特表 2024-513096 レドックスフロー電池内の電解液として使用するためのＴＥＭＰＯ誘導体の精製溶液を製造するための、アルキル化ピペリジンアミン誘導体及びピペリジンアミニウム誘導体の溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-21

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池内の電解液として使用するためのＴＥＭＰＯ誘導体の精製溶液を製造するための、アルキル化ピペリジンアミン誘導体及びピペリジンアミニウム誘導体の溶液

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20240313BHJP

   C07D 211/58 20060101ALN20240313BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

C07D211/58

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023561280

(86)(22)【出願日】2022-03-28

(85)【翻訳文提出日】2023-10-05

(86)【国際出願番号】 EP2022058054

(87)【国際公開番号】W WO2022214342

(87)【国際公開日】2022-10-13

(31)【優先権主張番号】21167181.3

(32)【優先日】2021-04-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴィンゼル，ハラルド

(72)【発明者】

【氏名】ハイドル，アレクサンダー ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】エクスレ，ペーター

(72)【発明者】

【氏名】テレス，ジョアキム ヘンリケ

(72)【発明者】

【氏名】ハーベル，ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】クロプシュ，ライナー

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA03

5H126BB10

5H126GG17

5H126HH00

5H126HH08

5H126JJ05

5H126JJ08

5H126JJ09

5H126RR01

(57)【要約】

本発明は、水と、式（ＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、少量の式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミンと、副生成物と、式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ，１，２，２，６，６，－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、を含む溶液、本溶液を製造するためのプロセス、並びに対応する式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体をとりわけ含む水性混合物を製造するための本溶液の使用に関し、本水性混合物は、電気エネルギー貯蔵用のレドックスフロー電池の１つのチャンバ内で電解液として使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分：
ａ）水、
ｂ）式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミン

【化1】

ｃ）任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物、
ｄ）成分ｂ）～ｅ）の総重量の合計に基づいて９０～９８．５重量％の式（ＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリド

【化2】

ｅ）式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６，－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリド

【化3】

を含む溶液であって、
前記水の含有量が前記溶液に基づいて４０～７０重量％の範囲内であり、式（ＩＩＩ）の化合物に対する前記式（Ｉ）の成分の質量比が１未満であり、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比が０．０４未満である、溶液。

【請求項2】

式（ＩＩ）の化合物の含有量が、成分ｂ）～ｅ）の総重量の合計に基づいて９５～９８．５重量％の範囲内である、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記水の含有量が、前記溶液に基づいて４０～６０重量％の範囲内である、請求項１又は２に記載の溶液。

【請求項4】

以下の工程：
ｉ）以下を含む出発混合物
α）前記出発混合物の総重量に基づいて４０～９０重量％の水、
β）式（Ｉ）の化合物、
γ）任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物、
δ）式（ＩＩ）の化合物、並びに
ε）式（ＩＩＩ）の化合物
（ここで、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比は１超であり、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比は０．０４未満である）を、反応容器に導入すること、
ｉｉ）水と式（Ｉ）の化合物の一部とを含む蒸留混合物を、前記反応容器の底部にある得られた混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１未満になるまで蒸発させることにより、前記出発混合物から除去すること、
ｉｉｉ）前記反応容器の底部にある前記得られた混合物の水含有量を、前記反応容器の底部にある前記得られた混合物の総重量に基づいて４０～７０重量％に維持するために、工程ｉｉ）の蒸発前、蒸発中、及び／又は蒸発後に水を任意選択的に添加すること、
を含む、請求項１に記載の溶液の製造プロセス。

【請求項5】

前記工程ｉｉ）の前及び／又はその最中に水を添加しない、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

工程ｉ）の前記出発混合物が、式（Ｉ）の化合物と、任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物と、を含む反応混合物を水中でメチル化剤を用いてメチル化することにより得られ、式（Ｉ）の化合物とメチル化剤との間のモル比が１：０．９０～１：１の範囲内である、請求項４又は５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記出発混合物を得るための水中でのメチル化用の前記メチル化剤が、塩化メチル及び硫酸ジメチルの群から選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記出発混合物のメチル化及び蒸発が同じ反応容器内で行われる、請求項４～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程ｉｉ）の蒸発中に充填塔又はエバポレータが使用される、請求項４～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

工程ｉｉ）の蒸発中のサンプ温度が４０～１１０℃の範囲内であり、蒸発中の圧力が３０～１０００ｍｂａｒの範囲内である、請求項４～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

工程ｉｉ）の蒸発後の前記得られた混合物の水含有量が、工程ｉｉ）の後の前記得られた混合物の総重量に基づいて４０～６０重量％の範囲内である、請求項４～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

電解液混合物の製造のための請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液の使用であって、前記電解液混合物が、
Ａ）水、
Ｂ）前記電解液混合物の総重量に基づいて２０～５５重量％の式（ＩＶ）の化合物２，２，６，６－テトラメチルアンモニオ）－１－ピペリジニルオキシ

【化4】

Ｃ）前記電解液混合物の総重量に基づいて０．１～６重量％のアルカリ金属カチオン
Ｄ）前記電解液混合物の総重量に基づいて０．５～１２．５重量％の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシド

