特表 2024-515506 低ギャップアンダーフィル用途向けのフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-10

(54)【発明の名称】低ギャップアンダーフィル用途向けのフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20240403BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240403BHJP

   C09J 179/04 20060101ALI20240403BHJP

   H01G 2/06 20060101ALI20240403BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20240403BHJP

【ＦＩ】

C09J163/00

C09J11/06

C09J179/04

H01G2/06 500

H01L23/30 R

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560528

(86)(22)【出願日】2021-08-09

(85)【翻訳文提出日】2023-11-28

(86)【国際出願番号】 US2021045140

(87)【国際公開番号】W WO2022211838

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】110111505

(32)【優先日】2021-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、 チャン ハン

(72)【発明者】

【氏名】スリダー、 ラクシュミシャ エム．

【テーマコード（参考）】

4J040

4M109

【Ｆターム（参考）】

4J040EC031

4J040EC041

4J040EC051

4J040EH021

4J040HB36

4J040HC24

4J040JB02

4J040KA14

4J040NA19

4M109AA01

4M109EA02

4M109EB03

4M109EB04

4M109EB13

(57)【要約】

低ギャップアンダーフィルとして有用なフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物およびそれに有用な新規フェノールが提供される。フラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物は、脂環式、脂環または混合脂環式芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むエポキシ成分、多官能性フェノール成分、および触媒を含む。フラックス親和性組成物は、（１）フリップチップアセンブリなどの半導体デバイス内のアンダーフィル空間を迅速に充填し、（２）短時間熱硬化および良好な生産性によって、デバイスを回路基板に確実に接続できるようにし、（３）優れた耐はんだリフロー性を発揮し、アンダーフィルシーラントとして有用である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式骨格、脂環骨格または混合脂環式芳香族骨格、混合脂環芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むエポキシ成分、
多官能性フェノール成分および
触媒を含む、低ギャップアンダーフィル用途のためのフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項2】

エポキシ化合物が、ＥＰ４０８８Ｓ、Ｅｐｏｎｅｘ１５１０、ＨＰ７２００Ｌ、Ｈｙｌｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７、単官能性および多官能性デカヒドロナフタレングリシジルエーテル、単官能性および多官能性ＤＣＰＤグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、単官能性および多官能性アダマンチルグリシジルエーテル、脂環式グリシジルエステル、脂環式モノアミンおよびジアミンから誘導されるグリシジル化合物、環状モノエンおよびポリエンの単官能性および多官能性エポキシド、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項3】

触媒が、イミダゾール、置換イミダゾール、潜在的イミダゾール、カプセル化イミダゾール、フェノール官能化イミダゾール、およびナフトール官能化イミダゾールから選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項4】

触媒が、ＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅＥＭＩ２４－ＣＮ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＨＺ－Ｓ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＺ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２ＰＺ－ａｚｉｎｅ、Ａａｒｄｕｒ３１２３、Ａｊｉｃｕｒｅシリーズ、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅシリーズ、Ｒｅｓｉｃｕｒｅシリーズ、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚシリーズ、アミンおよびポリアミン官能性イミダゾールから選択される、請求項３に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項5】

フェノールが、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ

【化1】

（式中、
Ｘは、任意に脂肪族側鎖を有する脂環式または脂環である、単環式、二環式または多環式環構造であり、エステル基の酸素は、環または脂肪族側鎖に直接結合し、
Ｘ_１は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含むアルキレンまたは分枝アルキレンであり、
Ｒ_３は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｌ_１およびＬ_２は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含む共有結合、アルキレン、分枝アルキレン、およびシクロアルキレンから独立して選択され、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、Ｈ、メチルまたはＯＨであり、
ただし、各環のＲ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに存在するエステル基は、一級エステル基または二級エステル基であり得る。）
から選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項6】

多官能性フェノール成分が、以下のフェノール化合物

【化2】

ＤＣＰＤノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノールノボラック、トリアジンノボラック、ジアリルビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン（すべての異性体）、２－アリルフェニルノボラック、ジヒドロキシベンゾフェノン（すべての異性体）、トリヒドロキシベンゾフェノン（すべての異性体）、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ３０００、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項7】

