特表 2024-515012 粒子状（オキシ）水酸化物又は酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-04

(54)【発明の名称】粒子状（オキシ）水酸化物又は酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20240328BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240328BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240328BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023555559

(86)(22)【出願日】2022-03-04

(85)【翻訳文提出日】2023-11-10

(86)【国際出願番号】 EP2022055639

(87)【国際公開番号】W WO2022189307

(87)【国際公開日】2022-09-15

(31)【優先権主張番号】21161886.3

(32)【優先日】2021-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】バイアーリンク，トルシュテン

(72)【発明者】

【氏名】ベルク，ラファエル ベンヤミン

(72)【発明者】

【氏名】メッツガー，ルーカス カール

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA29

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA03

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA20

(57)【要約】

ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物の製造方法であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト及びマンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉの水溶性塩を含有する水溶液（α１）、及びＣｏの水溶性塩を含有する水溶液（α２）又はＭｎの水溶性塩を含有する水溶液（α３）又はＡｌの水溶性化合物を含有する水溶液（α４）、及びアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア又は有機酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）連続反応器で、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせて、それによってＴＭの水酸化物又は炭酸塩の固体粒子を製造する工程であって、これらの溶液が、異なる位置で前記連続反応器に導入される、工程と、
（ｃ）固液分離法により、工程（ｂ）からの粒子を液相から分離する工程と
を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物の製造方法であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト及びマンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉの水溶性塩を含有する水溶液（α１）、及びＣｏの水溶性塩を含有する水溶液（α２）又はＭｎの水溶性塩を含有する水溶液（α３）又はＡｌの水溶性化合物を含有する水溶液（α４）、及びアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア又は有機酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）連続反応器で、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせて、それによってＴＭの水酸化物又は炭酸塩の固体粒子を製造する工程であって、これらの溶液が、異なる位置で前記連続反応器に導入される、工程と、
（ｃ）固液分離法により、工程（ｂ）からの粒子を液相から分離する工程と
を含み、
溶液（α１）の導入位置と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の導入位置との間の距離が、溶液（α１）の入口の先端の水力直径の６倍以上である、方法。

【請求項2】

工程（ｂ）が連続撹拌タンク反応器で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

粒子状混合遷移金属前駆体が、ＴＭの（オキシ）水酸化物及び炭酸塩及び酸化物から選択され、ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
による金属の組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

タンク反応器の出口と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の入口の先端との間の距離が、それぞれの入口の先端の水力直径の１５倍以下であり、前記反応器の出口と、溶液（α１）の入口の先端との間の距離が、溶液（α１）の入口の先端の水力直径の少なくとも１５倍である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）において、溶液（α１）及び（α２）又は（α３）又は（α４）の添加速度が、互いに独立して、０．１～１０ｍ／ｓの範囲で変化する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）において、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択される金属Ｍの可溶性化合物が、水溶液（δ）として添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

溶液（γ）における前記有機酸が、酒石酸、クエン酸及びグリシンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記方法が、ロータリーキルン又はフラッシュ焼成炉で工程（ｃ）からの固体残留物を熱処理する追加の工程（ｄ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

主にブルーサイト構造を有するＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含有し、前記粒子状（オキシ）水酸化物がコア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種がシェルで濃縮し、前記ブルーサイト構造が、水、炭酸塩、硫酸塩から選択される結晶格子に挿入された分子又はイオン、及び酒石酸、クエン酸、及びグリシンから選択される有機酸の対イオンによって誘導される局所的なＣｄＣｌ_２構造領域をもたらすＣ１９積層欠陥を示し、挿入層の転移確率が２～１０％の範囲であり、前記（オキシ）水酸化物が０．９～２．０の範囲のスパンを有する粒径分布を有する、粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項10】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
による金属の組み合わせである、請求項１０に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項11】

コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種が、二次粒子のシェルで、コアと比較して、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの合計に対して少なくとも５モル％濃縮されている、請求項９又は１０に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項12】

二次粒子の少なくとも６０体積％が、本質的に半径方向に配向した一次粒子からなる、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項13】

１００～５，０００ｐｐｍの範囲の、カールフィッシャー滴定によって決定された含水率を有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項14】

ＴＭの粒子状酸化物であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含有し、前記粒子状酸化物が、コア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種がシェルで濃縮され、０．９～２．０の範囲のスパンを有する粒径分布、２０～２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面（ＢＥＴ）及び１００～３００Åの範囲の平均結晶子径を有する、粒子状酸化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物の製造方法に関し、ここで、ＴＭが、ニッケルと、コバルト及びマンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉの水溶性塩を含有する水溶液（α１）、及びＣｏの水溶性塩を含有する水溶液（α２）又はＭｎの水溶性塩を含有する水溶液（α３）又はＡｌの水溶性化合物を含有する水溶液（α４）、及びアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア又は有機酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）連続反応器で、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせて、それによってＴＭの水酸化物又は炭酸塩の固体粒子を製造する工程であって、これらの溶液が、異なる位置で前記連続反応器に導入される、工程と、
（ｃ）固液分離法により、工程（ｂ）からの粒子を液相から分離する工程と
を含む。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン電池の電極活物質としてリチウム化遷移金属酸化物が使用されている。充電密度、比エネルギーのような特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼす可能性のあるサイクル寿命の低下及び容量損失のような他の特性も改善するために、過去何年にもわたって広範な研究と開発が行われてきた。また、製造方法を改善するためにさらなる努力を注いできた。