【化5】

Ｅ）前記電解液混合物の総重量に基づいて０．１～２０重量％の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ－Ｎ－オキシド

【化6】

を含む、使用。

【請求項13】

前記電解液混合物内の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシドの量が、前記電解液混合物の総重量に基づいて０．５～６重量％の範囲内であり、前記電解液混合物内の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ－Ｎ－オキシドの量が、前記電解液混合物の総重量に基づいて０．１～０．５重量％の範囲内である、請求項１２に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水と、式（ＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、少量の式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミンと、副生成物と、式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、を含む溶液、本溶液を製造するためのプロセス、並びに対応する式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体をとりわけ含む水性電解液混合物を製造するための本溶液の使用に関し、本水性混合物は、電気エネルギー貯蔵用のレドックスフロー電池の１つのチャンバ内で電解液として使用することができる。

【背景技術】

【0002】

様々な種類の用途に向けた電気エネルギーを貯蔵することは、近い将来に解決すべき大きな課題である。国際公開第２０１４／２６７２８号パンフレットには、環境に悪影響を及ぼさない長寿命のレドックスフロー電池を提供するための簡便且つ安価な方法としての、サイズで分子を選択する膜を使用することにより互いに分離されたレドックス活性電位を有するレドックスフロー電池における、２，２，６，６－テトラメチルピプデリジニル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｄｅｒｉｄｉｎｙｌ）－オキシル（ＴＥＭＰＯ）誘導体を含むレドックス対としての新規有機化合物の使用について記載されている。

【0003】

国際公開第２０１８／０２８８３０号パンフレット及びＴ．Ｊａｎｏｓｃｈｋａ，Ｍ．Ｄ．Ｈａｇｅｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．ＥＤ ２０１６，５５，１４４２７－１４４３０において、レドックスフロー電池のカソードチャンバ内で電解液として使用するための、典型的なＴＥＭＰＯ誘導体としての４－アンモニウム－２，２，６，６－テトラアルキル－ピペリジニル塩の製造プロセスについて記載している。国際公開第２０１８／０２８８３０号パンフレットには、このＴＥＭＰＯ誘導体の３つの異なる製造方法が開示されている。これら全ての製造方法では、アルコール、エーテル、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又はそれらの混合物などの有機非プロトン性溶媒が使用される。更に、製造中、一部の中間化合物は固体であり、次の反応工程で使用する前にこれらを溶媒から分離する必要がある。最終的には極めて純粋な最終化合物が得られるが、製造中に多くの様々な溶媒が使用されており、またアニオンを交換する必要がある。最終的な４－アンモニウム－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル塩はレドックスフロー電池内の電解液として溶液中で使用されることから、これを水溶液として使用することが好ましい。それは、水が、レドックスフロー電池内で容易に酸化又は還元され得ず、可燃性ではないため取扱いが比較的安全であり、毒性ではなく、極めて安価であり、且つ容易に入手可能であるためである。

【0004】

国際公開第２０２１／１９７８７７号パンフレット及び国際公開第２０２１／１９７８７６号パンフレットには、ＴＥＭＰＯ誘導体のそのような水溶液を製造することができる方法について記載されている。これらの製造方法により、主要なＴＥＭＰＯ誘導体である式（ＩＶ）の２，２，６，６－テトラメチルアンモニオ－１－ピペリジニルオキシ、並びに式（Ｖ）及び（ＶＩ）の他のＴＥＭＰＯ誘導体を、水溶液の総重量に基づいて最大２０重量％の量で含む水溶液が得られる。欧州特許出願公開第Ａ－２０１６７４５８．７号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ－２０１６７４６２．９号明細書には、式（ＩＩＩ）及び（Ｉ）の化合物の酸化生成物であり、且つレドックスフロー電池のチャンバ内のレドックス活性化合物ではない式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体が、式（ＩＶ）のＴＥＭＰＯ誘導体及び電池の化学的レドックス電位に影響を及ぼさないことが記載されている。式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体が酸化後に分解され、結果として生じる分解生成物がレドックスフロー電池の長期安定性に影響を及ぼすことが先頃判明した。更に、純粋なＴＥＭＰＯ誘導体（ＶＩ）は、１５００Ｊ／ｇを超える高い分解エネルギー、５０％溶液は１１４℃という低い開始温度でなおも９００Ｊ／ｇを超える高い分解エネルギーを示すことが判明した。これは、大量の式（ＶＩ）の化合物との混合物は、爆発する可能性があり、それほど安定ではない可能性があることを意味している。このような高電位の混合物を扱う際には、安全性に関する多大な労力を考慮する必要がある。

【0005】

したがって、式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体の量が低減した水性混合物を有することが好ましい。水と式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）の３つのＴＥＭＰＯ誘導体全てとを含む電解液混合物から出発して式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体を分離することは、式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）の化合物が揮発性ではない塩であることから、蒸留では不可能である。現況技術において説明されているように、晶析によってのみ精製を実現することができる。しかしながら、晶析は、固体の取扱い、溶媒の取扱い及び再生使用、並びに洗浄の工程を伴う、複雑且つ費用のかかる工程であり、このことは必然的に生成物の損失及び溶媒の大量消費につながる。前述したように、この複雑性のために、この方法を工業スケールのプロセスに使用することができない。

