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特表2024-514938誘導自己集合用途のための増強された速度を有するマルチピッチ許容ブロックコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-03
(54)【発明の名称】誘導自己集合用途のための増強された速度を有するマルチピッチ許容ブロックコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 297/00 20060101AFI20240327BHJP
【ＦＩ】
C08F297/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023564413
(86)(22)【出願日】2022-04-21
(85)【翻訳文提出日】2023-11-22
(86)【国際出願番号】 EP2022060506
(87)【国際公開番号】W WO2022223670
(87)【国際公開日】2022-10-27
(31)【優先権主張番号】63/178,612
(32)【優先日】2021-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ラーマン・エムディー・エス
(72)【発明者】
【氏名】バスカラン・ドゥライラジュ
(72)【発明者】
【氏名】リー・ジン
(72)【発明者】
【氏名】ボバーデ・サチン
(72)【発明者】
【氏名】チョン・ウンジョン
(72)【発明者】
【氏名】リー・ジョン
【テーマコード（参考）】
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA48
4J026HB11
4J026HB26
4J026HB32
4J026HB42
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC11
4J026HC26
4J026HC32
4J026HC45
4J026HE02
4J026HE03
(57)【要約】
本発明は、それぞれ１～約１．０９までの範囲の多分散性を有する、構造（１）または（６）を有する二つの異なるブロックコポリマーファミリーに関する。構造（１）において、Ａは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタンまたは環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む極性ブロックコポリマーセグメントであり；Ｌは、直接原子価結合、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分のいずれかであり；Ｂセグメントは、スチレン系繰り返し単位を含む非極性ブロックコポリマーセグメントであり、Ｅは選択された末端基であり；そして前記ブロックコポリマーは、記載の様々な位置において、オリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされている。構造（６）において、Ａ１は、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有し、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタンまたは環状カーボネート誘導繰り返し単位を含む極性ブロックコポリマーセグメントであり；Ｂ１は、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有するスチレン系ブロックコポリマーセグメントであり、Ｂ２は、約－５℃から約－５０℃までの範囲のＴｇを有するブロックコポリマーセグメントである。また本発明は、構造（１）を有するブロックコポリマーまたは構造（６）を有するブロックコポリマーのいずれかを含む組成物、並びにこれらの組成物の使用方法にも関する。
Ｅ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｅ（１）
Ｅ１－Ａ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２－Ｌ１－Ａ１－Ｅ１（６）
Ｅ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｅ（１）
Ｅ１－Ａ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２－Ｌ１－Ａ１－Ｅ１（６）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造（１）を有するブロックコポリマーであって、構造（１）中、Ａセグメントは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位、または環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む極性ブロックコポリマーセグメントであり；
Ｌは、直接原子価結合、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分であり；
Ｂセグメントは、スチレン系繰り返し単位を含む非極性ブロックコポリマーセグメントであり、
Ｅは、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される末端基であり；但し、
構造（１）の前記ブロックコポリマーは、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基、及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基から選択されるオリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされており、及びこれらのオリゴフレキシブルテザード基は、構造（１）の前記ポリマーブロックコポリマーにおいて以下の配置から選択される位置でマルチテザリングされており：前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡ上にのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、セグメントＢ上にのみ存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置しているか、またはその繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、セグメントＡ及びセグメントＢ上の両方に存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上のみにこれらのセグメントに沿ってランダムに位置しているか、またはそれらの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｅ末端基が、アルキルまたはアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）である場合には、両Ｅ末端基上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｌが、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である場合には両Ｌ上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｂセグメントのセンターに存在する；及び
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｌ（Ｌが前記連結部分の場合）、及び末端基Ｅのうちの少なくとも一つ上に存在し、但し、
前記ブロックコポリマーは、１から約１．０９まで範囲の多分散性を有する、
前記ブロックコポリマー。
Ｅ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｅ （１）
【請求項2】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡが、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項3】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡが、アルキル２－メチレンアルカノエートから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項4】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡセグメントが、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、及び前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢが、２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する、請求項１～３のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項5】
Ｌが直接原子価結合である、請求項１または４に記載のブロックコポリマー。
【請求項6】
Ｌが、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結基である、請求項１～４のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項7】
ＥがＨまたはアルキルのいずれかである、請求項１～６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項8】
Ｅが、アルキル－２－アリールアクリレートから誘導される基である、請求項１～６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項9】
Ｅが、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、またはカルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）である、請求項１～６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項10】
構造（２）を有する、請求項１または４に記載のブロックコポリマーであって、構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの少なくとも一つは、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、及びｎは繰り返し単位の数である、前記ブロックコポリマー。【化1】
【請求項11】
構造（３）を有する請求項１、４及び１０のいずれか一つに記載のブロックコポリマーであって、構造（３）中、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ８及びＲ９は、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキル、及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルであり、
Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、またはＣ１～Ｃ５アルキルオキシであり；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも一つは前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、そしてｎ１は、繰り返し単位の数である、
前記ブロックコポリマー。
【化2】
【請求項12】
Ｒ８が前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項13】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項１１または１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項14】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項１１または１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項15】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項１１または１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項16】
Ｒ９及びＲ８が、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項17】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項１１または１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項18】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項１１または１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項19】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項１１または１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項20】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ８が、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項21】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項１１または２０に記載のブロックコポリマー。
【請求項22】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項１１または２０に記載のブロックコポリマー。
【請求項23】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項１１または２０に記載のブロックコポリマー。
【請求項24】
構造（４）を有する、請求項１または２に記載のブロックコポリマーであって、構造（４）中、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキル、及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ１０ａ及びＲ１０ｂは、個別に、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ１２は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルであり、但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９ａ及びＲ９ｂのうちの少なくとも一つは前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、そしてｎ２及びｎ３は繰り返し単位の数である、
前記ブロックコポリマー。
【化3】
【請求項25】
Ｒ９ｂが、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ９ａが、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、
請求項２４に記載のブロックコポリマー。
【請求項26】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項２４または２５に記載のブロックコポリマー。
【請求項27】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項２４または２５に記載のブロックコポリマー。
【請求項28】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項２４または２５に記載のブロックコポリマー。
【請求項29】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂが、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、及び前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基であり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つが、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、
請求項２４に記載のブロックコポリマー。
【請求項30】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項２４または２９に記載のブロックコポリマー。
【請求項31】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項２４または２９に記載のブロックコポリマー。
【請求項32】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項２４または２９に記載のブロックコポリマー。
【請求項33】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂが、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、
請求項２４に記載のブロックコポリマー。
【請求項34】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項２４または３３に記載のブロックコポリマー。
【請求項35】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項２４または３３に記載のブロックコポリマー。
【請求項36】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項２４または３３に記載のブロックコポリマー。
【請求項37】
構造（５）を有する、請求項１～３６のいずれか一つに記載のブロックコポリマーであって、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ、及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの少なくとも一つは、構造（５）中の部分Ｅ－Ａ－Ｌが少なくとも一つの前記オリゴフレキシブルテザード基を含んでいない限り、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｌは、直接原子価結合、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分のいずれかであり；
Ａセグメントは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位、または環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む前記極性ブロックコポリマーセグメントであり；
Ｅは、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される前記末端基であり、そしてｎ４は繰り返し単位の数である、
前記ブロックコポリマー。
【化4】
【請求項38】
Ｌが直接原子価結合である、請求項３７に記載のブロックコポリマー。
【請求項39】
Ｌが、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である、請求項３７に記載のブロックコポリマー。
【請求項40】
Ｌが、１，１－ジフェニルエテン誘導体から誘導される連結部分である、請求項３７に記載のブロックコポリマー。
【請求項41】
Ｒ５、Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項３７～４０のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項42】
Ｒ５、Ｒ６が、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、請求項３７～４０のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項43】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ７が、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、請求項３７～４０のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項44】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項３７～４０のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項45】
構造（５）においてＥ－Ａ－Ｌが構造（３ａ）を有し、ここで、＊は、ＢへのＥ－Ａ－Ｌ部分の結合点を表し、
Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ８及びＲ９は、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキル、及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルであり、
Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライドまたはＣ１～Ｃ５アルキルオキシであり；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも一つは、前記Ｂが少なくとも一つの前記オリゴフレキシブルテザード基を持たない場合には、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、そしてｎ５は繰り返し単位の数である、
請求項３７～４３のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【化5】
【請求項46】
Ｒ８が前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項４５に記載のブロックコポリマー。
【請求項47】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項４５または４６に記載のブロックコポリマー。
【請求項48】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項４５または４６に記載のブロックコポリマー。
【請求項49】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項４５または４６に記載のブロックコポリマー。
【請求項50】
Ｒ９及びＲ８が、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項４５に記載のブロックコポリマー。
【請求項51】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項４５または５０に記載のブロックコポリマー。
【請求項52】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項４５または５０に記載のブロックコポリマー。
【請求項53】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項４５または５０に記載のブロックコポリマー。
【請求項54】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ８が、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、請求項４５に記載のブロックコポリマー。
【請求項55】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項４５または５４に記載のブロックコポリマー。
【請求項56】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項４５または５４に記載のブロックコポリマー。
【請求項57】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項４５または５４に記載のブロックコポリマー。
【請求項58】
前記Ｂにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項４５～５７のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項59】
構造（５）において、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（４ａ）を有し、ここで、＊は、ＢへのＥ－Ａ－Ｌ部分の結合点を表し、
Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキル、及び前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、
Ｒ１０ａ及びＲ１０ｂは、個別に、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ１２は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルであり、但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９ａ及びＲ９ｂのうちの少なくとも一つは、前記Ｂが少なくとも一つの前記オリゴフレキシブルテザード基を持たない場合には、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、及びｎ６及びｎ７は繰り返し単位の数である、
請求項３７～４３のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【化6】
【請求項60】
Ｒ９ｂが、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ９ａが、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、
請求項５９に記載のブロックコポリマー。
【請求項61】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項５９または６０に記載のブロックコポリマー。
【請求項62】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項５９または６０に記載のブロックコポリマー。
【請求項63】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項５９または６０に記載のブロックコポリマー。
【請求項64】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂが、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、及び前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基であり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される、
請求項５９に記載のブロックコポリマー。
【請求項65】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項５９または６４に記載のブロックコポリマー。
【請求項66】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項５９または６４に記載のブロックコポリマー。
【請求項67】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項５９または６４に記載のブロックコポリマー。
【請求項68】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂが、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、
請求項５９に記載のブロックコポリマー。
【請求項69】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴ線状アルキレンテザード基である、請求項５９または６８に記載のブロックコポリマー。
【請求項70】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴエーテルテザード基である、請求項５９または６８に記載のブロックコポリマー。
【請求項71】
前記オリゴフレキシブルテザード基が、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項５９または６８に記載のブロックコポリマー。
【請求項72】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項５９～６８のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項73】
前記Ｂにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される、請求項５９～７１のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項74】
構造（６）を有するブロックコポリマーであって、構造（６）中、Ａ１は、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位、または環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有する極性ブロックコポリマーセグメントであり；
Ｂ１は、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有するスチレン系ブロックコポリマーセグメントであり；
Ｂ２は、アルケン、アルカジエン、及びアルカトリエンからなる群から選択されるオレフィン、またはこの群から選択される少なくとも二つの異なるオレフィンの混合物のいずれかから誘導される繰り返し単位を含む、約－５℃から約－５０℃までの範囲のＴｇを有するブロックコポリマーセグメントであり；
Ｌ１は、直接原子価結合、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分のいずれかであり；ここで、
Ｅ１は、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される末端基であり、但し、
前記ブロックコポリマーは、１から約１．０９までの範囲の多分散性を有する、
前記ブロックコポリマー。
Ｅ１－Ａ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２－Ｌ１－Ａ１－Ｅ１ （６）
【請求項75】
前記Ｂ２が、アルケンから誘導される繰り返し単位を有する、請求項７４に記載のブロックコポリマー。
【請求項76】
前記Ｂ２が、アルカジエンから誘導される繰り返し単位を有する、請求項７４に記載のブロックコポリマー。
【請求項77】
前記アルカジエンが共役ジエンである、請求項７４または７６に記載のブロックコポリマー。
【請求項78】
前記Ｂ２が、アルカジエンから誘導される、構造（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）を有する少なくとも二つの異なるオレフィン系繰り返し単位の混合物を含み、ここで、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、個別に、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択され、但し、ブロックコポリマー中のこれらのオレフィン系繰り返し単位の全モル％は、約３モル％から約５０モル％までの範囲である、請求項７４、７６及び７７のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。【化7】
【請求項79】
Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３が同一であり、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、及びＲｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３が、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される、請求項７８に記載のブロックコポリマー。【化8】
【請求項80】
前記Ｂ２が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソプレン、３－メチレンペンタ－１－エン、３－メチレンヘキサ－１－エン、３，４－ジメチレンヘキサン、２－メチル－３－メチレンペンタ－１－エン、１，３－ブタジエン、エチリデンノルボルネン（２－エチリデン－５－ノルボルネン）、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン（２－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、またはクロロプレン（２－クロロブタ－１，３－ジエン）、またはこれらの少なくとも二種の混合物のいずれかから誘導される繰り返し単位を含む、請求項７４に記載のブロックコポリマー。
【請求項81】
前記アルカジエンが非共役ジエンである、請求項７４または７６に記載のブロックコポリマー。
【請求項82】
前記Ｂ２がアルカトリエンから誘導される、請求項７４に記載のブロックコポリマー。
【請求項83】
Ｂ２が、アルケン、アルカジエン、及びアルカトリエンからなる群から選択される少なくとも２つの異なるオレフィンの混合物から誘導される繰り返し単位を有する、請求項７４に記載のブロックコポリマー。
【請求項84】
前記Ｂ２がスチレン系繰り返し単位を更に含む、請求項７４～８０のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項85】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む、請求項７４～８５のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項86】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位を含む、請求項７４～８５のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項87】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、及び前記非極性スチレン系ブロックセグメントが２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する、請求項７４～８５のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項88】
Ｌ１が直接原子価結合である、請求項７４～８５のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項89】
Ｌ１が１，１－ジアリールエテンから誘導される連結基である、請求項７４～８５のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項90】
Ｅ１が、Ｈまたはアルキルのいずれかである、請求項７４～８９のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項91】
Ｅ１が、アルキル－２－アリールアクリレートから誘導される基である、請求項７４～８９のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項92】
Ｅ１が、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）またはカルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）である、請求項７４～８９のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項93】
両末端が部分－Ｂ２－Ａ１－Ｅ１に結合した中央の非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントを含む、構造（７）を有する請求項７４～８７及び８９～９１のいずれか一つに記載のブロックコポリマーであって、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、ｎ８は繰り返し単位の数である、前記ブロックコポリマー。【化9】
【請求項94】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａがＨである、請求項９３に記載のブロックコポリマー。
【請求項95】
前記Ｂ２が、構造（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、及び（７ｄ）を有する少なくとも二つの異なるオレフィン系繰り返し単位を混合して含み、ここでＲｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、個別に、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択され、但し、ブロックコポリマー中のこれらのオレフィン系繰り返し単位の全モル％は約３モル％から約５０モル％までの範囲である、請求項９３または９４に記載のブロックコポリマー。【化10】
【請求項96】
Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３が同一であり、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、及びＲｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３が、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される、請求項９５に記載のブロックコポリマー。【化11】
【請求項97】
前記Ｂ２が、イソプレンまたはブタジエンから誘導される繰り返し単位を含むブロックコポリマーセグメントである、請求項９３～９６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項98】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、そして中央の非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢ１が２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する、請求項９３～９７のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項99】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む、請求項９３～９８のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項100】
前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１が、アルキル２－メチレンアルカノエートから誘導される繰り返し単位を含む、請求項９３～９８のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項101】
Ｅ１がＨである、請求項９３～１００のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項102】
請求項１～７３のいずれか一つに記載の少なくとも一種のブロックコポリマー及びスピンキャスト溶剤を含む、組成物。
【請求項103】
他のブロックコポリマーを更に含む、請求項１０２に記載の組成物。
【請求項104】
ホモポリマーを更に含む、請求項１０２に記載の組成物。
【請求項105】
周期性Ｌ０を有するブロックコポリマーの層を用いて、未パターン化基材上に第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向する方法であって、次のステップ：ａ）前記未パターン化基材上に、請求項１０２～１０４のいずれか一つに記載の組成物からブロックコポリマーのコーティング層を形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマーの層をアニールして、前記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項106】
周期性Ｌ０を有するブロックコポリマーを含むコーティングを用いて、第一のパターン化基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向し、ここで、前記基材上のパターンのトポグラフィの高さはＬ０の少なくとも０．７倍であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：ａ１）請求項１０２～１０４のいずれか一つに記載の組成物のコーティング層を、前記第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚の厚さは、第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さよりも薄く、及び前記ブロックコポリマー層は、側面がトポグラフィによって閉じ込められているステップ、及び
ｂ１）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第一のパターン化基材上に垂直に配向されかつ凹んだ領域内に閉じ込められている第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項107】
周期性Ｌ０を有する第一及び第二のブロックコポリマードメインを、Ｌ０の０．７倍超のトポグラフィ高さとピッチＰ１（Ｐ１はＬ０を乗じたゼロ以外の正の整数である）とを有するトポグラフィパターンを持つ第二のパターン化基材上に垂直に配向し、そしてこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：ａ２）請求項１０２～１０４のいずれか一つに記載の組成物を用いて、前記第二のパターン化基材上にブロックコポリマーのコーティング層を形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の厚さは、前記第二のパターン化基材のトポグラフィの高さよりも厚いステップ；及び
ｂ２）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第二のパターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらを第二のパターン化基材に整列させ、ここで、垂直に配向したドメインの総数は、トポグラフィパターンのピッチＰ１に等しいかまたはそれより大きい、ステップ；
を含む、前記方法。
【請求項108】
第一及び第二のブロックコポリマードメインを、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを持つ基材上に垂直に配向させ、ここで、ピッチＰ２は、Ｌ０を乗じたゼロ以外の正の整数であり、そしてこれらのドメインを整列させる方法であって、次のステップ：ａ）請求項１０２～１０４のいずれか一つに記載の組成物を用いて、ブロックコポリマーのコーティング層を、表面化学プリパターンを有する基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを有する前記基材で整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項109】
請求項７４～１０１のいずれか一つに記載のブロックコポリマー、及び溶剤を含む組成物。
【請求項110】
他のブロックコポリマーを更に含む、請求項１０９に記載の組成物。
【請求項111】
ホモポリマーを更に含む、請求項１０９に記載の組成物。
【請求項112】
周期性Ｌ０を有するブロックコポリマーの層を用いて、未パターン化基材上に第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向する方法であって、次のステップ：ａ）前記未パターン化基材上に、請求項１０９～１１１のいずれか一つに記載の組成物からブロックコポリマーのコーティング層を形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマーの層をアニールして、前記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項113】
周期性Ｌ０を有するブロックコポリマーを含むコーティングを用いて、第一のパターン化基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向し、ここで、前記基材上のパターンのトポグラフィの高さはＬ０の少なくとも０．７倍であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：ａ１）請求項１０９～１１１のいずれか一つに記載の組成物のコーティング層を、前記第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚の厚さが、前記第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さよりも薄く、及び前記ブロックコポリマー層は、側面がトポグラフィによって閉じ込められているステップ；及び
ｂ１）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第一のパターン化基材上に垂直に配向されかつ凹んだ領域内に閉じ込められている第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項114】
周期性Ｌ０を有する第一及び第二のブロックコポリマードメインを、Ｌ０の０．７倍超のトポグラフィの高さ及びピッチＰ１（ピッチ１は、Ｌ０を乗じたゼロ以外の正の整数である）を有するトポグラフィパターンを持つ第二のパターン化基材上に垂直に配向させ、そしてこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：ａ２）請求項１０９～１１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、前記第二のパターン化基材上にブロックコポリマーのコーティング層を形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の厚さは、前記第二のパターン化基材のトポグラフィの高さよりも厚いステップ；及び
ｂ２）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第二のパターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらを前記第二のパターン化基材に整列させ、ここで、垂直に配向したドメインの総数は、トポグラフィパターンのピッチＰ１に等しいかまたはそれより大きい、ステップ；
を含む、前記方法。
【請求項115】
第一及び第二のブロックコポリマードメインを、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを持つ基材上に垂直に配向させ、ここで、ピッチＰ２は、Ｌ０を乗じたゼロ以外の正の整数であり、そしてこれらのドメインを整列させる方法であって、次のステップ：ａ）請求項１０９～１１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、ブロックコポリマーのコーティング層を、表面化学プリパターンを有する基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを有する前記基材で整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項116】
構造（Ｃ１）の化合物であって、構造（Ｃ１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシ、及びオリゴフレキシブルテザード基から選択され、但し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃのうちの少なくとも一つはオリゴフレキシブルテザード基であり、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ１～Ｃ４アルキルオキシから選択される、前記化合物。【化12】
【請求項117】
Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃが、個別に、Ｈ及びオリゴフレキシブルテザード基から選択される、請求項１１６に記載の化合物。
【請求項118】
Ｒ１ｂまたはＲ２ｂのうちの一つだけ、及びＲ１ｃ及びＲ２ｃのうちの一つだけが、オリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６または１１７に記載の化合物。
【請求項119】
Ｒ１ｂまたはＲ２ｂのうちの一つだけ、またはＲ１ｃ及びＲ２ｃのうちの一つだけが、オリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６または１１７に記載の化合物。
【請求項120】
Ｒ１ｂだけが、オリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６、１１７及び１１９のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項121】
