特表 2024-516740 リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜及びその製造方法、並びに該分離膜を備えるリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-16

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜及びその製造方法、並びに該分離膜を備えるリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/457 20210101AFI20240409BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

H01M50/457

H01M50/417

H01M50/451

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/446

H01M50/42

H01M50/414

H01M50/426

H01M50/489

H01M50/403 D

H01M50/403 E

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568580

(86)(22)【出願日】2022-05-09

(85)【翻訳文提出日】2024-01-05

(86)【国際出願番号】 KR2022006580

(87)【国際公開番号】W WO2022235135

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】10-2021-0059581

(32)【優先日】2021-05-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソン－ジェ・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ジュ－ソン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・シク・ムン

(72)【発明者】

【氏名】キル－アン・ジュン

【テーマコード（参考）】

5H021

【Ｆターム（参考）】

5H021BB12

5H021BB15

5H021EE02

5H021EE04

5H021EE05

5H021EE06

5H021EE10

5H021EE17

5H021EE22

5H021EE32

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】

本発明は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、前記無機物複合空隙層上に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層とを含むリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜、その製造方法、及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は高温安全性が改善され、電極との接着力が優れる。本発明によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、多孔性接着層形成用コーティング液に光開始剤を添加することで、ポリオレフィン多孔支持体を光架橋させるための設備を追加的に必要とせず、工程を単純化することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、
前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、
前記無機物複合空隙層上に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層と、を含む、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項2】

前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向及び横方向における熱収縮率がそれぞれ、２０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項3】

前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が９５：５～９９．９：０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項4】

前記第１バインダー高分子が、アクリル系重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項5】

前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項6】

前記多孔性接着層が、前記第２バインダー高分子を含む一つ以上の接着部と前記接着部が形成されていない一つ以上の無地部とを含むパターンを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項7】

前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項8】

前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のシャットダウン温度が１４５℃以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。

【請求項9】

（Ｓ１）無機フィラー、第１バインダー高分子、及び分散媒を含む無機物複合空隙層形成用スラリーを製造する段階と、
（Ｓ２）前記無機物複合空隙層形成用スラリーをポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面にコーティング及び乾燥して無機物複合空隙層を形成する段階と、
（Ｓ３）第２バインダー高分子、前記第２バインダー高分子に対する溶媒、及び光開始剤を含む多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングする段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬させた後、乾燥して多孔性接着層を形成する段階と、
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物に紫外線を照射する段階と、を含む、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項10】

前記光開始剤の含量がポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０１５重量部～０．３重量部である、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項11】

前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が９５：５～９９．９：０．１である、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項12】

前記第１バインダー高分子が、アクリル系重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項13】

前記分散媒が水系分散媒である、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項14】

前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項15】

前記第２バインダー高分子に対する溶媒が、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、またはこれらのうち二種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項16】

前記光開始剤がタイプＩＩ光開始剤を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項17】

前記光開始剤が、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項18】

前記紫外線の照射光量が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項９に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。

【請求項19】

正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜が請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜である、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年５月７日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００５９５８１号に基づく優先権を主張する。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜及びその製造方法、並びに該分離膜を備えるリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、現在これに対する研究が活発に行われている。

【0004】

このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、そのうち分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるための高いイオン伝導度が求められる。

【0005】

このような分離膜としてポリオレフィン分離膜が広く使用されているが、代表的なポリオレフィン分離膜であるポリエチレン（ＰＥ）分離膜の場合、融点（Ｔｍ）が低いため、電池の誤使用環境で電池の温度がポリエチレンの融点以上に上昇すると、メルトダウン（ｍｅｌｔ－ｄｏｗｎ）現象が発生して発火及び爆発を引き起こすおそれがあり、その材料的特性及び製造工程上の特性のため、高温などの状況で分離膜が甚だしい熱収縮挙動を見せ、内部短絡などの安全性の問題につながり得る。

【0006】

したがって、高温で安全性を確保可能な分離膜が切実に求められている実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、高温安全性が向上したリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜及びそれを備えるリチウム二次電池を提供することである。

【0008】

また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温安全性が向上したリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を製造する簡素化された方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が提供される。

【0010】

第１具現例は、
高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、
前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、
前記無機物複合空隙層上に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層と、を含む、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜に関する。

【0011】

第２具現例によれば、第１具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）及び横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）における熱収縮率がそれぞれ、２０％以下であり得る。

【0012】

第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が９５：５～９９．９：０．１であり得る。

【0013】

第４具現例によれば、第１～第３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、アクリル系重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0014】