【0006】

式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＴＥＭＰＯ誘導体の量が低減した水性混合物を得るための別の方法は、最終酸化工程において、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物の量が大幅に低減した混合物を使用することである。しかしながら、メチル化工程における反応条件の調整のみでは、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の両方の化合物の量を低減させることは不可能であることが明らかとなった。メチル化剤の量を増加させると、未変換の式（Ｉ）の化合物の量は最小限に抑えられるが、式（ＩＩＩ）の化合物の濃度が許容不可能となる。しかし、式（ＩＩ）の化合物から式（ＩＩＩ）の化合物を分離することは、晶析（これに付随する全ての付加的な複雑な事項を含む）によってのみ可能である。そのため、これは実行可能な技術的選択肢ではない。

【0007】

メチル化剤の量を減少させると、式（ＩＩＩ）の化合物の量は最小限に抑えられるが、式（Ｉ）の化合物の濃度が許容不可能となる。蒸留による式（Ｉ）の化合物の製造の精製工程で得られた結果から、式（Ｉ）の化合物は水と共沸混合物を形成し、この共沸混合物には式（Ｉ）の化合物が１重量％しか含まれていないことが知られている。そのため、出発混合物から式（Ｉ）の化合物を除去するためには、９９ｋｇの水を蒸発させ、１ｋｇの未変換の式（Ｉ）の化合物を除去する必要があることが予想された。そのため、蒸発による式（Ｉ）の化合物の除去は、エネルギーの点で極めてコストが高くなるであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

したがって、本発明の目的は、
・レドックスフロー電池内の電解液として使用することができる、式（ＩＶ）の化合物と、量が低減した式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物と、を含む水性混合物の製造に使用可能な、量が低減した式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物を含む式（ＩＩ）の化合物の水溶液、並びに
・所望の低レベルの式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物を含む本水溶液を製造するためのプロセス、並びに晶析及び付随する固体の取扱いに必要とされる複雑性よりも低い複雑性で、且つメチル化工程後に水との共沸混合物の形態である未変換の式（Ｉ）の化合物を除去するのに必要とされるであろうエネルギー消費よりも低いエネルギー消費でこれを行うこと、
を提供することである。

【0009】

この課題は、以下の成分：
ａ）水、
ｂ）式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６，－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミン

【化1】

ｃ）任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物、
ｄ）成分ｂ）～ｅ）の総重量の合計に基づいて９０～９８．５重量％の式（ＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリド

【化2】

ｅ）式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６，－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリド

【化3】

を含む溶液であって、
水の含有量が溶液に基づいて４０～７０重量％の範囲内であり、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の成分の質量比が１未満であり、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比が０．０４未満である、溶液によって解決される。

【0010】

本発明の溶液は、式（ＩＩ）の化合物の含有量が、成分ｂ）～ｅ）の総重量の合計に基づいて９５～９８．５重量％の範囲内である場合に有利である。

【0011】

本発明の溶液は、水の含有量が溶液に基づいて４０～６０重量％の範囲内である場合に有利である。

【0012】

本発明の更なる実施形態は、以下の工程
ｉ）以下を含む出発混合物
α）出発混合物の総重量に基づいて４０～９０重量％の水、
β）式（Ｉ）の化合物、
γ）任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物、
δ）式（ＩＩ）の化合物、並びに
ε）式（ＩＩＩ）の化合物
（ここで、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比は１超であり、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比は０．０４未満である）を、反応容器に導入すること、
ｉｉ）水と式（Ｉ）の化合物の一部とを含む蒸留混合物を、反応容器の底部にある得られた混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１未満になるまで蒸発させることにより、出発混合物から除去すること、
ｉｉｉ）反応容器の底部にある得られた混合物の水含有量を、反応容器の底部にある得られた混合物の総重量に基づいて４０～７０重量％に維持するために、工程ｉｉ）の蒸発前、蒸発中、及び／又は蒸発後に水を任意選択的に添加すること、
を含む、本発明の溶液の製造プロセスである。

【0013】

本発明のプロセスは、工程ｉｉ）の前及び／又はその最中に水を添加しない場合に有利である。

【0014】

本発明のプロセスは、工程ｉ）の出発混合物が、式（Ｉ）の化合物と、任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物と、を含む反応混合物を水中でメチル化剤を用いてメチル化することにより得られ、式（Ｉ）の化合物とメチル化剤との間のモル比が１：０．９０～１：１の範囲内である場合に有利である。

【0015】

本発明のプロセスは、出発混合物を得るための水中でのメチル化用のメチル化剤が塩化メチル及び硫酸ジメチルの群から選択される場合に有利である。
本発明のプロセスは、出発混合物のメチル化及び蒸発が同じ反応容器内で行われる場合に有利である。
本発明のプロセスは、工程ｉｉ）の蒸発中に充填塔又はエバポレータが使用される場合に有利である。
本発明のプロセスは、工程ｉｉ）の蒸発中のサンプ温度が４０～１１０℃の範囲内であり、蒸発中の圧力が３０～１０００ｍｂａｒの範囲内である場合に有利である。

