特表 2024-515275 リサイクルガスモードを使用する、気相中でのアミンの製造の連続方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-08

(54)【発明の名称】リサイクルガスモードを使用する、気相中でのアミンの製造の連続方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 213/02 20060101AFI20240401BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20240401BHJP

   C07C 215/08 20060101ALI20240401BHJP

   C07D 295/13 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C07C213/02

C07B61/00 300

C07C215/08

C07D295/13

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023562672

(86)(22)【出願日】2022-03-30

(85)【翻訳文提出日】2023-10-12

(86)【国際出願番号】 EP2022058403

(87)【国際公開番号】W WO2022218705

(87)【国際公開日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】21168407.1

(32)【優先日】2021-04-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】21209625.9

(32)【優先日】2021-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フーバー，タチアナ

(72)【発明者】

【氏名】パストレ，イェルク

(72)【発明者】

【氏名】メルダー，ヨハン－ペーター

(72)【発明者】

【氏名】クルック，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】シュレーダー，クリスティン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC52

4H006AD18

4H006BA05

4H006BA09

4H006BA10

4H006BA21

4H006BA30

4H006BB60

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC13

4H006BC18

4H006BC32

4H006BD33

4H006BE14

4H006BE20

4H006BN10

4H006BU32

4H039CA71

4H039CD30

4H039CH20

(57)【要約】

アミンの連続製造の方法であって、リサイクルガスモードを使用して、気相中で水素及び不均一系水素化触媒の存在下において第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させることを含み、圧力分離器内の温度は、２０℃より高い、方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミンの連続製造の方法であって、リサイクルガスモードを使用して、気相中で水素及び不均一系水素化触媒の存在下において第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させることを含み、圧力分離器内の温度は、２０℃より高い、方法。

【請求項2】

前記圧力分離器内の前記温度は、２１℃より高く、好ましくは２５℃より高く、特に好ましくは３０℃より高く、なおより好ましくは３０～７０℃又は３０～６０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記圧力分離器は、反応圧力に近い圧力で運転される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記圧力分離器内の前記圧力は、前記反応圧力より０．０１～１０バール（例えば、０．１～１０バール）、好ましくは０．０１～５バール、特に好ましくは０．５～３バール低い、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

リサイクルガス流は、（運転圧力において）４０～１５００ｍ^３、好ましくは１００～７００ｍ^３／［触媒ｍ^３（床容積）・ｈ］の範囲の流量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

新鮮なアンモニアは、前記アルコールのモル量の０．９０～１００、好ましくは１～３０、特に好ましくは１．５～１０又はさらに２～８倍のモル量で添加される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応は、１～３００バール、好ましくは１０～５０バール、特に好ましくは１０～３０バール又はさらに１５～３０バールの範囲の絶対圧力で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記反応は、８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃、特に好ましくは１５０～２４０℃又はさらに１７０～２３０℃の範囲の温度で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

液空間速度は、触媒１リットル（床容積）及び１時間あたり０．１～２．０ｋｇ、好ましくは０．１～１．０ｋｇ、特に好ましくは０．２～０．６ｋｇのアルコールの範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記不均一系水素化触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２０～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記不均一系水素化触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記不均一系水素化触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）；
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記不均一系水素化触媒の前記触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、５～２８重量％、好ましくは６～２０重量％、特に好ましくは７～１５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

－ それぞれの環状アミンであって、前記方法は、ジオール、好ましくは２～６つの炭素原子を有する脂肪族一級ジオール、特に好ましくはジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールをアンモニアと反応させることを含む、それぞれの環状アミン、
－ １－メトキシ－２－プロピルアミンであって、前記方法は、１－メトキシ－２－プロパノールをアンモニアと反応させることを含む、１－メトキシ－２－プロピルアミン、及び
－ モノ－、ジ－及びトリヘキシルアミンであって、前記方法は、ヘキサン－１－オールをアンモニアと反応させることを含む、モノ－、ジ－及びトリヘキシルアミン
の製造ための、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

