロログルシノール性化合物とアセトアルデヒドとの反応生成物を含むフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を提供する。フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を生成するために、フロログルシノール性化合物を有機溶媒の存在下でアセトアルデヒドと反応させる。

【0009】

一般に、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、式（Ｉ）

【化1】

（式中、フロログルシノール性単位の数は、２～２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、第２のフロログルシノール性単位と結び付いて、メチル置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの第２および第３のものは、水素原子であるか、または別のフロログルシノール性単位と結び付いて、別のメチル置換メチレン架橋を形成し、ただし、式（Ｉ）の任意の末端単位について、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの任意の２つは水素原子である）により定義される複数のフロログルシノール性単位を含む。

【0010】

本発明の別の態様は、テキスタイルをゴムコンパウンドに接着させるためのディッピング用接着剤組成物であって、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂および水を含み、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、可溶化されるか、または水内で実質的に均一に分散されるディッピング用接着剤組成物を提供する。１つまたは複数の実施形態において、ディッピング用接着剤組成物は、不飽和ゴムラテックスをさらに含む。１つまたは複数の実施形態において、ディッピング用接着剤組成物は、ゴムコンパウンドへのテキスタイルの接着をさらに増強または促進する任意の添加剤を任意選択で含んでもよい。そのような接着促進剤添加剤は、ブロック化ジイソシアネート、水溶性または分散性脂肪族エポキシ化合物、またはそれらの組合せからなる群から選択してもよい。水溶性または分散性脂肪族エポキシ化合物は、最終溶液中で良好な安定性を有するべきである。

【0011】

本発明のさらに別の態様は、上記のディッピング用接着剤組成物を含むコーティングテキスタイルを提供する。すなわち、コーティングテキスタイルは、フロログルシノール性化合物とアセトアルデヒドの反応生成物を含むフロログルシノール性アセトアルデヒルド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｌｄｅ）樹脂でコーティングされる。一般に、コーティングテキスタイルは、テキスタイル材料をディッピング用接着剤組成物中にディップすることにより生成し得る。テキスタイル材料は、フィルム、ファイバー、フィラメント、ファブリック、コードおよびそれらの混合物から選択してもよい。１つまたは複数の実施形態において、テキスタイル材料は、ポリアミドまたはポリエステルで作製される。同じか、または他の実施形態において、テキスタイル材料は、ファイバーまたはコードである。

【0012】

本発明のさらに別の態様は、加硫可能なゴム；硬化剤；およびフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディッピング用接着剤組成物でコーティングされたテキスタイル材料を含む加硫可能なゴム組成物を提供する。有利には、本発明の加硫ゴム組成物は、ＲＦ樹脂などの従来の生成物と比較して、接着特性などの有利なゴム特性を示すことが理解されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、ファイバーまたはファブリックディッピング技術を含む様々な用途におけるディップ済み接着剤組成物としての使用のために、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂を置き換えることができるフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の発見に少なくとも部分的に基づく。上で述べたように、ディッピング技術、典型的にはディッピング用接着剤組成物の形態のディッピング技術は、天然および合成ゴムへのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）ならびにポリアミド（ナイロンおよびアラミドなど）のファイバー、フィルム、フィラメント、ファブリックまたはコードなどのゴム補強材料の接着を増強するために、ゴムおよびタイヤ産業全体を通じて広く使用されてきた。ＲＦ樹脂と同じく、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、水性または塩基性溶媒、ラテックスベースの懸濁液または混合物に記載されている。次いで、テキスタイル材料のファブリック、ファイバーまたはコードは、本質的にディッピング用接着剤組成物である、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含む水性ラテックス懸濁液を用いてテキスタイル材料をディップするか、またはさもなければコートすることにより処理される。次いで、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディッピング用接着剤組成物でコーティングされたテキスタイル材料を加硫可能なゴム組成物および硬化剤に加えて、加硫ゴム組成物を提供することができる。フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、固体であり、したがって、水性または塩基性溶媒ラテックス懸濁液において使用されなければならないことが理解されるであろう。しかし、重要なことに、組成物は、レゾルシノールまたはホルムアルデヒドを含まない。代わりに、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂が使用される。