【0016】

本発明のプロセスは、工程ｉｉ）の蒸発後の得られた混合物の水含有量が、工程ｉｉ）の後の得られた混合物の総重量に基づいて４０～６０重量％の範囲内である場合に有利である。

【0017】

本発明の更なる実施形態は、電解液混合物を製造するための本発明の溶液の使用であって、この電解液混合物が、
Ａ）水、
Ｂ）電解液混合物の総重量に基づいて２０～５５重量％の式（ＩＶ）の化合物２，２，６，６－テトラメチルアンモニオ）－１－ピペリジニルオキシ

【化4】

Ｃ）電解液混合物の総重量に基づいて０．１～６重量％のアルカリ金属カチオン
Ｄ）電解液混合物の総重量に基づいて０．５～１２．５重量％の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシド

【化5】

Ｅ）電解液混合物の総重量に基づいて０．１～２０重量％の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ（ｐｉｐｅｒｄｉｎｙｌｏｘｙ）－Ｎ－オキシド

【化6】

を含む、使用である。

【0018】

本発明の使用は、電解液混合物内の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシドの量が、電解液混合物の総重量に基づいて０．５～６重量％の範囲内であり、電解液混合物内の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ－Ｎ－オキシドの量が、電解液混合物の総重量に基づいて０．１～０．５重量％の範囲内である場合に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】式（Ｖ）の化合物のサイクリックボルタモグラムを示す。

【図2】式（ＶＩ）の化合物のサイクリックボルタモグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の溶液は、水と、式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミンと、任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物と、成分ｂ）～ｅ）の総重量の合計に基づいて９０～９８．５重量％の式（ＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドと、を含む。好ましくは、本発明の溶液の水含有量は、溶液の総重量に基づいて４０～７０重量％の範囲内、特に４０～６０重量％の範囲内、更に特に４０～５０重量％の範囲内である。

【0021】

式（Ｉ）の化合物は、Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘキサメチル－４－ピペリジンアミンである。これは、本発明の溶液を製造するための出発分子の１つであり、本発明の溶液中に少量残存する。好ましくは、本発明の溶液中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比は、１未満、特に０．７未満、更に特に０．５以下である。

【0022】

本発明の溶液は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び式（ＩＩＩ）の化合物ではないいくらかの副生成物を任意選択的に含む。これらの副生成物は、既知のプロセスに従ってトリアセトンアミンをジメチルアミンとともに使用することによる、式（Ｉ）の化合物の製造によって得られる。その後、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９５％の純度、好ましくは少なくとも９７％の純度が得られるまで蒸留により精製される。この蒸留は極めて重要である。なぜならば、さもなければ次工程での副生成物の量が多くなりすぎるためである。式（Ｉ）の化合物のこの製造プロセス中に形成され、且つ式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び式（ＩＩＩ）の化合物ではない全ての生成物は、本発明において「副生成物」として理解されるものとする。これらの副生成物は、例えば、トリアセトンジアミン、トリアセトンアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ジイソブチルケトン、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン－４－オン、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－イソプロピル－２，２，６，６－テトラメチル－１，３－ジヒドロピリジン、４－イソプロピル－２，２，６，６－テトラメチル－１，３－ジヒドロピペリジン、及び４－（メチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの群から選択される。好ましくは、本発明の溶液中の副生成物の量は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、及び副生成物の総重量の合計に基づいて、０～０．３重量％の範囲内、特に０～０．２重量％の範囲内、更に特に０～０．１５重量％の範囲内である。

【0023】

本発明の溶液の主成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，２，２，６，６－ヘプタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドである式（ＩＩ）の化合物である。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、及び本発明の溶液の式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物の総重量の合計に基づいて、９０～９８．５重量％の範囲内、特に９５～９８．５重量％の範囲内、更に特に９６～９８．５重量％の範囲内である。

【0024】

式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアミニウムクロリドである。これは、メチル化剤を用いた式（Ｉ）の化合物のメチル化中の副産物として得られる。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比は、０．０４未満、特に０．０３未満である。

【0025】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物、及び副生成物の総量の合計は、本発明の溶液の総量に基づいて、好ましくは４０～６０重量％の範囲内、特に４５～６０重量％の範囲内、より好ましくは５０～６０重量％の範囲内である。

【0026】

本発明の溶液は、本発明のプロセスによって得られる。本発明のプロセスは、以下の工程：
ｉ）以下を含む出発混合物
α）出発混合物の総重量に基づいて４０～９０重量％の水、
β）式（Ｉ）の化合物、
γ）任意選択により、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び式（ＩＩＩ）の化合物ではない副生成物、
δ）式（ＩＩ）の化合物、並びに
ε）式（ＩＩＩ）の化合物
（ここで、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比は１超であり、式（ＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物の質量比は０．０４未満である）を、反応容器に導入すること、
ｉｉ）水と式（Ｉ）の化合物の一部とを含む蒸留混合物を、反応容器の底部にある得られた混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１未満になるまで蒸発させることにより、出発混合物から除去すること、
ｉｉｉ）反応容器の底部にある得られた混合物の水含有量を、反応容器の底部にある得られた混合物の総重量に基づいて４０～７０重量％に維持するために、工程ｉｉ）の蒸発前、蒸発中、及び／又は蒸発後に水を任意選択的に添加すること、
を含む。