【0003】

リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物、例えばオキシ水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。しばしば前駆体の熱処理又は加熱処理とも呼ばれる焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。

【0004】

高エネルギー密度を提供するカソード活物質の典型的なクラスは、大量のＮｉ（Ｎｉリッチ）、例えば非リチウム金属の含有量に対して少なくとも８０モル％のＮｉを含有する。カソード活物質（「ＣＡＭ」）の特性、例えば容量及び特にサイクル寿命は、それぞれの電気化学セルにおけるＣＡＭと電解液との相互作用に強く影響される。ここでは、特にＮｉは非常に反応性が高く、サイクル中に電池の容量を低下させる副生成物の形成につながる傾向がある。これを克服するために、電気化学セルにおける不要な副反応を大幅に抑制するアルミニウム又はコバルトの化合物でＣＡＭをコーティングすることが提案されている。このようなコーティングは通常、焼成の後に別の後処理工程で行われる。このような処理工程は高価であり、ＣＡＭの具体的な製造コストを大幅に増加させる。

【0005】

多くの場合、前駆体の特性は、粒径分布、それぞれの遷移金属の含有量など、ある程度の、それぞれの電極活物質の特性に反映される。したがって、前駆体の特性を操作することによって、電極活物質の特性に影響を与えることが可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、非常に柔軟性が高く、簡単で汎用性のある装置を使用して、多種多様な前駆体を製造することができる方法を提供することである。特に、本発明の目的は、非常に柔軟性が高く、簡単で汎用性のある装置を使用して、多種多様な前駆体を製造することができる、粒子中の元素の勾配又はコーティングなどを示す前駆体を製造する連続プロセスを提供することである。本発明のさらなる目的は、容易に製造することができ、勾配又はコーティングを示す電極活物質の前駆体を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、以下で「本発明の方法」又は「（本）発明による方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の方法は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は酸化物又は炭酸塩の製造方法である。したがって、前記粒子状（オキシ）水酸化物又は酸化物又は炭酸塩は、電極活物質の前駆体として機能するため、前駆体とも呼ばれる。

【0010】

本発明の一実施態様において、得られる前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されている。

【0011】

本発明の一実施態様において、得られる前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定され、２～７０ｍ^２／ｇの範囲である。ガス放出温度は１２０℃である。

【0012】

前駆体はＴＭの（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭが、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも１つと、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＮｂから選択されるすくなくとも１種のさらなる金属とを含む。

【0013】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
による金属の組み合わせである。

【0014】

ＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば微量の、ナトリウム、鉄、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を含有してもよいが、このような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

【0015】

前駆体は粒子状材料である。本発明の一実施態様において、前駆体は、３～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は一次粒子から構成され、特に一次粒子の凝集体であり、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0016】

本発明の一実施態様において、前駆体の粒径分布のスパンは、０．９～２．０の範囲である。このスパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］／（Ｄ５０）として定義され、（Ｄ９０）、（Ｄ５０）及び（Ｄ１０）の値は動的光散乱により決定される。

【0017】

前記粒子状材料は不規則な形状を有してもよいが、好ましい実施態様では、前記粒子状材料は規則的な形状、例えば楕円状又はさらには球状を有する。アスペクト比は、１～１０、好ましくは１～３、さらにより好ましくは１～１．５の範囲であってもよい。アスペクト比は、幅と長さの比、具体的には最長寸法の粒径と最短寸法の粒径の比として定義される。完全な球状粒子は１のアスペクト比を有する。

【0018】

本発明の方法は、以下でそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも呼ばれる、３つの工程を含み、さらなる（任意の）工程を含んでもよい。工程（ａ）～（ｃ）については、以下でより詳細に説明する。

【0019】

工程（ａ）は、Ｎｉの水溶性塩を含有する水溶液（α１）、及びＣｏの水溶性塩を含有する水溶液（α２）又はＭｎの水溶性塩を含有する水溶液（α３）又はＡｌの水溶性化合物を含有する水溶液（α３）、及びアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア又は有機酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（γ）を提供することを含む。前記水溶液を簡潔に溶液と呼ぶ。

【0020】

コバルト及びニッケルの、又はマンガンの、又はニッケル及びコバルト及びマンガン以外の金属の水溶性塩という用語は、２５ｇ／ｌ以上の２５℃での蒸留水中の溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水の省略下で決定される。ニッケル及びコバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくはＮｉ^２＋及びＣｏ^２＋及びＭｎ^２＋のそれぞれの水溶性塩であり得る。ニッケル及びコバルトの水溶性塩の例は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物、特に塩化物である。好ましいのは硝酸塩及び硫酸塩であり、このうち硫酸塩がより好ましい。