【0014】

本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、式（Ｉ）

【化2】

（式中、フロログルシノール性単位の数は、２～３０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、第２のフロログルシノール性単位と結び付いて、メチル置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの第２および第３のものは、水素原子であるか、または別のフロログルシノール性単位と結び付いて、別のメチル置換メチレン架橋を形成する）に示されるように描き得る。すなわち、式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３がメチル置換メチレン架橋を形成する場合、フロログルシノール単位が各架橋の他の側に結合することになることが理解されるであろう。したがって、Ｒ１のメチル置換メチレン架橋の他の側に結合した第２のフロログルシノール性単位、Ｒ２のメチル置換メチレン架橋の他の側に結合した第３のフロログルシノール性単位、およびＲ３のメチル置換メチレン架橋の他の側に結合した第４のフロログルシノール性単位が存在することになる。これは、アセトアルデヒドが反応混合物中で消費されるまで重合の間続くことになる。Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がメチル置換メチレン架橋として形成されない場合は、水素原子が、式（Ｉ）中のそれらの部位に設けられる。さらに、式（１）の任意の末端単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの任意の２つが共に水素原子になることが理解されるであろう。したがって、「末端単位」により、式（Ｉ）に示されるように、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３にただ１つのメチル置換メチレン架橋が存在し、他のそのような架橋が存在しないことになることを意味する。

【0015】

いくつかの実施形態において、フロログルシノール性単位の数は、２～３０の整数であり、他の実施形態において、フロログルシノール性単位の数は、２～２０の整数である。さらなる実施形態において、フロログルシノール性単位の数は、２～１５の整数であり、なおさらなる実施形態において、フロログルシノール性単位の数は、２～１０の整数である。

【0016】

フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂のいくつかの実施形態は、別の方法でも示しおよび記載することができ、したがって、本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、式（ＩＩ）

【化3】

（式中、ｎは、１～１５の整数であり、Ｒ１、両方のＲ２、およびＲ３は、メチル置換メチレン架橋または水素原子のいずれかであり、ただし、式（ＩＩ）の任意の末端単位について、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子である）に示されるように描き得ることが理解されるであろう。メチル置換メチレン架橋は、式（ＩＩ）中、その中に描かれた２つのフロログルシノール単位の間に既に示されている。式（ＩＩ）のＲ１、いずれかのＲ２、またはＲ３がそのようなメチル置換メチレン架橋を形成する場合、さらなるフロログルシノール単位が架橋の他の側に結合することになることが理解されるであろう。しかし、最大３０フロログルシノール単位のみが、終端される前にＲ１、いずれかのＲ２またはＲ３から伸長してよい。他の実施形態において、最大２０フロログルシノール単位のみが、終端される前にＲ１、いずれかのＲ２またはＲ３から伸長してよい。さらに他の実施形態において、最大１０フロログルシノール単位のみが、終端される前にＲ１、いずれかのＲ２、またはＲ３から伸長してよい。したがって、Ｒ１、いずれかのＲ２またはＲ３から伸長するフロログルシノール単位の鎖は無限ではない。しかし、アセトアルデヒドとの反応は、アセトアルデヒドが反応混合物中で消費されるまで重合の間続くことになる。Ｒ１、いずれかのＲ２、またはＲ３がメチル置換メチレン架橋として形成されない場合は、水素原子が、式（ＩＩ）中のそれらの部位に設けられる。さらに、式（ＩＩ）の任意の末端単位において、左側の単位のＲ２およびＲ３、または右側の単位のＲ１およびＲ２が共に水素原子になることが理解されるであろう。したがって、「末端単位」により、この式について、式（ＩＩ）に示されるように、ただ１つのメチル置換メチレン架橋がフロログルシノールの最後の終端単位上に存在することになり、一端のＲ１およびＲ２ならびに他端のＲ３およびＲ２が水素原子になることを意味する。

【0017】

いくつかの実施形態において、ｎは、１～１５の整数であり、他の実施形態において、ｎは、１～１０の整数である。さらなる実施形態において、ｎは、１～８の整数であり、なおさらなる実施形態において、ｎは、１～５の整数である。式（ＩＩ）中のｎは、式（Ｉ）中のフロログルシノール性単位の数とは無関係であり、かつ別々の式とみなすべきであることが理解されるであろう。したがって、式（ＩＩ）中のフロログルシノール性単位の数は、式（Ｉ）中のフロログルシノール性単位の数よりも大きくても、小さくてもよいことが理解されるであろう。