【0027】

第１の工程ｉ）では、出発混合物が使用される。本発明のプロセスにおける「出発混合物」とは、出発混合物の総量に基づいて４０～９０重量％の水と、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ）の化合物と、任意選択により副生成物と、を含む混合物であって、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１超であり、式（ＩＩ）の化合物に対する（ＩＩＩ）の化合物の質量比が０．０４未満であるものを意味するものとする。

【0028】

出発混合物は、式（Ｉ）の化合物と、任意選択により副生成物と、を含む混合物を水中でメチル化剤を用いてメチル化することによって得られる。

【0029】

式（Ｉ）の化合物及び任意選択により副生成物を水中でメチル化する場合、メチル化剤は、塩化メチル及び硫酸ジメチルの群から選択される。水中での好ましいメチル化剤は、塩化メチルである。

【0030】

水中でのメチル化の場合、式（Ｉ）の化合物及び任意選択により副生成物を水に溶解し、メチル化剤を用いてメチル化する。好ましくは、式（Ｉ）の化合物と任意選択による副生成物との水溶液は、メチル化反応における式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌ当たり、０．９～１．０ｍｏｌ、特に０．９５～１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．９８～１．０ｍｏｌのメチル化剤を用いてメチル化される。「メチル化反応における式（Ｉ）の化合物」という語句は、メチル化反応の開始時に水に溶解している式（Ｉ）の化合物の量を意味するものであり、メチル化後に溶液中に依然として残存している式（Ｉ）の化合物の量を意味するものではない。水中でのメチル化の間、反応温度は、好ましくは０～６０℃の範囲内、特に０～４０℃の範囲内、より好ましくは１５～２５℃である。温度は、外部加熱、冷却によって、又は温度が６０℃を超えて上昇しないように式（Ｉ）の化合物の水性混合物にメチル化剤を緩徐に添加することによって、制御することができる。温度が６０℃を超えて上昇しないように、メチル化剤を緩徐に添加すること及び外部冷却を使用することが好ましい。メチル化の完了後に得られる混合物は、この混合物の水含有量が混合物の総量に基づいて４０～９０重量％の範囲内である場合、出発混合物である。

【0031】

本発明のプロセスの工程ｉｉ）では、蒸留混合物を、反応容器の底部にある得られた混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１未満になるまで蒸発させることにより出発混合物から除去するために、工程ｉ）の出発混合物を加熱する。「蒸留混合物」とは、水と、式（Ｉ）の化合物の一部と、副生成物と、を含む混合物を意味するものとする。蒸留混合物は、水、式（Ｉ）の化合物の一部、副生成物を含み、式（ＩＩＩ）の化合物を一切含まないことが好ましく、特に、蒸留混合物は、水、式（Ｉ）の化合物の一部、及び副生成物からなり、更に特に、蒸留混合物は、水及び式（Ｉ）の化合物の一部からなる。好ましくは、蒸留混合物中の式（Ｉ）の化合物の量は、出発混合物中の式（Ｉ）の化合物の総量に基づいて、９０～９９．９重量％の範囲内、特に９１～９８重量％の範囲内、更に特に９２～９７重量％の範囲内である。

【0032】

得られた混合物中の式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物の含有量は、本発明のプロセスの工程ｉｉ）において、反応容器の底部のサンプから試料を採取することにより測定される。「得られた混合物」とは、水と、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ）の化合物と、任意選択により副生成物と、を含むあらゆる混合物であって、式（Ｉ）の化合物の含有量が出発混合物中の含有量よりも少ないものを意味するものとする。好ましくは、反応容器は、本発明のプロセスの工程ｉｉ）の蒸発中に試料を採取するための少なくとも１つの側部出口を有する。好ましくは、試料は、本発明のプロセスの工程ｉｉ）の間に連続的に採取及び測定される。工程ｉｉ）は、反応容器の底部の得られた混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が１未満、好ましくは０．７未満、特に０．５未満となった時点で終了する。

【0033】

好ましくは、蒸留混合物の蒸発の完了後に得られた混合物の水含有量は、得られた混合物の総量に基づいて４０～７０重量％の範囲内、特に４０～６０重量％の範囲内である。この特別な場合では、得られた混合物が本発明の溶液である。

【0034】

好ましくは、工程ｉｉ）の蒸発中のサンプ内温度は、４０～１１０℃の範囲内、特に６０～１１０℃の範囲内、更に特に９０～１１０℃の範囲内である。好ましくは、工程ｉｉ）の蒸発中の圧力は、３０～１０００ｍｂａｒの範囲内、特に７００～１０００ｍｂａｒの範囲内、更に特に９００～１０００ｍｂａｒの範囲内である。

