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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-25
(54)【発明の名称】低温堆積プロセス
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20240315BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240315BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C23C16/455
H01L21/285 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560564
(86)(22)【出願日】2022-03-28
(85)【翻訳文提出日】2023-11-28
(86)【国際出願番号】 US2022022226
(87)【国際公開番号】W WO2022212295
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/168,090
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ワン， ハン
(72)【発明者】
【氏名】ヘンドリックス， ブライアン シー．
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA03
4K030AA11
4K030AA13
4K030BA18
4K030BA29
4K030BA38
4K030EA03
4K030FA10
4K030JA01
4K030JA06
4M104BB36
4M104DD43
4M104DD45
(57)【要約】
本発明は、マイクロ電子デバイス上の基板表面等の基板上へのチタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）膜の堆積のためのプロセスを提供する。プロセスは、パルス蒸着条件下で反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物が、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａは、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩから選択され、ＢはＴｉＣｌ４であり、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、膜の所望の厚さが堆積されるまでパルスシーケンスを繰り返すことと、を含む。プロセスは、ケイ素前駆体に対して比較的低温で実行され得る。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板上にチタンケイ素窒化物膜を堆積するためのプロセスであって、パルス蒸着条件下で前記反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、前記反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物は、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａは、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４であり、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、
前記膜の所望の厚さが堆積されるまで前記パルスシーケンスを繰り返すことと、
を含む、プロセス。
【請求項2】
前記チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約１０Åである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約２０Åである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約３０Åである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記パルス蒸着条件が複数のパルスシーケンスを含み、前記パルスシーケンスがＡのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続く、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記パルス蒸着条件が複数のパルスシーケンスを含み、前記パルスシーケンスがＡのパルスと、それに続くＣのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続く、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
Ａがビス－ｔ－アミルエチレンシリレンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
ＡがＳｉＩ２Ｈ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
Ｂが四塩化チタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項10】
前記窒素含有還元ガスが、アンモニア；ヒドラジン；１，１－ジメチルヒドラジン；及び１，２－ジメチルヒドラジンから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
前記窒素含有還元ガスが、アンモニアである、請求項１に記載のプロセス。前記パルス蒸着条件が、窒化チタンサブサイクルを提供するためのＢ及びＣの導入を更に含み、Ｂ及びＣのそれぞれの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く、請求項１に記載のプロセス。１２．
【請求項12】
