特表 2024-516311 ３Ｄフォトポリマー噴射用のサポート基礎構造体を製造するための放射線硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-12

(54)【発明の名称】３Ｄフォトポリマー噴射用のサポート基礎構造体を製造するための放射線硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20240405BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240405BHJP

   B29C 64/40 20170101ALI20240405BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20240405BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240405BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B33Y70/00

B29C64/40

B29C64/112

B33Y80/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568275

(86)(22)【出願日】2022-04-29

(85)【翻訳文提出日】2023-12-25

(86)【国際出願番号】 EP2022061536

(87)【国際公開番号】W WO2022233736

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/092113

(32)【優先日】2021-05-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ファン

(72)【発明者】

【氏名】ルー，チエ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，チョン シー

(72)【発明者】

【氏名】ツァイ，チー チョン

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA44

4F213AB04

4F213AR06

4F213AR15

4F213WA25

4F213WA67

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL62

4F213WL96

(57)【要約】

本発明は、（Ａ）少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、（Ｂ）少なくとも１つの水溶性非硬化性成分であって、成分（Ｂ）の加重平均融点が２２℃より高い、好ましくは２５℃より高い、水溶性非硬化性成分、及び（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤を含む、放射線硬化性組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）少なくとも１つの水溶性非硬化性成分であって、成分（Ｂ）の加重平均融点が２２℃より高い、好ましくは２５℃より高い、水溶性非硬化性成分、
（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤
を含む、放射線硬化性組成物。

【請求項2】

成分（Ｂ）が、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１は、水素、又は６個以下の炭素原子、好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、アルキル基又はアルコキシ基は６個以下の炭素原子、好ましくは３個以下の炭素原子を有する）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項3】

成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と反応しない、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項4】

成分（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの任意の組み合わせであり、好ましくは、前記成分（Ｂ）がポリエチレングリコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項5】

成分（Ｂ）が、成分（Ａ）の光硬化生成物と相溶性がない、請求項１から４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項6】

成分（Ｂ）の加重平均融点が８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項7】

成分（Ａ）の量が、組成物の総質量に対して３０～６０質量％、好ましくは３５～５５質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項8】

成分（Ｂ）の量が、組成物の総質量に対して３０～６９質量％、好ましくは４０～６５質量％、より好ましくは５０～６０質量％の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項9】

成分（Ｃ）の量が、組成物の総質量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．２～３質量％の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項10】

成分（Ｄ）としての水を、組成物の総質量に対して０～１５質量％、好ましくは５～１２質量％の量でさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項11】

成分（Ｄ）対成分（Ｂ）の質量比が１：２０～１：５の範囲である、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項12】

成分（Ｅ）としての少なくとも１つの阻害剤を、組成物の総質量に対して０．１～２質量％又は０．２～１質量％の量でさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項13】

フォトポリマー噴射３Ｄ印刷の方法であって、以下の工程：
（ｉ）造形材料としての液体フォトポリマーの液滴とサポート材料としての請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物とをインクジェットプリントヘッドを通して造形プラットフォーム上に別々に噴射してパターンの層を形成し、そのパターンをＵＶ放射、赤外線熱、マイクロ波、又はそれらの組み合わせによって硬化させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の印刷プロセスを層ごとに繰り返して、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体によって支持された造形基礎構造体の３Ｄ印刷された物品を形成する工程、
（ｉｉｉ）水を用いて前記３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去する工程
を含む方法。

【請求項14】

工程（ｉｉｉ）における水の温度が３０～９０℃、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは５５～６５℃である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去が、超音波処理、撹拌、水噴射及び／又はこすり落としにより行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物から形成されたサポート基礎構造体。

【請求項17】

請求項１６に記載のサポート基礎構造体を用いて形成された、又は請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られた、３Ｄ印刷された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトポリマー噴射用の３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を製造することができる放射線硬化性組成物と、前記放射線硬化性組成物を使用する３Ｄ印刷の方法と、前記３Ｄ印刷の方法を用いて得ることができる３Ｄ印刷された物品とに関する。