１，４－ブタンジオールをアンモニアと反応させることを含む、ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンの同時製造のための、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミンの連続製造の方法であって、リサイクルガスモードを使用して、気相中で水素及び不均一系水素化触媒の存在下において第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させることを含む方法に関する。

【背景技術】

【0002】

この方法の生成物は、特に、燃料添加剤（米国特許出願公開第Ａ－３，２７５，５５４号明細書；独国特許出願公開第Ａ－２１２５０３９号明細書及び独国特許出願公開第Ａ－３６１１２３０号明細書）、界面活性剤、薬剤及び作物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒、第四級アンモニウム化合物の調製用中間体、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤並びに／又は乳化剤の製造における中間体として使用される。

【0003】

国際公開第２０１０／０３１７１９Ａ１号パンフレットは、気相中でのアミンの調製方法に関する。実験項では、ガスリサイクルモードを使用する様々なアミンの製造が教示されている。実施例によれば、反応器の生産物は、１０℃まで冷却され、圧力分離器に供給される（２２頁２９行目）。

【0004】

独国特許出願公開第１０２００４０２３５２９Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ）は、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む不均一系触媒を用いた気相中でのアミンの調製方法に関する。

【0005】

欧州特許出願公開第７０３９７Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ）は、環状アミンの製造方法に関する。実施例によれば、反応混合物は、２０℃まで冷却され、圧力分離器に供給される（６頁３２行目～３４行目）。

【0006】

独国特許出願公開第１９９５７６７２Ａ１号明細書（ＢＡＳＦ）は、ピロリジンの製造に関するものであり、副生成物としてのビス（ピロリジノ）ブタンの生成及びピロリジンからのその分離について記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする技術的課題は、対応する第一級アルコールからアミンを製造する既存の方法を改良し、従来技術の１つ又は複数の欠点を改善することであった。その意図は、高転化率、空時収率を含む高収率及び選択性で実施される方法を見出すことであった。

【0008】

技術的課題は、高純度で分離及び単離するための効率的な手段を含む、高転化率、空時収率を含む高収率及び選択性でピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンを同時製造する方法を見出すことであった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、上記の技術的課題は、アミンの連続製造の方法であって、リサイクルガスモードを使用して、気相中で水素及び不均一系水素化触媒の存在下において第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させることを含み、圧力分離器内の温度は、２０℃より高い、方法によって解決することができる。

【0010】

圧力分離器内の温度が所望のアミン反応生成物の選択性に大きい影響を及ぼすことは、驚くべきことであった。当技術分野では、圧力分離器内の温度をそれぞれ１０℃又は２０℃とすることが教示されている（国際公開第２０１０／０３１７１９Ａ１号パンフレット、２２頁２９行目及び欧州特許出願公開第７０３９７Ａ１号明細書、６頁３２行目～３４行目を参照されたい）ことを考慮すると、圧力分離器内の温度が２０℃より高いことにより、アミン選択性の上昇が導かれることは、驚くべきことであった。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明による方法の典型的なセットアップを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

好ましくは、圧力分離器内の温度は、２１℃より高いか又はさらに２５℃より高い。アミン選択性に関して最良の結果は、３０℃より高い圧力分離器内の温度を実現することによって得ることができる。好ましくは、圧力分離器内の温度は、３０～７０℃、さらに好ましくは３０～６０℃の範囲である。

【0013】

本方法は、反応器又は複数の反応器中で実施される。明示的に別段の定めがない限り、「反応器」という用語は、「複数の反応器」も含む。リサイクルガスモードは、反応器で得られた反応混合物を圧力分離器に供給し、そこで反応混合物をガス流と液体反応生成物流（「生成物流」ともいう）とに分離し、ガス流を反応器にリサイクルすることによって実現される。このようなガス流は、主に水素及びアンモニアからなる（有意な量の生成アミンがそこに見出されることはない）。通常、このようなガス流の一部は、排出される。そうしないと、新鮮な水素及び新鮮なアンモニアが反応に連続的に供給されるため、処理されるガス量が絶えず増加することになる。リサイクルされるガス流の一部は、「リサイクルガス」又は「リサイクルガス流」とも呼ばれる。リサイクルガス流は、通常、４０～１５００ｍ^３、好ましくは１００～７００ｍ^３（運転圧力時）／［触媒ｍ^３（床容積）］・ｈの範囲の流量を有することができる。