フェノール成分が、構造Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩ

【化3】

（式中、Ｒは、脂肪族骨格、脂環式骨格、脂環骨格、混合芳香族脂環式骨格またはポリマー骨格であり、さらに、構造Ｖおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒは縮合環であってもよく、
Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、アルキルまたはＯＨであり、
ただし、Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
ｎ＝１－１０であり、
構造Ｖ中のフェノール環に結合する縮合環は任意であり、存在する場合、芳香族、脂環式、脂環または複素環であり得る。）
から選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項8】

マレイミド樹脂をさらに含む、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項9】

マレイミド樹脂が、構造ＶＩＩＩおよびＩＸ

【化4】

（式中、
Ｌは、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを有する共有結合、アルキレン、シクロアルキレン、および分枝アルキレンから選択され、
Ｌにはエステル結合またはカーボネート結合が含まれてもよく、
構造ＶＩＩＩ中の縮合環は任意であり、存在する場合、それは芳香族、脂環式、脂環または複素環である。）
のビスマレイミド、多官能性マレイミドである、請求項８に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項10】

ビスマレイミドまたは多官能性マレイミドが、単官能性または多官能性の第一級アミンを無水マレイン酸でイミド化することによって得られるか、または単官能性または多官能性の脂肪族、脂環式、脂環またはアラルキルアルコールと６－マレイミドカプロン酸とのフィッシャーエステル化によって得られる、請求項９に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項11】

エポキシ樹脂対フェノールの比が１：１～１：０．０５である、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項12】

硬化剤、促進剤、触媒、流動調整剤、充填剤、接着促進剤およびチキソトロピー剤をさらに含む、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【請求項13】

【化5】

から選択されるフェノール。

【請求項14】

構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ

【化6】

（式中、
Ｘは、任意に脂肪族側鎖を有する脂環式または脂環である、単環式、二環式または多環式環構造であり、エステル基の酸素は、環または脂肪族側鎖に直接結合し、
Ｘ_１は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含むアルキレンまたは分枝アルキレンであり、
Ｒ_３は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｌ_１およびＬ_２は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含む共有結合、アルキレン、分枝アルキレン、およびシクロアルキレンから独立して選択され、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、Ｈ、メチルまたはＯＨであり、
ただし、各環のＲ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに存在するエステル基は、一級エステル基または二級エステル基であり得る。）
の１以上から選択されるフェノール。

【請求項15】

構造Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ

【化7】

（式中、Ｒは、脂肪族骨格、脂環式骨格、脂環骨格、混合芳香族脂環式骨格またはポリマー骨格であり、さらに、構造Ｖおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒは縮合環であってもよく、
Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、アルキルまたはＯＨであり、
ただし、Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
ｎ＝１－１０であり、
構造Ｖ中のフェノール環に結合する縮合環は任意であり、存在する場合、芳香族、脂環式、脂環または複素環であり得る。）
の１以上から選択されるフェノール。

【請求項16】

構造ＶＩＩＩおよびＩＸ

【化8】

（式中、Ｌは、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを有する共有結合、アルキレン、シクロアルキレン、および分枝アルキレンから選択され、Ｌにはエステル結合またはカーボネート結合が含まれてもよく、構造ＶＩＩＩ中の縮合環は任意であり、存在する場合、それは芳香族、脂環式、脂環または複素環である。）
の１以上から選択されるフェノール。

【請求項17】

エポキシ化合物が、ＥＰ４０８８Ｓ、Ｅｐｏｎｅｘ１５１０、ＨＰ７２００Ｌ、Ｈｙｌｏｘ ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７およびそれらの混合物から選択され、
多官能性フェノールは、

【化9】

から選択され、
触媒は、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ ＥＭＩ２４－ＣＮ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＨＺ－Ｓ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＺ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２ＰＺ－ａｚｉｎｅ、およびＡａｒｄｕｒ３１２３から選択される、請求項１に記載のフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、低ギャップアンダーフィル用途のためのフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物、およびそれに有用な新規フェノールに関する。