【背景技術】

【0002】

フォトポリマー噴射（ＰＰＪ）３Ｄ印刷は、材料液滴を積み重ねることによって構造体を製造する、高解像度の積層造形（ＡＭ）手法である。ＰＰＪは、１台の機械に複数のドロップ・オン・デマンド方式のインクジェットプリントヘッドを搭載できる利点を生かし、ピコリットルの液滴に含まれる複数の機能性材料を選択的にターゲット位置に堆積させ、２Ｄ又は３Ｄの構造体を形成することで、共印刷（co-printing）を可能にする。マルチマテリアル印刷機能により、サポート材料は、造形材料と共に印刷して、インターロック、オーバーハング及び中空構造などの複雑な形状を形成することができ、そして印刷後に除去することができる。印刷された造形材料及びサポート材料は、サポート材料によって形成された３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体及び造形材料によって形成された３Ｄ印刷された造形基礎構造体を有する、複合構造体を形成する。３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、３Ｄ印刷された造形基礎構造体を支持する。プロセスの完了後、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去すると、３Ｄ印刷された造形基礎構造体で作られた３Ｄ印刷された物品が最終製品として残る。

【0003】

米国特許第６５６９３７３号は、三次元物体のサポート材料として使用するのに好適な組成物を開示しており、硬化後に、前記組成物は、水又はアルカリ性又は酸性の水溶液に曝されると膨潤又は分解可能な固体形態となる。

【0004】

米国特許第９３３４４０２号は、３Ｄ物体を構築する際の支持に好適な組成物を開示しており、照射後に、組成物は、水、アルカリ性、酸性水、又は水洗浄剤溶液中に部分的に溶解するか、又は膨潤可能な固体、半固体、又はゲル材料となる。

【0005】

米国特許第８４６０４５１号は、水溶性であるがＵＶ硬化性樹脂ではないワックス成分を含み、そして印刷には加熱機能を備えた特殊なプリントヘッドを必要とする三次元印刷システムで使用するサポート材料を開示している。

【0006】

３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去は、通常は、例えば苛性ソーダ水溶液を使用する化学洗浄プロセスによって、又は高圧水噴射ステーションによって、印刷作業の完了後に行われる。このような除去プロセスにはいくつかの欠点がある：１）専用の洗浄及び配管装置が必要である、２）複数の部品のための大きな労働力を要するプロセスが含まれる、３）特に３Ｄ印刷された造形基礎構造体の空洞内で、サポート材料の除去が不完全となる場合がある、４）機械的及び／又は化学的洗浄が原因で、低品質の表面品質又は細部の損失が起こる場合がある。

【0007】

上記の問題を克服するため、速く、容易で、化学物質を含まない除去プロセスによって除去することができるように、水溶性の放射線硬化性サポート基礎構造体を有することが非常に望ましい。同時に、良好な印刷精度を確実とするために、高温で高い硬度を有する放射線硬化性サポート基礎構造体を有することも非常に望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第６５６９３７３号

【特許文献2】米国特許第９３３４４０２号

【特許文献3】米国特許第８４６０４５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、３Ｄフォトポリマー噴射用のサポート材料を製造するための放射線硬化性組成物を提供することであり、このサポート材料は、完全に水除去可能であり、且つ良好な印刷精度を確実とするために、高温で高い硬度を有する。

【0010】

本発明の別の目的は、サポート材料としての本発明の放射線硬化性組成物から形成された３Ｄ印刷された物体を提供することである。

【0011】

本発明のさらなる目的は、本発明の放射線硬化性組成物をサポート材料として用いることにより３Ｄ印刷された物体を形成する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

驚くべきことに、上記の目的は以下の実施形態によって達成できることが見出された：
１． 以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）少なくとも１つの水溶性非硬化性成分であって、成分（Ｂ）の加重平均融点が２２℃より高い、好ましくは２５℃より高い、水溶性非硬化性成分、
（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤
を含む、放射線硬化性組成物。

【0013】

２． 成分（Ｂ）が、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１は、水素、又は６個以下の炭素原子、好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、アルキル基又はアルコキシ基は６個以下の炭素原子、好ましくは３個以下の炭素原子を有する）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１に記載の放射線硬化性組成物。

