特表 2024-515948 リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-11

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240404BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240404BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240404BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240404BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 D

H01M4/62 Z

H01M4/587

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023563037

(86)(22)【出願日】2022-08-19

(85)【翻訳文提出日】2023-10-13

(86)【国際出願番号】 KR2022012407

(87)【国際公開番号】W WO2023027431

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】10-2021-0112595

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】グワンウォン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジュヘ・ベ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン－ギ・アン

(72)【発明者】

【氏名】テイル・イ

(72)【発明者】

【氏名】ミン－ヨン・チョン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA11

5H050EA28

5H050FA02

5H050FA05

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA09

5H050HA12

(57)【要約】

集電体および前記集電体上に位置し第１活物質を含む第１活物質層、および前記第１活物質層上に位置し第２活物質を含む第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、第１活物質層の空隙率は８％～１２％であり、第２活物質層の空隙率は１６％～２２％であるリチウム二次電池用電極とこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体および
前記集電体上に位置し第１活物質を含む第１活物質層、および
前記第１活物質層上に位置し第２活物質を含む第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、
第１活物質層の空隙率は８％～１２％であり、
第２活物質層の空隙率は１６％～２２％である、リチウム二次電池用電極。

【請求項2】

第１活物質のペレット密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、
第２活物質のペレット密度は１．６ｇ／ｃｍ^３未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項3】

第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

第２活物質の比表面積は２．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項5】

第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）と比表面積の積は２０未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項6】

第１活物質層と第２活物質層それぞれはバインダーをさらに含み、
第１活物質層のバインダーと第２活物質層のバインダーの重量比は６０：４０～９５：５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項7】

第１活物質層の厚さと第２活物質層の厚さの比率は４５：５５～５５：４５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項8】

第１活物質層の厚さと第２活物質層の厚さはそれぞれ３０μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項9】

前記電極は負極である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項10】

第１活物質および第２活物質それぞれは炭素系活物質である、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項11】

請求項１～１０のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用電極と分離膜および電解質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

一方、従来は電池の高率充放電特性を確保するために、極板厚さを低めるか抵抗の低い素材を使用するなど一般的なスロットダイコーティング方法に適用可能なことであって制限的な方法が試みられた。しかし、一般的なスロットダイコーティング技術を使用する場合、乾燥過程中に活物質層内でバインダー成分の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）によって極板抵抗が上昇し、圧延過程で活物質層表面の圧延率が高くて活物質層表面の空隙率が低まりながら、リチウムイオン移動の抵抗が増加して高率充放電特性を改善するのに限界がある。よって、極板表面の空隙率を改善し、極板抵抗を低め、電池の高率充放電特性を向上させる方法に関する研究が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

極板表面の空隙率を改善し極板抵抗を低めて電池の高率充放電特性などを向上させることができるリチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態では、集電体および前記集電体上に位置し第１活物質を含む第１活物質層、および前記第１活物質層上に位置し第２活物質を含む第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、第１活物質層の空隙率は８％～１２％であり、第２活物質層の空隙率は１６％～２２％であるリチウム二次電池用電極を提供する。

【0006】

他の一実施形態では、前記電極と分離膜および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0007】

一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、表面の空隙率が改善され、極板抵抗が低まり、電池の高率充放電特性と寿命特性などを改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】実施例１の負極断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】実施例１の負極断面で空隙を表した写真である。

【図4】比較例１の負極断面に対するＳＥＭ写真である。

【図5】比較例２の負極断面に対するＳＥＭ写真である。

【図6】ＳＡＩＣＡＳで活物質層の接着力などを測定する方法を示した図である。

【図7】ＳＡＩＣＡＳで測定したもので、実施例および比較例の負極活物質層の表面から集電体まで深さによってブレードにかかる相対的な力を記録したグラフである。

【図8】実施例と比較例の電池に対する率速放電特性を評価したグラフである。

【図9】実施例と比較例の電池に対する率速充電特性を評価したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、具体的な実施形態についてこの技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0010】

ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

【0011】

ここで“これらの組み合わせ”とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0012】

ここで“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0013】

図面で様々の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分“の上に”または“上に”あるという時、これは他の部分“の直上に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分“の直上に”あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

【0014】

また、ここで“層”は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0015】

また、平均粒径は当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定しデータ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。

【0016】

リチウム二次電池用電極
一実施形態では、集電体および前記集電体上に位置し第１活物質を含む第１活物質層、および前記第１活物質層上に位置し第２活物質を含む第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、第１活物質層の空隙率は８％～１２％であり、第２活物質層の空隙率は１６％～２２％であるリチウム二次電池用電極を提供する。

【0017】

一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、２層以上の活物質層を有する二重層または多重層の電極であってもよい。このような電極は、二重スロットダイまたは多重スロットダイを用いて製造することができる。一実施形態は、二重スロットダイなどで活物質層をコーティングして２層以上の活物質層を形成した電極であって、容量を極大化しながらも極板抵抗増加問題を改善して極板表面の空隙率を向上させることによって極板抵抗を低め、これにより電池の高率充放電特性を改善した発明であると言える。

【0018】

電極の活物質層を一般的なスロットダイでコーティングする場合、圧延過程で活物質層の上層部の圧延率が下層部の圧延率より高くなる。これにより、上層部の空隙率が低まり、極板抵抗が増加する問題がある。反面、一実施形態による電極はスロットダイでコーティングしたものであって、同様に上層部の圧延率がさらに高いが、それにもかかわらず下層部より上層部の空隙率をさらに高くすることによって極板の抵抗を低め、電池の高率充放電特性を向上させた発明である。

【0019】

第１活物質層
第１活物質層は二重層または多重層の中で集電体上に位置する層であって、空隙率が８％～１２％である。前記空隙率は、集電体上に活物質層を塗布し乾燥した後、圧延した以後に測定した値であってもよい。また、前記空隙率は、圧延した極板の断面を走査電子顕微鏡などの光学顕微鏡で撮影し、これをＩｍａｇｅ Ｊなどのイメージ分析プログラムを用いて活物質層内で空隙が占める部分の面積比率を測定したものであってもよい。第１活物質層の空隙率は例えば、８％～１２％、９％～１２％、１０％～１２％、または１１％～１２％などであってもよい。第１活物質層がこのような空隙率を満足する場合、高容量および高エネルギー密度を実現しながら同時に高率充放電特性を向上させることができる。

【0020】

第１活物質層は第１活物質を含み、第１活物質は圧延率が比較的に高い素材であると言える。例えば、第１活物質のペレット密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上であってもよく、例えば１．７ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３、１．７ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３、または１．７ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３などであってもよい。また、第１活物質のタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３以上または１．１ｇ／ｃｍ^３超過であってもよく、例えば１．１ｇ／ｃｍ^３～１．４ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３などであってもよい。第１活物質のペレット密度とタップ密度がこのような範囲を満足する場合、高容量および高エネルギー密度を満足しながら高率充放電特性が改善できる。

【0021】

第１活物質の平均粒径（Ｄ５０）は例えば、１２μｍ～３０μｍ、または１３μｍ～２５μｍ、１４μｍ～２３μｍ、１５μｍ～２２μｍ、または１６μｍ～３０μｍなどであってもよい。この場合、第１活物質は高容量および高エネルギー密度を示すことができる。

【0022】

第１活物質の比表面積は１．５ｍ^２／ｇ以上であってもよく、例えば１．５ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇ、１．６ｍ^２／ｇ～２．３ｍ^２／ｇ、１．７ｍ^２／ｇ～２．１ｍ^２／ｇ、または１．８ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇなどであってもよい。この場合、第１活物質は高容量および高エネルギー密度を実現することができる。