Ｒ２ｂだけが、オリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６、１１７及び１１９のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項122】
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃだけがオリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６、１１７及び１１８のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項123】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃだけがオリゴフレキシブルテザード基である、請求項１１６、１１７及び１１８のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項124】
Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃがＨである、請求項１１６～１２３のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項125】
前記フレキシブルオリゴフレキシブルテザード基が線状アルキレンテザード基である、請求項１１６～１２４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項126】
前記フレキシブルオリゴフレキシブルテザード基がオリゴエーテルテザード基である、請求項１１６～１２４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項127】
前記フレキシブルオリゴフレキシブルテザード基がオリゴジアルキルシロキサンテザード基である、請求項１１６～１２４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項128】
構造（Ｃ１－Ａ）を有し、ａが７～１９である、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２５のいずれか一つに記載の化合物。【化13】
【請求項129】
構造（Ｃ１－Ｂ）を有し、ａが７～１９である、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２５のいずれか一つに記載の化合物。【化14】
【請求項130】
構造（Ｃ１－Ｃ）を有し、ａが７～１９である、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２５のいずれか一つに記載の化合物。【化15】
【請求項131】
構造（Ｃ１－Ｄ）を有し、ａが７～１９である、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２５のいずれか一つに記載の化合物。【化16】
【請求項132】
構造（Ｃ１－Ｅ）を有し、ｅ２が２～８であり、ｅ３が１～８である、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２６のいずれか一つに記載の化合物。【化17】
【請求項133】
構造（Ｃ１－Ｆ）を有し、ｅ２が２～８であり、ｅ３が１～８である、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２６のいずれか一つに記載の化合物。【化18】
【請求項134】
構造（Ｃ１－Ｇ）を有し、ｅ２が２～８であり、ｅ３が１～８である、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２６のいずれか一つに記載の化合物。【化19】
【請求項135】
構造（Ｃ１－Ｈ）を有し、ｅ２が２～８であり、ｅ３が１～８である、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２５のいずれか一つに記載の化合物。【化20】
【請求項136】
構造（Ｃ１－Ｉ）を有し、ｓが６～１８であり、アルキル部分がＣ１～Ｃ８アルキルである、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２７のいずれか一つに記載の化合物。【化21】
【請求項137】
構造（Ｃ１－Ｊ）を有し、ｓが６～１８であり、アルキル部分がＣ１～Ｃ８アルキルである、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２７のいずれか一つに記載の化合物。【化22】
【請求項138】
構造（Ｃ１－Ｋ）を有し、ｓが６～１８であり、アルキル部分がＣ１～Ｃ８アルキルである、請求項１１６、１１７、１１８、１２３及び１２７のいずれか一つに記載の化合物。【化23】
【請求項139】
構造（Ｃ１－Ｌ）を有し、ｓが６～１８であり、アルキル部分がＣ１～Ｃ８アルキルである、請求項１１６、１１７、１１９、１２１及び１２７のいずれか一つに記載の化合物。【化24】
【請求項140】
基材中への自己集合パターンのパターン転写が続いて行われる自己集合プロセスにおける、請求項１０２～１０４または１０９～１１１のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、それぞれ一般構造（１）及び（６）を有する二つの異なるブロックコポリマーファミリー、及びこれらの二つのファミリーの一方からのブロックコポリマーを含む二つの組成物、及びコンタクトホールまたはライン・アンド・スペースのアレイを形成するのに有用な自己集合幾何学的形状が形成されるように、自己集合性ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のミクロドメインを整列させるために該ブロックコポリマー組成物を使用する新規方法に関する。これらの組成物及び方法は、電子デバイスの製造に有用である。
【背景技術】
【0002】
ブロックコポリマーの自己集合は、ナノスケールのオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成することができる、微細電子デバイスの製造のためのより一層小さいパターン化図形を生成するのに有用な方法である。自己集合方法は、コンタクトホールまたはポストのアレイなどの繰り返し図形のためのマイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡張するために望ましい。慣用のリソグラフィ方策では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層をマスクに通して露光するために、紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工技術を用いた乾式現像を可能とするようにケイ素などの耐熱性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線は、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液でまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。ゲート、ビアまたはインターコネクタなどの集積回路図形が次いで基材または層状基材中にエッチングされ、そして残ったフォトレジストは除去される。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いる場合は、集積回路図形の図形寸法には限界がある。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に限界のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。基材上のパターン化された領域を使用するブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導（別称ではガイド）自己集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するために、またはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを用いた方策においてより一層高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために、使用することができる。誘導自己集合性ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。
【0003】
それぞれパターン化または非パターン化基材領域上でのブロックコポリマー膜の誘導（ガイド）または非ガイド自己集合のためには、典型的には、このブロックコポリマー層の自己集合プロセスは、中性層を覆うこの膜のアニールの間に起こる。半導体基材上のこの中性層は、非パターン化中性層であってよいか、またはケモエピタキシもしくはグラフォエピタキシでは、この中性層は、（上記のＵＶリソグラフィ技術を介して形成された）グラフォエピタキシもしくはケモエピタキシガイド図形をそれぞれ含み得る。ブロックコポリマー膜がアニールされる間、下層の中性層は、ブロックコポリマードメインのナノ相分離を誘導する。一例は、下層の中性層表面に対して垂直なラメラまたはシリンダである相分離したドメインの形成である。これらのナノ相分離ブロックコポリマードメインは、プリパターン（例えば、ライン・アンド・スペースＬ／Ｓ）を形成し、これを、エッチングプロセス（例えばプラズマエッチング）を介して基材中に転写し得る。グラフォエピタキシまたはケモエピタキシでは、これらのガイド図形は、パターン調整及びパターン増倍の両方を誘導し得る。未パターン化中性層の場合は、これは、例えばＬ／ＳまたはＣＨの反復アレイを生成する。例えば、両方のブロックがＢＣＰ－空気界面で類似の表面エネルギーを持つポリ（スチレン－ｂ－メチルメタクリレート）（Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ））などの慣用のブロックコポリマーでは、これは、ポリマー－基材界面のところでグラフトもしくは架橋されている非優先的もしくは中性材料の層上にブロックコポリマーをコーティング及び熱アニールすることによって達成できる。
【0004】
グラフォエピタキシ誘導自己集合方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの平行なライン－スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、プラズマエッチングに耐性がある炭素リッチなブロック（例えば、スチレンであるか、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉなどの何らかの他の元素を含む）、及びプラズマで高度にエッチングまたは除去可能なブロックを含む、マイクロ相分離が可能なジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーは、高解像度パターン画定を供し得る。高度にエッチング可能なブロックの例は、酸素を豊富に含み、耐熱性元素を含まず、そして高度にエッチング可能なブロックを形成することができる、モノマー（例えばメチルメタクリレート）を含むことができる。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に用いられるプロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術によって画定可能なものと比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材に生成でき、そうしてパターンの増倍が達成される。同様に、グラフォエピタキシを使用することによって、コンタクトホールなどの図形をより緻密に生成することができる。グラフォエピタキシでは、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己集合によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で整列して、エッチング可能なドメイン及び耐エッチング性のドメインの領域のより緻密なアレイを形成し、これが、エッチングした時にコンタクトホールのより緻密なアレイを与える。その結果、グラフォエピタキシは、パターン調整及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。
【0005】
ケミカルエピタキシまたはピン止めケミカルエピタキシでは、誘導自己集合プロセスの基礎となるトポグラフィを持たないかまたは顕著なトポグラフィを持たない（別の言い方では、非誘導性トポグラフィ）、化学親和性が異なる領域である誘導性図形を有する表面上に、ブロックコポリマーの自己集合が形成される。例えば、基材の表面を、慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ディープＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化して、表面ケミストリーが放射線により変性された露光された領域が、未露光で化学的変化を示さない領域と交互している異なる化学親和性の表面をライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで生成することができる。これらの領域はトポグラフィの差異は供しないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを供する。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己集合は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とする。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。ケミカルエピタキシは、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの改善と助けとなって、そうしてパターン調整が可能となるように、化学的差異の変化によって微調整できるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。
【0006】
これらの中性層は、誘導自己集合に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上の層または処理された基材の表面である。ブロックコポリマーの誘導自己集合のグラフォエピタキシ法では中性層が有用である、というのも、これらは、誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とし、これが、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらすからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントを配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増倍の両方に理想的な配向である。基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用すると、このセグメントがその表面上に平坦に横たわって、セグメントと基材との間の接触面が最大化されるだろう；このような表面は、慣用のリソグラフィにより生成された図形に基づいたパターンの調整またはパターンの増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な整列を乱すことになるであろう。基材の選択された小さな領域を変性またはピン止めして、これらを、ブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用するようにし、基材の残部は中性層でコーティングされた状態で残すことは、ブロックコポリマーのドメインを所望の方向に整列させるのに有用であり得、そしてこれは、パターン増倍のために使用されるピン止めケモエピタキシまたはグラフォエピタキシの基本となる。
【0007】
ポリスチレン－ｂ－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）を用いた自己集合が、リソグラフィにおいて次世代のパターニング材料として広く使用されており、ナノ層分離集合プロセスが首尾良く整列されたドメインアレイを生成するものの、これは、膜厚が５０ｎｍを超える場合には、かなりの量の欠陥の形成を伴って起こる。これらの欠陥は、コンタクトホール及びライン／スペース増倍プロセスで顕著であり、そしてこのような欠陥は、誘導自己集合化を使用するどのような商業的に存立可能なＩＣ製造法でもデバイス収率を改善するためには、大幅に減少させる必要がある。解決すべき一つの問題は、標準的なジブロックコポリマーは、マルチピッチパターンのパターン増倍を起こす目的では誘導自己集合に使用できない点である。解決すべき他の問題の一つは、ブロックコポリマーの欠陥フリーの集合プロセスは、高熱エネルギー及びより長いアニール時間を要する点である。この困難さは、ドメイン間隔が大きいブロックコポリマーの誘導自己集合の適用を制限し、及び標準的なＡＢ型ジブロックコポリマー及び標準的なトリブロックコポリマーの使用を制限する。典型的には標準的なジブロックコポリマーの倍の分子量を有し、そしてマルチピッチ誘導自己集合を起こし得る標準的なトリブロックコポリマーでは、価値のあるマルチピッチ用途ＤＳＡの製造におけるこの能力は、欠陥フリーのマルチピッチ誘導自己集合を起こすのに必要な長いアニール時間によって妨げられる。例えば、５０ｎｍのＬ０を有するＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ（ＡＢＡ）のトリブロックコポリマーは、設計柔軟性にとってＩＣ工業で非常に重要な５０ｎｍ～８０ｎｍのマルチピッチＤＳＡを製造することが示されている（Ｊｉ ｅｔ ａｌ ＡＣＳ ＮＡＮＯ，Ｊｉ ｅｔ ａｌ，ＶＯＬ．６，ＮＯ．６，ｐｐ５４４０－５４４８（非特許文献１）の第５５４３頁の図３）。このタイプのＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、４５、９０及び１３５°の曲げ角で欠陥フリーのＤＳＡを製造することができる（Ｊｉ ｅｔ ａｌ ＡＣＳ ＮＡＮＯ，Ｊｉ ｅｔ ａｌ，ＶＯＬ．６，ＮＯ．６，ｐｐ５４４０－５４４８（非特許文献１）の第５４４５頁の図６）。しかし、解決するべき問題の一つは、このタイプのＡＢＡ型トリブロックコポリマーの集合速度論的特性は、より大きいＭｗの故に及び中央のＰＳブロックのループ及びブリッジ形成の割合の変化の故に、ＡＢ型ジブロックコポリマーよりも３倍遅い点である。これは、マルチピッチ上に欠陥フリーのＤＳＡを得るために約３６時間のアニールを必要とするが、これは、工業的な製造では通用しない。それ故、より速い速度論的特性を供することができかつＤＳＡ用に慣用の下層で配向し得る新規のトリブロックコポリマーの開発が非常に重要である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】構造（１）ファミリーのブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャ；ＡＢＡアーキテクチャの接合部分及び縁でのモノテザードオリゴフレキシブルテザー。
【図2】構造（１）ファミリーのブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャ；共重合されたセグメントにおいてまたはＡＢＡアーキテクチャの接合部及び縁でのマルチテザードオリゴフレキシブルテザー共重合セグメント；ａ）Ａ及びＢブロック双方上のテザー、ｂ）Ｂブロック上のみのテザー、ｃ）Ａブロック上のみのテザー、ｄ）接合部及び縁の短鎖テザー、ｅ）接合部及び縁の長鎖テザー。
【図3】構造（１）ファミリーのブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャ、ＡＢＡアーキテクチャの中央ブロックのセンターに共重合されたマルチテザードオリゴフレキシブルテザー。
【図4】構造（６）のブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャ、ＡＢＡアーキテクチャの接合部における低Ｔｇブロックセグメントの導入。
【図5】１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：下層ポリマー１：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。エッチング条件：Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）で３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャー使用。日立製ソフトウェハを用いて測定された欠陥総数。Ａ）通常の非テザードＡＢＡは、１０１の全欠陥数を示し、そしてＢ）モノテザードＡＢＡは、改善された粒度と共に６０個の欠陥を示す。
【図6】ＰＳブロックと共重合したマルチテザードＣ８Ｓの速度論的増強。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：下層ポリマー１：２５０℃／１時間（Ｎ２）：ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。エッチング条件：Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）を３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャー使用。
【図7】ＰＳブロックに共重合した低Ｔｇオクチルスチレン及びＰＭＭＡブロックに共重合したヘキシルメタクリレートを有するＡＢＡの速度論的増強。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：Ｖ：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。エッチング条件：Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）を３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャー使用。
【図8】ＰＳ－ＰＭＭＡの接合部にイソプレンを有するＡＢＡの速度論的増強。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：Ｖ：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝５０ｎｍ。通常のＡＢＡと比較してより大きいＬ０及びかなりより良好な粒度。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２９８７－２９９４
【非特許文献3】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２９８７－２９９４
【非特許文献4】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，３９，１８００４７９
【非特許文献5】Ａ．Ｄｅｉｔｅｒ Ｓｈｌｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ３１５
【非特許文献6】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，Ｖｏｌ ７，ｐ ６２５
【非特許文献7】Ｄａｖｉｄ Ｕｈｒｉｇ ａｎｄ Ｊｉｍｍｙ Ｍａｙｓ，“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｖａｃｕｕｍ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，６１７９－６２２２（２００５）
【発明の概要】
【0010】
ブロックコポリマーの欠陥フリー集合プロセスは、高熱エネルギー及び比較的長い時間を必要とする。この困難さは、ドメイン間隔が大きいブロックコポリマーの誘導自己集合の適用を制限し、また、リソグラフィパターニングにおけるマルチピッチ適用のための、ジブロックコポリマーの分子量の倍であるトリブロックコポリマーの使用を制限する。本発明は、二つの速度論的に増強されたブロックＡＢＡ型トリブロックコポリマーファミリーの合成に関する。
【0011】
第一のＡＢＡ型ブロックコポリマーファミリーは、ここに記載の構造（１）を有する、テザード基を有する本発明のＡＢＡトリブロックコポリマーに関し、ここで、Ａはエッチング可能な極性ブロックセグメントであり、そしてＢは、非極性耐エッチング性ブロックセグメントである。ここに記載の構造（１）は、図１～３に示す以下の一般的ＡＢＡアーキテクチャを包含する。非限定的な例としての次のモノマー、すなわちスチレン、置換されたスチレン、メチルメタクリレート、置換されたメタクリレート、ジフェニルエチレン、及び置換されたジフェニルエチレンから誘導される新規モノ及びマルチテザードＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、適当な条件下にリビングアニオン重合を用いて合成される。テザード化学配置と称される置換的方策は、様々な亜側鎖（ｓｕｂ－ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）炭素及び他のヘテロ原子を有してよいオリゴ極性またはオリゴ非極性テザー炭素鎖のいずれかであるテザーのテザリング（別の言い方では結合）を必要とする。テザーは、ブロック鎖セグメントの接合部に位置するか、または図１～図４のいずれかに示されるように位置する。