【0014】

通常、圧力分離器内の温度は、反応器から出る反応混合物を冷却することによって実現される。

【0015】

圧力分離器は、通常、以下にさらに規定される反応圧力に近い圧力で運転される。通常、圧力分離器内の圧力は、反応圧力より０．０１～１０バール（例えば、０．１～１０バール）、好ましくは０．０１～５バール、特に好ましくは０．５～３バール低い。

【0016】

圧力分離器で得られた生成物の流れを、反応圧力より低い圧力で運転される低圧分離器に供給することができる。典型的な圧力は、１～１０バールの範囲内である。低圧分離器では、それぞれのアミノ化反応に応じた残りの量の水素及びアンモニア並びに他の低沸点物質が分離される。得られた液体流は、それぞれの生成アミンを含み、さらに分離することができる。

【0017】

圧力分離器で得られた生成物流を蒸留カラムに供給することも可能であり、そこで、それぞれのアミノ化反応に応じた残りの量の水素及びアンモニア並びに他の低沸点物質を分離することができる。好ましくは、アンモニアは、新鮮なアンモニアとして反応にリサイクルされる。得られた液体流は、それぞれの生成アミンを含み、さらに分離することができる。ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンの同時製造について、以下でさらに詳述する。

【0018】

反応は、気相中で行われる。そのために、蒸発器を使用することができ、この蒸発器では、それぞれのアルコールは、通常、リサイクルガス流であるガス流中で蒸発される。新鮮な水素及びアンモニアを蒸発器に直接供給することもできる。さらに、新鮮な水素及び／又はアンモニアをリサイクルガス流又は反応器中に直接供給することも可能である。本発明による方法の典型的なセットアップを図１に示す。

【0019】

本発明の方法は、連続的に実施され、触媒は、好ましくは、反応器内に固定床として設置される。固定触媒床への流入は、上方からでも又は下方からでも可能である。ガス流の温度、圧力及び量は、比較的高沸点の反応生成物も気相に残るように設定される。

【0020】

好ましくは、反応は、チューブ反応器、特にチューブ束反応器又はシングルストリームプラントで実施される。シングルストリームプラントの場合、反応が実施されるチューブ反応器は、好ましくは、直列に接続された複数の（例えば、２つ又は３つの）個々のチューブ反応器から構成される。任意のこのような反応器において反応が実施される場合、本明細書において規定される任意の反応圧力又はそれぞれの範囲は、反応器入口における反応圧力を意味する。上記のように、圧力分離器内の圧力は、反応圧力より通常０．０１～１０バール（例えば、０．１～１０バール）、好ましくは０．０１～５バール、特に好ましくは０．５～３バール低い。したがって、任意のそれぞれの圧力低下は、反応器の長さにわたって生じる圧力低下を含む。圧力のさらなる低下は、圧力分離器に入る前に反応器を出る反応混合物の冷却の結果として生じる可能性もある。

【0021】

新鮮なアンモニアは、例えば、アルコールの０．９０～１００倍、好ましくは１～３０倍、特に好ましくは１．５～１０倍、さらに２～８倍のモル量で添加される。これらの範囲は、反応に添加される新鮮なアルコールのモル量を意味し、リサイクルガス流に含まれる可能性のあるアルコールの任意の痕跡量は、無視されることを理解されたい。疑義を避けるために、アルコール官能基のモル量ではなく、アルコール分子全体のモル量に言及している。反応器内のアンモニアの全体量は、新鮮なアンモニアの量及び新鮮なアンモニアと見なされないリサイクルガス流に含まれるアンモニアの量から生じるため、新鮮なアンモニアの量を超えることに留意されたい。新鮮なアンモニアは、例えば、アンモニアカラムで生成物流から分離され、圧力分離器を出てリサイクルされる任意のアンモニアでもあり得る。