【0018】

本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、分子量によって特徴付けることができる。フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の分子量は、いくつかの方法論を使用して決定することができ、分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）または数平均分子量（Ｍｎ）によって典型的に報告されることが理解されるであろう。固体フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の分子量を決定するのに有用な技法は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または蒸気相浸透圧法を含む。

【0019】

１つまたは複数の実施形態において、樹脂のＭｗは、２６０ｇ／モル超、他の実施形態において３１０ｇ／モル超、他の実施形態において３６０ｇ／モル超、他の実施形態において４５０ｇ／モル超、他の実施形態において５５０ｇ／モル超、および他の実施形態において６５０ｇ／モル超である。これらまたは他の実施形態において、樹脂のＭｗは、１９００ｇ／モル未満、他の実施形態において１８００ｇ／モル未満、他の実施形態において１７００ｇ／モル未満、および他の実施形態において１６００ｇ／モル未満である。これらまたは他の実施形態において、本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、約２６０ｇ／モル～約１９００ｇ／モル、他の実施形態において約３１０ｇ／モル～約１８００ｇ／モル、他の実施形態において約４５０ｇ／モル～約１７００ｇ／モル、および他の実施形態において約６５０ｇ／モル～約１６００ｇ／モルであるＭｗによって特徴付けることができる。

【0020】

より具体的に、かつ１つまたは複数の実施形態において、本発明のフロログルシノール性アセトルアデヒド（ａｃｅｔｌａｄｅｈｙｄｅ）樹脂は、フロログルシノール性化合物を有機溶媒の存在下でアセトアルデヒドと反応させることにより一般に調製される。そして上で述べたように、フロログルシノール性化合物には、三価フェノールもしくは１，３，５－ジヒドロキシベンゼン、または遊離フロログルシノールとも呼ばれるフロログルシノールが含まれるがこれらに限定されないことが理解されるであろう。フロログルシノールの化学式は、以下の式（ＩＩＩ）に描かれている。

【化4】

【0021】

フロログルシノールに対するアセトアルデヒドのモル比は、０．１：１から５：１まで変化してよい。いくつかの他の実施形態において、モル比は、０．２：１超から５：１未満まで変化してよい。他の実施形態において、モル割当は、０．６：１から４：１まで変化してもよく、他の実施形態において、モル比は、０．６：１超から３：１未満まで変化してもよい。いくつかの実施形態において、モル比は、望ましくは、２：１未満またはさらに１：１未満でもよく、一方、他の実施形態においてモル比は、望ましくは、０．６：１超、０．７：１超、０．８：１超、またはさらに１：１超でもよい。

【0022】

フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の生成において有用な、適した有機溶媒の例には、極性溶媒および非極性溶媒が含まれる。使用中、溶媒は、フロログルシノール性化合物およびアセトアルデヒドが反応し、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を形成することを可能にする。１つまたは複数の実施形態において、溶媒は、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、トルエンおよびキシレンから選択してもよい。１つまたは複数の実施形態において、メタノールまたはエタノールが好ましく使用される。

【0023】

１つまたは複数の実施形態において、反応（すなわち、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の形成）は、１０～１５０℃の間、および他の実施形態において、約２５～約１３０℃の温度範囲内で行い得る。１つの実施形態において、反応温度は３０℃超であり、一方、別の実施形態において、反応温度は４５℃超である。さらに別の実施形態において、反応温度は６０℃超であり、さらに別の実施形態において、反応温度は７０℃超である。

【0024】

１つまたは複数の実施形態において、アセトアルデヒドとのフロログルシノール性化合物の反応は、閾値量の有機溶媒の存在下で起こる。具体的には、反応中に存在する有機溶媒の量は、反応に投入されるフロログルシノール（または他のフロログルシノール性化合物）の量（すなわち、初期混合物中のフロログルシノールの量）を参照して記載することができる。一般に、反応が起こる初期混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒２０重量部超を含む。いくつかの実施形態において、フロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒３５重量部超が使用され、一方、他の実施形態において、フロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒５０重量部超を使用することができる。一般に、反応が起こる有機溶媒混合物中のフロログルシノール（アルデヒド添加前）は、フロログルシノール１００部あたり有機溶媒５００重量部未満を含む。いくつかの実施形態において、フロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒４００重量部未満が使用され、これらおよび他の実施形態においてフロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒３００重量部未満が使用される。１つまたは複数の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり有機溶媒約２０～約５００重量部を含む。他の実施形態においてフロログルシノール１００部あたり有機溶媒約３５～約４００重量部、および他の実施形態においてフロログルシノール１００重量部あたり重量で有機溶媒約５０～約３００を使用してもよい。