【0035】

好ましくは、本発明のプロセスの工程ｉｉ）において出発混合物から蒸留混合物を蒸発除去するために、充填塔又はエバポレータが使用される。

【0036】

本発明のプロセスの特別な実施形態では、本発明のプロセスの工程ｉｉ）の前、その最中、及びその後に水を添加することができる。添加する水の量は、得られた混合物の総量に基づいて４０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％の水含有量となるように、得られた混合物中に不足している量のみである。本発明のプロセスの工程ｉｉ）の蒸発中に水を添加する場合、反応容器へと得られた混合物に水を連続的に添加するために、反応容器は追加の側部出口を有することになる。本発明のプロセスの工程ｉｉｉ）で添加される水は、液体水として及び／又は蒸気として添加することができる。好ましくは、液体水が本発明のプロセスの工程ｉｉｉ）で使用される。好ましくは、本発明のプロセスの工程ｉｉ）の前及び／又はその最中に水は添加されず、特に、水は、得られた混合物に本発明のプロセスの工程ｉｉ）の蒸発後に添加され、更に特に、得られた混合物に本発明のプロセスの工程ｉｉ）の蒸発後に添加される水の量は、本発明のプロセスの工程ｉｉ）において出発混合物から蒸発除去された蒸留混合物の量と同じ量である。

【0037】

好ましくは、工程ｉｉ）の蒸発中のサンプ内温度は、４０～１１０℃の範囲内、特に６０～１１０℃の範囲内、更に特に９０～１１０℃の範囲内である。好ましくは、工程ｉｉ）の蒸発中の圧力は、３０～１０００ｍｂａｒの範囲内、特に７００～１０００ｍｂａｒの範囲内、更に特に９００～１０００ｍｂａｒの範囲内である。

【0038】

水中でメチル化剤を用いた式（Ｉ）の化合物及び任意選択により副生成物のメチル化、並びに本発明のプロセスの工程ｉｉ）における蒸留混合物の分離は、異なる又は同じ反応容器内で行われ得る。水中でメチル化剤を用いた式（Ｉ）の化合物及び任意選択により副生成物のメチル化は、同じ反応容器内で行われることが好ましく、更に特に、メチル化工程及び本発明のプロセスの工程ｉｉ）における蒸留混合物の分離は、１つの（同じ）反応容器内でのみ行われる。

【0039】

本発明の更なる実施形態では、本発明の溶液は、水と、電解液混合物の総重量に基づいて２０～５５重量％の式（ＩＶ）の化合物２，２，６，６，－テトラメチルアンモニオ）－１－ピペリジニルオキシと、電解液混合物の総重量に基づいて０．１～６重量％のアルカリ金属カチオンと、電解液混合物の総重量に基づいて０．５～１２．５重量％の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６－オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシドと、電解液混合物の総重量に基づいて０．１～２０重量％の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ－Ｎ－オキシドと、を含む電解液混合物の製造に使用される。「電解液混合物」とは、水と、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物と、アルカリ金属カチオンと、を含むあらゆる混合物であって、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物及びアルカリ金属カチオンの量が上述の範囲内であるものを意味するものとする。好ましくは、電解液混合物内の式（Ｖ）の化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，１，２，２，６，６オクタメチル－４－ピペリジンアンモニウム－１－オキシドの量は、電解液混合物の総重量に基づいて０．５～６重量％の範囲内であり、電解液混合物内の式（ＶＩ）の化合物２，２，６，６－ヘキサメチル－４－（ジメチルアミノ）－１－ピペルジニルオキシ－Ｎ－オキシドの量は、電解液混合物の総重量に基づいて０．１～０．５重量％の範囲内である。

【0040】

本発明の溶液を用いて、電解液混合物を製造することができる。電解液混合物は、レドックスフロー電池内の電解液として使用され得る。好ましくは、電解液混合物は、そのようなレドックスフロー電池においてカソード液として使用される。レドックスフロー電池は、通常、カソード溶液用及びアノード溶液用の２つのチャンバを使用することにより構築され、各々がポンプを介してカソード溶液及びアノード溶液の貯蔵タンクにそれぞれ接続されている。両方のチャンバは、イオン伝導性膜によって分離されており、電極を備えている。カソードチャンバ及び接続されたカソード貯蔵タンクには、電解液混合物が充填されている。アノードチャンバ及び接続されたアノード貯蔵タンクには、アノード用の電解液が充填されている。レドックスフロー電池内のレドックス活性化合物は、充電及び放電中に異なるレドックスレベルの間で変化する。放電には、電解液を貯蔵タンクから電極へとポンプで送る必要があり、他方、充電には逆のプロセスが使用される。したがって、本発明の溶液を使用することにより得られる電解液混合物を電解液として含むレドックスフロー電池は、様々な用途に向けた電気エネルギーを貯蔵するための簡便且つ多機能な方法である。