【0022】

新鮮な水素は、通常、ＮＬ＝標準リットル＝容積をＳＴＰに換算して、（触媒の容積Ｌ及び時間）あたり１００～１０００ＮＬ、好ましくは１５０～５５０ＮＬの量で添加される。ＳＴＰは、温度及び圧力の標準条件を意味する。

【0023】

反応は、１～３００バール、好ましくは１０～５０バール、特に好ましくは１０～３０バール、さらに好ましくは１５～３０バールの範囲の絶対圧力で行うことができる。

【0024】

反応は、８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃、特に好ましくは１５０～２４０℃、さらに１７０～２３０℃の範囲の温度で実施することができる。反応は、断熱的、等温的又は準等温的（すなわち等周温的）に実施することができるが、それぞれの場合において反応器内の温度は前文によるそれぞれの範囲内にあることが条件である。好ましくは、反応は、等周温的温度プロファイルで実施され、反応温度は、±１５Ｋ、特に好ましくは±１０Ｋの範囲内に制御される。

【0025】

これらの温度変動は、出発原料が触媒床に入る時点と、反応混合物が触媒床から出る時点とのそれぞれの触媒床における一般的な温度に基づいている。

【0026】

複数の触媒床を並列又は直列に接続することも可能である。

【0027】

複数の触媒床が直列に接続されている場合、本発明による等温又は等周温運転モードにおける所定の温度変動は、出発物質が最初の触媒床に入り、反応混合物が最後の触媒床から出る時点における触媒床内のそれぞれの温度に適用される。

【0028】

好ましい実施形態において、上記の通り、好ましくは、チューブ反応器である反応器の温度は、例えば、油、塩溶融物又は熱を伝達することができる他の液体であり得る熱伝達媒体の流れによって外部から制御される。

【0029】

液相での合成と比較して且つ気相での非等温合成又は等周温合成と比較して、本発明による反応条件は、特に反応温度が高い場合（例えば、２００～３００℃）、特に良好な収率及び暴走反応に関する高い安全性という利点を有する。

【0030】

等温又は等周温気相運転モードは、合成中の暴走反応の可能性を大幅に低減する。反応器内に存在し、暴走反応に利用可能な物質の質量は、液相方法に存在する質量のごく一部に過ぎない。

【0031】

アルコールの転化率は、好ましくは、８０～１００％、より好ましくは９９～１００％、さらに９９．５～１００％の範囲である。転化率は、反応で消費されるアルコールのモル量を意味する。

【0032】

液空間速度は、触媒１リットル（床容積）及び１時間あたり好ましくは０．１～２．０ｋｇ、好ましくは０．１～１．０ｋｇ、特に好ましくは０．２～０．６ｋｇのアルコールの範囲である。

【0033】

反応中に生成する水は、一般に、転化率、反応速度、選択性及び触媒の運転寿命に悪影響を及ぼさないため、有利には、後者のワークアップ中のみ例えば蒸留によって反応生成物から除去される。

【0034】

反応は、不均一系水素化触媒の存在下で行われる。好ましくは、水素による還元前のこのような触媒の触媒活性組成物は、銅の酸素含有化合物を含む。より好ましくは、水素による還元前のこのような触媒の触媒活性組成物は、銅の酸素含有化合物と、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び／又は二酸化ケイ素である別の酸化物質とを含む。好ましくは、酸化物質は、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウム、さらに好ましくは酸化アルミニウムである。

【0035】

疑義を避けるために、「及び／又は」とは、それぞれの酸化物質が、列挙された酸化物のいずれか又は列挙された酸化物の２種若しくは該当する場合にはそれを超えるものの混合物であることを意味する。

【0036】

好ましい実施形態において、不均一系水素化処理触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２０～８５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；
１～７０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％、特に０～１５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む。