【0023】

第１活物質は例えば、炭素系活物質であってもよい。炭素系活物質は、炭素を含有する活物質を意味する。前記炭素系活物質は結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状型、鱗片状、球状または繊維状の黒鉛が挙げられ、前記黒鉛は天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0024】

第１活物質層は第１活物質以外にシリコン系活物質をさらに含むことができ、この場合、リチウム二次電池はさらに高い容量を実現することができる。前記シリコン系活物質はシリコン（Ｓｉ）を含有する活物質を意味する。前記シリコン系活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）などが挙げられる。

【0025】

前記シリコン－炭素複合体は、例えば、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であってもよい。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであってもよい。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であってもよい。また、前記結晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であってもよく、前記非晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であってもよい。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～２０μｍであってもよい。前記シリコン粒子は酸化された形態で存在し、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含量比率は９９：１～３３：６７であってもよい。前記シリコン粒子はＳｉＯ_ｘ粒子であってもよく、この時、ＳｉＯ_ｘ中、ｘ範囲は０超過、２未満であってもよい。

【0026】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～２０μｍであってもよく、例えば５μｍ～１５μｍであってもよい。前記シリコン系活物質のタップ密度は０．３ｇ／ｃｃ～１．１ｇ／ｃｃであってもよく、例えば０．５ｇ／ｃｃ～１．０ｇ／ｃｃであってもよい。また、シリコン系活物質の比表面積は１．９ｍ^２／ｇ～２．７ｍ^２／ｇであってもよく、例えば２．０ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇであってもよい。シリコン系活物質の物性がこのような範囲を満足する場合、これを含む負極は高い容量を実現しながら寿命特性と充放電効率など一般的な電池性能を改善することができる。

【0027】

一方、比表面積は窒素吸着方法を通じて測定したものであってもよく、ＢＥＴ比表面積を意味することができる。

【0028】

第１活物質と前記シリコン系活物質全体重量に対して、前記シリコン系活物質は１重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％などの範囲で含まれてもよい。この場合、高容量を実現しながら優れた寿命特性と高率充放電特性を示すことができる。

【0029】

第１活物質層は、第１活物質以外にバインダーをさらに含むことができる。

【0030】

前記バインダーは、活物質粒子を互いに付着させ、活物質を集電体に付着させるか活物質層同士を付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0031】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0033】

前記バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0034】

前記バインダーの含量は第１活物質層全体重量に対して１．０重量％～５．０重量％であってもよく、例えば１．０重量％～４．０重量％または２．０重量％～３．０重量％であってもよい。

【0035】

第１活物質層に含まれるバインダーの含量は、後述する第２活物質層に含まれるバインダーの含量より多くてもよい。一般に、スロットダイで活物質層をコーティングすると、乾燥過程中にバインダー成分の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生して集電体側でない表面側にバインダー成分が多く存在するようになる。これにより、活物質層表面側にリチウムイオン移動の抵抗が発生して高率充放電特性が低下する問題がある。反面、一実施形態では下層部である第１活物質層にバインダーの含量が高く、逆に上層部である第２活物質層にバインダーの含量が低くて、乾燥後相対的に均一な組成分布を有する極板を形成することができ、電極表面でリチウムイオンの移動抵抗を減らすことができ、これにより高率充放電特性をはじめとする寿命特性などの電池特性を改善することができる。

【0036】

例えば、第１活物質層のバインダーと第２活物質層のバインダーの重量比は６０：４０～９５：５であってもよく、例えば６５：３５～９５：５、または７０：３０～９０：１０であってもよい。この場合、極板抵抗を低めることができ、電池の高率充放電特性を改善することができる。

【0037】

第１活物質層の厚さ約３０μｍ～１００μｍであってもよく、例えば３０μｍ～９０μｍ、３０μｍ～８０μｍ、または４０μｍ～７０μｍなどであってもよい。第１活物質層の厚さは後述する第２活物質層の厚さと類似していてもよく、これらを含む活物質層全体厚さは約６０μｍ～２００μｍであってもよく、このように極板を厚膜化することによって容量を極大化することができる。