【実施例】

【0041】

全般：
^１Ｈ－ＮＭＲ法：
式（ＩＩ）の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲデータ：

【化7】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ ［ｐｐｍ］＝３．６８（ｔｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２．８Ｈｚ １Ｈ，Ｈ_１），３．０７（ｓ，９Ｈ，Ｈ_６），２．０２－２．０８（ｍ，２Ｈ，Ｈ_３），１．３２（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_２），１．１４（ｓ，６Ｈ，Ｈ_５），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｈ_４）．

【0042】

式（ＩＩＩ）の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲデータ：

【化8】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ ［ｐｐｍ］＝３．６２（ｔｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，３．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_７），３．００（ｓ，９Ｈ，Ｈ_１２），２．１５（ｓ，３Ｈ，Ｈ_１３），２．０８－２．０２（ｍ，２Ｈ，Ｈ_９），１．５５（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_８），１．１５（ｓ，６Ｈ，Ｈ_１１），１．０５（ｓ，６Ｈ，Ｈ_１０）．

【0043】

式（Ｉ）の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲデータ：

【化9】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ ［ｐｐｍ］＝２．８３（ｔｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_１４），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｈ_１９），１．８８（ｄｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_１５），１．２８（ｓ，６Ｈ，Ｈ_１７），１．２４（ｓ，６Ｈ，Ｈ_１８），１．１７（ｄｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１２．３Ｈｚ，６Ｈ，Ｈ_１６）．

【0044】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の化合物のモル比は、δ＝３．６８ｐｐｍ（式（ＩＩ）の化合物からの１Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（式（ＩＩＩ）の化合物からの３Ｈ）、及び２．２７ｐｐｍ（式（Ｉ）の化合物からの６Ｈ）における^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分を比較することにより、最も都合よく決定することができる。

【0045】

そのため、式（Ｉ）の化合物：式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩ）の化合物のモル比は、次の積分の比と同じである：
（式（ＩＩ）の化合物からのδ＝３．６８ｐｐｍにおけるシグナルの積分）：（式（ＩＩＩ）の化合物からのδ＝２．１５ｐｐｍにおけるシグナルの積分）／３：（式（Ｉ）の化合物からのδ＝２．２７ｐｐｍにおけるシグナルの積分）／６

【0046】

サイクリックボルタンメトリー法：
それぞれの実施例から得られた溶液を、Ｎ－オキシル化合物の濃度が１．０重量％になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液で希釈する。前記溶液を、標準的な３電極構成（作用電極：ガラス状炭素（φ＝２ｍｍ）、対極：白金線、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ水溶液）を備えた電気化学セルに入れる。ＰＧＵ ２０Ｖ－２Ａ－Ｅポテンショスタット（ＩＰＳ）を使用して、電位を１２００ｍＶまで上昇させ、次いで±２０ｍＶ／ｓの走査速度で１２００ｍＶ～－７００ｍＶの間でサイクルさせる（合計３サイクル）。

【0047】

ガスクロマトグラフィー分析方法
次の方法を使用してＧＣ分析を実施した：カラム Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ ５ Ａｍｉｎｅ、カラム長３０ｍ、カラム直径０．３２ｍｍ、膜厚１．５μｍ；温度プログラム：６０℃で開始、５Ｋ／分で１９０℃まで上昇、１０Ｋ／分で２８０℃まで上昇、合計分析時間４０分。

【0048】

実施例１（比較例）：
本実施例では、ジメチルアミンによるトリアセトンアミンの還元的アミノ化による式（Ｉ）の化合物の合成で得た粗生成物混合物を使用した。８２重量％の式（Ｉ）の化合物及び１０重量％の水を含有し、残りは他の有機不純物であるこの粗生成物混合物を、高性能精留塔（理論段数約１１０）を備えたバッチ蒸留装置に装填して周囲圧力で蒸留した。得られた第１留分は主に水からなり、０．８～１．０重量％の式（Ｉ）の化合物を含有していた。還流比を増加させても、留出物中の式（Ｉ）の化合物の含有量は変化しなかった。式（Ｉ）の化合物が周囲圧力で水と共沸混合物（約１重量％の式（Ｉ）の化合物を含有する）を形成することを、別の実験で確認した。したがって、式（Ｉ）の化合物を含有する水性混合物から式（Ｉ）の化合物を除去するためには、除去すべき（Ｉ）１ｋｇ当たり、９９ｋｇの水を蒸発させる必要があることが予想された。

【0049】

実施例２（比較例）：
欧州特許出願公開第Ａ－２０１６７４５８．７号明細書に記載されているように、式（Ｉ）の化合物（純度：９９．７％）の水溶液を０．９当量の塩化メチルでメチル化することにより、式（ＩＩ）の化合物を含む出発混合物を得た。得られた生成物は、カール・フィッシャー滴定により決定した場合、４９．３重量％の水を含有する。有機材料には、以下が含まれる（水は除外。^１Ｈ－ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ中で測定）：式（ＩＩ）の化合物９２．２％、式（Ｉ）の化合物５．０％、式（ＩＩＩ）の化合物２．５％。他の全ての副生成物の合計は０．３％未満であった。