【0014】

３． 成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と反応しない、項目１又は２に記載の放射線硬化性組成物。

【0015】

４． 成分（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの任意の組み合わせであり、好ましくは、前記成分（Ｂ）がポリエチレングリコールである、項目１から３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0016】

５． 成分（Ｂ）が、成分（Ａ）の光硬化生成物と相溶性がない、項目１から４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0017】

６． 成分（Ｂ）の加重平均融点が８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である、項目１から５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0018】

７． 成分（Ａ）の量が、組成物の総質量に対して３０～６０質量％、好ましくは３５～５５質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲である、項目１から６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0019】

８． 成分（Ｂ）の量が、組成物の総質量に対して３０～６９質量％、好ましくは４０～６５質量％、より好ましくは５０～６０質量％の範囲である、項目１から７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0020】

９． 成分（Ｃ）の量が、組成物の総質量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．２～３質量％の範囲である、項目１から８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0021】

１０． 成分（Ｄ）としての水を、組成物の総質量に対して０～１５質量％、好ましくは５～１２質量％の量でさらに含む、項目１から９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0022】

１１． 成分（Ｄ）対成分（Ｂ）の質量比が１：２０～１：５の範囲である、項目１０に記載の放射線硬化性組成物。

【0023】

１２． 成分（Ｅ）としての少なくとも１つの阻害剤を、組成物の総質量に対して０．１～２質量％又は０．２～１質量％の量でさらに含む、項目１から１１のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。

【0024】

１３． フォトポリマー噴射３Ｄ印刷の方法であって、以下の工程：
（ｉ）造形材料としての液体フォトポリマーの液滴とサポート材料としての項目１から１２のいずれかに記載の組成物とをインクジェットプリントヘッドを通して造形プラットフォーム上に別々に噴射してパターンの層を形成し、そのパターンをＵＶ放射、赤外線熱、マイクロ波、又はそれらの組み合わせによって硬化させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の印刷プロセスを層ごとに繰り返して、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体によって支持された造形基礎構造体の３Ｄ印刷された物品を形成する工程、
（ｉｉｉ）水を用いて３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去する工程
を含む方法。

【0025】

１４． 工程（ｉｉｉ）における水の温度が３０～９０℃、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは５５～６５℃である、項目１３に記載の方法。

【0026】

１５． ３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去が、超音波処理、撹拌、水噴射及び／又はこすり落としにより行われる、項目１３又は１４に記載の方法。

【0027】

１６． 項目１から１２のいずれかに記載の放射線硬化性組成物から形成されたサポート基礎構造体。

【0028】

１７． 項目１６に記載のサポート基礎構造体を用いて形成された、又は項目１３から１５のいずれかに記載の方法によって得られた、３Ｄ印刷された物品。

【0029】

本発明による放射線硬化性組成物は、完全に水除去可能な３Ｄフォトポリマー噴射用のサポート基礎構造体として使用することができる。一方で、放射線硬化性組成物を用いて製造されたサポート基礎構造体は、高温で高い硬度を有し、良好な印刷精度を確実とする。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、サポート材料としての実施例１３の組成物と造形材料としての実施例１４の組成物を共に印刷して得られたサポート基礎構造体の溶解時間の写真を示す。

【図2】図２は、標準的なベンチマークモデルに従って、サポート材料としての実施例１３の組成物と造形材料としての実施例１４の組成物を共に印刷して得られた３Ｄ印刷された物体を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

他に定義がない限り、本明細書で使用されるあらゆる技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。本明細書で使用される以下の用語は、他に定めがない限り、以下の意味を有する。

【0032】

本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という冠詞は、当該冠詞に続く用語で指定される１種又は複数種を指す。

【0033】

本開示の文脈では、特徴について言及された任意の具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して、新たな範囲を形成することができる。

【0034】

本明細書で使用される「放射線硬化性」という用語は、組成物の硬化の開始が活性光線又は放射線への曝露によって達成されることを意味する。

【0035】

本明細書で使用される「室温」という用語は、一般に２５±２℃の温度を指す。

【0036】

「水溶性」という用語は、室温で水に可溶であると定義される。一実施形態において、「水溶性」とは、室温での成分の水溶性が０．１ｇ／１００ｇ超、好ましくは１ｇ／１００ｇ超、より好ましくは５ｇ／１００ｇ超、１０ｇ／１００ｇ超、２０ｇ／１００ｇ超、最も好ましくは３０ｇ／１００ｇ超、又は４０ｇ／１００ｇ超、又は５０ｇ／１００ｇ超であることを意味する。