窒化チタンサブサイクルを提供するためのＢ及びＣの導入を更に含み、Ｂ及びＣの各々の後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く、請求項５に記載のプロセス。
【請求項13】
Ｂが導入され、続いてＣが導入される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項14】
パルスシーケンスの数に対する、前記プロセスで利用される窒化チタンサブサイクルの数が、所望のケイ素重量パーセンテージを有するチタンケイ素窒化物膜を提供するように予め決定される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項15】
パルスシーケンスの数に対する、前記プロセスで利用される窒化チタンサブサイクルの数が、所望のケイ素重量パーセンテージを有するチタンケイ素窒化物膜を提供するように予め決定される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項16】
前記膜中のケイ素のパーセンテージが、約５～約５０重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項17】
前記膜中のケイ素のパーセンテージが、約５～約５０重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項18】
前記膜中のケイ素のパーセンテージが、約１５～約３５重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項19】
前記膜中のケイ素のパーセンテージが、約１５～約３５重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、マイクロ電子デバイス基板上に特定の薄膜を形成するための方法論に関する。特に、本発明は、ＴｉＳｉＮ膜の堆積のための方法論に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路の製造において、窒化チタンは、その比較的低い抵抗率及びＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ））プロセスとの適合性を考慮すると、かなりの関心を集めてきた。したがって、窒化チタンは、ライナバリアとして使用されることが多く、ケイ素基板上に堆積され得る。そのような窒化チタン層は、バリア層の下にある領域への金属の拡散を抑制するためのバリア層として使用され得る。銅含有層又はタングステン含有層等の導電性金属層は、通常、窒化チタン層の上に堆積される。チタン層は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、及び／又は物理蒸着（ＰＶＤ）法によって形成され得る。例えば、ＣＶＤ法において四塩化チタンとアンモニア等の還元剤とを反応させることによって窒化チタン層が形成され得、ＣＶＤ法において四塩化チタンとアンモニアとを反応させることによって窒化チタン層が形成され得る。その後、導電性材料をマイクロ電子デバイス基板上に堆積させることができる。例えば、米国特許第７，８３８，４４１号を参照されたい。しかしながら、窒化チタン及びチタンケイ素窒化物等の材料の堆積は、マイクロ電子デバイス基板上への堆積の開始において困難に悩まされており、堆積シーケンスの数に基づく膜厚の構築は、いわゆる初期の非線形成長領域において比較的不十分である。例えば、“Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＴｉＮ ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ２”，Ａ．Ｓａｔｔａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９２，Ｎｕｍｂｅｒ １２，ｐｐ．７６４１－７６４６（２００２）を参照されたい。
【0003】
いくつかのマイクロ電子デバイス基板では、より低い温度、例えば２５０℃～４５０℃で膜を堆積しなければならない。このような低温では、これらのより低温でのケイ素前駆体の反応性の活性が低下するため、チタンケイ素窒化物膜にケイ素を組み込むことは特に困難である。したがって、堆積が、特定のマイクロ電子デバイス基板を収容するためにより低い温度で行われる、チタン含有膜、特にチタンケイ素窒化物の堆積のための改善された方法論が必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
要約すると、本発明は、マイクロ電子デバイス上の基板表面等の基板上へのチタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）膜の堆積のためのプロセスを提供する。
驚くべきことに、プロセスは、本明細書に記載のケイ素前駆体について比較的低温で実行することができる。プロセスの一実施形態では、特定のケイ素前駆体を反応ゾーンに導入し、続いて塩化チタン又はヨウ化チタン、続いて窒素含有還元ガスを導入する。不活性ガスによる各前駆体の導入後の任意選択のパージ工程を利用してもよい。これらの比較的低い温度で、プロセスは、例えば、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン（ＴＡＳ）等のケイ素前駆体を使用して、約３０％ＳｉのＴｉＳｉＮ膜を達成することができる。得られたＴｉＳｉＮ膜中のケイ素のドーピングレベルは、プロセス（すなわち、塩化チタン又はヨウ化チタン、続いて窒素含有還元ガス）においてより多い又はより少ない窒化チタンサブサイクルを利用することによってより高い又はより低いように調整することができ（すなわち、「調節される」）、それによって膜中に存在するケイ素の全体的な相対的パーセンテージを低下させる。
