特表 2024-514641 リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-02

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/443 20210101AFI20240326BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240326BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240326BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

H01M50/443 B

H01M50/457

H01M50/451

H01M50/443 M

H01M50/434

H01M50/443 E

H01M50/42

H01M50/426

H01M50/429

H01M10/058

H01M10/052

H01M50/403 D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023563053

(86)(22)【出願日】2022-04-05

(85)【翻訳文提出日】2023-10-13

(86)【国際出願番号】 KR2022004863

(87)【国際公開番号】W WO2022220466

(87)【国際公開日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】10-2021-0050016

(32)【優先日】2021-04-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】デ・ヒュン・ホン

(72)【発明者】

【氏名】スン・ミン・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ウ・スン・イ

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021BB01

5H021BB12

5H021CC01

5H021CC03

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE06

5H021EE10

5H021EE21

5H021EE22

5H021EE23

5H021EE29

5H021EE32

5H021HH00

5H021HH03

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM12

5H029CJ22

5H029DJ04

5H029DJ11

5H029EJ05

5H029EJ12

5H029HJ15

(57)【要約】

リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法が開示される。該リチウム二次電池用分離膜は、基材と、基材の一面に無機粒子で構成された第１層と、第１層上にポリマーバインダ粒子で構成された第２層と、を含み、無機粒子の平均粒径が３００ｎｍ未満であり、ポリマーバインダの平均粒径が２００ｎｍないし５００ｎｍでもある。該分離膜は、無機粒子を含む第１層が、低減された表面粗さ、及び向上された充填密度を有し、均一なコーティングが可能である。該分離膜を含むリチウム二次電池は、該分離膜と電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されうる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の少なくとも一面に無機粒子を含む第１層と、
前記第１層上にポリマーバインダ粒子を含む第２層と、を含み、
前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満であり、前記ポリマーバインダ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍである、リチウム二次電池用分離膜。

【請求項2】

前記第１層の厚みが１．５μｍないし４．０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項3】

前記第２層の厚みが１．０μｍないし３．０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項4】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項5】

前記第１層の無機粒子内部に浸透された前記第２層のポリマーバインダ粒子が、前記第１層と前記第２層との界面から基材方向に、０．５μｍ以下の深さまで侵透する、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項6】

前記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ＢａＳＯ_４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、クレイ（ｃｌａｙ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３及びＭｇＦ_２のうちから選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項7】

前記ポリマーバインダ粒子が、アクリレート系バインダ、フッ素系バインダ、ゴム系バインダ、セルロース系バインダ、またはそれら組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項8】

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配された請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の分離膜と、を含む、リチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウム二次電池の曲げ強度が４００Ｎ以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

基材を準備する段階と、
平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満である無機粒子を含む第１組成物を準備する段階と、
平均粒径（Ｄ５０）が２００ないし５００ｎｍであるポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を準備する段階と、
前記基材の少なくとも一面に前記第１組成物を塗布し、前記無機粒子を含む第１層を形成する段階と、
前記第１層の一面に前記第２組成物を塗布して乾燥させ、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層を形成し、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜を製造する段階と、を含む、リチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項11】

前記第１組成物の固形分含量が全体１００重量％を基準にし、４０重量％ないし５０重量％である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項12】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項13】

前記第１層の厚みが１．５μｍないし４．０μｍであり、前記第２層の厚みが１．０μｍないし３．０μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学電池用分離膜は、電池内において、正極と負極とを互いに隔離させ、イオン伝導度を持続的に維持させ、電池の充電と放電とを可能にする中間膜の役割だけではなく、短絡を防止する役割を行う。

【0003】

一般的に使用されるポリオレフィン系生地のような基材は、高温において、熱収縮がはなはだしく、物理的に耐久性が弱い。それにより、電池に異常が生じ、内部の温度が上昇することになれば、分離膜の変形が起こりやすく、深刻な場合、爆発しうる。そのような分離膜の耐熱性及び安全性の改善のために、基材上に、無機粒子とバインダとを、１層または２層にコーティングするコーティング分離膜などの開発が進められている。