【0025】

反応が完了したら、生成したフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、当技術分野において公知の任意の様式により有機溶媒から分離されることが理解されるであろう。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、樹脂を残留物として残す真空蒸留によるなど、蒸発させても、さもなければ除去してもよい。次いで、樹脂は、所望の通り使用するために、その容器から排出してもよい。１つまたは複数の実施形態において、ガスクロモグラフィー（ｃｈｒｏｍｏｇｒａｐｈｙ）を使用して混合物を分離することができる。１つまたは複数の実施形態において、混合物を濾過またはデカントして、固体樹脂を有機溶媒から分離することができる。

【0026】

次いで、本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を水と混合して、水性ディップ用接着剤組成物を形成することができる。フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むそのような水性ディップ用接着剤組成物は、様々な用途においてテキスタイルを処理するための単回ディップまたは２段階ディップ法として調製される。典型的には、そのようなディップ配合物は、テキスタイルをゴムコンパウンドに接着させるための水性ディップ用接着剤組成物として使用することができる。ディッピング用接着剤組成物は、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂および水を含み、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、可溶化されるか、または水内で実質的に均一に分散される。

【0027】

単回ディップ法において、水性ディップ配合物は、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を水と混合することにより作製される。必要な場合、ｐＨ調整をアルカリ性物質の添加により行ってもよい。１つまたは複数の実施形態において、アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択してもよい。特定の実施形態において、アルカリ性物質は、水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムである。不飽和ゴムラテックスは、次いでディップ配合物に加えられる。生成したディップ用接着剤組成物は、即座に使用する準備が整っているか、または使用前に室温で約２４時間～数週間保管することができる。

【0028】

１つまたは複数の実施形態において、不飽和ゴムラテックスは、ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、イソプレンコポリマー、ポリ－イソプレン、スチレン－ブタジエンコポリマー、およびスチレン－ブタジエン－ビニルピリジンターポリマーからなる群から選択してもよい。特定の実施形態において、不飽和ゴムラテックスはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジンターポリマーである。

【0029】

２段階ディップ法において、第１のディップ溶液として、テキスタイルは、ポリエポキシド化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物またはエチレン尿素化合物から選択される少なくとも１種の接着剤化合物を含むサブコート溶液で処理またはコートされる。使用に適したポリエポキシド化合物は、１個または複数のエポキシ基を含有する分子を含み、かつグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびレゾルシノールから作製されたエポキシ化合物を含む。少なくとも１つの実施形態において、ポリエポキシド化合物には全くレゾルシノールがない。これらの接着剤化合物のうち、多価アルコールのポリエポキシドは特に適している。ブロック化ポリイソシアネートは、ラクタム、フェノール類ならびにトルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを含むオキシムブロック化イソシアネートから選択される。このサブコート溶液処理は、水の存在下、繊維表面を実際に活性化して、主としてフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂である主成分としての第２のディップ溶液との相互作用を増強する。したがって、２段階法の操作において、テキスタイル材料は、接着剤化合物を含むサブコート溶液中にまずディップして、第２のディップ溶液との相互作用のために繊維表面を活性化および増強する。次いで、テキスタイルは、第２のディップ溶液中にディップされて、ゴム補強テキスタイル材料を与える。

【0030】

様々な産業用途のために接着性能を改善するために使用することができるゴム補強テキスタイル材料は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維およびポリビニルアルコール繊維などの合成繊維を含むフィラメントヤーン、コードおよび織布の形態でよく、かつそれらの表面がテキスタイル材料、フォログルシノール性（ｐｈｏｌｏｇｌｕｃｉｎｏｌｉｃ）アセトアルデヒド樹脂およびゴムとの相互作用を増強するために接着剤組成物でコーティングされていることを特徴とする。