【0012】
図１は、ＡＢＡアーキテクチャの接合部及び縁においてオリゴフレキシブルテザーでモノテザリングされている、構造（１）ファミリーにおけるブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャを概略的に示す。
【0013】
図２は、繰り返し単位が共重合されたセグメントにおいてまたはＡＢＡアーキテクチャの接合部及び縁で、ａ）Ａ及びＢブロックの両方にテザー、ｂ）Ｂブロックのみにテザー、ｃ）Ａブロックのみにテザー、ｄ）接合部及び縁に短いテザー、ｅ）接合部及び縁に長いテザーを有する、オリゴフレキシブルテザーでマルチテザリングされた構造（１）ファミリーにおけるブロックコポリマーＡＢＡ。
【0014】
図３：ＡＢＡアーキテクチャの中央ブロックのセンターで、共重合されたオリゴフレキシブルテザーを有する繰り返し単位でマルチテザリングされた、構造（１）ファミリーのブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャ。
【0015】
図４：構造（６）におけるブロックコポリマーＡＢＡアーキテクチャであって、非極性または極性ブロックのいずれか上で置換基でテザリングされたモノマーから誘導される特殊な繰り返し単位を、非極性ブロックＢ、極性ブロックＡまたはこれらの混合上に含む、ＡＢＡアーキテクチャの接合部での低Ｔｇブロックセグメントの導入。
【0016】
一般構造（６）を有する第二のファミリーは特殊モノマー上に置換基を有し、これらの置換基は、これらが、高周波数フリッピングでの熱エネルギーの吸収、全体的なガラス転移温度の低下、及びブロックコポリマーの表面エネルギーを変化させずかつスチレン単位及びメチルメタクリレート繰り返し単位からなる慣用の下層ブラシコポリマーとの適合性を顕著に変化させないカイ（ｃｈｉ）パラメータの微妙な変化を介して、ブロックコポリマーの速度論的増強を供し得るように選択される。
【0017】
より重要な点は、本発明は、図１～３に示すように極性及び非極性のモノ及びマルチテザード部分を有する、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡなどの特定の順列のブロックコポリマーの合成を開示するものである。このような構造の例は、狭い分子量分布（ＰＤＩ＜１．１）を示す目的の分子量を有する、Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）－ｂ－Ｐ（Ｓ１－ｃｏ－Ｓ２）－ｂ－Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）、ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ１－ｃｏ－Ｓ２）－ｂ－ＰＭＭＡ、Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）、Ｐ（アルキルＭＡ）－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（アルキル－Ｓ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（アルキルＳ）－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（アルキルＭＡ）、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（アルキルＳ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ及びＰＭＭＡ－ｂ－ＰＩ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＩ－ｂ－ＰＭＭＡであり、ここでＳ１及びＭ１はそれぞれスチレンモノマー単位及びメチルメタクリレートモノマー単位である。Ｓ２及びＭ２は、それぞれ、置換されたスチレン及び置換されたメチルメタクリレートであり、ここで置換基は、非極性のアルキルまたは極性のエチレンオキシドもしくはジメチルシリルオキシを含む懸垂基である。これらのコポリマーは、二方向性開始剤の存在下でリビングアニオン重合を用いて製造される。前記のコポリマーは、ジ－もしくはトリブロックコポリマー内の適合性ブロックの周期的ドメインを生成するために自己集合させて、それにより、非極性ブロックに対する極性ブロックの体積組成に依存して、シリンダ及びラメラ形状にするために使用される。本発明はまた、より高速でかつ簡単な自己集合プロセスのための速度論的に増強されたブロックコポリマーとしての、これらのコポリマーの使用であって、適当なプロセス条件下でのリソグラフィテンプレート生成用の誘導自己集合で使用するためのライン・アンド・スペースまたはコンタクトホールアセンブリを形成する幅広いピッチをカバーする使用にも関する。
【0018】
本発明の他の観点の一つは、基材中への自己集合パターンのパターン転写が後続する、前記組成物を自己集合プロセスに使用する方法である。
【0019】
本発明の更に別の観点の一つは、上記のブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）を有する新規オリゴジブロックコポリマーｂ－２）である。
【0020】
ポリスチレン－ｂ－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーの誘導自己集合（ＤＳＡ）は、次世代のリソグラフィパターニングとして幅広く使用されている。ジブロックコポリマーのミクロ相分離は、リソグラフィにおいて図形サイズコントロールのために使用されている。ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡなどの広く使用されているジブロックコポリマーは、ＤＳＡ用途のための適当な下層またはプリパターンを用いて、薄膜形状においてモノ及び一方向図形サイズを生成することができる。しかし、単一のジブロックコポリマー調合物からマルチピッチ図形サイズを得ようとする場合には、現在のＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡブロックコポリマーでは拡張ピッチは可能ではない。なぜならば、Ｌ０５０ｎｍのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ＰＭＭＡ（ＡＢＡ）のトリブロックコポリマーは、設計柔軟性にとってＩＣ工業において非常に重要な５０ｎｍから８０ｎｍまでのマルチピッチＤＳＡを生成することが判明しているからである（Ｊｉ ｅｔ ａｌ ＡＣＳ ＮＡＮＯ，Ｊｉ ｅｔ ａｌ，ＶＯＬ．６，ＮＯ．６，ｐｐ５４４０－５４４８（非特許文献１）の第５５４３頁の図３）。このタイプのＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、４５、９０及び１３５°の曲げ角で欠陥フリーのＤＳＡを製造することができる（Ｊｉ ｅｔ ａｌ ＡＣＳ ＮＡＮＯ，Ｊｉ ｅｔ ａｌ，ＶＯＬ．６，ＮＯ．６，ｐｐ５４４０－５４４８（非特許文献１）の第５４４５頁の図６）。しかし、解決するべき問題は、このタイプのＡＢＡ型トリブロックコポリマーの集合速度論的特性は、より大きいＭｗの故に及び中央のＰＳブロックのループ及びブリッジ形成の割合の変化の故に、ＡＢ型ジブロックコポリマーよりも３倍遅い点である。これは、マルチピッチ上に欠陥フリーのＤＳＡを得るために約３６時間のアニールを必要とするが、これは、工業的な製造では通用しない。それ故、より速い速度論的特性を供することができかつＤＳＡ用に慣用の下層で配向し得る新規のトリブロックコポリマーの開発が非常に重要である。
【0021】
本明細書では、本発明者らは、コモノマーとしての従来の特殊なモノマーを用い、かつ全体的なガラス温度を低下させることによるより良好な可動性及びより速い速度論的特性のための、ブロックの接合部及び末端に位置して非極性または極性である各々長さが１８または６個の原子である長いまたは短いテザーを有する、一連の新規の改変されたＡＢＡトリブロックコポリマーの本発明者らの開発を開示するものである。本発明者らはまた、ポリスチレンブロック（ＰＳ）にまたはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロックにまたはＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの両方に低Ｔｇコモノマーを用いた一連のマルチテザリング及び共重合されたＡＢＡも開発した。一部の例は、狭い分子量分布（ＰＤＩ＜１．１）を示す目的の分子量を有する、Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）－ｂ－Ｐ（Ｓ１－ｃｏ－Ｓ２）－ｂ－Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）、ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ１－ｃｏ－Ｓ２）－ｂ－ＰＭＭＡ、Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（Ｍ１－ｃｏ－Ｍ２）、Ｐ（アルキルＭＡ）－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（アルキル－Ｓ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（アルキルＳ）－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（アルキルＭＡ）、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（アルキルＳ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ及びＰＭＭＡ－ｂ－ＰＩ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＩ－ｂ－ＰＭＭＡであり、ここでＳ１及びＭ１はそれぞれスチレンモノマー単位及びメチルメタクリレートモノマー単位である。Ｓ２及びＭ２は、それぞれ、置換されたスチレン及び置換されたメチルメタクリレートであり、ここで置換基は、非極性のアルキルまたは極性のエチレンオキシドもしくはジメチルシリルオキシを含む懸垂基である。
【0022】
新たに開発した全てのＡＢＡは、ＳｉＯｘ上の中性下層ブラシ基材上で、フィンガープリント形状について試験した。また、該新規トリブロックコポリマーを評価する目的で、本発明者らは、薄膜フィンガープリントネットワーク欠陥分析法も開発した。この方法では、本発明者らは、膜のバルク中のネットワーク欠陥を同定及び計数するために、これらのブロックコポリマーを２及び３×Ｌ０でコーティングし、そして（酸素プラズマを用いて）部分的にドライエッチングした。この結果を、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比較すると、該新規ブロックコポリマーのカイ・パラメータに大きく影響を及ぼさないように２０％未満で、接合部及び縁で修飾されているかまたは特殊置換モノマーと共重合されているモノ－またはマルチテザードＡＢＡブロックコポリマーでは、非常に少ない欠陥数及びより高速な速度論的特性を示した。合成がリビングアニオン共重合で遂行されるために、上記のトリブロックＡＢＡコポリマーは、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を示し、かつＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ ＤＳＡ用に適した通常の下層を用いて機能する。
【0023】
本発明の一つの観点は、構造（１）を有するブロックコポリマーであり、ここで、Ａセグメントは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位または環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む極性ブロックコポリマーセグメントであり；Ｌは、直接原子価結合であるか、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部であり；Ｂセグメントは、スチレン系繰り返し単位を含む非極性ブロックコポリマーセグメントであり、Ｅは、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される末端基である。
【0024】
Ｅ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｅ （１）
更に、構造（１）のブロックコポリマーは、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基、及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基から選択されるオリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされている。
更に、構造（１）のブロックコポリマーは、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基、及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基から選択されるオリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされている。
【0025】
更に、これらのオリゴフレキシブルテザード基は、構造（１）のポリマーブロックコポリマーにおいて次の配置から選択される位置でマルチテザリングされている：
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＢのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡ及びセグメントＢの両方に存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上のみにこれらのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれらの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、これらが、アルキル末端基またはアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）である場合には、両Ｅ末端基上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｌが１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である場合には、両Ｌ上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｂセグメントのセンターに存在する、及び前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｌ（Ｌが前記連結部分である場合）、及び末端基Ｅのうちのいずれか一つ上に存在する。
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＢのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡ及びセグメントＢの両方に存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上のみにこれらのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれらの繰り返し単位のそれぞれに存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、これらが、アルキル末端基またはアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）である場合には、両Ｅ末端基上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｌが１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である場合には、両Ｌ上に存在する、
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｂセグメントのセンターに存在する、及び前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｌ（Ｌが前記連結部分である場合）、及び末端基Ｅのうちのいずれか一つ上に存在する。
【0026】
更に、構造（１）のブロックコポリマーは、１から約１．０９までの範囲の多分散性を有する。
【0027】
本発明の他の観点の一つは、構造（６）のブロックコポリマーであり、ここで、Ａ１は、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位、または環状カーボネート繰り返し単位のいずれかを含む、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有する極性ブロックコポリマーセグメントであり；そしてＢ１は、約５０℃から約１００℃までのＴｇを有するスチレン系ブロックコポリマーセグメントである。また、この態様でも、Ｂ２は、約－５℃から約５０℃までの範囲のＴｇを有するブロックコポリマーセグメントであり、アルケン、アルカジエンまたはアルカトリエンからなる群から、またはこの群から選択される少なくとも二つの異なるオレフィンの混合から選択されるオレフィンから誘導される繰り返し単位を含む。更に、この態様では、Ｌ１は、直接原子価結合であるか、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分であり、そしてＥ１は、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される末端基であり、そして前記ブロックコポリマーは、１から約１．０９までの範囲の多分散性を有する。
【0028】
Ｅ１－Ａ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２－Ｌ１－Ａ１－Ｅ１ （６）
本発明の他の観点の一つは、構造（１）の本発明のブロックコポリマーまたは構造（６）の本発明のブロックコポリマーと、スピンキャスト溶剤とを含む組成物である。
本発明の他の観点の一つは、構造（１）の本発明のブロックコポリマーまたは構造（６）の本発明のブロックコポリマーと、スピンキャスト溶剤とを含む組成物である。
【0029】
本発明の他の観点の一つは、基材中への自己集合パターンのパターン転写が後続する、前記組成物の自己集合プロセスにおける使用方法である。
【0030】
本発明の他の観点の一つは、構造（Ｃ１）の化合物であり、ここで、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシ及びオリゴフレキシブルテザード基から選択され、但し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃのうちの少なくとも一つはオリゴフレキシブルテザード基であり、そしてＲ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ１～Ｃ４アルキルオキシから選択される。
【0031】
【化1】
【発明を実施するための形態】
【0032】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分の両方を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は両立的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【0033】
「テザード（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）」という用語は、ここに定義される構造（１）を有する本発明のブロックコポリマーの様々な部分へのオリゴフレキシブル基（別称ではオリゴテザー）の結合を指す。
【0034】
Ｌ０は、コポリマーのサイズに比例的である傾向がある集合したブロックコポリマーの自然のピッチである。
【0035】
Ｃ１－Ｃ４アルキルという用語は、メチル及びＣ２～Ｃ４線状アルキル及びＣ３～Ｃ４分岐状アルキル部分の総称であり、その例としては、メチル（－ＣＨ３）、エチル（－ＣＨ２－ＣＨ３）、ｎ－プロピル（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、イソプロピル（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、ｔｅｒｔ－ブチル（－Ｃ（ＣＨ３）３）、イソブチル（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２）、２－ブチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＣＨ３）などが挙げられる。同様に、Ｃ１～Ｃ８アルキルという用語は、メチル、Ｃ２～Ｃ８直線アルキル、Ｃ３～Ｃ８分岐アルキル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなど）またはＣ５－Ｃ８アルキレンシクロアルキル（例えば、－ＣＨ２－シクロヘキシル、ＣＨ２－ＣＨ２－シクロペンチルなど）の総称である。
【0036】
Ｃ２～Ｃ５アルキレンという用語は、Ｃ２～Ｃ５線状アルキレン部分（例えば、エチレン、プロピレンなど）及びＣ３～Ｃ５分岐状アルキレン部分（例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－など）の総称である。
【0037】
ここに記載の本発明による組成物中の成分として有用なスチレン系繰り返し単位部分及びアルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位部分のジブロック及びトリブロックコポリマーは、様々な方法、例えばアニオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、リビングラジカル重合及び類似法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２９８７－２９９４（非特許文献３）；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，３９，１８００４７９（非特許文献４）；Ａ．Ｄｅｉｔｅｒ Ｓｈｌｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ３１５（非特許文献５）；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，Ｖｏｌ ７，ｐ ６２５（非特許文献６））によって製造し得る。
【0038】
ランダムコポリマーのポリ（スチレン－ｃｏ－メチルメタクリレート）は「Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）」と略され、そしてこの材料のオリゴマー型はオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）と略される。同様に、ブロックコポリマーのポリ（スチレン－ブロック－メチルメタクリレート）はＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と略され、他方で、この材料のオリゴマーはオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と略される。オリゴマーのオリゴ（スチレン－ｃｏ－ｐ－オクチルスチレン）－ブロック－（メチルメタクリレート－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）は、ランダムブロックコポリマー要素を指示するために同じ略語を使用し、具体的にはオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｓ＝スチレン、ｐ－ＯＳ＝パラ－オクチルスチレン、ＭＭＡ＝メタクリレート、ＤＥＧＭＥＭＡ＝ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）は、二つのブロックがランダムコポリマーであるこのブロックコポリマー中の繰り返し単位を指示する。
【0039】
ＦＯＶは、本願のＳＥＭ図面について、トップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野の略語である。「Ｌ／Ｓ」は、ライン・アンド・スペースリソグラフィ図形の略語である。
【0040】
アルキル２－メチレンアルカノエート（アルキル－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（アルキル）＝ＣＨ２）という記載は、２－メチレンアルカノエートのアルキルエステルを指し、ここで前記２－メチレンアルカノエートは、１１個までの炭素原子を含んでよく、そしてアルキル２－メチレンアルカノエート中の前記アルキルは、８個までの炭素原子を含んでよく、メチル、線状アルキル、分岐状アルキル及び環状アルキルから選択される。以下の構造は、このようなアルキル２－メチレンアルカノエートの一般構造式を与えるものであり、ここで、Ｒａｌｋａ及びＲａｌｋｂはＣ１～Ｃ８アルキル基から選択され、そしてこの範囲に該当するアルキル２－メチレンアルカノエートの非限定的な例を示す。