【0004】

しかしながら、基材上に、無機粒子とバインダとを同時に連続して、２層をコーティングする場合、濡れた状態の無機粒子コーティング層上に、水溶液状態のバインダスラリーを均一にコーティングすることは、困難である。

【0005】

従って、無機粒子を含む第１層と、ポリマーバインダ粒子を含む第２層との間に、均一なコーティングを具現することにより、分離膜と電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されたリチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法を求める要求が依然としてあるのである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一態様は、無機粒子を含む第１層が、低減された表面粗さ、及び向上された充填密度を有し、均一なコーティングが可能なリチウム二次電池用分離膜を提供するものである。

【0007】

他の一態様は、前記分離膜を含み、前記分離膜と電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されたリチウム二次電池を提供するものである。

【0008】

さらに他の一態様は、前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一態様によれば、基材と、前記基材の少なくとも一面に無機粒子を含む第１層と、前記第１層上にポリマーバインダ粒子を含む第２層と、を含み、前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満であり、前記ポリマーバインダ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍであるリチウム二次電池用分離膜が提供される。

【0010】

前記第１層の厚みは、１．５μｍないし４．０μｍでもある。

【0011】

前記第２層の厚みは、１．０μｍないし３．０μｍでもある。

【0012】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）は、７０ｎｍ以下でもある。

【0013】

前記第１層の無機粒子内部に浸透された前記第２層のポリマーバインダ粒子が、前記第１層と前記第２層との界面から基材方向に、０．５μｍ以下の深さまで侵透しうる。

【0014】

前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ＢａＳＯ_４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、クレイ（ｃｌａｙ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３及びＭｇＦ_２のうちから選択された１種以上でもある。

【0015】

前記ポリマーバインダ粒子は、アクリレート系バインダ、フッ素系バインダ、ゴム系バインダ、セルロース系バインダ、またはそれら組み合わせを含むものでもある。

【0016】

他の一態様によれば、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配された前述の分離膜を含むリチウム二次電池が提供される。

【0017】

前記リチウム二次電池の曲げ強度は、４００Ｎ以上でもある。

【0018】

さらに他の一態様によれば、基材を準備する段階と、平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満である無機粒子を含む第１組成物を準備する段階と、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍであるポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を準備する段階と、前記基材の少なくとも一面に前記第１組成物を塗布し、前記無機粒子を含む第１層を形成する段階と、前記第１層の一面に前記第２組成物を塗布して乾燥させ、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層を形成し、前述のリチウム二次電池用分離膜を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用分離膜の製造方法が提供される。

【0019】

前記第１組成物の固形分含量は、全体１００重量％を基準にし、４０重量％ないし５０重量％でもある。

【0020】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）は、７０ｎｍ以下でもある。

【0021】

前記第１層の厚みは、１．５μｍないし４．０μｍであり、前記第２層の厚みは、１．０μｍないし３．０μｍでもある。

【発明の効果】

【0022】

一態様によるリチウム二次電池用分離膜は、基材の少なくとも一面に無機粒子を含む第１層、及び前記第１層上にポリマーバインダ粒子を含む第２層を含み、前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３００ｎｍ未満であり、前記ポリマーバインダ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍないし５００ｎｍでもある。前記リチウム二次電池用分離膜は、前記無機粒子を含む第１層が、低減された表面粗さ、及び向上された充填密度を有し、均一なコーティングが可能である。前記分離膜を含むリチウム二次電池は、前記分離膜と電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されうる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】一具現例によるリチウム二次電池の概略図である。

【図2】実施例１によって製造された分離膜の断面を切削して撮った電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。

【図3】評価例２による曲げ強度測定時、３点曲げ分析器を利用して測定した電池サンプルサイズの基準を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施例と図面とを参照し、リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法について詳細に説明する。それら実施例は、ただ本発明についてさらに具体的に説明するために、例示的に提示されたものであるのみ、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されないということは、当業界において通常の知識を有する者において自明であろう。

【0025】

取り立てて定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により、一般的に理解されるところと同一の意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先されるのである。

【0026】

本明細書で説明されるところと類似しているか、あるいは同等な方法及び材料が、本発明の実施または試験に使用されうるが、適する方法及び材料が、本明細書に記載される。単数の表現は、文脈上、明確に取り立てて意味しない限り、複数の表現を含む。