第５具現例によれば、第１～第４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0015】

第６具現例によれば、第１～第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性接着層が、前記第２バインダー高分子を含む一つ以上の接着部と前記接着部が形成されていない一つ以上の無地部（ｎｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ）とを含むパターンを有し得る。

【0016】

第７具現例によれば、第１～第６具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上であり得る。

【0017】

第８具現例によれば、第１～第７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のシャットダウン温度が１４５℃以下であり得る。

【0018】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法が提供される。

【0019】

第９具現例は、
（Ｓ１）無機フィラー、第１バインダー高分子、及び分散媒を含む無機物複合空隙層形成用スラリーを製造する段階と、
（Ｓ２）前記無機物複合空隙層形成用スラリーをポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面にコーティング及び乾燥して無機物複合空隙層を形成する段階と、
（Ｓ３）第２バインダー高分子、前記第２バインダー高分子に対する溶媒、及び光開始剤を含む多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングする段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬させた後、乾燥して多孔性接着層を形成する段階と、
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物に紫外線を照射する段階と、を含む、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法に関する。

【0020】

第１０具現例によれば、第９具現例において、
前記光開始剤の含量がポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０１５重量部～０．３重量部であり得る。

【0021】

第１１具現例によれば、第９具現例または第１０具現例において、
前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が９５：５～９９．９：０．１であり得る。

【0022】

第１２具現例によれば、第９～第１１具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、アクリル系重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0023】

第１３具現例によれば、第９～第１２具現例のうちいずれか一具現例において、
前記分散媒が水系分散媒であり得る。

【0024】

第１４具現例によれば、第９～第１３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0025】

第１５具現例によれば、第９～第１４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第２バインダー高分子に対する溶媒が、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類；またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0026】

第１６具現例によれば、第９～第１５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記光開始剤がタイプＩＩ光開始剤を含み得る。

【0027】

第１７具現例によれば、第９～第１６具現例のうちいずれか一具現例において、
前記光開始剤が、チオキサントン（ＴＸ：Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾフェノン誘導体、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0028】

第１８具現例によれば、第９～第１７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記紫外線の照射光量が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。

【0029】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池が提供される。

【0030】

第１９具現例は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜が第１～第８具現例のうちいずれか一具現例によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜である、リチウム二次電池に関する。

【発明の効果】

【0031】

本発明の一態様によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高温安全性が改善されて電極との接着力に優れる。

【0032】

本発明の一態様によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、多孔性接着層を形成するためのコーティング液に光開始剤を添加することで、ポリオレフィン多孔支持体を光架橋させるための設備を追加的に必要とせず、工程を単純化することができる。

【0033】

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を概略的に示した図である。

【図2】実施例１、比較例１及び比較例２で製造した分離膜の熱機械分析方法（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）で測定した機械方向でのメルトダウン温度を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。

【0036】

したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。

【0037】

本明細書において、「第１」、「第２」などの用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用されるものであって、各構成要素がこれら用語によって限定されることはない。

【0038】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、
高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、
前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、
前記無機物複合空隙層上に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層と、を含む。

【0039】

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を概略的に示した図である。

【0040】

図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜１は、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０を含む。

【0041】

本明細書において、「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」とは、実質的にポリオレフィンからなる高分子鎖、より望ましくはポリオレフィンのみからなる高分子鎖が光開始剤の添加によって反応性を持ち、高分子鎖同士が互いに直接的に架橋結合を成した状態を意味する。したがって、追加的な架橋剤の投入によって架橋剤同士の間で起きた架橋反応は、本発明で称する「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」に該当しない。また、追加的な架橋剤と高分子鎖との間で起きた架橋反応は、前記高分子鎖が実質的にポリオレフィンからなったかまたはポリオレフィンのみからなったものであっても、本発明で称する「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」に該当しない。

【0042】

光開始剤同士が架橋されるかまたは光開始剤と高分子鎖とが架橋され得るが、このような架橋構造はポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖同士の間の架橋構造よりも反応エンタルピーが低いため、電池の充放電時に分解されて副反応を起こすおそれがある。本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体は、光開始剤と高分子鎖とが直接的に連結された架橋構造を含まず、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造のみを含み得る。

【0043】

本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造のみを含み、光開始剤と高分子鎖とが直接的に連結された架橋構造は含まない。

【0044】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０を備えることによって耐熱性が改善できる。

【0045】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は多孔性フィルムであり得る。

【0046】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含み得る。

【0047】

前記ポリエチレンの非制限的な例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられる。前記ポリエチレンが、結晶度が高くて樹脂の融点が高い高密度ポリエチレンである場合、目的とする水準の耐熱性を有しながらも、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を増大させ易い。