【0031】

一般に、テキスタイル材料をゴムに接着させるためのプロセスは、当技術分野において周知である。したがって、例えば、ポリエステルコードなどのテキスタイル材料をゴムコンパウンドに接着させるためのプロセスにおいて、従来のディッピング装置が使用され、それによって、１段階法により生成され、かつ本発明の実施形態にしたがって作製されたフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を使用して調製されたディッピング用接着剤組成物を含むディップ浴内にコードが連続的に通される。過剰なディップは、コードをエアジェットでブローすることにより除去され、コードは、温度１７０℃に設定されたオーブン内で約１２０秒間乾燥される。次いで、コードは、約２３０℃の温度でポリエステルコード中へのディップの浸透に必要な十分な時間硬化される。約６０秒の硬化時間は、ほとんどの場合において適しており、かつ許容されることが見出された。

【0032】

加硫可能なゴムへのポリエステルコードの結合の成功を試験する目的で、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂ベースの接着剤で処理したコードは、配合された未硬化ゴムコンパウンドに埋め込まれ、次いで、加硫される。ゴムコンパウンドは、良好な接着を促進するのに十分な時間および温度で、典型的には１６０℃で約１５～１８分間加硫される。特定の試験について、ＡＳＴＭ Ｄ－４７７６にしたがう標準的なＨ接着試験法が、ゴムへのテキスタイルタイヤコードの静的接着を決定するために使用された。

【0033】

この試験を考慮して、生成したフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂ベースの接着剤で処理したテキスタイルは、加硫可能なゴム組成物において有用であることが見出された。本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の使用のほかは、加硫可能な組成物は、事実上従来のものでもよい。したがって、ゴム組成物は、加硫可能なゴム、硬化剤、充填剤、および本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディッピング用接着剤組成物でコーティングされたテキスタイル材料を含んでもよい。有利に、本発明の加硫ゴム組成物は、ＲＦ樹脂などの従来の生成物と比較して、接着特性などの有利なゴム特性を示すことが理解されるであろう。

【0034】

本発明のゴム組成物に関して、ゴム組成物は、任意の天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの組合せを含み得るゴム成分を含んでもよい。合成ゴムの例には、スチレンブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンコポリマーおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムが含まれるがこれらに限定されない。

【0035】

ゴム組成物は、そのような組成物において使用される通常の添加剤のうちの１種または複数を含んでもよい。そのような添加剤の例には、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、ケイ酸、硫黄、過酸化物、酸化亜鉛、充填剤、酸化防止剤および軟化油が含まれる。

【0036】

ゴム組成物は、そのような組成物を調製および使用する従来の様式で調製および使用される。例えば、組成物は、固体状態混合により調製することができる。

【0037】

前述を考慮して、本発明にしたがって生成されたゴム組成物は、様々なゴム用途またはゴム物品のために使用してよいことが理解されるであろう。本発明の接着剤配合物でコーティングされたポリエステル繊維、ヤーン、フィラメント、コードまたはファブリックは、タイヤ用途において使用されても、ラジアル、バイアス、またはベルテッドバイアスパッセンジャータイヤ、トラックタイヤ、モーターサイクルまたは自転車タイヤ、オフロードタイヤ、航空機タイヤ、伝動ベルト、Ｖベルト、コンベヤベルト、ホース、およびガスケットの部分を調製するために使用されてもよい。他の用途には、エンジンマウントおよびブッシングに有用であるゴム製品が含まれる。本発明の未硬化および硬化ゴム組成物が使用されてもよい、あるいは、調製するために使用されてもよい他の適用例は、ホース、空気圧ベルト、およびコンベヤベルトなどの技術的または機械的ゴム物品を含む。
例

【0038】

本発明の実施を示すために、以下の例が調製および試験された。しかし、例は、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。特許請求の範囲は、本発明を定義するのに役立つ。以下の略語ＰＧは「フロログルシノール性アセトアルデヒド」を意味する。一段階ディップ法を使用してＰＧ樹脂例１～９を調製し、例７および９に対しては、ｐＨを調整するためにアルカリ添加剤をさらに用意した。
ＰＧ樹脂例１．

【0039】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液２２．１ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例２．

【0040】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液２４．５ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例３．

【0041】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液２６．９ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例４．

【0042】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液３０．１ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例５．

【0043】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液３４．１ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例６．

【0044】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液３９．４ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例７．

【0045】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液２６．９ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去した。次いで、２００．０ｇの蒸留水および１４．０ｇの水酸化ナトリウムを入れ、次いで、溶媒を蒸留により除去して、水性溶液１３０．０ｇを得た。固体含有率は４９．２％である。
ＰＧ樹脂例８．