【0038】

第２活物質層
第２活物質層は二重層または多重層の中で前述の第１活物質層上に位置する層または最表面側に位置する層であって、空隙率が１６％～２２％である。ここでも空隙率は活物質層塗布後、乾燥および圧延した以後に測定した値であってもよく、イメージ分析プログラムを用いて活物質層内空隙が占める面積比率を測定した値であってもよい。第２活物質層の空隙率は例えば、１６％～２２％、１６％～２１％、１６％～２０％、または１７％～１９％であってもよい。一般にスロットダイを用いて活物質層をコーティングする技術では活物質層の表面の圧延率が高まって空隙率が低下するようになる。反面、一実施形態では、第２活物質層の空隙率が向上して１６％～２２％水準の空隙率を示しており、これにより極板抵抗を低め、電池の高率充放電特性を改善しながら高容量および高エネルギー密度の電池を実現することができる。

【0039】

第２活物質層は第２活物質を含む。第２活物質は前述の第１活物質に比べて圧延率が低い物質である。一実施形態では、活物質層の上層部に圧延率の低い活物質を配置することによって、上層部の空隙率を高めて極板抵抗を減少させ、これにより電池の高率充放電特性を改善することができる。だけでなく、エネルギー密度の損失を最少化することによって高容量、高エネルギー密度の電池を実現することができる。

【0040】

第２活物質のペレット密度およびタップ密度は第１活物質より小さくてもよい。例えば、第２活物質のペレット密度は１．６ｇ／ｃｍ^３未満であってもよく、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３～１．５９ｇ／ｃｍ^３、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．５７ｇ／ｃｍ^３、１．５ｇ／ｃｍ^３～１．５５ｇ／ｃｍ^３などであってもよい。また、第２活物質のタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３以下、または１．１ｇ／ｃｍ^３未満であってもよく、例えば０．９ｇ／ｃｍ^３～１．１ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３～１．１ｇ／ｃｍ^３、または０．９ｇ／ｃｍ^３～１．０５ｇ／ｃｍ^３などであってもよい。前記範囲のペレット密度またはタップ密度を有する素材を上層部、即ち、第２活物質層に配置することによって、乾燥および圧延後、１６％～２２％の空隙率を有する第２活物質層を製造することができ、これにより電池の高率充放電特性を改善し、高エネルギー密度の電池を実現することができる。

【0041】

第２活物質の平均粒径は第１活物質より小さいものであってもよい。例えば第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以下であってもよく、例えば３μｍ～１５μｍ、５μｍ～１４μｍ、６μｍ～１３μｍ、または７μｍ～１２μｍなどであってもよい。このような平均粒径範囲を満足する第２活物質を使用することによって高容量および高エネルギー密度を実現しながら電極表面の空隙率を改善することができる。

【0042】

第２活物質の比表面積は第１活物質より小さいものであってもよい。第２活物質の比表面積は２．０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、例えば０．１ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ～１．９ｍ^２／ｇ、０．７ｍ^２／ｇ～１．８ｍ^２／ｇまたは１．０ｍ^２／ｇ～１．７ｍ^２／ｇなどであってもよい。

【0043】

第２活物質の平均粒径（Ｄ５０、μｍ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）の積は２０未満であってもよく、例えば６～１９．５、７～１９、または１０～１９などであってもよい。このように平均粒径と比表面積の積が２０未満水準で小さい素材を第２活物質として使用する場合、圧延率が高い第２活物質層で空隙率を改善して１６％～２２％水準の空隙率を示すことができ、これにより極板抵抗を低め、電池の高率充放電特性を改善することができる。また、高容量および高エネルギー密度の電池を実現することができる。

【0044】

第２活物質は、例えば炭素系活物質であってもよい。前記炭素系活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状型、鱗片状、球状または繊維状の黒鉛が挙げられ、前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0045】