【0027】

本明細書において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加も可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。

【0028】

本明細書において、「それら組み合わせ」という用語は、記載された構成要素１以上との混合または組み合わせを意味する。

【0029】

本明細書において、「及び／または」という用語は、関連記載された１以上の項目の任意の組み合わせ、及び全ての組み合わせを含むということを意味する。本明細書において、「または」という用語は、「及び／または」を意味する。本明細書において、構成要素の前に、「少なくとも１種」、「１種以上」または「１以上」という表現は、全体構成要素のリストを補完することができ、前述の個別構成要素を補完することができるということを意味するものではない。

【0030】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示されている。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素について説明するところに使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0031】

本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）値」は、粒子サイズが最も小さい粒子から最大粒子の順序に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。Ｄ５０値は、当業者に広く公知された方法で測定され、例えば、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、あるいはＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真から測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した測定装置を利用して測定し、データ分析を実施し、それぞれの粒子サイズ範囲につき、粒子数を計数した後、そこから、計算を介し、Ｄ５０値を容易に得ることができる。

【0032】

一般的には、リチウム二次電池用分離膜は、耐熱性及び安全性の改善のために、基材上に、無機粒子とバインダとをコーティングするコーティング分離膜が開発されている。前記コーティング分離膜は、ほとんど１層であり、前記分離膜と電極との間に、効果的な結着力を具現し難い。また、基材上に、無機粒子とバインダとを同時に連続して、２層をコーティングする場合、濡れた状態の無機粒子コーティング層上に、水溶液状態のバインダスラリーを均一にコーティングすることは、困難である。

【0033】

そのような問題を解決するために、本発明の発明者らは、下記のようなリチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提案するのである。

【0034】

一具現例によるリチウム二次電池用分離膜は、基材と、前記基材の少なくとも一面に無機粒子を含む第１層と、前記第１層上にポリマーバインダ粒子を含む第２層と、を含み、前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満であり、前記ポリマーバインダ粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍでもある。該平均粒径は、２００ｎｍないし４５０ｎｍ、または２００ｎｍないし４００ｎｍでもある。前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）、及び前記ポリマーバインダ粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、前記範囲にするならば、前記無機粒子を含む第１層の表面粗さを低減させ、充填密度を向上させ、前記第１層の無機粒子内部に浸透された前記第２層のポリマーバインダ粒子の含量を低減させることができる。従って、前記分離膜は、堅固な前記無機粒子を含む第１層を具現することができるが、前記基材の少なくとも一面に、前記第１層と前記第２層との界面が明確に分離されながら、均一なコーティングが可能である。

【0035】

前記第１層の厚みは、１．５μｍないし４．０μｍでもある。前記第２層の厚みは、１．０μｍないし３．０μｍでもある。前記第１層と前記第２層との厚み範囲内において、前記分離膜は、前記分離膜と前記電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されうる。前記第１層と前記第２層との薄膜厚みでもって、リチウム二次電池の体積当たり容量を極大化させることができる。

【0036】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）は、７０ｎｍ以下でもある。前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）は、６５ｎｍ以下でもあるか、６０ｎｍ以下でもあるか、あるいは５５ｎｍ以下でもある。前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲に低減されることにより、無機粒子間に侵透するバインダ粒子の含量を最小化させることができる。前記第１層の無機粒子内部に浸透された前記第２層のポリマーバインダ粒子は、前記第１層と前記第２層との界面から基材方向に、０．５μｍ以下の深さまで侵透しうる。前記第１層の無機粒子内部に、第２層のポリマーバインダ粒子が浸透された深さが、前記範囲に低減されることにより、前記無機粒子を含む第１層の充填密度を向上させ、堅固な無機粒子層を具現することができる。