【背景技術】

【0002】

（関連技術の簡単な説明）
以下の開示は、単に読者が本開示を理解するのを助けるために提供されるものであり、従来技術を説明したり構成したりすることは認められない。

【0003】

近年、電子機器の小型化の普及に伴い、半導体装置の小型化が望まれている。その結果、チップパッケージのサイズは実質的にベアダイ自体のサイズまで縮小されつつある。より多くの機能、より微細なピッチ、低ギャップ、より薄いパッケージ、そして下流市場の拡大を目指す新しいパッケージ設計の傾向は、より高い信頼性要件を伴うだけでなく、前世代のアンダーフィル技術には存在しなかった多くの新たな課題も生み出している。

【0004】

集積回路を有機基板に取り付けるフリップチップ法では、集積回路上に一連の金属はんだバンプを使用し、基板上の金属結合部位との相互接続を形成する。集積回路のアクティブ側は、集積回路上のバンプと基板上の金属結合部位との間を接触させるために上下逆にされる。有機はんだ付け用フラックスは、アセンブリがはんだの溶融温度を超えて加熱されたときに金属酸化物を除去し、はんだの濡れを促進するために使用される。集積回路を基板に取り付けるこのプロセスは、リフローはんだ付けと呼ばれる。フラックスの目的は、金属の表面を清浄にして電気接続を改善することである。はんだまたは低融点合金は、選択した材料に応じて、基板上の金属結合部位、集積回路上のバンプ、またはその両方を構成することができる。高融点合金は、鉛フリーはんだにも同様に存在する可能性がある。同様に、主に環境への懸念により、高融点合金が鉛フリーはんだ中に存在する可能性がある。

【0005】

小さいギャップのアンダーフィルでは、狭いギャップからフラックスの残留物を除去するのが困難である。したがって、ほとんどのフリップチップ用途では、はんだリフロープロセス後にフラックス残留物が基板から除去されない非洗浄フラックスがフラックスの選択肢となる。これらの洗浄不要のフラックスは、チップを配置する前に基板上の金属結合部位に塗布される場合がある。リフロープロセスの前にチップと基板の位置合わせを維持するために、粘着性のフラックスをチップ上のバンプに塗布することがある。はんだバンプを含む集積回路をフラックスに設定深さまで浸漬し、バンプの表面のみに所望の量の粘着性フラックスを塗布する。次に、フラックスでコーティングされたバンプが基板の適切な金属結合部位に接触するように、チップを位置合わせして基板上に配置する。粘着性フラックスは固形分を多く含むように配合されており、リフロー前の基板へのチップの接着を助ける。したがって、粘着性フラックスは、アセンブリをリフローオーブンに配置する際にチップを適切な位置に保持するための一時的な接着剤として機能する。一般的に使用される粘着性フラックスは、非洗浄表面実装プロセスで使用されるはんだペーストフラックスビヒクルである。

【0006】

非洗浄はんだペーストのフラックスビヒクルの配合はさまざまであるが、一般的な組成には、５０％のロジン、４０％の溶剤、５～８％の増粘剤、および２～５％のフラックス活性化剤（有機酸やアミンなど）が含まれている。フラックスの溶媒の大部分はリフロープロセス中に蒸発するが、ロジンエステルおよびはんだペースト構成成分の他の不揮発性残留物は残る。

【0007】

集積回路を基板に取り付けるためのはんだリフロー後、フリップチップアセンブリ内の集積回路と有機基板の間のギャップは、毛細管現象によってアンダーフィル封止材または接着剤で充填される。封止材の目的は、シリコン集積チップ（熱膨張係数（ＣＴＥ）＝２．５ｐｐｍ／℃）と有機基板（ＣＴＥ＝１５－２０ｐｐｍ／℃）間の熱膨張係数の差よりもたらされるはんだ相互接続の熱機械的ストレスを緩和することである。

【0008】

フリップチップアセンブリで使用される一般的なアンダーフィル封止材は、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤で構成され、硬化時に架橋した熱硬化性ポリマーを生成する。ＣＴＥや弾性率などの硬化ポリマーの特性は、使用中にはんだ接合部にかかる熱機械的ストレスを緩和するのに役立ち、熱サイクル試験によってテストされる。一般的な熱サイクルテストでは、－５５℃と１２５℃の２つの異なる液体にフリップチップアセンブリを繰り返し暴露し、各温度で１０分間の滞留時間を設ける。したがって、アンダーフィル封止材の全体的な目的は、はんだ接合部にかかる熱機械的ストレスを軽減することによって、フリップチップアセンブリの動作寿命と信頼性を向上させることである。