驚くべきことに、プロセスは、本明細書に記載のケイ素前駆体について比較的低温で実行することができる。プロセスの一実施形態では、特定のケイ素前駆体を反応ゾーンに導入し、続いて塩化チタン又はヨウ化チタン、続いて窒素含有還元ガスを導入する。不活性ガスによる各前駆体の導入後の任意選択のパージ工程を利用してもよい。これらの比較的低い温度で、プロセスは、例えば、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン（ＴＡＳ）等のケイ素前駆体を使用して、約３０％ＳｉのＴｉＳｉＮ膜を達成することができる。得られたＴｉＳｉＮ膜中のケイ素のドーピングレベルは、プロセス（すなわち、塩化チタン又はヨウ化チタン、続いて窒素含有還元ガス）においてより多い又はより少ない窒化チタンサブサイクルを利用することによってより高い又はより低いように調整することができ（すなわち、「調節される」）、それによって膜中に存在するケイ素の全体的な相対的パーセンテージを低下させる。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】窒化ケイ素堆積サブサイクルの数に対するオングストロームでの窒化ケイ素厚さのグラフであり、サブサイクルはＴＡＳ及び不活性ガスの導入によって定義される。厚さは、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により測定される。
【図2】窒化チタンのサブサイクル数に対するオングストロームでの窒化チタンの厚さのグラフであり、サブサイクルは、ＴｉＣｌ４、不活性ガス、及び窒素含有還元ガス（ＮＨ３）の導入によって定義される。
【図5】同様の厚さを有する純粋なＴｉＮとＴｉＳｉＮとの間の結晶化度の比較の図である。この測定にはＸ線回折（ＸＲＤ）が使用される。純粋なＴｉＮは特徴的なピークを有する多結晶であるが、ＴｉＳｉＮは目立ったピークを有さず非晶質である。ＴｉＮは、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３を使用して堆積される。ＴＡＳ、ＴｉＣｌ４、及びＮＨ３を使用してＴｉＳｉＮが堆積される。
【図6】窒化ケイ素サブサイクルの数に対するオングストロームでの窒化ケイ素厚さのグラフであり、サブサイクルはＳｉＩ２Ｈ２及び不活性ガスの導入によって定義される。
【図7】窒化チタンのサブサイクル数に対するオングストロームでの窒化チタンの厚さのグラフであり、サブサイクルは、ＴｉＣｌ４、不活性ガス、及び窒素含有還元ガス（ＮＨ３）の導入によって定義される。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかに別のことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、その内容が明らかに別のことを指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【0007】
用語「約」は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含み得る。
【0008】
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
【0009】
第１の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板上にチタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）膜を堆積するためのプロセスであって、
パルス蒸着条件下で反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物は、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａは、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４及びＴｉＩ４から選択され、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、膜の所望の厚さが堆積されるまでパルスシーケンスを繰り返すことと、
を含む、プロセスを提供する。
パルス蒸着条件下で反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物は、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａは、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４及びＴｉＩ４から選択され、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、膜の所望の厚さが堆積されるまでパルスシーケンスを繰り返すことと、
を含む、プロセスを提供する。
【0010】
一実施形態では、チタンケイ素窒化物膜の厚さは、少なくとも約１０Åである。他の実施形態では、チタンケイ素窒化物膜の厚さは、少なくとも約２０Å、少なくとも約３０Å、少なくとも約４０Å、少なくとも約５０Å、少なくとも約６０Å、少なくとも約７０Å、少なくとも約８０Å、少なくとも約９０Å、又は少なくとも約１００Åである。
【0011】
本発明のプロセスの結果として、膜中の非晶質特性の相対レベルが増加し、すなわち、相対結晶化度が低下する。
【0012】
本発明のプロセスでは、ＢからＣ（又は「Ｂ－Ｃ」）、すなわち塩化チタン又はヨウ化チタンの後に窒素含有ガスが続くシーケンスは、本明細書ではＴｉＮ（窒化チタン）サブサイクルと呼ばれる。上述したように、得られるＴｉＳｉＮ膜の全体的なケイ素パーセンテージをより低くすることが望まれる場合、このＴｉＮサブサイクルを本発明の堆積プロセスにおいて所定の量で繰り返すことにより、膜中の窒化チタンの量を増加させることができ、したがって、窒化チタンが堆積されるにつれて膜中のケイ素の全体的な付随する減少をもたらす。したがって、一実施形態では、パルスシーケンスは、Ａ、続いてＢ、続いてＣであり、Ａ、Ｂ、及びＣの導入の間に任意選択のパージ工程を伴い、Ｂ－Ｃの少なくとも１つの窒化チタンサブシーケンスが続き、このサブシーケンス（複数可）は、各Ａ－Ｂ－Ｃパルスシーケンスの間に導入することができ、又はシーケンスの任意の組合せで、Ａ－Ｂ－ＣパルスシーケンスとＣ－Ｂサブサイクルとの全体比が（経験に基づいて）所定の方法で調整され、したがって窒化チタン層の形成が増加し、チタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）膜中の対応する全体のケイ素パーセンテージが減少するまで、次々に、すなわちＢ－Ｃ、続いてＢ－Ｃ等で繰り返すことができる。