【0037】

前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ＢａＳＯ_４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、クレイ（ｃｌａｙ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３及びＭｇＦ_２のうちから選択された１種以上でもある。前記無機粒子は、単独で使用するか、あるいは２種以上を混合して使用することができる。例えば、前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、またはＭｇ（ＯＨ）_２などでもある。前記無機粒子は、球状（ｓｐｈｅｒｅ）、板状（ｐｌａｔｅ）、繊維状（ｆｉｂｅｒ）などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な形態であるならば、いずれも可能である。例えば、前記無機粒子が板状であるならば、高温における分離膜面積の縮小がさらに抑制され、相対的に高い気孔度を確保することができ、リチウム二次電池の貫通評価時に特性が向上されうる。

【0038】

前記ポリマーバインダ粒子は、アクリレート系バインダ、フッ素系バインダ、ゴム系バインダ、セルロース系バインダ、またはそれら組み合わせを含むものでもある。前記ポリマーバインダ粒子は、前記無機粒子との結着性を強化させることができる。前記アクリレート系バインダの例としては、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）などを挙げることができる。前記フッ素系バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン・トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体などを挙げることができる。前記ゴム系バインダの例としては、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体などを挙げることができる。前記セルロース系バインダの例としては、酢酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸酪酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、酢酸プロピオン酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができる。例えば、前記ポリマーバインダ粒子は、フッ素系バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体などを使用することができる。前記フッ素系バインダは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ないし１，７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲でもある。前記分子量範囲内においてフッ素系バインダを使用すれば、前記第１層及び前記第２層と、基材との間に接着力が強化され、熱に弱い基材が、熱によって収縮されることを効果的に抑制することができ、また電解質含侵性が十分に向上された分離膜を製造することができ、それを活用し、電気出力が効率的に起こる電池を生産することができる。

【0039】

前記基材は、多孔性基材でもある。前記多孔性基材は、ポリオレフィンを含む多孔性膜でもある。該ポリオレフィンは、すぐれた短絡防止効果を有し、またシャットダウン効果により、電池安定性を向上させることができる。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルのようなポリオレフィン、及びそれらの混合物あるいは共重合体のような樹脂によってなる膜でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうる多孔性膜であるならば、いずれも可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂によってなる多孔性膜、ポリオレフィン系の繊維を製織した多孔性膜、ポリオレフィンを含む不織布、絶縁性物質粒子の集合体などが使用されうる。例えば、ポリオレフィンを含む多孔性膜は、前記基材上に形成されるコーティング層を製造するためのバインダ溶液の塗布性にすぐれ、分離膜の膜厚を薄くし、電池内の活物質の比率を高め、単位体積当たり容量を大きくすることができる。

【0040】

例えば、多孔性基材の材料として使用されるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンのような単独重合体、共重合体、またはそれらの混合物でもある。ポリエチレンは、低密度、中密度、高密度のポリエチレンでもあり、機械的強度の観点において、高密度のポリエチレンが使用されうる。また、ポリエチレンは、柔軟性を付与する目的で、２種以上を混合させることができる。ポリエチレンの調製に使用される重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。機械的強度と高透過性とを両立させる観点において、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万ないし１，２００万ｇ／モルでもあり、例えば、２０万ないし３００万ｇ／モルでもある。ポリプロピレンは、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体でもあり、それを、単独または２以上混合して使用することができる。また、該重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。また、立体規則性も、特別に制限されるものではなく、アイソタクチックプロピレン、シンジオタクチックプロピレンまたはアタクチックポリプロピレンを使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリオレフィンには、ポリエチレンあるいはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。

【0041】

例えば、多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層分離膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層分離膜のような混合多層膜が使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において多孔性基材として使用されうる材料及び構成であるならば、いずれも可能である。

【0042】

例えば、多孔性基材は、ジエン系単量体を含む単量体組成物を重合して製造されるジエン系重合体を含むものでもある。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体でもある。例えば、前記ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４－ヘキサジエンのうちから選択された１種以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてジエン系単量体として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。

【0043】

分離膜における多孔性基材の厚みは、１μｍないし１００μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、１μｍないし３０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし２０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし１５μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし１０μｍでもある。該多孔性基材の厚みが１μｍ未満であるならば、該分離膜の機械的物性を維持し難く、該多孔性基材の厚みが１００μｍ超過であるならば、リチウム二次電池の内部抵抗が増大してしまう。