【0037】

本明細書では、「及び／又は」とは、それぞれの触媒がそれぞれの酸化物のいずれか及びそれらのいずれかの混合物を含み得ることを意味する。

【0038】

このような好ましい実施形態における触媒活性組成物は、０～５０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、Ｃｒ_２Ｏ_３として計算されるクロムの酸素含有化合物、ＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、ＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物をさらに含み得る。

【0039】

本発明の方法において、触媒は、好ましくは、触媒活性組成物及び任意選択的に触媒が成形体として使用される場合には成形助剤（例えば、グラファイト又はステアリン酸）から完全になる触媒の形態で使用され、すなわちさらなる触媒活性付随物質を含まない。

【0040】

本明細書では、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの酸化物質は、触媒活性組成物の一部と見なされる。

【0041】

本発明による触媒は、例えば、ニッケルの酸素含有化合物を含有することができるか、又は本質的にそれを含まないことが可能である。疑義を避けるために、これは、以下に規定されるより好ましい、特に好ましい及び非常に特に好ましい実施形態にも適用される。

【0042】

ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物が存在する場合、その量は、例えば、５～２８重量％、好ましくは６～２０重量％、特に好ましくは７～１５重量％であり得る。

【0043】

ニッケルの酸素含有化合物を本質的に含まない触媒を使用することも可能である。その場合、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物の量は、通常、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満（例えば、０．１重量％未満）である。このような触媒の例は、独国特許出願公開第１０２００４０２３５２９Ａ１号明細書の段落［０１０１］及び［０１０２］に記載されている。

【0044】

触媒を使用するには、粉砕して粉末にする触媒活性組成物を反応容器に導入するか、又は触媒活性組成物を、粉砕、成形助剤との混合、成形及び熱処理後、成形された触媒体として、例えばペレット、球体、リング、押出物（例えば、押出ロッド）として反応器に設置する。

【0045】

触媒の成分の濃度の数値（重量％）は、特に断りのない限り、それぞれの場合に関して、最終熱処理後及び水素による還元前の仕上げられた触媒の触媒活性組成物に基づくものである。

【0046】

その最後の熱処理後及びそれが水素によって還元される前の触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分及び触媒担体材料の合計として定義される。上記の好ましい実施形態において、触媒活性組成物は、本質的に、以下の成分：二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及び銅の酸素含有化合物、及び任意選択的にマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はクロムの酸素含有化合物、及び／又は亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はバリウムの酸素含有化合物、及び／又はカルシウムの酸素含有化合物、及び任意選択的にニッケルの酸素含有化合物からなり、ＮｉＯとして計算されるこれらのニッケルの酸素含有化合物の量は、３０重量％以下である。

【0047】

Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＮｉＯとして計算される触媒活性組成物の上記成分の合計は、通常、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、特に好ましくは９０～１００重量％、非常に特に好ましくは１００重量％である。

【0048】

本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、周期表のＩ Ａ～ＶＩ Ａ族、及びＩ Ｂ～ＶＩＩ Ｂ族、及びＶＩＩＩ族から選択される１種若しくは複数の元素（酸化状態０）又はそれらの無機若しくは有機化合物をさらに含むことができる。

【0049】

このような元素及びその化合物の例は、Ｃｏ及びＣｏＯ、Ｒｅ及び酸化レニウム、Ｍｎ及びＭｎＯ_２、Ｍｏ及び酸化モリブデン、Ｗ及び酸化タングステン、Ｔａ及び酸化タンタル、Ｎｂ及び酸化ニオブ又はシュウ酸ニオブ、Ｖ及び酸化バナジウム、ピロリン酸バナジルなどの遷移金属；Ｃｅ及びＣｅＯ_２又はＰｒ及びＰｒ２Ｏ３などのランタノイド；Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物；アルカリ金属炭酸塩；ＳｒＯなどのアルカリ土類金属酸化物；ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３及びＢａＣＯ_３などのアルカリ土類金属炭酸塩；酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）である。

【0050】

より好ましい実施形態において、本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％、特に０～１５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む。