【0013】
したがって、一実施形態では、パルス蒸着条件は、複数のパルスシーケンスを含み、パルスシーケンスは、Ａのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く。別の実施形態では、本発明は、窒化チタンサブサイクルを提供するためのＢ及びＣの導入を更に含み、Ｂ及びＣの各々の後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く、上記プロセスを提供する。このようにして、気相堆積で利用されるＡからＢからＣのパルスシーケンスに対して、ケイ素の所望のパーセンテージ及び所定数の窒化チタンサブサイクルに基づいて、ケイ素の約５～約５０重量パーセントのチタンケイ素窒化物膜を形成することができる。特定の実施形態では、得られる膜中のケイ素のパーセンテージは、約５～約１０、約１０～約１５、約１５～約２０、約２０～約２５、約２５～約３０、約３０～約３５、約３５～約４０、約４０～約４５、約４５～約５０、約１０～約４０、又は約１５～約３５重量パーセントである。
【0014】
特定の実施形態では、Ａはビス－ｔ－アミルエチレンシリレンであり、ＢはＴｉＣｌ４であり、Ｃはアンモニアである。他の実施形態では、ＡはＳｉＩ２Ｈ２である。他の実施形態では、ＡはＳｉＩ４である。
【0015】
特定の実施形態では、上に示された化合物のパルス時間（すなわち、基板への前駆体（Ａ、Ｂ、及びＣ）曝露の持続時間）は、約０．１～６０秒の範囲である。パージ工程が利用される場合、当該パージ工程の持続時間は、利用される特定のツール及び前駆体化合物の同一性、並びに堆積が生じる基板に応じて、約１～６０秒、１～４秒又は１～２秒である。他の実施形態では、各化合物を反応ゾーンに導入するためのパルス時間は、やはり利用されるツールに応じて、約０．１～６０秒又は２０～４０秒の範囲である。他の実施形態では、各化合物のパルス時間は、約５～約１０秒の範囲である。
【0016】
一実施形態では、蒸着条件は、約２５０℃～約４５０℃の温度を含む。特定の実施形態では、蒸着条件は、約０．５～約１０００トール、又は１～３０トールの圧力を含む。別の実施形態では、蒸着条件は、約３５０℃～約４５０℃の温度を含む。特定の温度及び圧力の選択は、堆積に利用される特定のツール、化合物Ａ、Ｂ、及びＣの実体、並びに堆積が起こる基板に依存する。いずれにせよ、本発明のプロセスは、驚くべき低温でチタンケイ素窒化物膜の形成を可能にする。
【0017】
高純度の薄い金属、例えばチタン含有膜を形成するために使用することができるプロセスは、デジタル又はパルスＣＶＤ又はＡＬＤ等の任意の適切な熱蒸着技術を含む。そのような蒸着プロセスを利用して、マイクロ電子デバイスの少なくとも一方の基板表面上にチタンケイ素窒化物膜を形成して、約１０オングストローム～約２０００オングストロームの厚さを有する膜を形成することができる。
【0018】
本発明のプロセスでは、上記の化合物は、任意のパルス化レジーム、例えば、単一ウエハＣＶＤ、ＡＬＤチャンバ、又は複数のウエハを含む炉内で所望のマイクロ電子デバイス基板と反応させることができる。
【0019】
あるいは、本発明のプロセスは、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスとして行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）各反応物が、単一ウエハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器等の反応器に順次導入される、あるいは（ｉｉ）各反応物が、反応器の異なる切片に基板を移動又は回転させることによって基板又はマイクロ電子デバイス表面に露出され、各切片が不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）ＡＬＤ反応器によって分離される等のプロセスを指す。
【0020】
本明細書で使用される場合、「窒素含有還元ガス」という用語は、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、及びＮＨ３から選択されるガスを含む。
【0021】
本明細書に開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含み得る。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスには、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒ等のパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間、反応器に供給し、それによって反応器内に残留し得る未反応材料及びあらゆる副生成物をパージする。同様に、そのような不活性ガスは、上述の様々な前駆体のキャリアガスとして使用され得る。濃度及び流量は、利用される特定のツールに応じて変化し得る。
【0022】
反応を誘導し、マイクロ電子デバイス基板上に金属窒化物含有膜を形成するために、前駆体化合物及び還元ガス、又はそれらの組合せにエネルギーが印加される。そのようなエネルギーは、熱的又はパルス熱的方法によって提供され得る。
【0023】
