特表 2024-513173 アルミニウムアルコキシド酸化剤を用いた半導体デバイスのための酸化アルミニウム膜の原子層堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-22

(54)【発明の名称】アルミニウムアルコキシド酸化剤を用いた半導体デバイスのための酸化アルミニウム膜の原子層堆積

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20240314BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240314BHJP

   C23C 16/04 20060101ALI20240314BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

C23C16/40

C23C16/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023558736

(86)(22)【出願日】2022-03-18

(85)【翻訳文提出日】2023-09-25

(86)【国際出願番号】 US2022021013

(87)【国際公開番号】W WO2022203969

(87)【国際公開日】2022-09-29

(31)【優先権主張番号】63/166,846

(32)【優先日】2021-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】514028776

【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】タピリー，カンダバラ

【テーマコード（参考）】

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA04

4K030AA05

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA24

4K030BA43

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA01

4K030HA01

4K030LA02

4K030LA15

5F058BB01

5F058BB05

5F058BB06

5F058BC03

5F058BE10

5F058BF02

5F058BF22

5F058BF24

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF36

5F058BF37

5F058BJ04

5F058BJ06

(57)【要約】

アルミニウムアルコキシドガスを含む無水酸化剤を用いた、パターン化された基板への酸化アルミニウム膜の気相原子層堆積（ＡＬＤ）方法。本方法は、誘電体層と金属層又は半導体層とを含む基板を提供することと、金属層の表面又は半導体層の表面と比べて誘電体層の表面に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露することと、ｂ）アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルミニウムアルコキシドガスが酸化アルミニウム膜における主酸素源である、こととによって、選択的に堆積させることとを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と金属層又は半導体層とを含む基板を提供することと、
前記金属層の表面又は前記半導体層の表面と比べて前記誘電体層の表面に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、
ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに前記基板を暴露することと、
ｂ）アルミニウムアルコキシドガスに前記基板を暴露することであって、前記アルミニウムアルコキシドガスが前記酸化アルミニウム膜における主酸素源である、ことと
によって、選択的に堆積させることと
を含む、基板処理方法。

【請求項2】

ｃ）ａ）及びｂ）の工程を少なくとも１回繰り返して、前記誘電体層の前記表面にある前記酸化アルミニウム膜の厚さを増やすこと
を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｃ）の結果として堆積選択性が失われ、前記誘電体層の前記表面及び前記金属層の前記表面又は前記半導体層の前記表面にブランケット酸化アルミニウム膜が形成される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることの前に、前記金属層の前記表面又は前記半導体層の前記表面に自己組織化単層膜（ＳＡＭ）を形成する分子を含む反応ガスに前記基板を暴露すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記分子が、頭部基、尾部基、及び官能性末端基を含み、前記頭部基が、チオール、シラン、ホスホン酸塩、又はカルボン酸塩を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記アルミニウムアルキルガスが、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を含み、前記ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、又はＡｌＩ_３を含み、前記水素化アルミニウムガスが、ＡｌＨ_３を含み、前記アルミニウムアルコキシドガスが、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣ（ＣＨ_３）_３）、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はジエチルアルミニウムエトキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ_２ＣＨ_３）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

誘電体層と金属層又は半導体層とを含む基板を提供することと、
前記誘電体層の表面と比べて前記金属層の表面又は前記半導体層の表面に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、
ａ）前記誘電体層の前記表面に自己組織化単層膜（ＳＡＭ）を形成する分子を含む反応ガスに前記基板を暴露することと、
ｂ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに前記基板を暴露することと、
ｃ）アルミニウムアルコキシドガスに前記基板を暴露することであって、前記アルミニウムアルコキシドガスが前記酸化アルミニウム膜における主酸素源である、ことと
によって、選択的に堆積させることと
を含む、基板処理方法。

【請求項8】

ｄ）ａ）、ｂ）、及びｃ）の工程を少なくとも１回繰り返して、前記金属層の表面又は前記半導体層の表面にある前記酸化アルミニウム膜の厚さを増やすこと
を更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記分子が、頭部基、尾部基、及び官能性末端基を含み、前記頭部基がシランを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記アルミニウムアルキルガスが、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を含み、前記ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、又はＡｌＩ_３を含み、前記水素化アルミニウムガスが、ＡｌＨ_３を含み、前記アルミニウムアルコキシドガスが、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣ（ＣＨ_３）_３）、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はジエチルアルミニウムエトキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ_２ＣＨ_３）を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