【0041】
【化2】
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
【0045】
他に指示がなければ、「アルキル」とは、線状、分岐状（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）、または環状（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）、多環式（例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物）であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。「アルキル」という用語は、Ｃ１～Ｃ８炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはＣ１から始まり、他方で、分岐状アルキルはＣ３から始まり、そして多環式アルキルはＣ５から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ及びパーフルオロアルキルは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。
【0046】
アルキルオキシ（別称はアルコキシ）は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合したアルキル基を指す（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
【0047】
ハロまたはハライドは、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。
【0048】
ここで使用する場合、ラクトンという用語は、モノラクトン類（例えば、カプロラクトン）及びジラクトン類（例えばラクチド）の両方を包含する。
【0049】
ハロアルキルは、水素のうちの少なくとも一つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物の群から選択されるハライドによって置き換えられている、上述したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
【0050】
パーフルオロアルキルは、水素が全てフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。
【0051】
ここに記載の本発明のポリマーまたは化合物の様々な態様の記載に使用されるオリゴフレキシブルテザード基（ｏｌｉｇｏ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｅｔｈｅｒｅｄ ｇｒｏｕｐ）という用語は、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基を初めとした部分のグループを指す。
【0052】
ここに記載の本発明のポリマーまたは化合物の様々な態様におけるオリゴ線状アルキレンテザード基という用語は、最も広い態様では、以下の一般構造を有するグループを指す：－Ｘ１－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３、ここでａは６～１８であり、そしてＸ１は、直接原子価結合、線状Ｃ１～Ｃ４アルキレンスペーサ、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－、Ｃ＝Ｏ、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－から選択される。
【0053】
一つの態様では、Ｘ１は直接原子価結合である。他の態様の一つでは、Ｘ１は線状Ｃ１～Ｃ４アルキレンスペーサである。他の態様の一つでは、Ｘ１は－Ｏ－であり、更に別の態様の一つではこれは－ＣＨ２－Ｏであり；更に別の態様の一つではＸ１は－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－である。他の態様の一つでは、Ｘ１は－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－である。他の態様の一つでは、Ｘ１はカルボニル（Ｃ＝Ｏ）である。他の態様の一つでは、Ｘ１は－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－である。他の態様の一つでは、Ｘ１は－Ｓ－である。他の態様の一つでは、Ｘ１は－ＳＯ２－である。他の態様の一つでは、Ｘ１は－ＳＯ－である。これらの基のより具体的なタイプは、－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３、または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３であり、ここでａは６～１９である。より具体的な態様の一つでは、－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、７から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、７から１０までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は８から９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、８に等しいａを有する。他のより具体的な態様の一つでは、－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は７から１４までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、７から１３までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は８から１３までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１３に等しいａを有する。他のより具体的な態様の一つでは、－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は７から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、８から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は９から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１０から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１１から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１２から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１３から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１３から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１４から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１５から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１６から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１７から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１８から１９までのａを有する。なお更により選択的な態様の一つでは、Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－ＣＨ３は、１８に等しいａを有する。これらの線状アルキレンテザード基は、置換されていないか、または分岐点を形成するＣ１～Ｃ８アルキル基で置換されていてよい。
【0054】
ここに記載の本発明のポリマーまたは化合物の様々な態様におけるオリゴエーテルテザード基という用語は、以下の一般構造を有する材料を指す：－Ｏ－［（ＣＨ２）ｅ－Ｏ－］ｅ２－（ＣＨ２）ｅ３－Ｈ、－（ＣＨ２）ｅ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｅ－Ｏ－（ＣＨ２）ｅ２－（ＣＨ２）ｅ３－Ｈ、ここで、独立して、ｅは２から８までであり、ｅ２は２から８までであり、ｅ３は１から８までであり、そしてｅ４は１から８までである。一つの具体的な態様では、これは－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｅ２－（ＣＨ２）ｅ３－Ｈであり；この態様のより具体的な観点の一つでは、これはＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｅ２－（ＣＨ３）であり；この態様のより具体的な観点の一つでは、これは－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）４－ＣＨ３であり；なお更に他のより具体的な態様の一つでは、これはＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）４－ＣＨ３である。他のより具体的な態様の一つでは、これは－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｅ２－（ＣＨ２）ｅ３－Ｈである。他のより具体的な態様の一つでは、これは－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｅ２－ＣＨ３であり、この態様の他のより具体的な観点の一つでは、これはＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）４－ＣＨ３であり、この態様の他のより具体的な観点の一つでは、これはＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－ＣＨ３である。これらのオリゴエーテルテザード基は、置換されていないか、または分岐点を形成するＣ１～Ｃ８アルキル基で置換されていてよい。
【0055】
ここに記載の本発明のポリマーまたは化合物の様々な態様において存在するオリゴジアルキルシロキサンテザード基という用語は、次の一般構造－Ｘ２－［Ｓｉ（アルキル）２－Ｏ］ｓ－Ｓｉ（アルキル）３を有する基を指し、ここでｓは６から１８までであり、そしてアルキル部分はＣ１～Ｃ８アルキルであり、そしてＸ２は直接原子価結合、またはＣ１～Ｃ８線状アルキレンスペーサ、または－Ｏ－である。この態様のより具体的な観点の一つでは、これは－Ｏ－［Ｓｉ（アルキル）２－Ｏ］ｓ－Ｓｉ（アルキル）３であり、この態様のより具体的な観点の一つでは、これは－Ｏ－［Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ］ｓ－Ｓｉ（ＣＨ３）３である。この態様の他のより具体的な観点の一つでは、これは－ＣＨ２－Ｏ－［Ｓｉ（アルキル）２－Ｏ］ｓ－Ｓｉ（アルキル）３であり、この態様のより具体的な観点の一つでは、これは－ＣＨ２－Ｏ－［Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ］ｓ－Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【0056】
本発明の一つの観点は、構造（１）を有するブロックコポリマーであり、ここで、Ａセグメントは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位、ラクトン誘導繰り返し単位、オキシラン誘導繰り返し単位、オキセタン誘導繰り返し単位または環状カーボネート誘導繰り返し単位のいずれかを含む極性ブロックコポリマーセグメントであり；Ｌは、直接原子価結合であるか、または１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部であり；Ｂセグメントは、スチレン系繰り返し単位を含む非極性ブロックコポリマーセグメントであり、Ｅは、Ｈ、アルキル、カルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）、カルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）、及びアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）から選択される末端基である。
【0057】
Ｅ－Ａ－Ｌ－Ｂ－Ｌ－Ａ－Ｅ （１）
更に、構造（１）のブロックコポリマーは、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基、及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基から選択されるオリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされている。
更に、構造（１）のブロックコポリマーは、オリゴ線状アルキレンテザード基、オリゴエーテルテザード基、及びオリゴジアルキルシロキサンテザード基から選択されるオリゴフレキシブルテザード基でマルチテザリングされている。
【0058】
更に、これらのオリゴフレキシブルテザード基は、構造（１）のポリマーブロックコポリマーにおいて次の配置から選択される位置でマルチテザリングされている：
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する。
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する。
【0059】
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＢのみに存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上にこのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれの繰り返し単位のそれぞれに存在する。
【0060】
前記オリゴフレキシブルテザード基はセグメントＡ及びセグメントＢの両方に存在し、そしてそれの繰り返し単位の一部上のみにこれらのセグメントに沿ってランダムに位置するか、またはそれらの繰り返し単位のそれぞれに存在する。
【0061】
前記オリゴフレキシブルテザード基は、これらが、アルキル末端基またはアルキル２－アリールアクリレート誘導末端基（－ＣＨ２－ＣＨ（アリール）（Ｃ（＝Ｏ））－Ｏ－アルキル）である場合には、両Ｅ末端基上に存在する。
【0062】
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｌが、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である場合には両Ｌ上に存在する。
【0063】
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ｂセグメントのセンターに存在する。
【0064】
前記オリゴフレキシブルテザード基は、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｌ（Ｌが前記連結部分である場合）、及び末端基Ｅのうちの少なくとも一つ上に存在する。
【0065】
更に、前記ブロックコポリマーは、１から約１．０９までの範囲の多分散性を有する。この態様の他の観点の一つでは、これは１から約１．０８までの範囲であり；更に別の態様の一つでは、これは１から約１．０７までの範囲であり；なお更に別の態様の一つでは、これは１から約１．０６までの範囲であり、なお更に別の他の態様の一つでは、これは１から約１．０５までの範囲であり；なお更に別の他の態様の一つでは、これは１から約１．０３までの範囲であり；なお更に別の態様の一つでは、これは１から約１．０２までの範囲であり；なお更に別の態様の一つでは、これは１から約１．０１までの範囲であり；そして一つの態様では、これは１の多分散性を有する。
【0066】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡは、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記ラクトンは、カプロラクトン及び類似物などのモノラクトン類である。この態様の他の観点の一つでは、前記ラクトンは、ラクチド及び類似物などのジラクトン類である。
【0067】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、オキシラン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記繰り返し単位はオセタンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、前記繰り返し単位は置換されたオキセタンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、これらは、アルキル置換オキセタンから誘導される。
【0068】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、オキシラン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記繰り返し単位はオキシランから誘導される。他の観点の一つでは、これらは、置換されたオキシランから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これらは、アルキル置換オキシランから誘導される。この態様の一つの観点では、これらは２－メチルオキシランから誘導される。
【0069】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、環状カーボネートから誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、これらは、１，３－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、これらは、置換された１，３－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これは、２－アルキル－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これらは、２－メチル－ジオキソラン－２－オンから誘導される。
【0070】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡは、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記アルキル２－メチレンアルカノエートは、次の構造のうちのいずれか一つを有するものから選択される。
【0071】
【化6】
【0072】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡは、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡは、約２５，０００と約１７０，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、３０，０００と約１６０，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡは、約２８，０００と約１５５，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、４０，０００と約１３５，０００との間のＭｎを有する。
【0073】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｌは直接原子価結合である。他の観点の一つでは、Ｌは、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結部分である。
【0074】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、ＥはＨまたはアルキルのいずれかである。この態様の他の観点の一つでは、これはＨである。この態様の他の観点の一つでは、これはアルキル基である。
【0075】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅはアルキル－２－アリールアクリレートから誘導される末端基である。
【0076】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅはカルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）またはカルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）である。この態様の他の観点の一つでは、これはカルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これはカルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）である。
【0077】
構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは構造（２）を有し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシ及び前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択され、ここで更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの少なくとも一つは、前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択され、そしてｎは繰り返し単位の数である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の観点の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0078】
【化7】
【0079】
構造（３）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ９及びＲ８は、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。
【0080】
構造（３）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、個別に、前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の観点の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0081】
【化8】
【0082】
ここに記載の構造（４）のブロックコポリマーの他の態様の一つでは、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、Ｃ１～Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、そして前記オリゴフレキシブルテザード基はオリゴエーテルテザード基であり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴジアルキルシロキサンテザード基は、芳香族環上に存在する場合には、パラまたはメタ位に存在する。
【0083】
ここに記載の構造（４）のブロックコポリマーの他の態様の一つでは、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択され、そしてＲ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の観点の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0084】
【化9】
【0085】
【化10】
【0086】
ここに記載の、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（３ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ８は、前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の観点の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0087】
ここに記載の、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（３ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ９及びＲ８は、個別に、前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、個別に、前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の観点の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0088】