【0046】

５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液１９．２ｇ、および１５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、樹脂をフラスコから排出した。
ＰＧ樹脂例９．

【0047】

２５０．０ｇのフロログルシノール、アセトアルデヒド５０ｗｔ％のエチルアルコール溶液１５７．３ｇ、および７５０．０ｇのエチルアルコールをフラスコに入れ、７８℃まで加熱した。反応混合物を約７８℃で２時間維持した。次いで、溶媒を真空蒸留により除去した。次いで、８００．０ｇの蒸留水および７０．０ｇの水酸化ナトリウムを入れ、次いで、溶媒を蒸留により除去して、水性溶液８１５．０ｇを得た。固体含有率は３９．８％である。

【0048】

フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の様々な物理的特性および化学分析を以下の表１に記載する。樹脂特性の評価において、分子量およびオリゴマー分布をＧＰＣ分析により決定したことが理解されるであろう。フロログルシノールとアセトアルデヒドとの反応生成物をプロトンＮＭＲ分光法により分析した。モル比は、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を合成するためのフロログルシノール（Ｐｈｇ）に対するアセトアルデヒド（Ａ）であった。

【0049】

【表1】

【0050】

本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂の間の比較において、０．６～１以上のフロログルシノールに対するアセトアルデヒド（Ａ：Ｐｈｇ）のモル比を有するこれらのフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂（例１～７および９）は、０．６～１未満のＡ：Ｐｈｇのモル比を有するフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂（例８）が与えたよりもテトラマーおよびペンタマーの高い百分率を与え、さらに、より少ない芳香族水素を有しながら、より多くのエチリデン架橋を有したことが理解されるであろう。表４に記載の通り、これは、０．６～１未満のモル比を有する樹脂のディッピング溶液安定性に影響した可能性がある。

【0051】

上記の独自に調製された固体フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂によりもたらされる改善を十分に分析するために、住友化学からＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥＳＩＮ Ｒ－２１７０という商品名で入手可能なレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を比較ＲＦ樹脂として用意したことが理解されるであろう。次いで、比較ＲＦ樹脂を含む上記の例のすべてをディッピング用接着組成物の調製において使用した。

【0052】

２段階ディップ法を使用して調製したディッピング用接着組成物中にタイヤコードをディップした。完全な接着剤配合物溶液を表２に示す。第１のステップは、第１の浴中のサブコーティング（表２中のサブコート溶液として識別される）であり、ＥＭＳ－ＧｒｉｌｔｅｃｈからＧＲＩＬＬＢＯＮＤ ＩＬ－６という商品名で入手可能なカプロラクタムブロック化メチレン－ビス－（４－フェニルイソシアネート）エマルション、およびＮａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ３１３という商品名で入手可能なグリセロールポリグリシジルエーテルに基づく。第２のステップは、表２に示された第２の浴中のトップコーティング（表２中の樹脂溶液として識別される）である。調製において、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂、蒸留水、および５０％水酸化ナトリウムをまず混合し、次に、４１％ ２－ビニルピリジン・スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを、よく混合しながら加えた。水酸化アンモニウムを入れて、最終ミックス溶液を得た。例１～７の最終溶液は、室温で１週間安定であることが見出された。しかし、例８の最終溶液は、室温で安定でないことが見出され、２４時間後に溶液中に浮遊物が存在した。最終溶液安定性の結果を表４に示す。

【0053】

【表2】

【0054】

例の調製において使用されるタイヤコードを２本の１５００デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ヤーンから作製した。各タイヤコード（１５００／２コードとも呼ばれる）を、以下で実施されるように接着性能評価において使用した。このコードは非接着活性化（ＮＡＡ）ＰＥＴであった。これらのコードを、上記のように調製されたサブコートディップ溶液（すなわち、表２中のサブコート溶液）中にディップした。ディップしたら、次いで、ディップ済みコードを、２１０℃に設定された第１のオーブン内で張力下１２０秒間乾燥した。次いで、それらを、上記のように調製された溶液（すなわち、表２中の樹脂溶液）中にディップし、次いで、１３５℃に設定された第２のオーブン内で張力下１２０秒間乾燥した。次いで、生成したディップ済みコードを、２４０℃に設定された第３のオーブン内で１２０秒間硬化した。最後に、ＰＧ樹脂ベースの接着剤ディップ溶液で処理したポリエチレンテレフタレートコードを、配合された未硬化ゴムに埋め込み、１６０℃で１６分間硬化し、生成したサンプルを、ＡＳＴＭ法Ｄ－４７７６にしたがって実施されるＨ引張接着試験において試験した）。