【0037】

放射線硬化性組成物
本発明の一態様は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）少なくとも１つの水溶性非硬化性成分であって、成分（Ｂ）の加重平均融点が２２℃より高い、好ましくは２５℃より高い、水溶性非硬化性成分、
（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤
を含む、硬化性組成物に関する。

【0038】

成分（Ａ）
本発明によれば、成分（Ａ）は、少なくとも１個の単官能エチレン性不飽和基を含有する少なくとも１つの水溶性モノマーを含む。この文脈における「単官能」という用語は、化学式中に重合可能な二重結合を１つだけ有することを意味し、好ましくは重合可能な二重結合はＣ＝Ｃ二重結合である。成分（Ａ）の例には、ビニル基、アクリル基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルアミド基、又はアクリルアミド基を含有する単官能モノマーが含まれる。

【0039】

単官能アクリレートの例には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－（２－エトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリンアクリレート、エポキシ－アクリレートハイブリッドモノマー、例えば３，４－エポキシ－シクロヘキシル－１４－メチルアクリレートが含まれる。

【0040】

単官能メタクリレートの例には、例えばイソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシ化フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート、エポキシ－アクリレートハイブリッドモノマー、例えば３，４－エポキシ－シクロヘキシル－１４メチルメタクリレートが含まれる。

【0041】

単官能ビニルアミド成分の例には、例えばＮ－ビニル－ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルメチルビニルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスビニルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミド及びＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミドが含まれる。

【0042】

単官能アクリルアミド又はメタクリルアミド成分の例には、例えばアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが含まれる。

【0043】

成分（Ａ）の量は、放射線硬化性組成物の総質量に対して３０～６０質量％、例えば３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、好ましくは３５～５５質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲とすることができる。

【0044】

成分（Ｂ）
本発明によれば、成分（Ｂ）は水溶性及び非硬化性である。成分（Ｂ）の加重平均融点は２２℃より高く、好ましくは２５℃より高く、例えば２３℃、２６℃、２８℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃である。好ましくは、成分（Ｂ）の加重平均融点は８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、又はより好ましくは６０℃以下である。

【0045】

一実施形態では、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と反応しない。別の実施形態では、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の光硬化生成物と相溶性がない。

【0046】

好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、式（Ｉ）

【化2】

（式中、Ｒ_１は、水素、又は６個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であり、アルキル基又はアルコキシ基は、６個以下の炭素原子を有する）
で表される少なくとも１つの化合物を含む。

【0047】

好ましくは、式（Ｉ）中のＲ_１又はＲ_２の少なくとも１つは水素である。

【0048】

好ましくは、Ｒ_１のアルキル基は、３個以下の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、アルキル基はメチル基である。

【0049】

好ましくは、Ｒ_２のアルキル基又はアルコキシ基は、３個以下の炭素原子を有する。好ましい実施形態において、アルキル基又はアルコキシ基は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_３アルコキシ基である。最も好ましい実施形態では、アルキル基又はアルコキシ基は、メチル基又はメトキシ基である。

【0050】

式（Ｉ）で表される化合物の例として、Ｒ_１及びＲ_２が水素（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、又は
Ｒ_１が水素、Ｒ_２がＣ_１～Ｃ_３アルキル基、特にメチル基（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ））、又は
Ｒ_１がＣ_１～Ｃ_３アルキル基、特にメチル基、Ｒ_２が水素（メトキシポリエチレングリコール）であるものが挙げられる。

【0051】

特に好ましい成分（Ｂ）は、ＰＥＧ及びメトキシポリエチレングリコールであり、最も好ましいのはＰＥＧである。

【0052】

一実施形態において、成分（Ｂ）の分子量は、６０～１００００ｇ／モル、例えば１００ｇ／モル、１５０ｇ／モル、２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル、１０００ｇ／モル、２０００ｇ／モル、４０００ｇ／モル、６０００ｇ／モル、８０００ｇ／モル、好ましくは１００～６０００ｇ／モル、例えば２００～４０００ｇ／モルの範囲であってよい。