ここに記載の、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（３ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の態様の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0089】
【化11】
【0090】
Ｅ－Ａ－Ｌが構造（４ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、Ｃ１～Ｃ５から選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、そして前記オリゴフレキシブルテザード基はオリゴエーテルテザード基であり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは前記オリゴフレキシブルテザード基から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の態様の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0091】
Ｅ－Ａ－Ｌが構造（４ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、個別に、前記のオリゴフレキシブルテザード基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴ線状アルキレンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、芳香族環上に存在する場合は、パラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これはメタ位に存在し、なお更に別の態様の一つでは、これはパラ位に存在する。
【0092】
ここに記載の、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（４ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。ここに記載の、Ｅ－Ａ－Ｌが構造（４ａ）を有する構造（５）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、及びＣ１～Ｃ５アルキルオキシから選択される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は個別にパラまたはメタ位にあり、この態様の他の観点の一つでは、これらはメタ位に存在し、なお更に別の態様の一つでは、これらはパラ位に存在する。
【0093】
【化12】
【0094】
Ｅ１－Ａ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２－Ｌ１－Ａ１－Ｅ１ （６）
構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｂ２中の繰り返し単位はアルケンから誘導される。なお更に別の観点の一つでは、前記Ｂ２はアルカジエンから誘導される。なお更に別の観点の一つでは、アルカジエンから誘導されるＢ２は共役ジエンである。
構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｂ２中の繰り返し単位はアルケンから誘導される。なお更に別の観点の一つでは、前記Ｂ２はアルカジエンから誘導される。なお更に別の観点の一つでは、アルカジエンから誘導されるＢ２は共役ジエンである。
【0095】
構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記Ｂ２は、アルカジエンから誘導される構造（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）を有する少なくとも二つの異なるオレフィン系繰り返し単位を混合して含み、ここで、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、個別に、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択され、更にここで、前記ブロックコポリマー中のこれらのオレフィン系繰り返し単位の全モル％は約３モル％から約５０モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は同一であり、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される。
【0096】
【化13】
【0097】
前記Ｂ２がアルカジエンから誘導される繰り返し単位を含む、ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記アルカジエンは非共役ジエンである。
【0098】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記Ｂ２は、アルカトリエンから誘導される繰り返し単位を含む。
【0099】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記Ｂ２は、アルケン、アルカジエン及びアルカトリエンからなる群から選択される少なくとも二つの異なるオレフィンの混合物から誘導される繰り返し単位を含む。
【0100】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記Ｂ２は、スチレン系繰り返し単位を更に含む。
【0101】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記ラクトンは、カプロラクトン及び類似物などのモノラクトン類である。この態様の他の観点の一つでは、前記ラクトンは、ラクチド及び類似物などのジラクトン類である。
【0102】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、オキシラン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記繰り返し単位はオセタンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、前記繰り返し単位は置換されたオキセタンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、これらは、アルキル置換オキセタンから誘導される。
【0103】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、オキシラン類から誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記繰り返し単位はオキシランから誘導される。他の観点の一つでは、これらは、置換されたオキシランから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これらは、アルキル置換オキシランから誘導される。この態様の一つの観点では、これらは２－メチルオキシランから誘導される。
【0104】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、環状カーボネートから誘導される繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、これらは、１，３－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様の他の観点の一つでは、これらは、置換された１，３－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これは、２－アルキル－ジオキソラン－２－オンから誘導される。この態様のなお更に別の観点の一つでは、これらは、２－メチル－ジオキソラン－２－オンから誘導される。
【0105】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位を含む。この態様の一つの観点では、前記アルキル２－メチレンアルカノエートは、次の構造のうちのいずれか一つを有するものから選択される。
【0106】
【化14】
【0107】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、オキシラン誘導繰り返し単位を含む。
【0108】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、カーボネート誘導繰り返し単位を含む。
【0109】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、前記非極性ブロックコポリマーセグメントは、２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する。ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約３０，０００と約１７０，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、４０，０００と約１６０，０００との間のＭｗを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約３０，０００と約１６７，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、４０，０００と約１５０，０００との間のＭｗを有する。
【0110】
ここに記載の構造（１）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２５，０００と約１７０，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、３０，０００と約１６０，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２８，０００と約１５５，０００との間のＭｎを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢは、４０，０００と約１３５，０００との間のＭｎを有する。
【0111】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｌ１は、直接原子価結合である。
【0112】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｌ１は、１，１－ジアリールエテンから誘導される連結基である。
【0113】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅ１はＨまたはアルキルのいずれかである。
【0114】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅ１はアルキル－２－アリールアクリレートから誘導される基である。
【0115】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅはカルボニルアルキル（－Ｃ＝Ｏ－アルキル）またはカルボニルオキシアルキル（－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－アルキル）である。
【0116】
ここに記載の構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これはより具体的には、両末端で部分－Ｂ２－Ａ１－Ｅ１に結合した中央の非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントを含む構造（７）を有し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、個別に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ５アルキル、ハライド、Ｃ１～Ｃ５アルキルオキシから選択され、ｎ８は繰り返し単位の数である。この態様の一つの観点では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａはＨである。この態様の他の観点の一つでは、Ｂ２は、オレフィンから誘導される少なくとも二種の繰り返し単位を混合して含む。この態様の他の観点の一つでは、Ｂ２は、アルカジエンから誘導される少なくとも二つの異なる繰り返し単位を混合して含む。この態様の他の観点の一つでは、Ｂ２は、共役ジエンから誘導される二つの異なるオレフィン系繰り返し単位を混合して含む。この態様の他の観点の一つでは、Ｂ２は、構造（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）を有する少なくとも二つの異なる繰り返し単位を含み、ここで、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３，は、個別に、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そして更に、前記ブロックコポリマー中のこれらのオレフィン系繰り返し単位の全モル％は、約３モル％から約５０モル％までの範囲である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａはＨである。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、個別に、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択され、そして前記ブロックコポリマー中のこれらのオレフィン系繰り返し単位の全モル％は約３モル％から約５０モル％の範囲である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は同一であり、そしてＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される。この態様の他の観点の一つでは、Ｒｄ、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、個別に、パラまたはメタ位のいずれかに存在し、他の態様の一つでは、これらはパラ位に存在し、なお更に別の態様の一つでは、これらはメタ位に存在する。
【0117】
【化15】
【0118】
ここに記載の構造（７）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢ１は、２０，０００と約２００，０００との間のＭｗを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２５，０００と約１５０，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢ１は、４０，０００と約１４０，０００との間のＭｗを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２９，０００と約１２０，０００との間のＭｗを有し、そして前記非極性スチレン系ブロックコポリマーセグメントＢ１は、４５，０００と約１１０，０００との間のＭｗを有する。
【0119】
ここに記載の構造（７）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有し、そしてブロックコポリマーセグメントＢ２は、２０，０００と約２００，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２７，０００と約１４５，０００との間のＭｎを有し、そしてブロックコポリマーセグメントＢ２は、４３，０００と約１３５，０００との間のＭｎを有する。この態様の他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、約２８，０００と約１１５，０００との間のＭｎを有し、そしてコポリマーセグメントＢ２は、４０，０００と約１００，０００との間のＭｎを有する。
【0120】
ここに記載のより具体的な構造（７）を有する構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、ラクトン類から誘導される繰り返し単位を含む。
【0121】
ここに記載のより具体的な構造（７）を有する構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、前記極性ブロックコポリマーセグメントＡ１は、アルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位を含む。
【0122】
ここに記載のより具体的な構造（７）を有する構造（６）のブロックコポリマーの他の観点の一つでは、Ｅ１はＨである。
【0123】
本発明の他の観点の一つは、ここに記載の本発明のブロックコポリマーの前記の様々な態様のうちのいずれか一つと、スピンキャスト溶剤とを含む調合物である。これには、構造（１）及び構造（６）の二つの異なるブロックコポリマーファミリーの様々な態様に表されるブロックコポリマーファミリー、並びにここに記載のこれらの二つのブロックコポリマーファミリーの様々な態様を包含する。
【0124】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（１）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属する少なくとも二つの異なるブロックコポリマー、及びここに記載のこのブロックポリマーの様々な態様を含む。
【0125】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（６）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属する少なくとも二つの異なるブロックコポリマー、及びここに記載のこのブロックポリマーの様々な態様を含む。
【0126】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、少なくとも二つの異なるブロックコポリマーであって、それらのうち少なくとも一つが、構造（１）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属し、及びそれらのうち少なくとも一つが、構造（６）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属する、少なくとも二つの異なるブロックコポリマー、及びここに記載のそれらの様々な態様を含む。
【0127】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（１）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属し、ここに記載のそれの様々な態様のうちのいずれか一つの少なくとも一種のブロックコポリマーを含み、かつ他のタイプのブロックコポリマーを更に含む。この態様の一つの観点では、このブロックコポリマーは、スチレン系繰り返し単位及びアルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位のジブロックまたはトリブロックコポリマーであろう。この態様の一つの観点では、前記ブロックコポリマーは、スチレンとメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーであろう。
【0128】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（６）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属し、ここに記載のそれの様々な態様のうちのいずれか一つの少なくとも一種のブロックコポリマーを含み、かつ他のタイプのブロックコポリマーを更に含む。この態様の一つの観点では、このブロックコポリマーは、スチレン系繰り返し単位及びアルキル２－メチレンアルカノエート誘導繰り返し単位のジブロックまたはトリブロックコポリマーであろう。この態様の一つの観点では、前記ブロックコポリマーは、スチレンとメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーであろう。
【0129】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（１）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属し、ここに記載のその様々な態様のうちのいずれか一つの少なくとも一種のブロックコポリマーを含み、かつホモポリマーを更に含む。この態様の観点の一つでは、前記ホモポリマーは、アルキル２－メチレンアルカノエートのホモポリマーである。この態様の一つの観点では、前記ホモポリマーは、メチルメタクリレートのホモポリマーである。
【0130】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（６）によって表されるブロックコポリマーファミリーに属し、ここに記載のそれの様々な態様のうちのいずれか一つの少なくとも一種のブロックコポリマーを含み、かつホモポリマーを更に含む。この態様の一つの観点では、前記ホモポリマーは、アルキル２－メチレンアルカノエートのホモポリマーである。この態様の一つの観点では、前記ホモポリマーは、メチルメタクリレートのホモポリマーである。
【0131】
ここに記載の本発明の組成物では、スピンキャスト溶剤は、一つの態様では、上記の本発明の組成物を溶解するための適当な溶剤である有機系スピンキャストから選択され、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシラート及びジエチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート類、例えばメチルラクテート、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルグリコラート、及びエチル－３－ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル類、例えばメチルピルベートまたはエチルピルベート；アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２－ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ケタールまたはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン；ラクトン類、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【0132】
追加的に、前記の本発明の組成物は、界面活性剤、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物を始めとした添加剤；上記のもののうちの少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含んでよく、ここで、追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、当該ブロックコポリマーと共に集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
【0133】
本発明の他の観点の一つは、周期性Ｌ０を有するブロックコポリマーの層を用いて、未パターン化基材上に、第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向させる方法であって、次のステップ：
ａ）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、前記の未パターン化基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマーの層をアニールして、前記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む方法である。
ａ）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、前記の未パターン化基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマーの層をアニールして、前記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む方法である。
【0134】
本発明の他の観点の一つは、周期性Ｌ０のブロックコポリマーを含むコーティングを用いて、第一のパターン化基材上に、第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向させ、ここで、基材上のパターンのトポグラフィの高さはＬ０の少なくとも０．７倍であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：
ａ１）ここに記載の本発明の組成物を用いて、該組成物のコーティング層を、前記第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで、該ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚は、第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さよりも薄く、及び該ブロックコポリマー層は、前記トポグラフィによって側面が閉じ込められている、ステップ；