【0009】

いくつかのプロセスおよび材料特性により、アンダーフィル封止材の材料の選択が決まる。最初に、エポキシアンダーフィル封止材は、製造中にチップの下に素早く流れる必要がある。封止剤の粘度、表面張力、粒度分布を最適化して、封止工程中にチップの下で効率的な流れを実現できる。アンダーフィル時間をさらに短縮するには、未硬化の封止材の粘度を下げ、材料の流速を高めるために基板を加熱してもよい。この効果を達成するために、封入剤を塗布する前に基板の表面を７０℃に加熱するのが一般的である。次に、エポキシアンダーフィル封止材は比較的早く硬化する必要がある。典型的なアンダーフィル封止材は、１３０～１７０℃の温度で硬化、つまり不可逆的な架橋構造を形成するように設計されたエポキシ配合物である。最後に、エポキシアンダーフィル封止材は、熱サイクル試験中にチップと基板の両方に強力に接着する必要がある。エポキシがチップまたは基板表面から剥がれたり剥離したりすると、相互接続上の適切な応力緩和が達成されなくなる。

【0010】

非洗浄フラックス残留物とエポキシアンダーフィル封止材との間の相互作用は、最大の接着力と望ましいフリップチップ信頼性を達成するために重要である。フリップチッププロセス用の粘着性フラックスとして使用される典型的なはんだペーストフラックス組成物には、ロジンまたは同様の樹脂が含まれている。集積回路を基板にリフローはんだ付けした後、フラックスのロジンおよび他の不揮発性有機成分の残留物が基板上に残る。これらの非洗浄残留物は、腐食性の点ではアセンブリに悪影響を及ぼさないが、ボイド形成やはんだのはみ出しを引き起こし、デバイスの接着や電気的完全性に悪影響を与えることが知られている。この結果、アンダーフィル封止材の接着力が不十分なため、チップ表面からの早期剥離が発生する可能性がある。このチップからの封止材の剥離は、超音波顕微鏡（ＳＡＭ）を使用して検出および測定でき、チップの表面とエポキシアンダーフィルの間のボイドの存在を検出できる。

【0011】

したがって、アンダーフィル封止材とのフラックスの親和性は、アンダーフロープロセスの性能にとって重要な基準である。

【0012】

繰り返しのはんだリフロー条件にさらされたときに安定したＴｇを示し、吸湿性が低い、フラックス親和性のアンダーフィル接着剤が非常に望まれている。安定したＴｇを維持することは、高温での良好な接着にとって重要である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

本開示は、（１）フリップチップアセンブリなどの半導体デバイス内のアンダーフィル空間を迅速に充填し、（２）熱硬化時間が短く生産性が良いことによって、デバイスを回路基板に確実に接続できるようにし、（３）優れた熱サイクル特性を発揮する、アンダーフィルシーラントとして有用なフラックス親和性組成物を提供する。この組成物は、エポキシ樹脂成分、フェノール成分、および触媒を含む。本開示はまた、組成物において有用な新規フェノールを提供する。

【0014】

本開示の組成物を使用すると、フリップチップアセンブリなどの半導体デバイスは、（１）改善された硬化速度と延長された耐用年数により、生産ラインのダウンタイムなしで迅速に組み立てられ、（２）組成物の短時間の熱硬化により回路基板に安全に接続され得る。得られる実装構造体は優れたヒートショック特性または熱サイクル特性を示す。

【0015】

したがって、本開示は、低ギャップアンダーフィル用途に通常使用されるフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物を提供する。この組成物は、
脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）骨格、脂環（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）骨格または混合脂環式芳香族骨格、混合脂環芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むエポキシ成分、
多官能性フェノールなどのフェノール成分および
触媒を含む。

【0016】

エポキシ成分は、脂環式骨格、脂環骨格、混合脂環式芳香族骨格、または混合脂環芳香族骨格を有するエポキシ化合物であってもよい。

【0017】

フェノール成分は、例えば、一般構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶによって表される多官能性フェノールであり得る。