【0044】

分離膜における多孔性基材の気孔度は、５ないし９５％でもある。該気孔度が５％未満であるならば、リチウム電池の内部抵抗が増大し、該気孔度が９５％超過であるならば、該多孔性基材の機械的物性を維持し難くもなる。

【0045】

分離膜における多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし１０μｍでもある。例えば、該分離膜における多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし５μｍでもある。例えば、該分離膜における多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし１μｍでもある。該多孔性基材の気孔サイズが０．０１μｍ未満であるならば、リチウム二次電池の内部抵抗が増大してしまい、該多孔性基材の気孔サイズが１０μｍ超過であるならば、該多孔性基材の機械的物性を維持し難くもなる。

【0046】

また、当業者の選択により、前記多孔性基材には、可塑剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤のような、特定機能向上のための一般的な添加剤が添加されうる。

【0047】

他の一具現例によるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配された前述の分離膜を含むものでもある。前記リチウム二次電池は、前記分離膜を含み、前記分離膜と電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されうる。

【0048】

前記リチウム二次電池の曲げ強度は、４００Ｎ以上でもある。例えば、前記リチウム二次電池の曲げ強度は、４０５Ｎ以上でもあるか、あるいは４１０Ｎ以上でもある。

【0049】

前記分離膜の厚みは、５μｍないし１５μｍでもある。

【0050】

正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されうるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0051】

まず、前述の正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に、直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離させて得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極板を製造する。

【0052】

導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0053】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0054】

正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0055】

正極に使用される正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0056】

前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしに、いずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちから、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ’_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ’_ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ’_ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ’_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ’_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる：
前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ’は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0057】

前述の化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド・ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0058】

次に、負極が、次のように製造される。該負極は、例えば、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一であるものを使用することができる。

【0059】

例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションし、負極板を製造する。

【0060】

負極活物質は、当該技術分野においてリチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料のうちから選択された１種以上を含む。

【0061】

前記リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙ’は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0062】

前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0063】

前記非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0064】

前記炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0065】

前述の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0066】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入される分離膜が準備される。

【0067】

分離膜は、前述の分離膜を使用する。前記分離膜の製造方法は、後述する。

【0068】

次に、電解質が準備される。

【0069】

電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0070】

有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン）、２－メチルテトラヒドロフラン）、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン）、４－メチルジオキソラン）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0071】

リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0072】

代案としては、電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングのような方法でもって、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0073】

図１から分かるように、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。正極３、負極２及び分離膜４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型、パウチ型などである。

【0074】

パウチ型リチウム二次電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間に分離膜が配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含侵され、パウチに収容されて密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。該電池構造体が複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。

【0075】

リチウム二次電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0076】

さらに他の一具現例によるリチウム二次電池用分離膜の製造方法は、基材を準備する段階と、平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満である無機粒子を含む第１組成物を準備する段階と、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍであるポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を準備する段階と、前記基材の少なくとも一面に、前記第１組成物を塗布し、前記無機粒子を含む第１層を形成する段階と、前記第１層の一面に、前記第２組成物を塗布して乾燥させ、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層を形成し、前述のリチウム二次電池用分離膜を製造する段階と、を含むものでもある。

【0077】

前記基材は、ポリオレフィンを含む多孔性膜でもある。前記オレフィンを含む多孔性膜については、前述のところと同一であるので、以下、説明を省略する。

【0078】

前記無機粒子を含む第１組成物は、平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満である無機粒子を、適切な溶媒に分散させた無機分散液状に利用されうる。前記無機分散液は、ボールミル、ビード及びまたはスクリューミキサなどを利用して分散させることができる。前記適切な溶媒は、特別に制限されるものではなく、当該技術分野において一般的に使用される溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、水系溶媒でもある。前記水系溶媒は、主成分として、水を５０重量％以上含み、他の極性溶媒を追加して含むものでもある。前記極性溶媒は、水と良好に混和されうる溶媒であり、当該技術分野において使用されうるものであるならば、特別に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。必要によっては、前記無機粒子を含む第１組成物は、水系分散剤として、陰イオン性高分子分散剤を追加して含むものでもある。前記陰イオン性高分子分散剤は、前記第１組成物に少量含まれ、短時間に低粘度のスラリー組成物を製造することができる。前記陰イオン性高分子分散剤の例としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどを挙げることができる。