【0021】

したがって、「アルミニウムの水溶性化合物」という用語は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、ＮａＡｌＯ_２及びＮａＡｌ（ＯＨ）_４などの化合物を指す。アルミニウムの水溶性化合物の選択に応じて、水溶液（α４）のｐＨ値は、１～３又は１３超の範囲であってもよい。

【0022】

溶液（α１）は２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が望まれる実施態様では、アンモニアを溶液（α１）に添加してもよい。しかしながら、好ましくは、アンモニアを溶液（α１）に添加しない。溶液（α２）及び（α３）も２～５の範囲のｐＨ値を有してよい。

【0023】

本発明の一実施態様において、溶液（α１）におけるニッケルの濃度、溶液（α２）におけるコバルドの濃度、溶液（α３）におけるマンガンの濃度、及び溶液（α４）におけるアルミニウムの濃度は、場合に応じて、広い範囲内で選択することができる。好ましくは、それぞれの金属濃度は、１ｋｇの溶液あたり１～１．８モルの金属、より好ましくは１ｋｇの溶液あたり１．５～１．７モルの金属の範囲内になるように選択される。

【0024】

工程（ａ）では、以下で溶液（β）とも呼ばれる、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩の水溶液がさらに提供される。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、好ましいのは水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせであり、さらにより好ましいのは水酸化ナトリウムである。アルカリ金属炭酸塩の例としては炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられ、炭酸ナトリウムが好ましい。

【0025】

本発明の一実施態様において、溶液（β）は、主にアルカリ金属水酸化物を含有し、ある程度の量、例えばそれぞれのアルカリ金属水酸化物の量に対して０．１～２質量％の、意図的に添加されるか、又は溶液又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングによって添加される炭酸塩を含有する。

【0026】

溶液（β）は、０．１～１２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６～１０ｍｏｌ／ｌの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。

【0027】

溶液（β）のｐＨ値は、好ましくは１１．５以上であり、アルカリ金属水酸化物を有する実施態様において、ｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。

【0028】

本発明の方法では、アンモニアを使用するが、それを溶液（γ）として、又は溶液（β）で別々に供給し、溶液（α）では供給しないことが好ましい。

【0029】

工程（ａ）では、任意に、アンモニア又はカルボン酸、好ましくは低い揮発性のカルボン酸を含有する水溶液（γ）を提供してもよい。この文脈における低い揮発性とは、常圧での沸点又は分解温度が２００℃を超えることを意味する。例としては、アミノ酸、例えばグリシン、ジカルボン酸、例えば酒石酸、及びトリカルボン酸、例えばクエン酸、又はそれぞれのアルカリ金属塩が挙げられる。濃度は、アルカリ金属対イオンを除いて計算して、それぞれのカルボン酸の１～１５０ｇの範囲であってもよい。溶液（γ）がアンモニアを含有する実施態様において、アンモニアの濃度は、１０～２５０ｇ／ｌの範囲であってよい。

【0030】

工程（ａ）では、任意二、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂから選択される金属Ｍの少なくとも１種の水溶性化合物を含有する水溶液（δ）を提供してもよい。

【0031】

Ｍｇの好適な化合物の例としては、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、酢酸マグネシウム及びＭｇＣｌ_２が挙げられ、ＭｇＳＯ_４が好ましい。

【0032】

Ｔｉの好適な化合物の例としては、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯＳＯ_４、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４が挙げられ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

【0033】

Ｚｒの好適な化合物の例としては、酢酸ジルコニウム、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＯＳＯ_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４が挙げられ、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

【0034】

Ｎｂの好適な化合物の例としては、（ＮＨ_４）Ｎｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３及び（ＮＨ_４）ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が挙げられる。Ｍｏの好適な化合物の例としては、ＭｏＯ_３、Ｎａ_２ＭｏＯ_４及び（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４が挙げられる。

【0035】

Ｗの好適な化合物の例としては、ＷＯ_３、ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＷＯ_４、タングステン酸アンモニウム及びタングステン酸が挙げられる。

【0036】

工程（ｂ）は、連続反応器で、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせて、それによってＴＭの水酸化物又は炭酸塩の固体粒子を製造することを含み、ここで、これらの溶液が、異なる位置で連続反応器に導入される。

【0037】

連続反応器の例は、プラグフロー反応器、特に連続攪拌タンク反応器である。連続反応器には、反応器から反応混合物、すなわち母液中でスラリー化された前駆体が取り出される出口がある。連続攪拌タンク反応器の場合、オーバーフローが出口の好ましい実施態様である。

【0038】

一実施態様において、工程（ｂ）におけるｐＨ値は１０～１４の範囲である。別の実施態様において、特に本発明の方法に従って炭酸塩を製造する場合、工程（ｂ）におけるｐＨ値は７～９の範囲である。