第２活物質層は第２活物質以外にシリコン系活物質をさらに含むことができ、この場合、リチウム二次電池はさらに高い容量を実現することができる。前記シリコン系活物質は第１活物質層で説明した通りである。

【0046】

前記シリコン系活物質は、第２活物質と前記シリコン系活物質全体重量に対して、１重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％などの範囲で含まれてもよい。この場合、高容量を実現しながら優れた寿命特性と高率充放電特性を示すことができる。

【0047】

第２活物質層は、第２活物質以外にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーの種類は第１活物質層で説明した通りである。

【0048】

前記バインダーの含量は、第２活物質層全体重量に対して、０．１重量％～３．０重量％であってもよく、例えば０．１重量％～２．０重量％または０．２重量％～１．０重量％であってもよい。

【0049】

第２活物質層に含まれるバインダーの含量は、前述の第１活物質層に含まれるバインダーの含量より小さくてもよい。前述のように、一般には乾燥および圧延後の活物質層には上層部にバインダーが多く存在するようになるが、一実施形態による電極は上層部に該当する第２活物質層にさらに少量のバインダーが存在するようになって、極板の抵抗を減少させることができ、電池の高率充放電特性を向上させることができる。

【0050】

第２活物質層の厚さは約３０μｍ～１００μｍであってもよく、例えば３０μｍ～９０μｍ、３０μｍ～８０μｍ、または４０μｍ～７０μｍなどであってもよい。第２活物質層の厚さは前述の第１活物質層の厚さと類似していてもよく、例えば、第１活物質層の厚さと第２活物質層の厚さの比率は４５：５５～５５：４５であってもよい。

【0051】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0052】

一方、一実施形態によるリチウム二次電池用電極は正極または負極であってもよい。前記電極が負極である場合、前述のように第１活物質と第２活物質は炭素系活物質であってもよい。

【0053】

正極の場合には、活物質層に次のような正極活物質が含まれてもよい。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。前記正極活物質の例として下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる：
Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；
Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；
Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；
Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；
ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；
Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；
ＬｉＺＯ_２；
ＬｉＮｉＶＯ_４；
Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；
Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；
Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

【0054】

上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0055】

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を有するものを使用してもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでもよい。これらコーティング層を成す化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせが挙げられる。コーティング層形成工程は、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などを使用することができる。

【0056】

前記正極活物質は、例えば、下記化学式１１で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上を含むことができる。

【0057】

［化学式１１］
Ｌｉ_ａＭ^１１ _{１－ｙ１１－ｚ１１}Ｍ^１２ _ｙ１１Ｍ^１３ _ｚ１１Ｏ_２

【0058】

上記化学式１１中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｙ１１≦１、０≦ｚ１１≦１、０≦ｙ１１＋ｚ１１＜１、Ｍ^１１、Ｍ^１２およびＭ^１３はそれぞれ独立してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉまたはＦｅなどの元素およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0059】

一例として、前記Ｍ^１１はＮｉであってもよく、前記Ｍ^１２およびＭ^１３はそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉまたはＦｅなどの金属であってもよい。具体的な一実施形態で、前記Ｍ^１１はＮｉであってもよく、前記Ｍ^１２はＣｏであってもよく、前記Ｍ^１３はＭｎまたはＡｌであってもよいが、これに限定されるのではない。

【0060】

一実施形態で、前記正極活物質は、下記化学式１２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0061】

［化学式１２］
Ｌｉ_ａ１２Ｎｉ_ｘ１２Ｍ^１４ _ｙ１２Ｍ^１５ _{１－ｘ１２－ｙ１２}Ｏ_２

【0062】

上記化学式１２中、０．９≦ａ１２≦１．８、０．３≦ｘ１２≦１、０≦ｙ１２≦０．７であり、Ｍ^１４およびＭ^１５はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素である。