【0079】

前記第１組成物の固形分含量は、全体１００重量％を基準にし、４０重量％ないし５０重量％でもある。前記第１組成物の固形分含量範囲内において、前記無機粒子を含む組成物の表面粗さを低減させ、第１層の無機粒子内部に浸透された第２層のポリマーバインダ粒子の含量を低減させることができる。従って、前記分離膜は、堅固な前記無機粒子を含む第１層を具現することができるが、前記基材の少なくとも一面に、前記第１層と前記第２層との界面が明確に分離されながら、均一なコーティングが可能である。

【0080】

前記第１層の表面粗さ（Ｒａ）は、７０ｎｍ以下でもある。

【0081】

前記ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物は、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍないし５００ｎｍであるポリマーバインダ粒子であり、例えば、フッ素系バインダラテックス粒子を含むものでもある。例えば、フッ素系バインダラテックス粒子は、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体ラテックス粒子でもある。前記フッ素系バインダラテックス粒子は、半結晶性のフルオロポリマーであり、エマルジョン重合工程によって製造される。前記エマルジョン重合工程によって製造された半結晶性のフッ素系バインダラテックス粒子は、サスペンション重合工程によって製造される場合よりも、平均粒径（Ｄ５０）が小さい微粒子状に提供されうる。そのような微粒子状のフッ素系バインダラテックス粒子は、無機粒子との接着力を向上させることができる。また、該フッ素系バインダラテックス粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、前述の範囲内であるならば、水分散特性、及び無機粒子を含む第１層との親和力にすぐれる組成物を製造することができる。そのような特性により、塗布段階及び乾燥段階を経て分離膜が製造されるとき、電極との接着力が向上される効果が示されうる。前記フッ素系バインダラテックス粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００ｇ／モルないし１，０００，０００ｇ／モルでもあり、例えば、４００，０００ｇ／モルないし６００，０００ｇ／モルでもある。重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記範囲内である場合、エマルジョン重合工程による微粒子の製造時、該微粒子が水分散にすぐれた特性を有するように、適切な平均粒径を有することができる。必要によっては、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物は、レベリング剤のような添加剤を含むものでもある。前記レベリング剤の例としては、ポリシロキサン系化合物を含むものでもある。

【0082】

前記基材の少なくとも一面に、前記第１組成物を塗布し、前記無機粒子を含む第１層を形成する。前記第１層の一面に、前記第２組成物を塗布して乾燥させ、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層を形成し、前述のリチウム二次電池用分離膜を製造する段階でもって製造する。前記第１層と前記第２層とを形成する段階は、同時に連続して遂行されうる。前記第１組成物及び前記第２組成物を利用し、前記基材上に塗布する方法は、制限されるものではなく、本発明の技術分野において一般的に使用される方法を使用することができる。前記塗布する方法の例としては、ディップ（ｄｉｐ）コーティング法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法またはグラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング法などを挙げることができるが、それらに制限されるものではない。それらは、単独または２以上の方法を混合して適用されうる。前記第１層及び前記第２層は、例えば、グラビアコーティング法によって形成されたものでもある。

【0083】

前記第１層の厚みは、１．５μｍないし４．０μｍであり、前記第２層の厚みが１．０μｍないし３．０μｍでもある。前記第１層と前記第２層との厚み範囲内において、前記分離膜は、前記分離膜と前記電極との間において結着力が改善され、曲げ強度が向上されうる。前記第１層と前記第２層との薄膜厚でもって、リチウム二次電池の体積当たり容量を極大化させることができる。

【0084】

前記第１層及び前記第２層とを乾燥させるのは、温風、熱風、低湿風による乾燥や、真空乾燥、または遠赤外線や電子線などを照射する方法を使用することができる。そして、乾燥温度は、溶媒の種類によって違いがあるが、大体のところ、６０℃ないし１２０℃の温度で乾燥させることができる。乾燥時間も、溶媒の種類によって違いがあるが、大体のところ、１分ないし１時間乾燥させることができる。