側壁及び頂部部分を有する隆起フィーチャと、前記隆起フィーチャ間にある底部領域とを含む基板を提供することと、
前記底部領域と比べて前記隆起フィーチャの前記頂部部分及び前記側壁の上方部分に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、
ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに前記基板を暴露して、前記隆起フィーチャ上に共形の吸着層を形成することと、
ｂ）アルミニウムアルコキシドガスに前記基板を暴露することであって、前記アルコキシドガスが前記酸化アルミニウム膜における主酸素源である、ことと
によって、選択的に堆積させることと
を含む、基板処理方法。

【請求項12】

ｃ）ａ）及びｂ）の工程を少なくとも１回繰り返して、前記酸化アルミニウム膜の厚さを増やすこと
を更に含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記酸化アルミニウム膜が前記隆起フィーチャ間の開口部をピンチオフし、空隙を形成する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ｂ）の工程において、前記アルミニウムアルコキシドガスが前記隆起フィーチャ間にある前記底部領域に到達しない、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記アルミニウムアルキルガスが、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を含み、前記ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、又はＡｌＩ_３を含み、前記水素化アルミニウムガスが、ＡｌＨ_３を含み、前記アルミニウムアルコキシドガスが、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣ（ＣＨ_３）_３）、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はジエチルアルミニウムエトキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ_２ＣＨ_３）を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

側壁及び頂部部分を有する隆起フィーチャと、前記隆起フィーチャ間にある底部領域とを含む基板を提供することと、
前記頂部部分と比べて前記側壁及び前記底部領域に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、
ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに前記基板を暴露して、前記隆起フィーチャ上に共形の吸着層を形成することと、
ｂ）前記頂部部分にある前記吸着層を不活性化又は除去することと、
ｃ）アルミニウムアルコキシドガスに前記基板を暴露することであって、前記アルミニウムアルコキシドガスが前記酸化アルミニウム膜における主酸素源である、ことと
によって、選択的に堆積させることと
を含む、基板処理方法。

【請求項17】

ｄ）ａ）、ｂ）、及びｃ）の工程を少なくとも１回繰り返して、前記酸化アルミニウム膜の厚さを増やすこと
を更に含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記酸化アルミニウム膜が、前記隆起フィーチャ間にある凹状フィーチャを少なくとも実質的に完全に充填する、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記吸着層を前記不活性化又は除去することが、ハロゲン含有ガス又は酸素含有ガスに前記基板を暴露することを含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

前記ハロゲン含有ガスが、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＴｉＣｌ_４、又はこれらの組み合わせを含み、前記酸素含有ガスが、Ｏ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記アルミニウムアルキルガスが、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を含み、前記ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、又はＡｌＩ_３を含み、前記水素化アルミニウムガスが、ＡｌＨ_３を含み、前記アルミニウムアルコキシドガスが、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣ（ＣＨ_３）_３）、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（（ＣＨ_３）ＡｌＯＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はジエチルアルミニウムエトキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ_２ＣＨ_３）を含む、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月２６日に出願された米国仮特許出願第６３／１６６，８４６号明細書に対する優先権及びその出願日の利益を主張するものであり、同仮特許出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、半導体処理及び半導体デバイスに関し、より詳細には、無水酸化剤を用いた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜の堆積方法に関する。

【背景技術】

【0003】

デバイスのサイズが小さくなるにつれて、半導体デバイスの製造は、一層複雑になっている。半導体デバイスの製造費用も増加しており、費用効果の高い解決策及び新しい手法が必要とされている。製造されるトランジスタが小型化するにつれて、パターン化されるフィーチャの限界寸法（ＣＤ）又は解像度の実現は、一層困難になっている。薄膜の選択的堆積は、高度にスケーリングされた技術ノードにおける重要なパターン化工程である。

【0004】

水（Ｈ_２Ｏ）、Ｏ_２プラズマ又はラジカル、及びオゾン（Ｏ_３）が、酸化膜のＡＬＤにおける酸化剤として一般に使用されるが、これらのガスは強い酸化剤であり、基板材料の望ましくない酸化を引き起こす可能性があり、このことは高度なデバイスのスケーリングにおいて大きな課題となっている。一例として、高誘電率（ｈｉｇｈ－ｋ）金属酸化物膜の堆積が挙げられ、高誘電率金属酸化物膜の堆積では、強力な酸化剤が下地のＳｉ基板を酸化させ、厚いｌｏｗ－ｋ界面ＳｉＯ_２層を形成する。表面の酸化を避けながら、異なる材料表面への選択的な膜堆積を提供する新しい堆積方法が求められている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