【0055】

したがって、例１～８および表１の例１～８に記載されたフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂、ならびに比較ＲＦ樹脂を含むディップ済みコード試験片を、表３に示されたゴム組成にしたがって調製した。

【0056】

【表3】

【0057】

次いで、表１に記載された８種のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂のそれぞれを含むディップ済みコード試験片を、比較ＲＦ樹脂（比較例１）を含むディップ済みコード試験片に対して試験した。

【0058】

ディッピング溶液の安定性およびＨ引張接着試験を以下の表４に記載する。湿度老化接着および熱老化接着も試験した。

【0059】

【表4】

【0060】

本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂および従来のレゾルシノールホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂の間の比較において、本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、従来のレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂と比較して、より良い未老化接着特性をもたらし、一方、湿度未老化接着特性および熱老化接着特性は、比較的一貫したままであったことが理解されるであろう。

【0061】

以下は、第２のディッピング例を提供する。２段階ディップ法を使用して調製したディッピング用接着組成物中にコードをディップした。完全な接着剤配合物溶液を表５に示す。第１のステップは、第１の浴中のサブコーティング（表５中のサブコート溶液として識別される）であり、Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴという商品名で入手可能なビス（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩、およびＮａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ３１３という商品名で入手可能なグリセロールポリグリシジルエーテルに基づく。第２のステップは、表５に示された第２の浴中のトップコーティング（表５中の樹脂溶液として識別される）である。調製において、フロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂、蒸留水、および２９．５％水酸化アンモニウムをまず混合し、次に、４１％ ２－ビニルピリジン・スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを、よく混合しながら加えた。例９の最終溶液は、室温で１週間安定であることが見出された。

【0062】

【表5】

【0063】

第２の例の調製において使用されるコードのタイプを２本の１６８０デニールのアラミドヤーンから作製した。各タイヤコード（１６８０／２コードとも呼ばれる）を、以下で実施されるように接着性能評価において使用した。このコードは非接着活性化（ＮＡＡ）アラミドであった。これらのコードを、上記のように調製されたサブコートディップ溶液（すなわち、表５中のサブコート溶液）中にディップした。ディップしたら、次いで、ディップ済みコードを、２４０℃に設定された第１のオーブン内で張力下１２０秒間乾燥した。次いで、それらを、上記のように調製されたトップコートディップ溶液（すなわち、表５中の樹脂溶液）中にディップし、次いで、１４５℃に設定された第２のオーブン内で張力下１２０秒間乾燥した。次いで、生成したディップ済みコードを、２４０℃に設定された第３のオーブン内で１２０秒間硬化した。最後に、ＰＧ樹脂ベースの接着剤ディップ溶液で処理したアラミドコードを、配合された未硬化ゴムに埋め込み、１６０℃で１６分間硬化し、生成したサンプルを、ＡＳＴＭ法Ｄ－４７７６にしたがって実施されるＨ引張接着試験において試験した）。

【0064】

したがって、例９に記載されたフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂、および比較ＲＦ樹脂を含むディップ済みコード試験片を、表５に示されたゴム組成にしたがって調製した。

【0065】

次いで、例９に記載されたフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂を含むディップ済みコード試験片を、比較ＲＦ樹脂（比較例２）を含むディップ済みコード試験片と対比して試験した。

【0066】

ディッピング溶液の安定性およびＨ引張接着試験を以下の表６に記載する。湿度老化接着および熱老化接着も試験した。

【0067】

【表6】

【0068】

本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂および従来のレゾルシノールホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂の間の比較において、本発明のフロログルシノール性アセトアルデヒド樹脂は、従来のレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂と比較して、良い未老化接着特性をもたらし、一方、湿度未老化接着特性および熱老化接着特性は、比較的一貫したままであったことが理解されるであろう。

【0069】

本発明の範囲および趣旨から逸脱しない様々な修正および改変は当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態に正当に限定されるべきではない。

【国際調査報告】