本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」という用語は、マイクロ電子、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）を含む、半導体基板に対応する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、負チャネル金属酸化膜半導体（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｎｎｅｌ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ｎＭＯＳ）及び／又は正チャネル金属酸化膜半導体（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｈａｎｎｅｌ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロ電子デバイスは、例えば、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び他の高Ｋ酸化物、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅及びアルミニウム等の金属、並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮ等であるがこれらに限定されない拡散バリア層から選択され得る少なくとも１つの基板を含有する。膜は、例えば、化学機械平坦化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセス等の様々な後続の処理工程に適合する。
【実施例】
【0024】
実施例１－３５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の調製
チタンケイ素窒化物膜は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴＡＳ＊、及びアンモニアを前駆体化合物として使用して、ＡＬＤ法により堆積した。各堆積サイクルを以下のシーケンスに従って実施した：
１．０．２秒のＴＡＳのパルス
２．１０秒のアルゴンのパルス
３．０．２秒のＴｉＣｌ４のパルス
４．１０秒のアルゴンのパルス
５．１秒のＮＨ３のパルス
＊ＴＡＳ（ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン）は、オルガノシリレンである。
チタンケイ素窒化物膜は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴＡＳ＊、及びアンモニアを前駆体化合物として使用して、ＡＬＤ法により堆積した。各堆積サイクルを以下のシーケンスに従って実施した：
１．０．２秒のＴＡＳのパルス
２．１０秒のアルゴンのパルス
３．０．２秒のＴｉＣｌ４のパルス
４．１０秒のアルゴンのパルス
５．１秒のＮＨ３のパルス
＊ＴＡＳ（ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン）は、オルガノシリレンである。
【0025】
図１及び図２に示すデータから分かるように、個々の窒化ケイ素及び窒化チタンのサブサイクルが２０未満であった場合、ＴＡＳ及びＴｉＣｌ４の両方に核生成遅延があり、その後、両方のサブサイクルについてほぼ線形成長が示される。図３及び図４に示すように、１：１の試験比は、２０Åを超える厚さを有するＴｉＳｉＮ膜について約３０％の均一なＳｉドーピングレベルをもたらし、これも伝導性になる。より多くのＴｉＮサブサイクルを追加することにより、Ｓｉドーピングレベルを所望の目標まで容易に低下させることができる。図５に示すように、４２Å窒化チタン膜の測定値は多結晶であり、３９Åチタンケイ素窒化物膜の測定値は非晶質であった。
【0026】
実施例２－３５０℃におけるＴｉＳｉＮ膜の調製
チタンケイ素窒化物膜は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＳｉＩ２Ｈ２、及びアンモニアを前駆体化合物として使用して、ＡＬＤ法により堆積した。各堆積サイクルを以下のシーケンスに従って実施した：
１．０．２秒のＳｉＩ２Ｈ２のパルス
２．１０秒のアルゴンのパルス
３．０．２秒のＴｉＣｌ４のパルス
４．１０秒のアルゴンのパルス
５．１秒のＮＨ３のパルス
チタンケイ素窒化物膜は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＳｉＩ２Ｈ２、及びアンモニアを前駆体化合物として使用して、ＡＬＤ法により堆積した。各堆積サイクルを以下のシーケンスに従って実施した：
１．０．２秒のＳｉＩ２Ｈ２のパルス
２．１０秒のアルゴンのパルス
３．０．２秒のＴｉＣｌ４のパルス
４．１０秒のアルゴンのパルス
５．１秒のＮＨ３のパルス
【0027】
図６及び図７に示すデータから分かるように、線形成長を伴う個々の窒化ケイ素及び窒化チタンのサブサイクルについて、ＳｉＩ２Ｈ２及びＴｉＣｌ４の両方について核生成遅延はなかった。図８及び図９に示すように、１：１の試験比は、絶縁性であるＴｉＳｉＮ膜について約５０％の均一なＳｉドーピングレベルをもたらす。より多くのＴｉＮサブサイクルを追加することにより、Ｓｉドーピングレベルを所望の目標パーセンテージまで容易に低下させることができる。
【0028】
態様
第１の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板上にチタンケイ素窒化物膜を堆積するためのプロセスであって、
パルス蒸着条件下で反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物が、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａが、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４及びＴｉＩ４から選択され、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、膜の所望の厚さが堆積されるまでパルスシーケンスを繰り返すことと、
を含む、プロセスを提供する。
第１の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板上にチタンケイ素窒化物膜を堆積するためのプロセスであって、
パルス蒸着条件下で反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物が、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａが、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４及びＴｉＩ４から選択され、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、膜の所望の厚さが堆積されるまでパルスシーケンスを繰り返すことと、