【0018】

【化1】

式中、Ｘは、任意に脂肪族側鎖を有する脂環式、脂環、または混合脂環式芳香族である単環式、二環式または多環式環構造であり、エステル基の酸素は、環または脂肪族側鎖に直接結合することができ、
Ｘ_１は、ヘテロ原子ＯまたはＳを含んでもよいアルキレンまたは分枝アルキレンであり、
Ｒ_３は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｌ_１およびＬ_２は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含む共有結合、アルキレン、分枝アルキレン、およびシクロアルキレンから独立して選択され、
Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、メチルまたはＯＨであり、
ただし、各環のＲ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに存在するエステル基は、一級エステル基または二級エステル基であり得る。

【0019】

あるいは、フェノール成分は、構造Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩから選択することもできる。

【化2】

【0020】

式中、Ｒは、脂肪族骨格、脂環式骨格、脂環骨格、混合芳香族脂環式骨格またはポリマー骨格であり、さらに、構造Ｖおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒは縮合環であってもよく、
Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、アルキルまたはＯＨであり、
ただし、Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
ｎ＝１－１０であり、
構造Ｖ中のフェノール環に結合する縮合環は任意であり、存在する場合、芳香族、脂環式、脂環または複素環であり得る。

【0021】

触媒は、イミダゾール、置換イミダゾール、潜在的イミダゾール、カプセル化イミダゾール、フェノール官能化イミダゾール、およびナフトール官能化イミダゾール、ならびにアミジンおよびグアニジン型の触媒またはフェノール官能化イミダゾール触媒から選択され得る。

【0022】

本開示の利益および利点は、以下の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0023】

（詳細な説明）
言及したように、本開示は、低ギャップアンダーフィル用途に通常使用されるフラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤組成物を提供する。組成物は、概して、エポキシ成分、フェノール成分、および触媒を含む。

【0024】

エポキシ成分は、脂環式骨格、脂環骨格、混合脂環式芳香族骨格、または混合脂環芳香族骨格を有するエポキシ化合物から選択することができる。特に有用なエポキシ樹脂は、以下の式に示すＥＰ４０８８Ｓ、Ｅｐｏｎｅｘ１５１０、ＨＰ７２００、Ｈｙｌｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７およびそれらの混合物であるが、脂環式、混合脂環式芳香族骨格および／または芳香族骨格を有する他の樹脂も使用できる。例には、菅井化学工業によって供給される単官能性および二官能性デカヒドロナフタレングリシジルエーテル、単官能性および多官能性デカヒドロナフタレングリシジルエーテルを含む、アダマンタン環構造などの脂環式骨格に基づく単官能性および多官能性グリシジルエーテル、単官能性および多官能性ＤＣＰＤグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、単官能性および多官能性アダマンチルグリシジルエーテル、脂環式グリシジルエステル、環状モノエンおよびポリエンの単官能性および多官能性エポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。

【0025】

【化3】

【0026】

フェノール成分は多官能性フェノールであってもよく、その式が以下に与えられるものから選択されてもよい：

【化4】

【0027】

これらの多官能性フェノール（フェノール１～４）は新規であり、本開示の別の態様を形成する。

【0028】

上記の新規なフェノールに加えて、特定の既知の脂環フェノールを組成物のフェノール成分として使用することができる。適切なフェノールは、商品名Ｐｈｅｎｏｌｉｔｅ（商標）フェノールノボラック樹脂でＤＩＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されている。特に適切な既知のフェノールは、ＤＣＰＤノボラックおよびクレゾールノボラックである。ビスフェノールＡノボラック、フェノールノボラック、トリアジンノボラック、ジアリルビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン（すべての異性体）、２－アリルフェニルノボラック、ジヒドロキシベンゾフェノン（すべての異性体）、トリヒドロキシベンゾフェノン（すべての異性体）、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ３０００、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンもまた有用である。

【0029】

フェノール成分は、一般構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶで表される多官能性フェノールであってもよい。

【化5】

【0030】

式中、
Ｘは、任意に脂肪族側鎖を有する脂環式または脂環である、単環式、二環式または多環式環構造であり、エステル基の酸素は、環または側鎖に直接結合し、
Ｘ_１は、ヘテロ原子ＯまたはＳを含んでもよいアルキレンまたは分枝アルキレンであり、
Ｒ_３は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｌ_１およびＬ_２は、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを含む共有結合、アルキレン、分枝アルキレン、およびシクロアルキレンから独立して選択され、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、Ｈ、メチルまたはＯＨであり、
ただし、各環のＲ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに存在するエステル基は、一級エステル基または二級エステル基であり得る。