【0039】

すなわち、工程（ｂ）において、溶液（α１）は、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）又は（δ）のいずれかと、反応器で組み合わされる。前記組み合わせは、反応器で行われ、溶液（α１）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とが、異なる位置で反応器に導入される方法で行われる。このような実施態様では、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）又は（δ）のいずれかとが、異なる入口から導入されることが好ましい。

【0040】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は連続攪拌タンク反応器で行われる。このような実施態様では、溶液（α１）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）又は（δ）のいずれかが異なる入口から、例えば異なるノズルから導入されることが好ましい。このような入口は、攪拌タンク反応器の蓋に取り付けることができる。したがって、入口は攪拌器の周りに回路状に配置されることが好ましい（図１参照）。

【0041】

本発明の一実施態様において、添加される溶液（α１）の導入位置と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の導入位置との間の距離は、溶液（α１）の入口の先端の水力直径の６倍以上である。

【0042】

水力直径は、入口先端の断面積の４倍を入口先端の濡れ縁長さ（wetted parameter）で除したものとして定義される。

【0043】

本発明の一実施態様において、タンク反応器の出口と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の入口の先端との間の距離は、それぞれの入口の先端の外水力直径の１５倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは６倍以下、さらにより好ましくは４倍以下であり、反応器の出口と、溶液（α１）の入口の先端との間の距離は、溶液（α１）の入口の先端の外水力直径の少なくとも１５倍、例えば１００～２００倍である。好ましくは、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の入口の先端は、それぞれの入口の先端の外水力直径の少なくとも２倍である。

【0044】

タンク反応器に溶液（β）を添加するにはさまざまな方法がある。

【0045】

一実施態様において、溶液（β）の入口の先端と、溶液（α１）及び（α２）及び（α３）及び（α４）のそれぞれの入口との間の距離は、溶液（α１）及び（α２）及び（α３）及び（α４）の入口の最大水力直径の少なくとも１０倍である。比較される先端が異なる水力直径を有する実施態様では、データは大きい方の水力直径を参照する。

【0046】

別の実施態様において、溶液（α１）の導入位置と溶液（β）の導入位置との距離は、アルカリ金属水酸化物の入口パイプの先端の水力直径の１２倍以下である。好ましい実施態様において、溶液（α１）及び（β）は同軸ミキサーによって導入される。

【0047】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１０～８５℃の範囲の温度、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で行われる。

【0048】

本発明の一実施態様において、液相のｐＨ値は、１０．０～１４．０の範囲である。本発明の方法の文脈において、ｐＨ値は２３℃でのそれぞれの溶液又はスラリーのｐＨ値を指す。

【0049】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、一定圧力、例えば常圧で行われる。他の実施態様において、工程（ｂ）は、例えば５０バール以下の高圧で行われる。

【0050】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に又は（δ）のいずれかとの添加と同時に、定常状態で行われ、得られたスラリーは、例えばオーバーフローによって反応器から除去される。

【0051】

別の実施態様において、工程（ｂ）は、動的状態で行われ、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つとの添加速度は、工程（ｂ）の間に変更される。

【0052】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の過程で、攪拌は、０．１Ｗ／ｋｇ～１０Ｗ／ｋｇ、好ましくは０．５Ｗ／ｋｇ～７Ｗ／ｋｇの範囲の媒体散逸速度を提供する速度で行われる。例えば、容積３．２リットルの攪拌タンク反応器の場合、典型的な攪拌速度は４００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ（回転毎分）の範囲である。

【0053】

本発明の一実施態様において、平均滞留時間は３０分～１２時間の範囲、好ましくは１～８時間の範囲、より好ましくは２～６時間の範囲である。

【0054】

本発明の一実施態様において、余分な母液は連続反応器から取り出される。母液は水及びアルカリ金属塩を含有する。したがって、対イオンは、ニッケルの対イオン及びニッケル以外の金属の対イオンである。例えば、溶液（α１）におけるニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケルを使用し、溶液（β）において水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを使用した場合、母液は硫酸ナトリウムを含有する。母液は、アンモニア及び／又はカルボン酸のアルカリ金属塩をさらに含有してもよい。

【0055】

工程（ｂ）を実行することにより、水酸化物又は炭酸塩又はオキシ水酸化物の固体粒子が生成され、前記固体粒子はスラリー化される。したがって、スラリーが得られる。

【0056】

工程（ｃ）において、工程（ｂ）からの粒子は、固液分離法、好ましくは濾過又は遠心分離により液相から分離される。液相は母液とも呼ばれる。濾過は、例えばベルトフィルター上又はフィルタープレスで行うことができる。

【0057】

母液を除去するために、例えば水又はアルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ金属炭酸塩溶液で、濾過ケーキを洗浄することが好ましい。