【0051】

特に好ましい実施形態において、本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％、特に０～１５重量％の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
を含む。

【0052】

このような特に好ましい実施形態において、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の存在は、排除されない。触媒が二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）も含む場合、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の総量は、好ましくは、それぞれ２５～８０重量％又は３０～７５重量％である。

【0053】

非常に特に好ましい実施形態において、本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）；
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、例えば０～２０重量％、特に０～１５重量％の、ＮｉＯとしてニッケルの酸素含有化合物
を含む。

【0054】

このような非常に特に好ましい実施形態において、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の存在は、排除されない。触媒が二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）も含む場合、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の総量は、好ましくは、それぞれ２５～８０重量％又は３０～７５重量％である。

【0055】

上記のような、より好ましい、特に好ましい及び非常に特に好ましい実施形態において、本発明の方法において使用される触媒の触媒活性組成物は、０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％の、ＭｇＯとして計算されるマグネシウムの酸素含有化合物、及び／又はＣｒ_２Ｏ_３として計算されるクロムの酸素含有化合物、及び／又はＺｎＯとして計算される亜鉛の酸素含有化合物、及び／又はＢａＯとして計算されるバリウムの酸素含有化合物、及び／又はＣａＯとして計算されるカルシウムの酸素含有化合物をさらに含み得る。

【0056】

銅の酸素含有化合物は、特に酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）、好ましくは酸化銅（ＩＩ）である。

【0057】

非常に好ましい実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）；及び
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物
から本質的になる。

【0058】

別の非常に好ましい実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に、
２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、
２～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは２０～６０重量％の、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物；及び
３０重量％未満、好ましくは５～２８重量％、より好ましくは６～２０重量％未満、さらに好ましくは７～１５重量％未満の、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物
から本質的になる。

【0059】

「から本質的になる」とは、触媒の触媒活性組成物が９５重量％より多く、好ましくは９９重量％より多くの酸化アルミニウム、銅の酸素含有化合物及び必要に応じてニッケルの酸素含有化合物からなることを意味する。

【0060】

本発明の方法で使用される触媒は、種々の方法で調製することができる。このような方法については、本明細書に参照により組み込まれる独国特許出願公開第１０２００４０２３５２９Ａ１号明細書、特に段落［００４６］～［００６３］を参照されたい。

【0061】

本発明による方法は、それぞれの環状アミンの製造に特に適切であり、その方法は、ジオールとアンモニアとの反応からなる。

【0062】

好適なジオールは、２～６つ、好ましくは４～６つの炭素原子を有する第一級脂肪族ジオールである。本明細書では、「脂肪族」という用語は、芳香環系を含まず、環状ではない官能化又は非官能化有機残基を意味するものとする。これは、任意のヘテロ原子、例えば酸素を含む任意の官能基を有することができる。

【0063】

好ましい脂肪族ジオールは、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される。１，４－ブタンジオールが特に好ましい。

【0064】

このようなジオールとアンモニアとの反応では、それぞれの反応条件次第でさらに貴重な生成物が生じ得る。

【0065】

本発明による方法は、メトキシ－２－プロピルアミンの製造にも特に適しており、その方法は、１－メトキシ－２－プロパノールをアンモニアと反応させることを含む。

【0066】

さらに、本発明による方法は、モノ－、ジ－及びトリヘキシルアミンの製造にも特に適しており、その方法は、ヘキサン－１－オールをアンモニアと反応させることを含む。

【0067】

本発明による方法は、ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンの同時製造により特に適しており、その方法は、１，４－ブタンジオールをアンモニアと反応させることを含む。

【0068】

いかなる理論にも拘束されることを望むことなく又はいかなる種類でも本発明の範囲を限定することなく、ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンの同時製造は、以下の反応スキームを介して生じると考えられる。

【化1】

【0069】

ピロリジンとビス（ピロリジノ）ブタンとの比率は、反応条件及び方法セットアップ次第で変動可能である。本発明による温度範囲内で圧力分離器を運転することにより、経済的により好ましいピロリジンの収率が向上する。