無水酸化剤を用いた酸化アルミニウム膜の原子層堆積の方法。一実施形態によれば、本方法は、誘電体層と金属層又は半導体層とを含む基板を提供することと、金属層の表面又は半導体層の表面と比べて誘電体層の表面に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露することと、ｂ）アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルミニウムアルコキシドガスが酸化アルミニウム膜における主酸素源である、こととによって、選択的に堆積させることとを含む。

【0006】

別の実施形態によれば、本方法は、誘電体層と金属層又は半導体層とを含む基板を提供することと、誘電体層の表面と比べて金属層の表面又は半導体層の表面に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、ａ）誘電体層の表面に自己組織化単層膜（ＳＡＭ）を形成する分子を含む反応ガスに基板を暴露することと、ｂ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露することと、ｃ）アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルミニウムアルコキシドガスが酸化アルミニウム膜における主酸素源である、こととによって、選択的に堆積させることとを含む。

【0007】

別の実施形態によれば、本方法は、側壁及び頂部部分を有する隆起フィーチャと、隆起フィーチャ間にある底部領域とを含む基板を提供することと、底部領域と比べて隆起フィーチャの頂部部分及び側壁の上方部分に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露して、隆起フィーチャ上に共形の吸着層を形成することと、ｂ）アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルコキシドガスが酸化アルミニウム膜における主酸素源である、こととによって、選択的に堆積させることとを含む。

【0008】

別の実施形態によれば、本方法は、側壁及び頂部部分を有する隆起フィーチャと、隆起フィーチャ間にある底部領域とを含む基板を提供することと、頂部部分と比べて側壁及び底部領域に酸化アルミニウム膜を選択的に堆積させることであって、ａ）アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露して、隆起フィーチャ上に共形の吸着層を形成することと、ｂ）頂部部分にある吸着層を不活性化又は除去することと、ｃ）アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルミニウムアルコキシドガスが酸化アルミニウム膜における主酸素源である、こととによって、選択的に堆積させることとを含む。

【0009】

以下の詳細な説明を参照して、特に添付の図面と併せて検討すれば、本発明の実施形態のより詳細な理解及びそれらの付随する利点の多くが容易に明らかになるはずである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１Ａ－１Ｃは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示す。

【図2】図２Ａ－２Ｄは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示す。

【図3】図３Ａ－３Ｄは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示す。

【図4】図４Ａ－４Ｆは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示す。

【図5】図５Ａ－５Ｆは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

アルミニウムアルコキシドガスを含む無水酸化剤を用いた、パターン化された基板への酸化アルミニウム膜の気相原子層堆積（ＡＬＤ）方法を説明する。

【0012】

図１Ａ～図１Ｃは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示している。図１Ａにおいて、基板１は、表面１００Ａを有する誘電体層１００と、表面１０４Ａを有する金属又は半導体層１０４と、表面１０２Ａを有する任意選択の拡散バリア層１０２とを含む。誘電体層１００は、例えば、ＳｉＯ_２又は金属含有誘電体層を含み得る。他の例では、誘電体層１００はｌｏｗ－ｋ材料、例えばＳｉＣＯＨ材料を含み得る。一例では、金属含有誘電体層は、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物を含み得る。いくつかの例では、金属又は半導体層１０４は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｉＧｅを含む。図１Ａには示していないが、金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａは、誘電体層１００の表面１００Ａから数ナノメートル引っ込んだ状態であり得る。

【0013】

本方法は、ＡＬＤによって、金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａと比べて誘電体層１００の表面１００Ａに酸化アルミニウム膜１０６を選択的に堆積させることを含む。ＡＬＤは、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露して、表面１００Ａにアルミニウム（Ａｌ）を含む吸着層を形成することと、その後、吸着層と反応するアルミニウムアルコキシドガスに基板１を暴露して、酸化アルミニウム膜１０６を形成することとを含む。アルミニウムアルコキシドガスは、堆積された酸化アルミニウム膜１０６の主酸素源であり、この反応は、アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基の酸素原子が吸着層のアルミニウム金属中心に配位することを含む。

【0014】

金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａと比べて誘電体層１００の表面１００Ａに酸化アルミニウム膜１０６を選択的に堆積させることは、酸化アルミニウム膜の堆積が望まれる誘電体層１００の表面１００Ａへの堆積よりも、酸化アルミニウム膜の堆積が望ましくない金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａへの堆積においてインキュベーションタイムを長くすることによって可能になる。ＡＬＤプロセスの連続した交互のガス暴露は、酸化アルミニウム膜１０６の厚さを増やす堆積選択性を維持しながら、少なくとも１回繰り返され得る。