【0058】

濾過は吸引又は圧力によってサポートされてもよい。

【0059】

工程（ｃ）は、水が液体状態である温度、例えば５～９５℃で行われてもよく、２０～６０℃が好ましい。

【0060】

工程（ｃ）を実行することにより、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物である固体材料が得られる。前記材料は、通常、高い含水率、例えば１～３０質量％の含水率を有し、例えば空気中、８０～１５０℃の範囲の温度で、又は減圧下（「真空」）で、１００～５，０００ｐｐｍの範囲の含水率まで乾燥させることができ、ｐｐｍは質量ｐｐｍである。含水率は、１００℃の温度で質量が変化しなくなるまで真空中で乾燥させることによって決定することができる。含水率は、カールフィッシャー滴定によって決定されてもよい。

【0061】

工程（ｃ）又は乾燥に続いて、ＴＭの前記粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物は、工程（ｄ）に供されてもよい。工程（ｄ）は、ロータリーキルン又はフラッシュ焼成炉で工程（ｃ）からの固体を熱処理することを含む。

【0062】

工程（ｄ）の一実施態様において、湿潤の固体材料は、シュート又は振動シュートによって、スパイラルコンベヤ又はスクリューコンベヤによって、好ましくは単一のスクリュー又は複数のスクリューを備えたスクリューコンベヤによって、ロータリーキルンに導入される。

【0063】

湿潤の粒子状固体は、次にロータリーキルンを通過する。湿潤の粒子状固体を移動させると、含水率は減少する。好ましくは、本発明の方法の終了時に、残留含水率は５０ｐｐｍ～１．５質量％、好ましくは１００～３００質量ｐｐｍの範囲である。ｐｐｍは、百万分の一であり、質量に対するものである。残留含水率は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。

【0064】

本発明の一実施態様において、ロータリーキルンのレトルト長さは、１～５０ｍ、好ましくは５～２５メートルの範囲である。

【0065】

本発明の一実施態様において、ロータリーキルンのレトルト直径は、０．２～４メートル、好ましくは１～２メートルの範囲である。

【0066】

本発明の一実施態様において、レトルト長さのレトルト直径に対する比は、５～５０、好ましくは１０～２５の範囲である。

【0067】

本発明の一実施態様において、ロータリーキルンは正確に水平である。別の実施態様において、ロータリーキルンは、例えば０．２～７°の傾斜角度で傾斜しており、ロータリーキルンを通る粒子状固体の移動は重力によってサポートされる。

【0068】

本発明の一実施態様において、ロータリーキルンは、毎分０．０１～２０回転で運転され、好ましくは毎分０．５～５回転であり、いずれの場合も連続的に又は間隔で運転される。間隔モードでの運転が必要である場合、例えば、１～５回転で１～６０分間停止し、再び１～５回転で１～６０分間停止するといった運転が可能である。

【0069】

前記粒状材料は、ガス流と共にロータリーキルンを通って移動される。

【0070】

工程（ｄ）の一実施態様において、ガス流は、０～１４００℃の範囲の入口温度を有し、２０又は２００～１０００℃が好ましい。ガス入口温度が１０００℃以上である実施態様において、予熱システムが必要である。予熱システムを必要としない実施態様において、入口温度は周囲温度に対応する。

【0071】

好ましい実施態様において、第１温度ゾーンにおいて、前記粒子状材料の温度は８０～１３０℃の範囲であり、第２温度ゾーンにおいて、温度は２００～５００℃、好ましくは２００～４５０℃、より好ましくは２２０～３００℃の範囲である。前記温度はセンサーで測定することができる。２００℃を超える温度では、それぞれの固体材料の化学的性質に応じて、炭酸塩から二酸化炭素が切り離され、及び／又は水酸基が水として除去される。二酸化炭素及び／又は水の除去は、完全であっても部分的であってもよく、部分的な除去が好ましい。二酸化炭素の部分的な除去の好ましい範囲は６０～９９％であり、水の部分的な除去の好ましい範囲は６８～９９％である。

【0072】

本発明のさらなる態様は、以下で本発明の（オキシ）水酸化物又は本発明の前駆体とも呼ばれる粒子状（オキシ）水酸化物に関する。本発明の（オキシ）水酸化物は、ブルーサイト構造を有するＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭがニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含有する。好ましくは、ＴＭはニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも２種とを含有する。

【0073】

本発明の前駆体は、コア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種が、コアと比較してシェルで、例えばニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの合計に対して少なくとも５モル％、好ましくは３０モル％以下濃縮されている。

【0074】

本発明の前駆体は、主に、炭酸塩、硫酸塩から選択される結晶格子に挿入された分子又はイオン、及び酒石酸、クエン酸、及びグリシンから選択される有機酸の対イオンによって誘導される局所的なＣｄＣｌ_２構造領域をもたらすＣ１９積層欠陥を示すブルーサイト構造を有し、挿入層の転移確率は２～１０％、好ましくは４～８％の範囲である。転移確率を含む積層欠陥は、Ｘ線回折によって検出及び定量化することができる。