を含む、プロセスを提供する。
【0029】
第２の態様では、本発明は、チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約１０Åである、第１の態様のプロセスを提供する。
【0030】
第３の態様では、本発明は、チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約２０Åである、第１の態様のプロセスを提供する。
【0031】
第４の態様では、本発明は、チタンケイ素窒化物膜の厚さが少なくとも約３０Åである、第１の態様のプロセスを提供する。
【0032】
第５の態様では、本発明は、パルス蒸着条件が複数のパルスシーケンスを含み、パルスシーケンスがＡのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続く、第１の態様のプロセスを提供する。
【0033】
第６の態様では、本発明は、Ａがビス－ｔ－アミルエチレンシリレンである、第１～第５の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0034】
第７の態様では、本発明は、ＡがＳｉＩ２Ｈ２である、第１～第５の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0035】
第８の態様では、本発明は、Ｂが四塩化チタンである、第１～第７の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0036】
第９の態様では、本発明は、窒素含有還元ガスがアンモニア；ヒドラジン；１，１－ジメチルヒドラジン；及び１，２－ジメチルヒドラジンから選択される、第１～第８の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0037】
第１０の態様では、本発明は、窒素含有還元ガスがアンモニアである、第１～第９の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0038】
第１１の態様では、本発明は、パルス蒸着条件が、窒化チタンサブサイクルを提供するためのＢ及びＣの導入を更に含み、Ｂ及びＣの各々の後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く、第１～第４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0039】
第１２の態様では、本発明は、パルス蒸着条件が複数のパルスシーケンスを含み、パルスシーケンスがＡのパルスと、それに続くＣのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続く。
【0040】
第１３の態様では、本発明は、窒化チタンサブサイクルを提供するためのＢ及びＣの導入を更に含み、Ｂ及びＣの各々の後に任意選択的に、不活性ガスによるパージが続く、第５の態様のプロセスを提供する。
【0041】
第１４の態様では、本発明は、Ｂが導入され、続いてＣが導入される、第１２の態様のプロセスを提供する。
【0042】
第１５の態様では、本発明は、パルスシーケンスの数に対するプロセスで利用される窒化チタンサブサイクルの数が、ケイ素の所望の重量パーセンテージを有するチタンケイ素窒化物膜を提供するように予め決定される、第１１～第１３の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0043】
第１６の態様では、本発明は、膜中のケイ素のパーセンテージが約５～約５０重量パーセントである、第１１～第１４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0044】
第１７の態様では、本発明は、膜中のケイ素のパーセンテージが約１５～約３５重量パーセントである、第１１～第１４の態様のいずれか１つのプロセスを提供する。
【0045】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内で更に他の実施形態を作成及び使用することができることを容易に理解するであろう。本文書によって網羅される本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板上にチタンケイ素窒化物膜を堆積するためのプロセスであって、パルス蒸着条件下で前記反応ゾーンに化合物Ａ、Ｂ、及びＣを個々に導入して、パルスシーケンスを提供することであって、前記反応ゾーンが約２５０℃～約４５０℃であり、各化合物は、その後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続き、Ａは、ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン、ＳｉＩ２Ｈ２、及びＳｉＩ４から選択され、ＢはＴｉＣｌ４であり、Ｃは窒素含有還元ガスである、ことと、
前記膜の所望の厚さが堆積されるまで前記パルスシーケンスを繰り返すことと、を含み、
前記化合物Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ、Ｂ、及びＣの順序で導入され、それらの間に任意選択的パージ工程のみを伴う、プロセス。
【請求項2】
前記パルス蒸着条件が複数のパルスシーケンスを含み、前記パルスシーケンスがＡのパルスと、それに続くＢのパルスと、それに続くＣのパルスとを含み、各パルスの後に任意選択的に、不活性ガスによるパージ工程が続く、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ａがビス－ｔ－アミルエチレンシリレンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
ＡがＳｉＩ２Ｈ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記窒素含有還元ガスが、アンモニアである、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】