【0070】

ピロリジンをリサイクルする代わりに又はリサイクルするとともに、新鮮なピロリジンをアンモニア及びアルコールと一緒に反応器に供給することも可能である。

【0071】

ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタンの同時製造の場合、圧力分離器から得られる生成物流は、特に、ピロリジン、ビス（ピロリジノ）ブタン、４－ヒドロキシブチルピロリジン、４－アミノブチルピロリジン、ビス（ピロリジニル）ブタンの沸点よりも高い沸点を有する高沸点物質、アンモニア及び水を含有する。好ましくは、このような生成物流は、例えば、蒸留によってさらに分離される。このようにして生成物流から除去されたピロリジンを、ビス（ピロリジノ）ブタン生成の増加をもたらす反応にリサイクルすることは原則的に可能である。いかなる理論にも拘束されることを望むことなく又はいかなる種類でも本発明の範囲を限定することなく、このようなリサイクルは、上記反応スキームからわかるように、反応器中のピロリジン濃度を増加させ、それによりビス（ピロリジノ）ブタンへの反応を有利にすると考えられる。

【0072】

図１は、特に好ましい実施形態を表す。ライン（１）を介してアルコール及びライン（２）を介してリサイクルガスが蒸発器（４）に供給される。圧力を所望の反応圧力まで上昇させるために、リサイクルガスを圧縮機（１１）に通過させる。新鮮な水素及びアンモニアは、ライン（３ａ）及び（３ａ’）を介して蒸発器（４）中に直接供給することができるか、又はライン（３ｂ）及び（３ｂ’）を介してリサイクルガス中に供給することができる。それらは、ライン（３ｃ）及び（３ｃ’）を介して、圧縮機（１１）を通過する前にリサイクルガス中に供給することもできる。これは、水素及びアンモニアの両方の流れがリサイクルガスよりも高い圧力を有するため、圧縮機に必要なエネルギー量を削減できる点で有利である。水素及びアンモニアは、ライン（３ｄ）及び（３ｄ’）を介して反応器中に直接供給することもできる。理論的には、水素（すなわち（３ａ）～（３ｄ））及びアンモニア（すなわち（３ａ’）～（３ｄ’））を添加するこのような方法のいずれかの組み合わせも可能である。蒸発器（４）ではアルコールが蒸発され、得られたガス流は、ライン（５）を介して反応器（６）中に供給される。反応混合物を熱交換器（８）に通過させ、任意選択的にライン（７）を介してクライオスタット（図１に図示せず）に通過させ、そこで冷却され、圧力分離器（９）中に供給され、そこで水素及びアンモニアから本質的になるガス流が取り出される。ライン（１０）を介して前記ガス流の一部が排出される。残りは、ライン（２）を介して蒸発器（４）にリサイクルガスとしてリサイクルされる。

【0073】

さらに、ライン（１２）を介して粗反応生成物を圧力分離器（９）から低圧分離器（１３）中に供給し、そこでさらに脱気することも可能である。得られたガス流は、水素、アンモニア及びそれぞれの低沸点物質から本質的になり、ライン（１５）を介して排出される。粗反応生成物、特に貴重な生成アミン及び高沸点物質は、ライン（１４）を介して低圧分離器（１３）から取り出される。前記粗アミン生成物をさらに精製することができる。

【0074】

ライン（１２）を介して、粗反応生成物を圧力分離器（９）から蒸留カラム（図１に図示されず）に供給することも可能であり、ここで、水素、アンモニア及びそれぞれの低沸点物質が除去される。好ましくは、アンモニアは、新鮮なアンモニアとして反応にリサイクルされる。

【0075】

通常、実験室規模では低圧セパレーターが使用され、工業規模ではそれぞれの蒸留カラムが使用される。

【0076】

以下の実施例は、本発明の説明する目的のために役立つのみであり、したがっていかなる種類でも本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0077】