【0075】

さらに、本発明の（オキシ）水酸化物は、０．９～２．０の範囲のスパンを有する粒径分布を有する。粒径（Ｄ１０）、（Ｄ４０）及び（Ｄ９０）は動的光散乱により決定される。

【0076】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
に対応する。

【0077】

ＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば微量の、ナトリウム、鉄、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を含有してもよいが、このような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

【0078】

本発明の前駆体は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物である。本発明の文脈において、「（オキシ）水酸化物」は、水酸化物を指し、化学量論的に純粋な水酸化物だけでなく、特に、遷移金属カチオン及び水酸化物イオンと同様に、水酸化物イオン以外のアニオン、例えば酸化物イオン及び炭酸イオン、又は遷移金属出発材料に由来するアニオンを有する化合物、例えば酢酸塩又は硝酸塩、特に硫酸塩も含む。酸化物イオンは、部分的酸化、例えば乾燥中の酸素取り込みに由来する。炭酸塩は、工業グレードのアルカリ金属水酸化物の使用に由来する。

【0079】

本発明の前駆体は粒子状材料である。本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、３～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は一次粒子から構成され、特に一次粒子の凝集体であり、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0080】

前駆体の粒径分布のスパンは、０．９～２．０の範囲である。このスパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］／（Ｄ５０）として定義され、（Ｄ９０）、（Ｄ５０）及び（Ｄ１０）の値は動的光散乱により決定される。好ましくは、粒径分布は単峰性である。

【0081】

本発明の前駆体は不規則な形状を有してもよいが、好ましい実施態様では、規則的な形状、例えば楕円状又はさらには球状を有する。アスペクト比は、１～１０、好ましくは１～３、さらにより好ましくは１～１．５の範囲であってもよい。アスペクト比は、幅と長さの比、具体的には最長寸法の粒径と最短寸法の粒径の比として定義される。完全な球状粒子は１のアスペクト比を有する。

【0082】

本発明の（オキシ）水酸化物は、例えば、水酸化リチウム又は炭酸リチウムなどのリチウム源と直接混合し、次いで熱処理することによって、又はリチウム源の非存在下でまず３００～５５０℃に加熱し、次いで室温でリチウム源と混合し、得られた混合物を熱処理するという２段階プロセスによって、リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造するのに非常に適している。このような熱処理は、６００～１０００℃で行われてもよい。

【0083】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
に対応する。

【0084】

半径方向に配向した一次粒子の割合は、例えば、少なくとも５個の二次粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって決定することができる。

【0085】

「本質的に半径方向に配向した」とは、完全な半径方向の配向を必要としないが、ＳＥＭ分析において、完全な半径方向の配向に対する偏差が最大１１度、好ましくは最大５度であることを含む。

【0086】

本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、２～７０ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは４～５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴによる比表面積（以下、ＢＥＴ表面積とも呼ばれる）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、１２０℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0087】

本発明の前駆体は、本発明の方法によって製造することができる。

【0088】

本発明の前駆体は、直接に又は予備脱水後に、優れたサイクル挙動を有するカソード活物質を製造するのに非常に適している。このようなカソード活物質は、本発明の前駆体を、リチウム源、例えばＬｉ_２Ｏ又はＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３と、それぞれ水を含まないか又は水和物として混合し、例えば６００～１０００℃の範囲の温度で焼成することによって製造することができる。したがって、本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造のための本発明の前駆体の使用方法であり、本発明の別の態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造方法（以下、本発明の焼成とも呼ばれる）であり、前記方法は、本発明の粒子状遷移金属（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合する工程と、６００～１０００℃の範囲の温度で前記混合物を熱処理する工程とを含む。好ましくは、このような方法における本発明の前駆体とリチウム源の比は、ＬｉとＴＭのモル比が０．９５：１～１．２：１、より好ましくは０．９８～１．０５の範囲となるように選択される。

【0089】

特に有利なのは、工程（ｄ）を実施した後の前駆体（以下、本発明の酸化物とも呼ばれる）である。本発明のさらなる態様は、ＴＭの粒子状酸化物に関し、ここで、
ＴＭがニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含み、そのような粒子状酸化物がコア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムの少なくとも１種がシェルで濃縮され、０．９～２．０の範囲のスパンを有する粒径分布、２０～１００ｍ^２／ｇの範囲の比表面（ＢＥＴ）及び１００～３００Åの範囲の平均結晶子径を有する。

【0090】

ＴＭは、平均粒径Ｄ５０）及びスパンなどの特性と同様に、上記のように定義される。本発明の酸化物は、ブルーサイト構造の代わりに岩塩構造を有する。

【0091】

比表面積（ＢＥＴ）は、２０～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは４０～１２０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で４０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0092】