【0031】

フラックス親和性エポキシ－フェノール接着剤化合物に使用されるフェノールは、構造構造Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの化合物から選択できる。

【化6】

【0032】

式中、Ｒは、脂肪族骨格、脂環式骨格、脂環骨格、混合芳香族脂環式骨格またはポリマー骨格であり、さらに、構造Ｖおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒは縮合環であってもよく、
Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、アルキルまたはＯＨであり、
ただし、Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つはＯＨであり、
ｎ＝１－１０であり、
構造Ｖ中のフェノール環に結合する縮合環は任意であり、存在する場合、芳香族、脂環式、脂環または複素環であり得る。

【0033】

上記のイミドまたはフタルイミド官能性フェノールは、脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキルアミンを単官能性または多官能性無水物でイミド化することによって得ることができる。無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物（メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、「ＭＮＡ」）または５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ－４－メチル無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、（２－ドデセン） －１－イル）無水コハク酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水メチルコハク酸、２，２－ジメチル無水コハク酸、２，２－ジメチル無水グルタル酸、３－メチル無水グルタル酸、３，３－テトラメチレン無水グルタル酸、３，３－ジメチル無水グルタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸のいくつかの異性体またはそれらの混合物から選択できる。

【0034】

イミド化反応に使用できる多官能性無水物には、ポリプロピレン－グラフト－無水マレイン酸、ポリエチレン－グラフト－無水マレイン酸、ブタジエン－無水マレイン酸コポリマー、スチレン－無水マレイン酸コポリマーおよび他のコポリマーおよび無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸のターポリマーなどが含まれる。

【0035】

イミド化反応に使用できるアミンおよびアミン官能性フェノールには、アミノフェノール、カテコールアミン、アミノナフトール、ダイマージアミン、ＴＣＤ－ジアミン（３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロデカン）、シクロヘキシルアミン、脂肪族、脂環式および脂環第一級ジアミンのいくつかの異性体が含まれるが、これらに限定されない。

【0036】

エポキシ－フェノール接着剤組成物は、マレイミド樹脂をさらに含んでもよく、これは、以下に表される構造ＶＩＩＩおよびＩＸのビスマレイミド、多官能性マレイミドまたはフェノール官能性マレイミドであり得る。

【化7】

【0037】

式中、Ｌは、任意にヘテロ原子ＯまたはＳを有する共有結合、アルキレン、シクロアルキレン、および分枝アルキレンから選択され、Ｌにはエステル結合またはカーボネート結合が含まれてもよく、構造ＶＩＩＩ中の縮合環は任意であり、存在する場合、それは芳香族、脂環式、脂環または複素環である。

【0038】

マレイミド樹脂は、単官能性または多官能性の第一級アミンと無水マレイン酸とのイミド化反応によって得ることができ、または単官能性または多官能性の脂肪族、脂環式、脂環式またはアラルキルアルコールと６－マレイミドカプロン酸とのフィッシャーエステル化によって得ることができる。フェノール官能性マレイミドはまた、アミノフェノール、アミノナフトール、カテコールアミンまたは側鎖アミン官能性フェノールのいくつかの異性体と無水マレイン酸とのイミド化反応によって得ることもできる。

【0039】

様々な触媒を使用することができ、その中にはイミダゾール、置換イミダゾール、潜在的イミダゾール、カプセル化イミダゾール、フェノール官能化イミダゾール、およびナフトール官能化イミダゾールが含まれる。イミダゾール触媒ＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅＥＭＩ－２４ＣＮが特に望ましい硬化剤であることが見いだされた。例えば、４％の濃度で、この触媒を有するエポキシ－フェノール接着剤組成物は、Ｔｇおよび他の性能特性の優れたバランスを示した。Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な商品名Ｃｕｒｅｚｏｌで販売されている潜在性イミダゾール、Ａ＆Ｃ触媒からのカプセル化イミダゾール、およびＡｒａｄｕｒ３１２３などのフェノールまたはナフトール官能化イミダゾールを使用することができる。好ましい触媒としては、ＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅＥＭＩ２４－ＣＮ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＨＺ－Ｓ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２－ＰＺ、Ｃｕｒｅｚｏｌ２ＰＺ－ａｚｉｎｅ、Ａａｒｄｕｒ３１２３、およびアミンおよびポリアミン官能性イミダゾールが挙げられる。