【0015】

一実施形態によれば、金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａにも酸化アルミニウムを堆積させるために堆積選択性が失われた後、交互のガス暴露が更に繰り返され得る。結果として得られたブランケット酸化アルミニウム膜１０７が図１Ｃに描かれており、酸化アルミニウムが基板１全体に堆積されている。酸化アルミニウム膜１０７は、表面１０４Ａでの酸化アルミニウムの堆積のインキュベーションタイムがより長いことに起因して、表面１０４Ａよりも表面１００Ａにおいて厚くなり得る。

【0016】

例えば、アルミニウムアルキルガスは、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、又はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）を含み得る。例えば、ハロゲン化アルミニウムは、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、又はＡｌＩ_３を含み得る。例えば、水素化アルミニウムは、ＡｌＨ_３を含み得る。

【0017】

例えば、アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、及びジアルキルアルミニウムアルコキシドを含み得る。ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、例えば、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣ（ＣＨ_３）_３）、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））、又はジエチルアルミニウムエトキシド（（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＡｌＯＣＨ_２ＣＨ_３）を含み得る。

【0018】

図２Ａ～図２Ｄは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示している。図１Ａからの基板１は図２Ａにおいて基板２として再現されている。本方法は、金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａに自己組織化単層膜（ＳＡＭ）１０８を選択的に形成する分子を含む反応ガスに基板２を暴露することを含む。このことを図２Ｂに概略的に示す。

【0019】

ＳＡＭは、吸着によって基板表面に自発的に形成され、多かれ又は少なかれ大きい秩序化されたドメインに組織化される分子集合体である。ＳＡＭは、頭部基、尾部基、及び官能性末端基を有する分子を含むことができ、ＳＡＭは、室温で又は室温超で気相から基板上に頭部基を化学吸着させ、その後、尾部基をゆっくりと組織化させることにより生成される。最初に、表面上の分子密度が小さいとき、吸着質分子は、無秩序な分子の塊を形成するか、又は秩序化された２次元の「横たわる相」を形成するかのいずれかであり、分子による被覆範囲が広くなると、数分～数時間にわたって基板表面上に３次元の結晶構造体又は半結晶構造体を形成し始める。頭部基は、基板上に集合する一方、尾部基は、基板から離れて集合する。一実施形態によれば、ＳＡＭ１０８を形成する分子の頭部基は、チオール、ホスホン酸塩、シラン、又はカルボン酸塩を含み得る。例えば、チオールは、１－オクタデシルチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳＨ）、１－ドデシルチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳＨ）、又はペルフルオロデカンチオール（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）を含み得る。

【0020】

本方法は、ＡＬＤによって、ＳＡＭ１０８と比べて誘電体層１００の表面１００Ａに酸化アルミニウム膜１１０を選択的に堆積させることを更に含み、ＳＡＭ１０８は堆積ブロッキング層として作用する。このことを図２Ｃに概略的に示す。ＡＬＤは、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露して、表面１００Ａにアルミニウムを含む吸着層を形成することと、その後、吸着層と反応するアルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露して、酸化アルミニウム膜１１０を形成することとを含む。アルミニウムアルコキシドガスは、堆積された酸化アルミニウム膜１１０の主酸素源であり、この反応は、アルコキシ基の酸素原子が吸着層のアルミニウム金属中心に配位することを含む。

【0021】

ＳＡＭ１０８を含む金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａと比べて誘電体層１００の表面１００Ａに酸化アルミニウム膜１１０を選択的に堆積させることは、金属又は半導体層１０４の清浄な表面１０４Ａと比べて、ＳＡＭ１０８又はＳＡＭ１０８の欠陥への堆積においてインキュベーションタイムを長くすることによって可能になる。交互のガス暴露は、酸化アルミニウム膜１１０の厚さを増やす堆積選択性を維持しながら、少なくとも１回繰り返され得る。

【0022】

その後、ＳＡＭ１０８は除去されて、図２Ｄに描かれた基板を得ることができ、酸化アルミニウム膜１１０が表面１００Ａに選択的に形成される。一例では、ＳＡＭ１０８は加熱により除去され得る。他の実施形態によれば、ＳＡＭ以外のタイプのブロッキング層、例えば、アニリン、アセチルアセトン、及びアセチルアセトン系化学物質が使用され得る。