本発明は、実施例及び図（図１参照）によってさらに説明される。

【実施例】

【0093】

特に明記しない限り、パーセンテージは質量％を指す。すべてのｐＨ値は２３℃で決定した。

【0094】

共沈反応は、オーバーフローシステム、４つの投与入口、及びｐＨ値調整回路（図面には示されていない）を備えた２５０ｍｌの攪拌タンク反応器（反応器１）（図１参照）で行った。４つの投与入口を、撹拌機の周りで回路状に配置した。供給入口Ｃはオーバーフローに最も近接していた。入口パイプＣとＦの両方を、入口パイプから測定した水力直径の１００倍の距離に配置した。

【0095】

粒径の元素分布を測定するために、本発明の前駆体をＥｐｏｆｉｘ樹脂（Ｓｔｒｕｅｒｓ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）に埋め込んだ。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の極薄サンプル（～１００ｎｍ）を超薄切片法で作製し、ＴＥＭ試料キャリアグリッドに移した。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ条件下２００／３００ｋｅＶで動作する、Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓ及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ３．１装置（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＵＳＡ）を用いて、サンプルをＴＥＭによって画像化した。ＳｕｐｅｒＸ Ｇ２検出器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）によって、化学組成マップを取得した。Ｖｅｌｏｘ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ）及びＥｓｐｒｉｔ（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＵＳＡ）ソフトウェアパッケージを使用して、画像及び元素マップを評価した。

【0096】

工程（ａ．１）：それぞれの化合物を水に溶解させることにより、以下の水溶液を提供した：
溶液（α１．１）：ＮｉＳＯ_４、水中１．６５ｍｌ／ｋｇ
溶液（α１．２）：ＣｏＳＯ_４、水中１．６５ｍｌ／ｋｇ
溶液（β．１）：水中２５質量％のＮａＯＨ
溶液（γ．１）：水中２５質量％のＮＨ_３。

【0097】

工程（ｂ．１）：
反応器１に６ｍＬの溶液（γ．１）を入れた。次に、溶液（β．１）を用いて溶液のｐＨ値を１２．１０（２３℃で測定した場合）に調整した。次に、反応器１の温度を５５℃に設定した。攪拌器は７００ｒｐｍで常時運転した。同時に、溶液（α１．１）を入口Ｃから、（α２．１）含有溶液を入口Ｆから、溶液（β．１）を入口Ｅから、溶液（γ．１）を注入口Ｄから導入した。ニッケルとコバルトのモル比を５５：４５に調整した。

【0098】

アンモニアとニッケル及びコバルトの合計とのモル比を０．２５に調整した。体積流量の合計を、平均滞留時間が２．５時間に調整されるように設定した。（β．１）の流速は、容器内のｐＨ値を１２．１０の一定値に保つようにｐＨ調整回路で調整した。反応器１は容器内の液面を一定に保ちながら連続運転した。ＮｉとＣｏの混合水酸化物（ＴＭ－ＯＨ．１）を容器からオーバーフローによって集めた。得られた生成物スラリーは、約１２０ｇ／ｌの混合水酸化物ＴＭ－ＯＨ．１を含有し、平均粒径（Ｄ５０）は８．１４μｍであり、スパンは１．２６であった。

【0099】

オーバーフローに近いＣｏの添加により、Ｃｏは、シェルではなく、ＴＭ－ＯＨ．１の粒子の外側に濃縮している。

【0100】

工程（ｃ．１）：ＴＭ－ＯＨ．１粒子を集め、濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、３０μｍのメッシュサイズでふるい分けした。乾燥したＴＭ－ＯＨ．１の残留硫黄含有量は０．２１質量％であり、ＴＭ－ＯＨ．１は４．４１ｍ^２／ｇの比表面（ＢＥＴ）を示した。さらに、ＴＭ－ＯＨ．１の粒子は、ＴＥＭ－ＥＤＸで確認したように、Ｎｉリッチのコア、次にＣｏリッチの遷移シェル、及びＣｏリッチの遷移シェル中のＮｉ含有量と比較して、約５～７モル％多いＮｉが濃縮している再びＮｉリッチの終端シェルを示した（図２及び３参照）。測定したＸ線回折パターンに積層欠陥モデリングを適用することにより、決定した平均結晶子径は１７７Åであった。図４の対応するＸ線回折パターンに基づいて決定した、硫酸イオンからなるブルーサイト層間の挿入層によってＣ１９積層欠陥が発生する転移確率ｐ_ｃａｒはｐ_ｃａｒ＝６．２％であった。積層欠陥は局所的なＣｄＣｌ_２構造領域をもたらす。

【0101】

脱水前駆体に変換するため、ＴＭ－ＯＨ．１をリチウム源の非存在下で、５００℃のリン炉での熱処理に供し、混合酸化物粒子ＴＭＯ．１を得た。ＴＭＯ．１の比表面（ＢＥＴ）は４６．１９ｍ^２／ｇであった。ＴＭＯ．１は、図５のＸＲＤパターンから得られた１５２Åの平均結晶子径を示した。ＴＭＯ．１の二次粒子内の前述の濃度勾配は、熱処理にもかかわらず保持されていた。ＴＭＯ．１は、ＴＥＭ－ＥＤＸで確認したように、Ｎｉリッチのコア、次にＣｏリッチの遷移シェル、そして再びＮｉリッチのシェルを示した（図６及び７参照）。