【0040】

エポキシ成分とフェノール成分の比は、１：１から１：０．０５であり得る。この比率は、好ましくは、１：０．２であり、より好ましくは、１：０．１である。エポキシ成分とフェノール成分の組み合わせは、典型的には接着剤組成物の約５０％を構成し、残りは硬化剤、促進剤、触媒、流動調整剤、充填剤、接着促進剤、およびチキソトロピー剤から選択される。

【0041】

特定の実施形態では、接着剤組成物は、１つ以上の流動性添加剤、接着促進剤、導電性添加剤、レオロジー調整剤など、およびそれらの任意の２つ以上の混合物をさらに含み得る。組成物には、必要に応じて、有機または無機の充填剤、チキソトロピー剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料や染料などの着色剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含むことができるが、これらに限定されない。特に、有機または無機の充填剤、チキソトロピー剤、シランカップリング剤からなる群から選択される添加剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は、全組成物の約０．１重量％～約５０重量％、より好ましくは全組成物の約２重量％～約１０重量％の量で存在してよい。

【0042】

チキソトロピー剤としては、特に限定されないが、タルク、ヒュームシリカ、超微粒子表面処理炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、板状アルミナ、モンモリロナイトなどの層状化合物、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの針状化合物など等が挙げられる。これらの中でも、タルク、ヒュームシリカ、微細アルミナが特に好ましい。これらの薬剤は、組成物全体の約１重量％～約５０重量％、より好ましくは約１重量％～約３０重量％の量で存在し得る。

【0043】

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0044】

本明細書で使用される場合、「流動添加剤」とは、シリコンポリマー、アクリル酸エチル／アクリル酸２－エチルヘキシルコポリマー、ケトオキシムのリン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩などおよび組み合わせをいう。これらの添加剤のいくつかは、ＢＹＫおよびＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの販売元から入手できる。

【0045】

本開示は、以下の非限定的かつ非網羅的な例を提供する。

【実施例】

【0046】

表１に示すように、フェノール－エポキシ配合物でいくつかのイミダゾール触媒をスクリーニングした。テストした配合物の一部は、適切なイミダゾール促進剤を使用すると、より高いＴｇを示した。液体イミダゾール触媒（Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ ＥＭＩ－２４ＣＮ）は、硬化温度を下げる点で最高の性能を示すようである。この触媒の粘度が低いこともさらなる利点であった。

【0047】

【表1】

【0048】

脂環式骨格を有するエポキシ樹脂は良好なフラックス親和性を示すことが判明した。そのままの状態でフラックス親和性についてスクリーニングされたエポキシ樹脂には、ＥＰ４０８８Ｓ、Ｅｐｏｎｅｘｌ５１０、ＨＰ７２００Ｌ、Ｈｙｌｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７、および上記の混合物が含まれる。これらのエポキシ樹脂はすべて、脂環式または混合脂環式芳香族骨格を有する。フラックス親和性の研究は、約５％のフラックスを含むエポキシ樹脂を使用し、混合物を約８０℃に約３０分間加熱し、混合物を高速混合することで実施さた。室温まで冷却して保存すると、曇りのない透明な混合物が得られた。

【0049】

フェノール成分については、以下の実施例で説明するように、脂環式または脂肪族骨格を含むいくつかの多官能性フェノールを製造した。

【0050】

＜例１：四官能性フェノール１の合成＞

【化8】

【0051】

熱電対、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（４９．２ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、ジフェノール酸（１４３．５ｇ、５００ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（３ｇ、１．５％）のトルエン６００ｍＬ溶液を入れた。混合物を水の共沸蒸留とともに１２時間撹拌した。周囲温度まで冷却した後、トルエンをデカントし、残った固体を酢酸エチル１Ｌに溶解した。溶液を水で１回、重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして水で１回洗浄した。溶液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させた。最後の微量の溶媒を高真空下、８０℃で数時間除去して、フェノール１を紫色の固体として得た（１５２ｇ、８３％）。