【0023】

図３Ａ～図３Ｄは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示している。図１Ａからの基板１は図３Ａにおいて基板３として再現されている。本方法は、誘電体層１００の表面１００Ａに自己組織化単層膜（ＳＡＭ）１１２を選択的に形成する分子を含む反応ガスに基板３を暴露することを含む。このことを図３Ｂに概略的に示す。

【0024】

一実施形態によれば、ＳＡＭ１１２を形成する分子の頭部基は、シランを含み得る。シランの例としては、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、及びＳｉ原子、又はＣ、Ｈ、Ｃｌ、及びＳｉ原子を含む分子が挙げられる。分子の非限定的な例としては、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）、クロロデシルジメチルシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、及びｔｅｒｔ－ブチル（クロロ）ジメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ））が挙げられる。

【0025】

本方法は、ＡＬＤによって、ＳＡＭ１１２と比べて金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａに酸化アルミニウム膜１１４を選択的に堆積させることを更に含む。このことを図３Ｃに概略的に示す。ＡＬＤは、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板を暴露して、表面１４０Ａにアルミニウムを含む吸着層を形成することと、その後、アルミニウムアルコキシドガスに基板を暴露することであって、アルミニウムアルコキシドが堆積された酸化アルミニウム膜１１４における主酸素源である、こととを含む。

【0026】

誘電体層１００の表面１００Ａと比べて金属又は半導体層１０４の表面１０４Ａに酸化アルミニウム膜１１４を選択的に堆積させることは、ＳＡＭ１１２への堆積をブロックすることによって可能になる。交互のガス暴露は、酸化アルミニウム膜１１４の厚さを増やす堆積選択性を維持しながら、少なくとも１回繰り返され得る。

【0027】

その後、ＳＡＭ１１２は除去されて、図３Ｄに描かれた基板３を得ることができ、酸化アルミニウム膜１１４が表面１０４Ａに選択的に形成される。他の実施形態によれば、ＳＡＭ以外のタイプのブロッキング層、例えば、アニリン、アセチルアセトン、及びアセチルアセトン系化学物質が使用され得る。

【0028】

図４Ａ～図４Ｆは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示している。

【0029】

図４Ａに概略的に示すように、本方法は、第１の膜４０２と第２の膜４００とを含む基板４を提供することを含む。第１の膜４０２は、頂部部分４０１を有する隆起フィーチャと、側壁４０８及び底部領域４０６を有する凹状フィーチャ４０４とを含む。凹状フィーチャ４０４は、例えば、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満の幅４０７を有し得る。他の例では、凹状フィーチャ４０４は、５ｎｍ～１０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ、２０ｎｍ～５０ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、又は１０ｎｍ～１００ｎｍの幅４０７を有し得る。凹状フィーチャ４０４は、例えば、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、又はそれ以上の深さ４０９を有し得る。

【0030】

いくつかの例では、第１の膜４０２及び第２の膜４００は、同じ材料を含み得る、又は同じ材料で構成され得る。一例では、第１の膜４０２及び第２の膜４００は、Ｓｉを含み得る、又はＳｉで構成され得る。いくつかの例では、第１の膜４０２は、誘電体層、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｈｉｇｈ－ｋ材料、ｌｏｗ－ｋ材料、又はｕｌｔｒａ－ｌｏｗ－ｋ材料を含み得る。凹状フィーチャ４０４は、周知のリソグラフィプロセス及びエッチングプロセスを使用して形成され得る。

【0031】

本方法は、隆起フィーチャに酸化アルミニウム膜を堆積させることを更に含み、酸化アルミニウム膜が、側壁４０８及び底部領域４０６よりも大きな膜厚で頂部部分４０１に非共形に堆積される。酸化アルミニウム膜は、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板４を暴露することによって堆積され、このことにより隆起フィーチャ上に共形の吸着層４１０が形成される。暴露条件は、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスが凹状フィーチャ４０４の底部領域４０６に到達し、図４Ｂに白丸４１０で概略的に示す吸着層４１０を形成する飽和暴露に達するように選択され得る。

【0032】

その後、本方法は、アルミニウムアルコキシドガスに基板４を暴露することを更に含み、暴露条件は、凹状フィーチャ４０４において飽和暴露に到達せず、アルミニウムアルコキシドガスが隆起フィーチャ間の底部領域４０６に到達せず、頂部部分４０１及び側壁４０８の上方部分にある吸着層４１０のみに暴露され、アルミニウムアルコキシドガスが吸着層４１０と反応して酸化アルミニウム膜４１２を形成するように選択される。このことを図４Ｃに概略的に示す。ガス暴露中の基板温度、ガス圧力、ガス組成、及び基板回転などの処理条件は、凹状フィーチャ４０４における非飽和暴露を実現するように選択され得る。