【0085】

以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【0086】

［実施例］
（分離膜の製造）
実施例１
（無機粒子を含む第１組成物）
平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍであるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を超純水に５０重量％投入し、陰イオン性ポリカルボン酸アンモニウム（ＥＬＥＸＣＥＬ－ＤＳ ５４０（韓国サンノプコ））添加剤を、無機粒子分散液の固形分含量を基準にし、２重量％で添加した後、１時間撹拌して混合液を製造した。前記混合液を、３００μｍサイズのビードを有するビードミルで約２時間ミリングして分散させ、無機粒子含有分散液を製造した。前記無機粒子含有分散液の固形分含量を基準にし、２重量％のポリビニルアルコールを添加した後、１時間撹拌し、無機粒子を含む第１組成物を製造した。

【0087】

（ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物）
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ重合体（ＰＶｄＦ：ＨＦＰのモル比＝９８：２、ガラス転移温度：－３０℃、融点：１５０℃、平均粒径（Ｄ５０）：２００ｎｍ）の水分散ラテックスを、固形分含量が５重量％になるように超純水に希釈し、レベリング剤として、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を、固形分含量を基準にし、２重量％で添加し、４時間撹拌し、ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を製造した。

【0088】

（分離膜）
厚み７．０μｍであるポリエチレン基材フィルム（ＳＫイノベーション製）の一面に、前記無機粒子を含む第１組成物を、グラビアコーティング法によってコーティングした後、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を、シム（ｓｈｉｍ）厚が７５μｍであるスロットダイを介し、連続してコーティングした。その後、前記第１組成物と前記第２組成物がコーティングされた面を、２０ｍｐｍの走行速度と、７５℃の温度とで乾燥させ、前記ポリエチレン基材フィルムの一面に、無機粒子を含む第１層、及びポリマーバインダ粒子を含む第２層が順に形成された分離膜を製造した。前記無機粒子を含む第１層の厚みが、１．５μｍであり、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層の厚みが、１．０μｍであった。

【0089】

実施例２
平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍであるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を超純水に４０重量％投入し、混合液及び無機粒子を含む第１組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0090】

実施例３
平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍであるＰＶｄＦ－ＨＦＰ重合体の水分散ラテックスの代わりに、平均粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍであるＰＶｄＦ－ＨＦＰ重合体の水分散ラテックスを使用し、ポリマーバインダ粒子を含む第２組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0091】

実施例４
前記無機粒子を含む第１層の厚みが４．０μｍであることを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0092】

実施例５
前記平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、超純水に４０重量％投入し、混合液及び無機粒子を含む第１組成物を製造し、前記ポリマーバインダ粒子を含む第２層の厚みが３．０μｍであることを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0093】

比較例１
平均粒径（Ｄ５０）４５０ｎｍであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、混合液及び無機粒子を含む第１組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0094】

比較例２
平均粒径（Ｄ５０）６５０ｎｍであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、混合液及び無機粒子を含む第１組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0095】

比較例３
平均粒径（Ｄ５０）３１０ｎｍであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、混合液及び無機粒子を含む第１組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でもって分離膜を製造した。

【0096】

（リチウム二次電池の製造）
実施例６
（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子９７重量％、バインダとして、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合して蒸溜水に投入した後、機械式撹拌機で６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを、ドクターブレードを利用し、１０μｍ厚の銅集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに１回乾燥させて圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して負極板を製造した。

【0097】

（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ_２ ９７重量％、導電剤として、カーボンブラック粉末１．５重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５重量％を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機で３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを、ドクターブレードを利用し、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに１回乾燥させて圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、正極板を製造した。

【0098】

（リチウム二次電池の製造）
前述の製造された正極板と負極板との間に、前記実施例１によって製造された分離膜を、対面させたゼリーロールのパウチに挿入させ、電解液を注入した後、該パウチを真空密封し、４５０ｋｇｆの荷重を加えながら、３分間８５℃の温度で熱圧着（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｓｓ）させ、パウチセルを製造した。

【0099】

電解液は１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）（１５：１５：２５：４５体積比）の混合溶媒に溶解されたものを使用した。