【0052】

＜例２：四官能性フェノール２の合成＞

【化9】

【0053】

熱電対、メカニカルスターラー、および冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（８．９４ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ジフェノール酸（４３．１１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１．１ｇ、 ２．２％）をトルエン４００ｍＬに溶解した。混合物を水の共沸蒸留とともに１２時間撹拌した。周囲温度まで冷却した後、トルエンをデカントし、得られた固体を酢酸エチル６００ｍＬに溶解した。溶液を水で１回、重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして水で１回洗浄した。溶液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させた。最後の微量の溶媒を高真空下、８０℃で数時間除去して、フェノール２を紫色の固体として得た（３８ｇ、８８％）。

【0054】

＜例３：二官能性フェノール３の合成＞

【化10】

【0055】

熱電対、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（５４．４ｇ、２７７ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（７６．５５ｇ、 ５５４ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．６ｇ、２％）のトルエン溶液６００ｍＬを入れた。混合物は、水の共沸蒸留を行いながら１２時間撹拌した。周囲温度まで冷却した後、トルエンをデカントし、得られた固体を酢酸エチル１Ｌに溶解した。溶液を水で１回、重炭酸ナトリウム溶液で２回、
水で１回洗浄した。溶液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させた。最後の微量の溶媒を高真空下、８０℃で数時間除去して、フェノール３を紫色の固体として得た（９５ｇ、７７％）。

【0056】

＜例４：四官能性フェノール４の合成＞

【化11】

熱電対、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（３５ｇ、１７７ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸（５９．９６ｇ）、３５６ミリモル）、ＰＴＳＡ（１．９ｇ、２％）のトルエン溶液６００ｍＬを入れた。混合物を水の共沸蒸留とともに４８時撹拌した。周囲温度まで冷却した後、トルエンをデカントし、残った固体を酢酸エチル１Ｌに溶解した。溶液を水で１回、重炭酸ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した。溶液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させた。最後の微量の溶媒を高真空下、８０℃で数時間除去して、フェノール４を褐色固体として得た（７９ｇ、８２％）。

【0057】

いくつかの非充填エポキシ－フェノール配合物が作成され、図２に示すようにスクリーニングした。

【表2】

【0058】

上記の表２は、いくつかのエポキシ－フェノール未充填配合物とその硬化およびＴｇプロファイルを示す。イミダゾール触媒の量は、これらすべての配合物において４重量％で一定に保たれた。Ｈｙｌｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７の使用は、粘度を下げるのに有益であることが判明した。しかし、この脂環式エポキシはＴｇに悪影響を及ぼした。四官能性フェノール１の使用は、ジアリルビスフェノールＡを使用した配合物と比較して、Ｔｇを著しく増加させるようであった（表２の配合物５対６）。

【0059】

脂環式エポキシ樹脂はそのままの状態で良好なフラックス親和性を示したため、Ｔｇ、粘度、フラックス親和性のバランスをとるために他のエポキシ樹脂とブレンドしていくつかの充填配合物を作成した。フラックス親和性を改善するために脂環式骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも部分的に含む、いくつかのエポキシ－フェノール配合物が開発された。未充填配合物とは対照的に、充填配合物は、シリカを充填剤として使用した場合、同等の未充填配合物と比較して、Ｔｇの顕著な低下を示した。１２０～１４０℃の範囲のＴｇを得るために、配合物を表３に示す配合を作成する脂環式－脂肪族骨格を有する多官能性フェノールを添加s変更した。使用して、。

【0060】

【表3】

【0061】

表３の充填配合物のいくつかのＴｇおよび粘度プロファイルを表４に示す。エポキシ－フェノール化学の明確な特徴の１つは、ＤＳＣピーク温度が低いにもかかわらず、２回目のＤＳＣＴｇランプ後に観察されるＴｇの上昇であった。この結果は、２回目の加熱中の追加の架橋に起因する可能性がある。Ｔｇの増加により、複数のはんだリフロー条件にさらされた場合にデバイスの信頼性が向上する可能性がある。

【0062】

【表4】

【国際調査報告】