【0063】

前記正極活物質は、例えば、下記化学式１３で表されるリチウムニッケルコバルト系酸化物を含むことができる。

【0064】

［化学式１３］
Ｌｉ_ａ１３Ｎｉ_ｘ１３Ｃｏ_ｙ１３Ｍ^１６ _{１－ｘ１３－ｙ１３}Ｏ_２

【0065】

上記化学式１３中、０．９≦ａ１３≦１．８、０．３≦ｘ１３＜１、０＜ｙ１３≦０．７であり、Ｍ^１６はＡｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素である。

【0066】

前記正極活物質の含量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよく、例えば９０重量％～９５重量％であってもよい。正極活物質層はバインダーおよび／または導電材をさらに含むことができ、その含量は正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。

【0067】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0068】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0069】

前記正極集電体としてはアルミ箔を使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0070】

リチウム二次電池
一実施形態では、前述の電極と分離膜および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。具体的に、前記リチウム二次電池は正極、負極およびその間に位置する分離膜および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。ここで、前記正極と負極のうちの少なくとも一つは前述の電極であってもよく、一例として前記負極は前述の電極であってもよい。

【0071】

図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルを収納している電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

【0072】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0073】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0074】

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。

【0075】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合に電解液の性能が優れることになる。

【0076】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合することができる。

【0077】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0078】

【化1】

【0079】

上記化学式Ｉ中、Ｒ^４～Ｒ^９は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0080】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0081】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。

【0082】

【化2】

【0083】

上記化学式ＩＩ中、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１０およびＲ^１１のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ^１０およびＲ^１１が全て水素ではない。

【0084】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0085】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0086】

リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0087】

リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0088】

セパレータ１１３は分離膜とも呼ばれ、正極１１４と負極１１２を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであってリチウムイオン電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。即ち、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせのうちから選択されたものであって、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造で使用することができる。

【0089】

リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0090】

一実施形態によるリチウム二次電池は高容量を実現し、高温で保存安定性、寿命特性および高率特性などに優れてＩＴモバイル機器などに使用することができる。

【0091】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【実施例】

【0092】

実施例１
負極の製造
ペレット密度が約１．７４ｇ／ｃｍ^３であり、タップ密度が約１．２７ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径（Ｄ５０）が約１６μｍであり、比表面積が約１．８ｍ^２／ｇである黒鉛を第１活物質として使用する。第１活物質８６重量％およびシリコン系活物質１４重量％を混合して活物質を準備する。使用したシリコン系活物質は人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のシリコン－炭素複合体であり、平均粒径（Ｄ５０）は約１０．２μｍである。

【0093】

準備した活物質９６．３８重量％、スチレン－ブタジエンゴム２．７２重量％およびカルボキシメチルセルロース０．９重量％を蒸留水中で混合して第１活物質層組成物を準備する。

【0094】

ペレット密度が約１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、タップ密度が約１．００ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径（Ｄ５０）が約１１．４０μｍであり、比表面積が１．６３ｍ^２／ｇであって、平均粒径と比表面積の積が１８．５８である黒鉛を第２活物質として使用する。第２活物質９８．４２重量％、スチレン－ブタジエンゴム０．６８重量％、およびカルボキシメチルセルロース０．９重量％を蒸留水中で混合して第２活物質層組成物を準備する。

【0095】

二重スロットダイ塗布装備を用いて、集電体、第１活物質層および第２活物質層が順次に位置するように、集電体の両面に第１活物質層組成物と第２活物質層組成物を同時に塗布し、その後、乾燥および圧延する。圧延後、負極極板で測定した集電体片面の負極活物質層の厚さは約１００μｍであり、その中の第１活物質層の厚さは約５０μｍであり、第２活物質層の厚さは約５０μｍである。

【0096】

電池の製造
準備した負極とリチウム金属対極を使用し、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を添加した電解液を注入してコインハーフセルを製造する。