【0100】

実施例７～１０
実施例１によって製造された分離膜の代わりに、実施例２～４によって製造された分離膜を使用したことを除いては、実施例６と同一方法でもってリチウム二次電池を製造した。

【0101】

比較例４～６
実施例１によって製造された分離膜の代わりに、比較例１～３によって製造された分離膜を使用したことを除いては、実施例６と同一方法でもってリチウム二次電池を製造した。

【0102】

評価例１：第１層の表面粗さ（Ｒａ）及び電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）
（１）第１層の表面粗さ（Ｒａ）
実施例１～５及び比較例１～３によって製造された分離膜の無機粒子を含む第１層に対する表面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して測定した。その結果を、下記表１に示した。

【0103】

（２）電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）
実施例１～５及び比較例１～３によって製造された分離膜それぞれの断面を切削し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）分析を行った。その結果を、下記表１及び図２に示した。該電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）分析は、１０Ｋの倍率で行い、前記第１層と前記第２層との界面から基材方向に、該第１層の無機粒子内部に、該第２層のポリマーバインダ粒子が浸透された深さを測定した。

【0104】

【表1】

【0105】

前記表１を参照すれば、実施例１～５によって製造された分離膜は、無機粒子を含む第１層の表面粗さが５２．５ｎｍ以下であり、第１層の無機粒子内部に、第２層のポリマーバインダ粒子が浸透された深さが、いずれも０．５μｍ以下であった。実施例１～５によって製造された分離膜は、比較例１～３によって製造された分離膜と比較し、無機粒子を含む第１層の表面粗さ、及び前記第１層の無機粒子内部に、第２層のポリマーバインダ粒子が浸透された深さがいずれも低減された。

【0106】

また、図２を参照すれば、実施例１によって製造された分離膜は、基材フィルム上に、明確に分離された無機粒子を含む第１層と、ポリマーバインダ粒子を含む第２層との界面を確認することができる。前記第１層の無機粒子内部に浸透された前記第２層のポリマーバインダ粒子が、前記第１層と前記第２層との界面から基材方向に、約０．２μｍ深さまで侵透したところを確認することができる。

【0107】

それにより、実施例１～５によって製造された分離膜は、比較例１～３によって製造された分離膜と比較し、堅固な第１層が形成されることにより、均一なコーティングが可能であることを知ることができる。

【0108】

評価例２：曲げ強度
実施例６～１０及び比較例４～６によって製造されたリチウム二次電池に係わる曲げ強度を、３点曲げ分析機器を利用して測定した。その結果を下記表２に示した。

【0109】

前記曲げ強度の分析に使用された機器は、Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｌｕｍｎ（Ｉｎｓｔｒｏｎ－３３４４）を使用した。リチウム二次電池サンプルを、図３の長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、厚み（Ｔ）を基準に、６０ｍｍ（Ｌ）ｘ６０ｍｍ（Ｗ）ｘ５．０ｍｍ（Ｔ）サイズに作成した。前記リチウム二次電池サンプルを、２５℃において、０．７Ｃ ｒａｔｅ定電流で、４．４０Ｖ、０．０５Ｃカットオフ範囲で充電し、３．０Ｖ、０．５Ｃカットオフ範囲で放電し、充電と放電との１サイクルを１０サイクルまで繰り返した後、放電した状態で曲げ強度を評価した。

【0110】

前記曲げ強度評価は、以下のように行った。

【0111】

前記リチウム二次電池サンプルの長さ（Ｌ）の中間地点を、曲げ強度分析機器のｓｐａｎの真ん中に位置させ、最大荷重１ｋＮのｌｏａｄ ｃｅｌｌが装着されたジグを、５ｍｍ／分の速度で垂直方向に圧着させ、前記リチウム二次電池サンプル電池が曲げられたときの最大強度を測定した。

【0112】

【表2】

【0113】

前記表２を参照すれば、実施例６～１０によって製造されたリチウム二次電池は、比較例４～６によって製造されたリチウム二次電池と比較し、曲げ強度が４００Ｎ以上に向上されている。

【符号の説明】

【0114】

１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ 分離膜
５ 電池ケース
６ アセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】