【符号の説明】

【0102】

図面の簡単な説明：
Ａ：反応容器
Ｂ：撹拌ブレード
Ｃ：水溶液（α１．１）の供給入口
Ｄ：アンモニアの供給入口
Ｅ：水酸化ナトリウムの供給入口、溶液（β．１）
Ｆ：硫酸コバルド水溶液の供給入口、溶液（α２．１）
Ｇ：バッフル

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2022-08-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物又は炭酸塩又は酸化物の製造方法であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト及びマンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）Ｎｉの水溶性塩を含有する水溶液（α１）、及びＣｏの水溶性塩を含有する水溶液（α２）又はＭｎの水溶性塩を含有する水溶液（α３）又はＡｌの水溶性化合物を含有する水溶液（α４）、及びアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニア又は有機酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）連続反応器で、溶液（α１）と、溶液（β）と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）のうちの少なくとも１つと、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせて、それによってＴＭの水酸化物又は炭酸塩の固体粒子を製造する工程であって、これらの溶液が、異なる位置で前記連続反応器に導入される、工程と、
（ｃ）固液分離法により、工程（ｂ）からの粒子を液相から分離する工程と
を含み、
溶液（α１）の導入位置と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の導入位置との間の距離が、溶液（α１）の入口の先端の水力直径の６倍以上である、方法。

【請求項2】

工程（ｂ）が連続撹拌タンク反応器で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

粒子状混合遷移金属前駆体が、ＴＭの（オキシ）水酸化物及び炭酸塩及び酸化物から選択され、ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
による金属の組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

タンク反応器の出口と、溶液（α２）又は（α３）又は（α４）の入口の先端との間の距離が、それぞれの入口の先端の水力直径の１５倍以下であり、前記反応器の出口と、溶液（α１）の入口の先端との間の距離が、溶液（α１）の入口の先端の水力直径の少なくとも１５倍である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）において、溶液（α１）及び（α２）又は（α３）又は（α４）の添加速度が、互いに独立して、０．１～１０ｍ／ｓの範囲で変化する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）において、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択される金属Ｍの可溶性化合物が、水溶液（δ）として添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

溶液（γ）における前記有機酸が、酒石酸、クエン酸及びグリシンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記方法が、ロータリーキルン又はフラッシュ焼成炉で工程（ｃ）からの固体残留物を熱処理する追加の工程（ｄ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

主にブルーサイト構造を有するＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含有し、前記粒子状（オキシ）水酸化物がコア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種がシェルで濃縮し、前記ブルーサイト構造が、水、炭酸塩、硫酸塩から選択される結晶格子に挿入された分子又はイオン、及び酒石酸、クエン酸、及びグリシンから選択される有機酸の対イオンによって誘導される局所的なＣｄＣｌ_２構造領域をもたらすＣ１９積層欠陥を示し、挿入層の転移確率が２～１０％の範囲であり、前記（オキシ）水酸化物が０．９～２．０の範囲の、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］／（Ｄ５０）として定義されたスパンを有する粒径分布を有する、粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項10】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０２５～０．５の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｂ＋ｃ＞０であり、
又はＭがＡｌを含み、ｄ＞０である）
による金属の組み合わせである、請求項１０に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項11】

コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種が、二次粒子のシェルで、コアと比較して、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの合計に対して少なくとも５モル％濃縮されている、請求項９又は１０に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項12】

二次粒子の少なくとも６０体積％が、本質的に半径方向に配向した一次粒子からなり、本質的に半径方向に配向した一次粒子が、半径方向に配向した一次粒子、及びＳＥＭ分析において最大１１度の完全な半径方向の配向に対する偏差を示す一次粒子から選択される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項13】

１００～５，０００ｐｐｍの範囲の、カールフィッシャー滴定によって決定された含水率を有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。

【請求項14】

ＴＭの粒子状酸化物であって、ＴＭが、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属とを含有し、前記粒子状酸化物が、コア－シェル構造を有し、その中で、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちの少なくとも１種がシェルで濃縮され、０．９～２．０の範囲の、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］／（Ｄ５０）として定義されたスパンを有する粒径分布、２０～２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面（ＢＥＴ）及び１００～３００Åの範囲の平均結晶子径を有する、粒子状酸化物。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0097】

工程（ｂ．１）：
反応器１に６ｍＬの溶液（γ．１）を入れた。次に、溶液（β．１）を用いて溶液のｐＨ値を１２．１０（２３℃で測定した場合）に調整した。次に、反応器１の温度を５５℃に設定した。攪拌器は７００ｒｐｍで常時運転した。同時に、溶液（α１．１）を入口Ｃから、（α１．２）含有溶液を入口Ｆから、溶液（β．１）を入口Ｅから、溶液（γ．１）を注入口Ｄから導入した。ニッケルとコバルトのモル比を５５：４５に調整した。

【国際調査報告】