【0097】

比較例１
実施例１で使用した第１活物質９３重量％およびシリコン系活物質７重量％を混合した活物質９６．３８重量％、スチレン－ブタジエンゴム２．７２重量％、およびカルボキシメチルセルロース０．９重量％を蒸留水中で混合したものを負極活物質層組成物として使用して、集電体両面に前記負極活物質層組成物を単独で塗布し、乾燥および圧延する。圧延後、集電体片面の負極活物質層の厚さは約１００μｍである。

【0098】

比較例２
実施例１で使用した第１活物質、第２活物質、およびシリコン系活物質を４６．５：４６．５：７の重量比で混合して比較例２の負極活物質を準備する。

【0099】

準備した負極活物質９６．３８重量％、スチレン－ブタジエンゴム２．７２重量％、およびカルボキシメチルセルロース０．９重量％を蒸留水中で混合して第１活物質層組成物を準備する。

【0100】

また、前記負極活物質９８．４２重量％、スチレン－ブタジエンゴム０．６８重量％、およびカルボキシメチルセルロース０．９重量％を蒸留水中で混合して第２活物質層組成物を準備する。第１活物質組成物内バインダーであるスチレン－ブタジエンゴムの含量は第２活物質組成物内その含量の約４倍である。

【0101】

二重スロットダイ塗布装備を用いて、集電体、第１活物質層および第２活物質層が順次に位置するように、集電体の両面に第１活物質層組成物と第２活物質層組成物を同時に塗布し、その後、乾燥および圧延する。圧延後、負極極板で測定した集電体片面の負極活物質層の厚さは約１００μｍであり、その中の第１活物質層の厚さは約５０μｍであり、第２活物質層の厚さは約５０μｍである。

【0102】

比較例２は実施例１のように活物質層を二重層で形成し、第１活物質層のバインダーを第２活物質層バインダー含量の約４倍で使用し、第１活物質層と第２活物質層に全て第１活物質と第２活物質を混合した活物質を適用した比較例である。

【0103】

評価例１：負極空隙率評価
図２は、実施例１で製造した負極の断面に対するＳＥＭ写真である。中間の白色の集電体の両面に負極活物質層が形成されており、片面で集電体上に第１活物質層と第２活物質層が順次に積層されている構造を確認することができる。

【0104】

集電体の片面に形成された負極活物質層で、集電体に接している面を１００％とし、反対側の表面を０％とする。試料準備過程などで損傷が発生する９５％～１００％部分を除いて５５％～９５％に該当する部分、即ち、第１活物質層に該当する部分を第１領域とし、表面側で圧延工程などによって損傷が発生する０～５％部分を除いて５％～４５％に該当する部分、即ち、第２活物質層に該当する部分を第２領域とする。

【0105】

イメージ分析プログラムであるＩｍａｇｅ Ｊを使用して実施例１の第１領域と第２領域の空隙率を測定する。図３は、下側の第１領域および上側の第２領域での空隙を赤い色で表わしたイメージである。Ｉｍａｇｅ Ｊを通じて計算した空隙率は第１領域が１１．６４３％であり、第２領域が１８．７７６％である。

【0106】

図４は比較例１で製造した負極の断面に対するＳＥＭ写真であって、下側の白色集電体の上に負極活物質層が形成されている状態である。Ｉｍａｇｅ Ｊプログラムを通じて比較例１負極の空隙率を測定した結果、表面側の最上層である５％～１０％領域の空隙率は約４．０％であり、１０％～４５％領域の空隙率は約８．６％であり、５５％～９０％領域の空隙率は７．８％であり、集電体と最も近い最下層である９０％～９５％領域の空隙率は５．４％であった。第１活物質のみ単独で使用した比較例１の場合、負極活物質層全体的に空隙率が類似し、最下層に対比して最上層の空隙率がむしろ低いことと確認される。