触媒：
以下の実施例は、（その最後の熱処理後及び水素によるその還元前に）４５重量％のＣｕＯ及び１０重量％のＮｉＯ、１００％までの残りがガンマ－Ａｌ_２Ｏ_３である組成を有する銅／ニッケル触媒を使用して実行された。

【0078】

触媒は、独国特許出願公開第Ａ－２４４５３０３号明細書の実施例１に従って調製した。反応開始前に触媒を還元した（下記を参照されたい）。

【0079】

実施例１～４
気相炉反応器中で連続的に実験を実行した。その中では、内径４．８ｃｍの長さ２．１ｍの油加熱二重壁管内を反応物が下方から上方に流動し、４０ｍｌのセラミック球（２．５～３．５ｍｍ）、１リットルの触媒及び１．５リットルの不活性物質（セラミック球、２．５～３．５ｍｍ）が下方から上方に充填された。反応器を２０バールで運転した。ペレット状の成形触媒体は、５×５ｍｍ（すなわち直径５ｍｍ及び高さ５ｍｍ）のサイズで使用された。反応器への設置後、全ての触媒を以下の方法に従って大気圧で活性化した：２０ＮＬ／ＨのＮ２及び４００ＮＬ／ＨのＮ２を用いて１８０℃（オイル循環反応器）で１２時間、２０ＮＬ／Ｈの４０Ｈ２及び４００ＮＬ／ＨのＮ２を用いて２００℃で１２時間、６時間かけてＮ２を２００ＮＬ／ＨのＨ２で置換、２００ＮＬ／ＨのＨ２を用いて２４０℃で６時間。（ＮＬ＝標準リットル＝ＳＴＰに換算した容積）。新鮮な水素、循環ガス、加圧ガス及び出発原料の供給流は、３つのコイル式熱交換器を含むシステムにより、所望の反応器温度まで加熱された。第３の熱交換器は、反応器直前の温度センサーによって制御した。二重壁反応器のオイル加熱も同様に所望の反応器温度に設定された。さらに２つのコイル式熱交換器により、反応器の生産物は、まず河川の水によって冷却され、次にクライオスタットを使用して圧力分離器の所望の温度（２５～４９℃）まで加熱され、圧力分離器に供給された。圧力分離器は、反応圧力（２０バール）より約２．５バール低い圧力で運転された。そこで液相と気相との分離が生じた。液相は、４５℃に維持された低圧分離器中で減圧され、そこから放出されたガスは、オフガスを介して排出され、液体は、生産物ドラムに送られた。圧力分離器からの気相は、循環ガス圧縮機を介して決められた量のみ再循環され、再び出発原料のキャリアガスとして作用した。圧力調整器により、余剰ガスは、焼却のためにマッフル炉に送られた。生成物の転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィー分析によって決定され、補正ＧＣ面積％で報告されている。

【0080】

上記のセットアップは、図１で説明したセットアップに対応する。

【0081】

実施例１～４の反応条件は、以下の通りである。
反応器入口温度：１９９℃
反応器出口温度：２０９℃
蒸発器温度：２２０℃
反応圧力：２０バール
液空間速度：０．５ｋｇ ＢＤＯ／（Ｌ（Ｃａｔ．）・ｈ）
モル比（新鮮なＮＨ_３：ＢＤＯ）：３：１
水素流量：１５０ＮＬ／［触媒Ｌ（床容積）］・ｈ］
リサイクルガス流量：７Ｎｍ^３／［触媒Ｌ（床容積））］・ｈ］
転化ＢＤＯ：１００％
（Ｎｍ^３＝標準立方メートル＝ＳＴＰに換算した容積）

【0082】

結果を以下の表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

結果の考察
表１に示された結果によると、ピロリジン選択性の増加は、圧力分離器の温度を上げることによって達成できる。２５～３５℃の温度範囲でプラトーに達する。さらに、アミン生成物（特に貴重な生成物ピロリジン及びビス（ピロリジノ）ブタン）に対する全体的な選択性が増加する。さらに、不要な副生成物ＴＨＦの量は、常に減少する。

【図1】

【国際調査報告】