【0053】

成分（Ｂ）の量は、硬化性組成物の総質量に対して３０～６９質量％、例えば３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、好ましくは４０～６５質量％、より好ましくは５０～６０質量％の範囲とすることができる。

【0054】

光開始剤（Ｃ）
放射線硬化性組成物は、成分（Ｃ）として少なくとも１つの光開始剤を含む。例えば、光開始剤成分（Ｃ）には、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤及び／又は少なくとも１つのイオン性光開始剤が含まれてよく、そして好ましくは少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ）のフリーラジカル光開始剤が含まれる。例えば、３Ｄ印刷用の組成物に使用するために当該技術分野で既知のあらゆる光開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪ（フォトポリマー噴射）プロセスで使用される当該技術分野で既知の光開始剤を使用することが可能である。

【0055】

例示的な光開始剤には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン及び誘導体（例えばベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル）、ジメトキシベンジオン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール及び他の芳香族ケトン、アルファ－アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネート、それらの混合物、及びアルファ－ヒドロキシケトン化合物、又はアルファ－アルコキシケトン化合物との混合物が含まれる。

【0056】

例えば、フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始するために一般的に使用されるものから選択してよい。フリーラジカル光開始剤の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ、ベンゾイン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び１，１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン及びキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、１－フェニル－１，２－プロパンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、１－アミノフェニルケトン又は１－ヒドロキシフェニルケトン、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、及びそれらの組み合わせが含まれる。

【0057】

光開始剤の具体例には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル１－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド、及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。

【0058】

光開始剤（Ｃ）の量は、組成物の総質量に対して０．１～５質量％、例えば０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％又は５質量％、好ましくは０．１～４質量％又は０．２～３質量％の範囲とすることができる。

【0059】

一実施形態において、本発明の放射線硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つの水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）少なくとも１つの水溶性非硬化性成分であって、成分（Ｂ）の加重平均融点が２２℃より高い、好ましくは２５℃より高い、水溶性非硬化性成分、
（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤
を含み、
成分（Ａ）の量は、３０～６０質量％又は３５～５５質量％又は４０～５０質量％で表すことができ、成分（Ｂ）の量は、３０～６９質量％又は４０～６５質量％又は５０～６０質量％で表すことができ、成分（Ｃ）の量は、０．１～５質量％又は０．１～４質量％又は０．２～３質量％で表すことができる。

【0060】

水（Ｄ）
本発明の組成物は、水をさらに含んでもよい。水には特別な要件はない。水の量は、組成物の総質量に対して０～１５質量％、例えば１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％又は１４質量％、好ましくは５～１２質量％の範囲とすることができる。好ましい実施形態では、水対成分（Ｂ）の質量比は、１：２０～１：５の範囲である。

【0061】

阻害剤（Ｅ）
本発明の組成物は、少なくとも１つの重合阻害剤をさらに含んでよい。重合阻害剤の例として、フェノールベースの阻害剤、例えばヒドロキノン（ＨＱ）、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及び１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、アミン化合物、例えばフェノチアジン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（ＮＰＨＡ）及びその塩、芳香族アミン安定剤、例えばジフェニルアミン（ＤＰＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、金属不活性化剤、例えばベンゾトリアゾール、アルコキシルアミン（ＮＯＲ）ＨＡＬＳ安定剤、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの誘導体、ニトロキシル安定剤を挙げることができ、それらの混合物又は組み合わせも含む。

【0062】

重合阻害剤の量は、組成物の総量に対して２質量％未満、例えば０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１質量％又は２質量％、好ましくは０．２～１質量％とすることができる。

【0063】

助剤（Ｆ）
本発明の組成物は、１つ以上の助剤をさらに含んでもよい。

【0064】

助剤として、好ましい例は、表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑ワックス、染料、顔料、触媒、ＵＶ吸収剤及び安定剤（例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤）、無機及び／又は有機充填剤、補強材及び可塑剤を挙げることができる。加水分解防止剤として、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。老化及び有害な環境影響に対して本発明の硬化材料を安定化させるために、好ましい実施形態では安定剤が系に添加される。