ｂ１）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第一のパターン化基材上に垂直に配向されかつ凹んだ領域内に閉じ込められている第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む方法である。
ａ１）ここに記載の本発明の組成物を用いて、該組成物のコーティング層を、前記第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで、該ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚は、第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さよりも薄く、及び該ブロックコポリマー層は、前記トポグラフィによって側面が閉じ込められている、ステップ；
ｂ１）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第一のパターン化基材上に垂直に配向されかつ凹んだ領域内に閉じ込められている第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む方法である。
【0135】
本発明の他の観点の一つは、周期性Ｌ０の第一及び第二ブロックコポリマードメインを、トポグラフィの高さがＬ０の０．７倍超高いトポグラフィパターン及びピッチＰ１を有する第二のパターン化基材上に垂直に配向し、ここでピッチＰ１は、Ｌ０を乗じたゼロ以外の正の整数であり、そしてこれらのドメインを該パターンで整列させる方法であって、次のステップ：
ａ２）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、前記第二のパターン化基材上に形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の厚さは、第二のパターン化基材のトポグラフィの高さよりも厚い、ステップ；及び
ｂ２）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第二のパターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらを第二のパターン化基材に整列させ、ここで、垂直に配向したドメインの総数は、トポグラフィパターンのピッチＰ１に等しいかまたはそれより大きい、ステップ；
を含む方法である。
ａ２）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、前記第二のパターン化基材上に形成し、ここで、前記ブロックコポリマーのコーティング層の厚さは、第二のパターン化基材のトポグラフィの高さよりも厚い、ステップ；及び
ｂ２）前記ブロックコポリマー層をアニールして、前記第二のパターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二ブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらを第二のパターン化基材に整列させ、ここで、垂直に配向したドメインの総数は、トポグラフィパターンのピッチＰ１に等しいかまたはそれより大きい、ステップ；
を含む方法である。
【0136】
本発明の更に別の観点の一つは、第一及び第二のブロックコポリマードメインを、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを有する基材上に垂直に配向させ、ここでピッチＰ２はＬ０を乗じたゼロ以外の正の整数であり、及びこれらのドメインを整列させる方法であって、次のステップ：
ａ）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、表面化学プリパターンを有する前記基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを有する前記基材で整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む前記方法である。
ａ）ここに記載の本発明の組成物を用いてブロックコポリマーのコーティング層を、表面化学プリパターンを有する前記基材上に形成するステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチＰ２を有する表面化学プリパターンを有する前記基材で整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ；
を含む前記方法である。
【0137】
本発明の他の観点の一つは、構造（Ｃ１）の化合物であり、ここで、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシ及びオリゴフレキシブルテザード基から選択され、但し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃのうちの少なくとも一つはオリゴフレキシブルテザード基であり、そしてＲ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、個別に、Ｈ、ハライド、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ１～Ｃ４アルキルオキシから選択される。
【0138】
【化16】
【0139】
構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ１ｂまたはＲ２ｂのうちの一つだけ、及びＲ１ｃ及びＲ２ｃのうちの一つだけが、オリゴフレキシブルテザード基である。
【0140】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ１ｂまたはＲ２ｂうちの一つだけ、またはＲ１ｃ及びＲ２ｃのうちの一つだけがオリゴフレキシブルテザード基である。
【0141】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ１ｂのみがオリゴフレキシブルテザード基である。
【0142】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ２ｂのみがオリゴフレキシブルテザード基である。
【0143】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃのみがオリゴフレキシブルテザード基である。
【0144】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃのみがオリゴフレキシブルテザード基である。
【0145】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃはＨである。
【0146】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、前記オリゴフレキシブルテザード基は、線状アルキレンテザード基である。
【0147】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、前記フレキシブルオリゴフレキシブルテザード基は、オリゴエーテルテザード基である。
【0148】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、前記フレキシブルオリゴフレキシブルテザード基は、オリゴジアルキルシロキサンテザード基である。
【0149】
上記の構造（Ｃ１）の化合物の他の態様の一つでは、これは、構造（Ｃ１－Ａ）を有し、ここでａは７～１９である。
【0150】
【化17】
【0151】
【化18】
【0152】
【化19】
【0153】
【化20】
【0154】
【化21】
【0155】
【化22】
【0156】
【化23】
【0157】
【化24】
【0158】
【化25】
【0159】
【化26】
【0160】
【化27】
【0161】
【化28】
【実施例】
【0162】
化学品
別段の表示がない限り、全ての化学品は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（３０５０ スプルース通り セントルイス，ＭＯ６３１０３）から購入した。アニオン重合で使用した化学品は、文献記載のように精製した（例えば、Ｄａｖｉｄ Ｕｈｒｉｇ ａｎｄ Ｊｉｍｍｙ Ｍａｙｓ，“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｖａｃｕｕｍ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，６１７９－６２２２（２００５）（非特許文献７））。
別段の表示がない限り、全ての化学品は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（３０５０ スプルース通り セントルイス，ＭＯ６３１０３）から購入した。アニオン重合で使用した化学品は、文献記載のように精製した（例えば、Ｄａｖｉｄ Ｕｈｒｉｇ ａｎｄ Ｊｉｍｍｙ Ｍａｙｓ，“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｖａｃｕｕｍ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，６１７９－６２２２（２００５）（非特許文献７））。
【0163】
フェニルアクリレート誘導体は、塩基性条件下に、アクリロイルクロライドを対応するヒドロキシル化合物でエステル化することによって合成し、そしてＤＰＥ誘導体は、塩基性条件下に、ＤＰＥ－（ｍ）－ＣＨ２Ｂｒ（１－（ブロモメチル）－３－（１－フェニルビニル）ベンゼン）を対応するヒドロキシル化合物でアルコキシル化することによって合成した。
【0164】
全ての合成実験はＮ２雰囲気中で行った。リソグラフィ実験は、本明細書に記載のように行った。コポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを装備したゲル浸透クロマトグラフィ。
【0165】
リソグラフィ実験は、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ ＡＣＴ８トラックを用いて行った。ＳＥＭ写真は、アプライドマテリアルズ社製ＮａｎｏＳＥＭ ３Ｄを用いて撮影した。走査電子顕微鏡写真は、１ＦＯＶ倍率または２ＦＯＶ倍率（観察視野（ＦＯＶ）＝５μｍ）のいずれかで示す。
【0166】
エッチング実験は、メチルメタクリレートとスチレンとの自己集合膜ブロックコポリマーにとって標準的な等方性酸素エッチング条件を用いて行った。
【0167】
他に記載がなければ、分子量測定（別称ではＭｎ多分散性）は、１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＰＳＳ Ｉｎｃ．独国）によって溶離液としてＴＨＦ溶剤を用いて行った。ポリスチレンポリマー標準をキャリブレーションに使用した。
【0168】
ガラス転移温度のＤＳＣ測定は、窒素下に１０℃／分の加熱速度を用いてＴＡインストルメント社製ＤＳＣ Ｑ１０００を用いて行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、０から３００℃まで第一の加熱走査で測定した。吸熱性転移の中間点を考慮した。
【0169】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ブルカー社製Ａｄｖａｎｃｅｄ ＩＩＩ ４００ＭＨｚスペクトロメータを用いて記録した。
【0170】
コポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。化学品は、他に記載がなければ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミズーリ州、セントルイス）から得たものである。
【0171】
比較例１ ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡブロックコポリマーの合成：
スチレン及びメチルメタクリレート及び１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）モノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．４ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１２ｇ（０．０００７モル）の１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。この反応を５０分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、２８ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して８７，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたトリブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１５０，０００ｇ／モルであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７である。
スチレン及びメチルメタクリレート及び１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）モノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．４ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１２ｇ（０．０００７モル）の１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。この反応を５０分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、２８ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して８７，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたトリブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１５０，０００ｇ／モルであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７である。
【0172】
例２：この系は、Ｃ１３非極性テザード部分を有するモノテザードＡＢＡの合成を示す（スキーム１）。
【0173】
スチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての３ｍＬ（０．１１９Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１７ｇ（０．０００４２モル）の１，１’－ジフェニルエチレン－Ｃ１３Ｈ２５（ＤＰＥ－Ｃ１３Ｈ２５）（Ｃ１３非極性テザード部分）を、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡの重合を完了した。５０分後、０．２５ｇ（０．０００７５モル）のフェニルアクリレートＣ１３Ｈ２５を加えた。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、２８ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して８３，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０４のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１６８，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０２である。
【0174】
【化29】
【0175】
【化30】
スチレン及びメチルメタクリレート及び１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）モノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての３．９ｍＬ（０．１７６Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、２４ｇ（０．２３０モル）のスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１２ｇ（０．０００６７モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｏ３）メチルメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）４．８ｇ（０．０２５５モル）をアンプルを介して加えた。反応を１０分間続けて、ＤＥＧＭＭＡの重合を完了した。１０分後、１９．２ｇ（０．１９２モル）のメチルメタクリレートを加えた。この反応を５０分間続け、次いで１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、４５ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＥＧＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＧＥＧＭＡ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９５％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して８３，７００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０５のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＥＧＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＤＥＧＭＡ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１４８，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０９である。
【0176】
【化31】
【0177】
例７：ＰＳブロックのセンターにマルチテザリングされた低Ｔｇオクチルスチレンを有するＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＣ８Ｓ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの合成：
スチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．４ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、３．４５ｇ（０．０１６モル）のｎ－オクチルスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が橙－赤色に変化し、そして反応を１０分間続けた。その後、１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンを、アンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１２ｇ（０．０００６６モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡの重合を完了した。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、２８ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＣ８Ｓ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して１２２，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐｏｓ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝２４４，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０４である。
スチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．４ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、３．４５ｇ（０．０１６モル）のｎ－オクチルスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が橙－赤色に変化し、そして反応を１０分間続けた。その後、１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンを、アンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄－橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、０．１２ｇ（０．０００６６モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡの重合を完了した。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、２８ｇのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＣ８Ｓ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して１２２，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐｏｓ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝２４４，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０４である。
【0178】
例８：ＰＳブロック中に共重合された低Ｔｇオクチルスチレン（ＰＣ８Ｓ）を有するＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＭＭＡの合成
スチレン、オクチルスチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．７ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、３．４５ｇ（０．０１６モル）のｎ－オクチルスチレン及び１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンの混合物を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応混合物は、その色が橙－赤色に変化し、そして反応を３０分間続けた。次いで、０．１２ｇ（０．０００６６モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡの重合を完了した。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、３３ｇのＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して７８，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１３８，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０３である。
スチレン、オクチルスチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．７ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、３．４５ｇ（０．０１６モル）のｎ－オクチルスチレン及び１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンの混合物を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応混合物は、その色が橙－赤色に変化し、そして反応を３０分間続けた。次いで、０．１２ｇ（０．０００６６モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳ－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡの重合を完了した。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、３３ｇのＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＭＭＡを得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳ－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して７８，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１３８，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０３である。