【0107】

図５は比較例２で製造した負極の断面に対するＳＥＭ写真であって、下側の白色集電体の上に形成された負極活物質層を確認することができる。Ｉｍａｇｅ Ｊプログラムを通じて比較例２負極の空隙率を測定した結果、表面側５５％～９５％の第１領域の空隙率は１５．５％であり、集電体側５％～４５％の第２領域の空隙率は１４．０％であった。第１活物質と第２活物質を単純混合した比較例２の場合、上下部の空隙率が類似していることと確認される。

【0108】

評価例２：ＳＡＩＣＡＳ評価
表面および界面切断分析システム（サイカス；ＳＡＩＣＡＳ；Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、実施例と比較例の負極活物質層の接着力などを評価する。図６は、サイカス装備で接着力などを測定する方法を示した図である。図６のように、負極活物質層の表面から始まって集電体に接する面まで深さ方向にブレード（剥離部材または刃）を進入させて、深さによってブレードにかかる力を記録する。活物質層内の空隙率が高いかまたは接着力が低いほどブレードにかかる抵抗力は低まり、逆に、空隙率が低いか接着力が高ければブレードにかかる抵抗力は高まる。

【0109】

図７は実施例１、比較例１、および比較例２のサイカス評価結果であって、負極活物質層の表面（０％）から集電体（１００％）まで深さによってブレードにかかる相対的な力を示したグラフである。図７を参照すれば、単一スロットダイでコーティングした比較例１の場合、活物質層の下部に比べて表面部分または上部にかかる力がさらに高く、これは上部の空隙率がさらに低く接着力がさらに高いということを示す。比較例２は二重スロットダイでコーティングし下部のバインダーの重量を上部の４倍にしたにもかかわらず、上部の圧延率が高くて上部と下部にかかる力がほとんど同一に示された。これは、評価例１で上下部の空隙率が類似していたことと一致する結果である。反面、実施例１の場合、上部にかかる力が低く下部にかかる力がはるかに高いことと示された。これは上部の空隙率が高く接着力が低く、下部の空隙率が低く接着力が高いということを意味する。実施例１および比較例２は全て２重層の電極であって、上部に比べて下部のバインダー含量が高い構成であるが、サイカス相対力に差があることは比較例２に比べて実施例１の空隙率が高いためのことと理解される。

【0110】

一実施例による電極では、第１活物質層の接着力より第２活物質層の接着力がさらに高いと言える。例えば、サイカスで測定した値であって、第２活物質層の接着力は第１活物質層の接着力の１．５倍～３倍、または２倍～３倍であってもよい。これは、第１活物質層に比べて第２活物質層の空隙率が高くバインダーの含量がさらに低いという点を反映する。

【0111】

評価例３：電池の率速充放電評価
実施例１、比較例１および比較例２で製造した電池に対して２５℃で０．３３Ｃの定電流で上限電圧４．２５Ｖまで充電し、定電圧モードで０．０５Ｃ ｒａｔｅでカット－オフする。その後、２．８Ｖまで放電し０．３３Ｃ、０．５Ｃ、０．７Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、および２．５Ｃで放電して率別容量維持率を評価し、その結果を図８に示す。図８を参照すれば、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、および２．５Ｃなどの高率放電で、実施例１の電池が比較例１および２に比べて率速放電特性が改善されるということを確認することができる。

【0112】

また、実施例１、比較例１および比較例２で製造した電池に対して２５℃で０．３３Ｃ、０．５Ｃ、０．７Ｃ、１．０Ｃ、および１．５Ｃで上限電圧４．２５Ｖまでそれぞれ充電し、定電圧モードで０．０５Ｃ ｒａｔｅでカット－オフする。その後、０．３３Ｃで２．８Ｖまで放電する。この時の率別充電率を計算し、その結果を図９に示す。図９を参照すれば、実施例１の電池が比較例１および２に比べて高率充電特性が改善されるということを確認することができる。

【0113】

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の請求範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々の変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。

【符号の説明】

【0114】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：分離膜
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】