【0065】

本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に曝される場合、好ましい実施形態では酸化防止剤が添加される。フェノール系酸化防止剤が好ましい。ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０などのフェノール系酸化防止剤は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年、第９８～１０７頁、第１１６頁及び第１２１頁に記載されている。

【0066】

本発明の組成物は、ＵＶ光に曝される場合、好ましくはＵＶ吸収剤で追加的に安定化させる。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーのＵＶ光を吸収し、そしてエネルギーを放散する分子として一般に知られている。工業的に用いられている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年、第１１６～１２２頁に記載されている。

【0067】

上記の助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年に見出される。

【0068】

本発明によれば、助剤は、硬化性組成物の総質量に対して０～５０質量％、０．０１～５０質量％、例えば０．５～３０質量％の量で存在させることができる。

【0069】

組成物の調製
本開示のさらなる態様は、本発明の放射線硬化性組成物を調製する方法に関し、この方法は、組成物の成分を混合することを含む。

【0070】

本発明の一実施形態によれば、混合は室温又は好ましくは高温（例えば３０～９０℃、好ましくは３５～８０℃）で撹拌しながら行うことができる。混合時間及び撹拌速度は、あらゆる成分が合わせて均一に混合される限り、特に制限されない。具体的な実施形態において、混合は１０００～３０００ＲＰＭ、好ましくは１５００～２５００ＲＰＭで５～６０分間、より好ましくは６～３０分間行うことができる。

【0071】

３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体、その調製及び除去
本開示の一態様は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を形成する方法に関し、この方法は、本発明の硬化性組成物をサポート材料として使用することを含む。

【0072】

放射線硬化性液体組成物は、重合又は架橋反応を開始させるのに十分なエネルギーを有する活性線によって硬化させることができる。活性線には、限定するものではないが、α線、γ線、紫外線（ＵＶ放射線）、可視光線、及び電子線が含まれ、ＵＶ放射線及び電子線、特にＵＶ放射線が好ましい。

【0073】

具体的な実施形態では、放射線光の波長は３５０～４２０ｎｍの範囲、例えば３５５、３６５、３８５、３９５、４０５、４２０ｎｍとすることができる。放射線のエネルギーは、０．５～２０００ｍｗ／ｃｍ^２の範囲、例えば１ｍｗ／ｃｍ^２、２ｍｗ／ｃｍ^２、３ｍｗ／ｃｍ^２、４ｍｗ／ｃｍ^２、５ｍｗ／ｃｍ^２、８ｍｗ／ｃｍ^２、１０ｍｗ／ｃｍ^２、２０ｍｗ／ｃｍ^２、３０ｍｗ／ｃｍ^２、４０ｍｗ／ｃｍ^２、又は５０ｍｗ／ｃｍ^２、１００ｍｗ／ｃｍ^２、２００ｍｗ／ｃｍ^２、４００ｍｗ／ｃｍ^２、５００ｍｗ／ｃｍ^２、１０００ｍｗ／ｃｍ^２、１５００ｍｗ／ｃｍ^２又は２０００ｍｗ／ｃｍ^２とすることができる。照射時間は０．５～１０秒、好ましくは０．６～６秒の範囲とすることができる。

【0074】

前記液体の３Ｄ印刷用サポート材料組成物の液滴を１つ以上のインクジェット３Ｄプリンタヘッドを介して造形プラットフォーム上に噴射し、その後直ちにＵＶ光を照射することによって、フォトポリマー噴射３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が製造される。３Ｄ印刷用サポート材料組成物は、好ましくは、プリンタヘッド用のインクとして直接使用される。このプロセスは層ごとに繰り返され、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が形成される。造形材料組成物は、造形プラットフォームに同時に噴射されて３Ｄ印刷された造形基礎構造体を形成し、この３Ｄ印刷された造形基礎構造体は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が３Ｄ印刷された造形基礎構造体をサポートする、３Ｄ印刷された複合構造体を形成する。