【0179】
例９：この系は、ＰＳブロック中に共重合された低Ｔｇオクチルスチレン及びＰＭＭＡブロック中に共重合されたヘキシルメタクリレートを有するＰ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）の合成を示す。
【0180】
スチレン、オクチルスチレン、メチルメタクリレート及びヘキシルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、開始剤としての２．７ｍＬ（０．１５４Ｍ溶液）のナフタレンカリウムを反応器に加えた。次いで、３．４５ｇ（０．０１６モル）のｎ－オクチルスチレン及び１５ｇ（０．１４４モル）のスチレンの混合物を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が橙－赤色に変化し、そして反応を３０分間続けた。次いで、０．１２ｇ（０．０００６６モル）の１，１’－ジフェニルエチレンを、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルカリウム活性センターが、スチレン－ＤＰＥカルボアニオンに転化したことを示唆する。少量（２ｍＬ）の反応混合物を、Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ＤＰＥブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（１５ｇ、０．１５モル）及びヘキシルメタクリレート（２．８９ｇ、０．０１７モル）の混合物をアンプルを介して加えた。反応を５０分間続けて、ＭＭＡ及びＣ６ＭＡの重合を完了した。次いで、この反応混合物を、１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に７０℃で１２時間乾燥して、４０ｇのＰ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）を得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ＤＰＥブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して８７，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０４のＭｗ／Ｍｎを有したことを示した。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量は、Ｍｎ，Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）－ｂ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－Ｃ８Ｓ）－ｂ－ＰＳ－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｃ６ＭＡ）＝１５４，０００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０７である。図７は、ＰＳブロックにおける共重合された低Ｔｇオクチルスチレン及びＰＭＭＡブロックにおける共重合されたヘキシルメタクリレートを有するこのＡＢＡターポリマーの速度論的増強を示す。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：Ｖ：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。
【0181】
比較例２：ランダムｘ－架橋可能コポリマー（下層ポリマー１）の合成：
ＡＩＢＮを用いて合成したスチレン、メチルメタクリレート及び４－ビニルベンゾシクロブテンのコポリマー
凝縮器、温度制御器、加熱マントル及び機械的攪拌機を備えた２０００ｍｌフラスコをセットアップした。８７．０グラム（０．８４モル）のスチレン（Ｓ）、１３９．８グラム（１．４０モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、７２．４グラム（０．５６モル）の４－ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）及び１．８３グラム（０．０１１モル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤及び６００グラムのアニソールを前記フラスコに添加した。機械的攪拌機のスイッチを入れ、約１２０ｒｐｍに設定した。次いで、この反応溶液を、室温で約３０分間、この溶液中に窒素を激しくバブリングすることによって脱気した。３０分間脱気した後、加熱ジャケットのスイッチを入れ、そして温度制御器を７０℃に設定し、そして攪拌された反応混合物をこの温度で２０時間維持した。この時間の後、加熱マントルのスイッチを切り、そしてこの反応溶液を約４０℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を１２Ｌのイソプロパノール中に注ぎ入れ、この際、この添加中、機械的攪拌によって攪拌した。この添加中、ポリマーが析出した。析出したポリマーを濾過して集めた。収集したポリマーを減圧炉中で４０℃で乾燥した。約１７０グラムのポリマーが得られた。この乾燥したポリマーを６００グラムのＴＨＦ中に溶解し、次いで０．２μｍナイロンフィルタに通して濾過した。次いで、この濾過された溶液を、１２Ｌメタノールの攪拌された溶液中で再び析出させ、析出したポリマーを集め、そして前述したように４０℃で真空下に乾燥した。このようにして、１５０グラム（収率５０％）のポリマーが乾燥後に得られた。このポリマーは、約３８ｋのＭｗ及び１．５の多分散性（ＰＤＩ）を有していた。
ＡＩＢＮを用いて合成したスチレン、メチルメタクリレート及び４－ビニルベンゾシクロブテンのコポリマー
凝縮器、温度制御器、加熱マントル及び機械的攪拌機を備えた２０００ｍｌフラスコをセットアップした。８７．０グラム（０．８４モル）のスチレン（Ｓ）、１３９．８グラム（１．４０モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、７２．４グラム（０．５６モル）の４－ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）及び１．８３グラム（０．０１１モル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤及び６００グラムのアニソールを前記フラスコに添加した。機械的攪拌機のスイッチを入れ、約１２０ｒｐｍに設定した。次いで、この反応溶液を、室温で約３０分間、この溶液中に窒素を激しくバブリングすることによって脱気した。３０分間脱気した後、加熱ジャケットのスイッチを入れ、そして温度制御器を７０℃に設定し、そして攪拌された反応混合物をこの温度で２０時間維持した。この時間の後、加熱マントルのスイッチを切り、そしてこの反応溶液を約４０℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を１２Ｌのイソプロパノール中に注ぎ入れ、この際、この添加中、機械的攪拌によって攪拌した。この添加中、ポリマーが析出した。析出したポリマーを濾過して集めた。収集したポリマーを減圧炉中で４０℃で乾燥した。約１７０グラムのポリマーが得られた。この乾燥したポリマーを６００グラムのＴＨＦ中に溶解し、次いで０．２μｍナイロンフィルタに通して濾過した。次いで、この濾過された溶液を、１２Ｌメタノールの攪拌された溶液中で再び析出させ、析出したポリマーを集め、そして前述したように４０℃で真空下に乾燥した。このようにして、１５０グラム（収率５０％）のポリマーが乾燥後に得られた。このポリマーは、約３８ｋのＭｗ及び１．５の多分散性（ＰＤＩ）を有していた。
【0182】
加工例１：ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己集合 比較例１ｖｓ．例２（表１）
比較例１及び例２のポリマーを個別にＰＧＭＥＡ中に溶解して、それぞれ個別に３．２重量％溶液を形成した。これらの溶液を、個別に、０．０２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。次いで、下層ポリマー１の濾過された０．３３重量％溶液を、１５００ｒｐｍでＳｉＯｘウェハ上にコーティングし、次いで空気中で２５０℃で２分間ベークして、下層ポリマー１の架橋中性層（ＦＴ８ｎｍ）でコーティングされたＳｉＯｘウェハを作製した。次いで、この中性層でコーティングされたこれらのウェハを、個別に、スチレン及びメチルメタクリレートの標準的なＡＢＡトリブロックコポリマー（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）（比較例１）またはＣ１３非極性テザード部分を有するモノテザードＡＢＡ（例２）の、０．０２μｍＰＴＦＥで濾過された３．２重量％ＰＧＭＥＡ溶液でコーティングした。これらの膜を１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次いで、１１０℃で１分間ソフトベークし、次いでＮ２下に１時間、２５０℃でアニールした。図５は、比較例１（図５Ａ）及び例２（図５Ｂ）の膜の自己集合パターンの、プラズマエッチング後の比較を示す。これらのエッチング条件は次の通りである：Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）を３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定。日立ソフトウェアを用いた欠陥計数。これらの図面は、通常の非テザードＡＢＡ（図５Ａ）は、１０１個の欠陥総数を示し、他方でｂ）のモノテザードＡＢＡは、改善された粒度及びより高速な速度で、６０個の改善された欠陥数を示すことを示した（図５Ｂ）。
比較例１及び例２のポリマーを個別にＰＧＭＥＡ中に溶解して、それぞれ個別に３．２重量％溶液を形成した。これらの溶液を、個別に、０．０２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。次いで、下層ポリマー１の濾過された０．３３重量％溶液を、１５００ｒｐｍでＳｉＯｘウェハ上にコーティングし、次いで空気中で２５０℃で２分間ベークして、下層ポリマー１の架橋中性層（ＦＴ８ｎｍ）でコーティングされたＳｉＯｘウェハを作製した。次いで、この中性層でコーティングされたこれらのウェハを、個別に、スチレン及びメチルメタクリレートの標準的なＡＢＡトリブロックコポリマー（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）（比較例１）またはＣ１３非極性テザード部分を有するモノテザードＡＢＡ（例２）の、０．０２μｍＰＴＦＥで濾過された３．２重量％ＰＧＭＥＡ溶液でコーティングした。これらの膜を１，５００ｒｐｍでスピンコートし、次いで、１１０℃で１分間ソフトベークし、次いでＮ２下に１時間、２５０℃でアニールした。図５は、比較例１（図５Ａ）及び例２（図５Ｂ）の膜の自己集合パターンの、プラズマエッチング後の比較を示す。これらのエッチング条件は次の通りである：Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）を３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定。日立ソフトウェアを用いた欠陥計数。これらの図面は、通常の非テザードＡＢＡ（図５Ａ）は、１０１個の欠陥総数を示し、他方でｂ）のモノテザードＡＢＡは、改善された粒度及びより高速な速度で、６０個の改善された欠陥数を示すことを示した（図５Ｂ）。
【0183】
加工例２：ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己集合 比較例１ｖｓ．例４（表１）
例４のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、例４のポリマーのコーティングを形成した。例４のポリマーのこのコーティングを２５０℃で１時間加熱する。この材料は、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成する。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングパターン転写するために使用するのに適したものである。例４の極性テザード部分を有するＡＢＡは、通常の非テザードＡＢＡターポリマー（図５Ａ）（比較例１）で観察されたものと比べて、より少ないネットワーク欠陥数及び及びより良好な粒度を示すことが期待される。
例４のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、例４のポリマーのコーティングを形成した。例４のポリマーのこのコーティングを２５０℃で１時間加熱する。この材料は、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成する。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングパターン転写するために使用するのに適したものである。例４の極性テザード部分を有するＡＢＡは、通常の非テザードＡＢＡターポリマー（図５Ａ）（比較例１）で観察されたものと比べて、より少ないネットワーク欠陥数及び及びより良好な粒度を示すことが期待される。
【0184】
加工例３：例８に基づくブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己集合（表１）
例８のポリマー（ＰＳブロックと共重合したマルチテザードＣ８Ｓ）をＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製する。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークする。図６は、この材料が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成することを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングパターン転写するために使用するのに適したものである。更に、この材料の膜は、例８が同じ条件下で加工された標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度とより良好な集合性及び粒度を有するという点で、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示す。図６は、以下のようにエッチング及び加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す。２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ；及びエッチングＯ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）で３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定及び１ＦＯＶ ＳＥＭ画像。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマー（図５Ａ）を用いて得られたものと図６との比較は、この新規マルチテザードポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
例８のポリマー（ＰＳブロックと共重合したマルチテザードＣ８Ｓ）をＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製する。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークする。図６は、この材料が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成することを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングパターン転写するために使用するのに適したものである。更に、この材料の膜は、例８が同じ条件下で加工された標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度とより良好な集合性及び粒度を有するという点で、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示す。図６は、以下のようにエッチング及び加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す。２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ；及びエッチングＯ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）で３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定及び１ＦＯＶ ＳＥＭ画像。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマー（図５Ａ）を用いて得られたものと図６との比較は、この新規マルチテザードポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
【0185】
加工例４：例９に基づくブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己集合（表１）
例９のポリマー（ＰＳ及びＰＭＭＡブロックの両方に共重合されたマルチテザー）を、ＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークした。図７は、この材料が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成したことを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングしてパターン転写するために使用するのに適したものであった。更に、この材料の膜は、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示した。これは、例９のポリマーが、標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度及びより良好な集合性を有したことを示唆する。図７は、ＰＳブロックに共重合された低ＴｇオクチルスチレンとＰＭＭＡブロックに共重合されたヘキシルメタクリレートとを有するＡＢＡである例９の膜の自己集合に観察された速度論的増強を示す。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：Ｖ：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。具体的には、図７は、以下のようにエッチング及び加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す：２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ；及びエッチングＯ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）で３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定及び１ＦＯＶ ＳＥＭ画像。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマー（図５Ａ）を用いて得られたものと図７との比較は、この新規ポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
例９のポリマー（ＰＳ及びＰＭＭＡブロックの両方に共重合されたマルチテザー）を、ＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークした。図７は、この材料が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成したことを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングしてパターン転写するために使用するのに適したものであった。更に、この材料の膜は、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示した。これは、例９のポリマーが、標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度及びより良好な集合性を有したことを示唆する。図７は、ＰＳブロックに共重合された低ＴｇオクチルスチレンとＰＭＭＡブロックに共重合されたヘキシルメタクリレートとを有するＡＢＡである例９の膜の自己集合に観察された速度論的増強を示す。１ＦＯＶ ＳＥＭ画像、プロセス条件：Ｖ：２５０℃／１時間（Ｎ２）；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。具体的には、図７は、以下のようにエッチング及び加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す：２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ；及びエッチングＯ２（５０ｓｃｃｍ）：Ｎ２（５０ｓｃｃｍ）で３０秒間、電力＝５０Ｗ、ＲＩＥ＝１００、トリオンエッチャーを使用。欠陥総数測定及び１ＦＯＶ ＳＥＭ画像。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマー（図５Ａ）を用いて得られたものと図７との比較は、この新規ポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
【0186】
加工例５：例１０に基づくブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己集合（表１）
例１０のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークした。図８は、ポリマー例１０が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成したことを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングしてパターン転写するために使用するのに適したものであった。更に、この材料の膜は、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示した。これは、例１０のポリマーが、標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度及びより良好な集合性を有したことを示唆する。図７は、ＰＳ－ＰＭＭＡの接合部にイソプレンを有するＡＢＡである例１０の膜の自己集合に観察された速度論的増強を示す。具体的には、図８は、以下のように加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す。２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマーを用いて得られたものと図８との比較は、この新規ポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
例１０のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して３．２重量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、次いで１５００ｒｐｍで、（加工例１に記載のように）下層ポリマー１をコーティングしたＳｉＯｘウェハ上にコーティングして、そしてこのウェハを次いで２５０℃で１時間ベークした。図８は、ポリマー例１０が、メチルメタクリレートから誘導したエッチング可能なブロックを含むナノ相分離ラメラのアレイが基材に対して垂直に形成した自己集合パターンを形成したことを示す。このミクロ相分離アレイは、ライン・アンド・スペースアレイを基材にエッチングしてパターン転写するために使用するのに適したものであった。更に、この材料の膜は、比較例１の自己集合膜と比べて、より少ないネットワーク欠陥数並びにかなりより良好な粒度を示した。これは、例１０のポリマーが、標準的なＡＢＡトリブロックコポリマーよりも、より高速な速度及びより良好な集合性を有したことを示唆する。図７は、ＰＳ－ＰＭＭＡの接合部にイソプレンを有するＡＢＡである例１０の膜の自己集合に観察された速度論的増強を示す。具体的には、図８は、以下のように加工した後に得られたパターンの１ＦＯＶ ＳＥＭ画像を示す。２５０℃／１時間（Ｎ２）でアニール；ＥＢＲ２分間、スピンドライ、１１０℃／１分間、ＦＴ＝１４０ｎｍ。同じ加工条件下に標準的なＡＢＡコポリマーを用いて得られたものと図８との比較は、この新規ポリマーは、通常の非テザードＡＢＡブロックコポリマーと比べて、より高速な速度の他に、改善された粒度も示したことを示す。
【0187】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】