【0050】

上記混合物１００ｇを、理論段数が１０段のみの塔を備えたバッチ蒸留装置に装入し、水５００ｇで希釈する。周囲圧力での蒸留を開始し、５つの留分（それぞれ約１００ｇが含まれる）を収集した。サンプ温度を約１００℃で維持した。各留分の収集後、サンプの試料を採取し、ＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ中）により分析し、サンプ内の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の化合物の含有量を決定した。表１は、各蒸留留分１～５を除去した後のサンプの組成を示す。

【0051】

表１のデータから、式（Ｉ）の化合物をサンプ生成物から除去するために留去する必要があった水の量は、除去された式（Ｉ）の化合物１グラム当たり１７３ｇの水である。理論段数が少ないことを考慮すると、式（Ｉ）の化合物を除去するために留去すべき水の量は、実施例１の結果を基に予想される範囲内である。

【0052】

【表1】

【0053】

実施例３（本発明）：
実施例２を繰り返した。但し、今回は蒸留装置に５００ｇの同じ水溶液を装填したが水を添加しなかった。次に、周囲圧力下での蒸留を開始した。当初１００℃であったサンプ温度を着実に上昇させ、サンプ温度が１０７℃に達したときに蒸留を停止した（これは式（ＩＩ）の化合物の沸点である２１３．５℃よりも十分に低いことに留意されたい）。この時点までに、９４．１ｇの留出物を収集した。加熱を停止し、９４．１ｇの純水をサンプに添加した。これは、冷却時に式（ＩＩ）の化合物が沈殿するのを回避するために必要である。

【0054】

次に、ＧＣを介して留出物を分析した。出発混合物中に含まれていた式（Ｉ）の化合物のほぼ全量及び塩ではない微量副生成物の大部分が、留出物中に含まれていた。

【0055】

周囲温度まで冷却後、サンプをＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ中）で分析した。これには、水を除くと、式（ＩＩ）の化合物９６．６％、式（Ｉ）の化合物０．５％、及び式（ＩＩＩ）の化合物２．８％が含まれていた。他の全ての副生成物の合計は０．０６％未満であった。この場合、蒸発させる必要があった水の量は、除去された式（Ｉ）の化合物１グラム当たりわずか７．１ｇの水であった。

【0056】

実施例４（本発明）：
純度９７．６％（ＧＣで測定）の式（Ｉ）の化合物１８４．３ｇ（０．９７６ｍｏｌ）を、水３１５ｍｌに溶解させる。これには以下の不純物が含まれている：４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（０．０９重量％）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン（０．２２重量％）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（０．２５重量％）、Ｎ，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジンアミン（１．２５重量％）、４－イソ－プロピル－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン（０．３４５重量％）、その他いくつかの少量の未同定副生成物。この水性混合物を蒸留塔に接続した反応容器内で撹拌した。塩化メチル２２．４Ｌ（０．９９９ｍｏｌ）をこの水性混合物に１２時間の時間枠の間にガスとして添加する。このメチル化反応の間、外部冷却デバイスを使用して混合物の温度を２０℃に維持する。その後、反応容器から残留塩化メチルを除去するために、反応容器を窒素でパージする。生成混合物の試料を、ＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ中）により分析した。水を除くと、混合物には式（ＩＩ）の化合物８１．９％、式（Ｉ）の化合物１５．７％、及び式（ＩＩＩ）の化合物０．８％が含まれている。他の全ての少量副生成物の合計は、全体の１．５％未満であった。カール・フィッシャー滴定により測定した水含有量は、６６．１重量％であった。

【0057】

この混合物は、蒸留塔を備えた反応容器内に残留しており、これを常圧下で加熱する。反応容器内のサンプの温度が１０７℃に達するまで留出物を集める。次に、蒸留を停止して留出物を分析した。得られた留出物の重量は２０３．９ｇであった。ＧＣを介して留出物を分析した。出発混合物に当初含まれていた式（Ｉ）の化合物の量の約９７％及び他の副生成物の大部分が、留出物中に見出された。

【0058】

サンプに残留した物質の重量は３３３．５ｇであった。試料を採取し、ＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ中）を介して分析した。これには、水を除くと、式（ＩＩ）の化合物９８．１％、式（Ｉ）の化合物０．５％、及び式（ＩＩＩ）の化合物１．３％が含まれていた。他の全ての少量副生成物の合計は０．１２％未満であった。カール・フィッシャー滴定より決定した水含有量は、４６．７重量％であった。したがって、反応混合物中に含まれていた式（Ｉ）の化合物の９７．３％が蒸留により除去された。蒸発させる必要があった水の量は、除去された（Ｉ）の１ｇ当たり４．７ｇの水となった。

【0059】

実施例５：
式（Ｖ）の化合物のサイクリックボルタンメトリーを測定する（図Ｉを参照されたい）。図Ｉのサイクリックボルタモグラムは不可逆的であり、これは、式（Ｖ）の化合物が酸化の際に分解され、これがレドックスフロー電池の長期安定性に悪影響を及ぼすことを示している。

【0060】

実施例６：
式（ＶＩ）の化合物のサイクリックボルタンメトリーも測定した（図ＩＩを参照されたい）。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】