【0075】

使用する装置は当業者によく知られており、例としてＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ、米国から入手可能なＥｄｅｎ２５０、Ｅｄｅｎ２６０Ｖ、Ｅｄｅｎ５００Ｖ、ＣＯＮＮＥＸ５００、又は３Ｄ ｓｙｓｔｅｍｓ社、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ、米国から入手可能なＭＪＰ２５００シリーズ、又は日本国大阪、キーエンスから入手可能なＡｇｉｌｉｓｔａ３１００が挙げられる。

【0076】

３Ｄ印刷用サポート材料組成物と共に（しかし異なる液滴として）造形プラットフォーム上に噴射される造形材料組成物は、当業者によく知られている。例えば、組成物の例として、ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能なＥＰＪ１３００、ＥＰＪ２１００、ＥＰＪ２２００などが挙げられる。例えば、組成物の例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ、米国から入手可能なＲＧＤ７２０、ＲＧＤ５２５などが挙げられる。他の既知の造形材料を上述のサポート組成物と組み合わせて使用してもよいが、最適化された互換性のために上述の造形材料を使用することが好ましい。

【0077】

インクジェットプリントヘッドを介した造形材料の印刷、及び後続のＵＶ光照射完了後、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、水を用いて除去することができる。特に、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去時間は、超音波処理、撹拌、水噴射及び／又はこすり落としの有無にかかわらず、温水を所定の温度、例えば３０～９０℃、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは約６０℃で使用することによって短縮することができる。

【0078】

時間の測定を簡素化するために、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体よりもむしろ、１片のバルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料を使用することが可能である。そうするために、本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物を調製し、３Ｄ印刷された造形基礎構造体及び３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を含む３Ｄ印刷された複合構造体を調製するのと同じ条件下で、任意の３Ｄ印刷された造形材料の非存在下で重合させる。得られたバルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料を、３Ｄ印刷された複合構造体から３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去するのと同じ条件下で水中に入れ、バルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料が完全に溶解するまでの時間を測定する。バルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料が完全に溶解するのにかかる時間は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が完全に溶解する時間とは異なるものの、上記の２つの時間は比例して密接に関連することを、当業者は理解するであろう。

【0079】

本発明の３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、６０℃でのアスカーＣ硬度が７０を超え、好ましくは８０を超え、より好ましくは９０を超え、例えば７５、８５、９０、９５であり、そして６０℃での溶解時間が９５０秒未満、好ましくは６００秒未満、より好ましくは４００秒未満、例えば９４５秒、９００秒、８００秒、７００秒、６００秒、５００秒、４００秒、３００秒、２００秒であり、これによって良好な印刷精度及び速く完全な水除去性が確実となる。

【実施例】

【0080】

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは本発明を説明するために記載するものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではない。特に断りのない限り、全ての部及びパーセンテージは質量基準である。

【0081】

材料及び略語
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＲＡＨＮ社から入手可能、粘度は２５℃で１２～１４ｍＰａ・ｓである。
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００、分子量６００ｇ／モル、融点２０℃
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００、分子量１０００ｇ／モル、融点３７℃
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール２０００、分子量２０００ｇ／モル、融点５１℃
ＴＰＯ－Ｌ：Ｏｍｎｉｃｕｒｅ社の２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール、Ｓｉｎｏｒｅａｇｅｎｔ社から入手可能
Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０８９：ポリマー性ウレタンアクリレート、粘度は２３℃で１８～２４Ｐａ・ｓである。
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）。

【0082】

試験方法
（１）加重平均融点：

【数1】

式中、Ｍ_ｉ及びｗ_ｉは、それぞれ成分Ｂ中の個々の成分の融点及び量であり、ｎは、成分Ｂ中の成分の数である。
（２）溶解時間：印刷したサンプル（寸法１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ、～１グラム）を超音波で撹拌して６０℃の水に完全に溶解させるのに要する時間。
（３）アスカーＣ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、サンプル表面のアスカーＣ硬度計で測定。

【0083】

実施例１～８
実施例１～８の硬化性組成物は、表１に示す量のあらゆる成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ ６００．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーで２０００ＲＰＭ、５０℃で１０分間混合し、あらゆる固形分を確実に溶解させた後、孔径１μｍの濾紙／カプセルフィルターで濾過して液体の硬化性組成物を得ることにより、調製した。