【0033】

その後、凹状フィーチャ４０４における吸着層４１０の未反応部分があればこれが、例えば加熱により除去され得る。結果として得られた基板４を図４Ｄに概略的に示す。アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスに基板４を暴露し、その後アルミニウムアルコキシドガスに暴露する交互の工程は、頂部部分４０１及び側壁４０８の上方部分における酸化アルミニウム膜４１２の厚さを増やすために、少なくとも１回繰り返され得る。このことを図４Ｅに概略的に示す。更に、図４Ｆに示すように、暴露工程を少なくとも１回繰り返した後、結果として得られた酸化アルミニウム膜４１２は、凹状フィーチャ４０４の開口部をピンチオフし、酸化アルミニウム膜４１２の下方で凹状フィーチャ４０４に閉じた空隙を形成し得る。

【0034】

図５Ａ～図５Ｆは、本発明の実施形態による、基板に酸化アルミニウム膜を堆積させる方法を概略断面図により示している。図４Ａ及び図４Ｂからの基板４は、それぞれ図５Ａ及び図５Ｂにおいて基板５として再現されている。基板５は、アルミニウムアルキルガス、ハロゲン化アルミニウムガス、又は水素化アルミニウムガスへの基板５の暴露後に隆起フィーチャに共形な吸着層４１０を含む。本方法は、ハロゲン含有ガス又は酸素含有ガスに図５Ｂの基板５を暴露して、頂部部分４０１及び側壁４０８の上方部分から吸着層４１０を不活性化又は除去することを含む。ハロゲン含有ガス又は酸素含有ガスへの暴露は、側壁４０８の下方部分又は底部領域４０６には到達しない。図５Ｃは、斜線の入った丸によって示される、ガス暴露による不活性化層４０５の形成を概略的に示している。ガス暴露は、プラズマの非存在下又はプラズマ励起の存在下で行われ得る。ガス暴露中の基板温度、ガス圧力、ガス組成、及び基板回転などの処理条件は、吸着層４１０の不活性化を制御するように選択され得る。いくつかの例では、高度に希釈されたハロゲン含有ガス及び高い全ガス圧力（例えば、約１Ｔｏｒｒよりも大きい）を利用して、ハロゲン含有ガスの高度に等方性の暴露を提供することができる。

【0035】

ハロゲン含有ガスの非限定的な例としては、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＴｉＣｌ_４、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸素含有ガスの非限定的な例としては、Ｏ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン含有ガス及び酸素含有ガスは、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを更に含み得る。

【0036】

その後、本方法は、不活性化層４０５の下の側壁４０８及び底部領域４０６で吸着層４１０と反応することにより酸化アルミニウム膜４１４を形成するアルミニウムアルコキシドガスに基板５を暴露することを更に含むが、酸化アルミニウム膜４１２は不活性化層４０５に形成されない。このことを図５Ｄに概略的に示す。暴露条件は、アルミニウムアルコキシドガスが側壁４０８の下方部分と凹状フィーチャ４１０の底部領域４０６に到達する飽和暴露に達するように選択され得る。

【0037】

その後、不活性化層４０５は、例えば加熱によって除去され得る。このことを図５Ｅに概略的に示す。交互の暴露工程は、凹状フィーチャ４０４における酸化アルミニウム膜４１２の厚さを増やすために、少なくとも１回繰り返され得る。図５Ｆに概略的に示す例では、交互の暴露工程を少なくとも１回繰り返した後、凹状フィーチャ４１０は酸化アルミニウム膜４１４で実質的に完全に充填される。

【0038】

無水酸化剤を用いた酸化アルミニウム膜の堆積方法を、様々な実施形態で開示してきた。本発明の実施形態の上記の説明は、例示及び説明のために提示されている。この説明は、網羅的であること又は開示されているまさにその形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書及び以下の特許請求の範囲は、説明目的でのみ使用され、限定するものとして解釈されるべきではない用語を含む。関連する技術分野の当業者であれば、上記の教示に照らして多くの修正形態及び変形形態が可能であることを理解し得る。当業者は、図面に示されている様々な構成要素の様々な均等な組み合わせ及び置換形態を認識するはずである。したがって、本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、むしろ本明細書に添付された特許請求の範囲によって限定されることが意図されている。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図5F】

【国際調査報告】