【0084】

Ｘａａｒ１００３ＧＳ１２プリントヘッドを２個搭載したＮｏｔｉｏｎ ＰＰＪ３Ｄプリンタを実施例１～８の印刷に使用した。試験片は、２０％のＵＶエネルギー（約４００ｍＷ／ｃｍ^２）及び２５０ｍｍ／秒の印刷速度で３Ｄ印刷した後、ＮｅｘｔＤｅｎｔ ＵＶ硬化ボックスを使用して２０分間ＵＶ後硬化を行うことにより、直接調製した。

【0085】

実施例１～８の組成物から３Ｄ印刷によって得られた硬化サンプルの様々な温度における溶解時間及び硬度を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

比較例１及び２
比較例１及び２の組成物は、表２に示す量のあらゆる成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ ６００．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーで２０００ＲＰＭ、５０℃で１０分間混合し、あらゆる固形分を確実に溶解させた後、孔径１μｍの濾紙／カプセルフィルターで濾過して液体の硬化性組成物を得ることにより、調製した。

【0088】

３Ｄ印刷方法は、実施例１～８に記載した３Ｄ印刷方法と同じであった。

【0089】

【表2】

【0090】

このように、ＵＶ照射後、組成物はゲル様材料となり、又は全く硬化性とならず、フォトポリマー噴射用のサポート材料として使用できなかった。

【0091】

実施例９～１２
実施例９～１２の組成物は、表３に示す量のあらゆる成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ ６００．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーにより２０００ＲＰＭで１０分間混合して、均質な液体の硬化性組成物を得ることにより、調製した。次いで、組成物を４℃の冷蔵庫に２４時間入れ、その凍結挙動を観察した。

【0092】

【表3】

【0093】

実施例１３
実施例１３の組成物は、表１に示す量のあらゆる成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ ６００．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーで２０００ＲＰＭ、５０℃で１０分間混合し、あらゆる固形分を確実に溶解させた後、孔径１μｍの濾紙／カプセルフィルターで濾過して液状の硬化性組成物を得ることにより、調製した。

【0094】

３Ｄ印刷方法は、実施例１～８に記載した３Ｄ印刷方法と同じであった。

【0095】

【表4】

【0096】

このように、組成物内に水が存在すると、遷移金属、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼と接触した場合に安定性の問題が生じる。しかしながら、重合阻害剤（実施例１３ではＭＥＨＱを選択）を添加することで、材料性能に明らかな影響を与えることなく、この問題を解決することができる。

【0097】

図１は、サポート材料としての実施例１３の組成物と造形材料としての実施例１４の組成物を印刷して得られたサポート材料基礎構造体の溶解時間を示す。サンプルの印刷には、２つのＸａａｒ１００３ＧＳ１２プリントヘッドを備えたＮｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンタを使用した。２０％のＵＶエネルギー（約４００ｍＷ／ｃｍ^２）及び２５０ｍｍ／秒の印刷速度で３Ｄ印刷を行い、前述の３Ｄ物体を直接調製した。この間、サポート材料及び造形材料を単一液滴の形態でプリントヘッドから基材の所定の位置に吐出し、２Ｄパターンを形成した。このプロセスを層ごとに繰り返すことにより、３Ｄ物体を印刷した。

【0098】

サポート基礎構造体は、印刷された部品を６０℃の水に浸し、超音波で３０分間撹拌することにより、造形基礎構造体から除去した。溶解したサポート材料の濃度が２％に達した時点で水を交換した。

【0099】

【表5】

【0100】

標準的なベンチマークモデルに従って、サポート材料としての実施例１３の組成物と造形材料としての実施例１４の組成物を共に印刷して得られた３Ｄ印刷された物体の写真を、図２に示す。３Ｄ印刷方法は、図１で記載した方法と同じであった。サポート材料としての本発明の硬化性組成物により、長時間の印刷プロセスの間に良好な印刷精度を達成することができ、そして繊細な構造体が作製されることが実証された。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】