【0048】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は２００，０００～１，５００，０００、２２０，０００～１，０００，０００、または２５０，０００～８００，０００であり得る。前記ポリオレフィンの重量平均分子量が上述した範囲である場合、ポリオレフィン多孔支持体の均一性及び製膜工程性を確保しながらも、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜が得られる。

【0049】

前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定し得る。

【0050】

－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器：アジレント製の高温ＲＩ検出器
－スタンダード：ポリスチレン（３次関数で補正）

【0051】

本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の架橋度は、１０％～８０％、３０％～５５％、１０％～４５％、１５％～４０％、または２０％～３５％であり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が上述した架橋度の範囲を満たす場合、目的とする水準の耐熱性を有しながらも、モジュラスを増大させ易い。例えば、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の架橋度が２０％以上である場合、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体のメルトダウン温度が１７０℃以上になり易い。

【0052】

このとき、架橋度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を１３５℃のキシレン溶液に浸漬して１２時間沸騰させた後、残余重量を測定し、最初重量に対する残余重量の百分率で計算する。

【0053】

本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体は、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．０１個～０．６個、または０．０２個～０．５個であり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が上述した個数の二重結合を有する場合、高温及び／または高電圧で電池の性能が劣化する問題を最小化することができる。

【0054】

本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数は、１０００個の炭素原子当り０．００５個～０．５９個であり得る。「末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合」とは、ポリオレフィン鎖の末端を除いたポリオレフィン鎖の全体に存在する二重結合を称する。ここで、「末端」とは、ポリオレフィン鎖の両側の終端にそれぞれ連結されている炭素原子の位置を意味する。

【0055】

本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の厚さは３μｍ～１６μｍ、または５μｍ～１２μｍであり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の厚さが上述した範囲である場合、電池の使用中に分離膜が損傷され易いという問題を防止できるとともに、エネルギー密度を容易に確保することができる。

【0056】

図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜１は、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０の少なくとも一面に無機物複合空隙層２０を備える。具体的には、前記無機物複合空隙層２０は、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０の一面または両面に形成され得る。前記無機物複合空隙層２０は、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む。

【0057】

前記無機物複合空隙層２０は、無機フィラー、及び前記無機フィラー同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、第１バインダー高分子が無機フィラー同士の間を連結及び固定）させる第１バインダー高分子を含み、前記第１バインダー高分子によって無機フィラーと架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０とが結着した状態を維持できる。前記無機物複合空隙層２０は、無機フィラーによって架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０が高温で甚だしい熱収縮挙動を見せることを防止し、分離膜の安全性を向上させることができる。例えば、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における分離膜の熱収縮率がそれぞれ、２０％以下、２％～１５％、２％～１０％、または２％～５％であり得る。

【0058】

本明細書において、「機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）」とは、分離膜が連続生産されるときの進行方向であって、分離膜の長手方向を称し、「横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）」とは、機械方向の横方向、すなわち、分離膜が連続生産されるときの進行方向に垂直な方向であって、分離膜の長手方向と垂直な方向を称する。

【0059】

前記無機フィラーは、電気化学的に安定さえすれば特に限定されない。すなわち、本発明で使用可能な無機フィラーは、適用されるリチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に限定されない。特に、無機フィラーとして誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

【0060】

上述した理由から、本発明の一実施形態において、前記無機フィラーは、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機フィラーを含み得る。誘電率定数が５以上の無機フィラーの非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、またはこれらの混合体などが挙げられる。

【0061】

また、本発明の他の実施形態において、前記無機フィラーとしては、リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラー、すなわちリチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機フィラーを使用し得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラーの非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ－９Ａｌ_２Ｏ_３－３８ＴｉＯ_２－３９Ｐ_２Ｏ_５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などのＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などが挙げられる。

【0062】

本発明の一実施形態において、前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ～１．５μｍであり得る。前記無機フィラーの平均粒径が上述した範囲を満たす場合、均一な厚さ及び適切な気孔度を有する無機物複合空隙層２０の形成が容易であり、無機フィラーの分散性が良好であり、所望のエネルギー密度を達成することができる。

【0063】

このとき、前記無機フィラーの平均粒径とは、Ｄ_５０粒径を意味して、「Ｄ_５０粒径」は、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点における粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ_５０粒径を測定し得る。

【0064】

前記第１バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が－２００～２００℃であり得る。前記第１バインダー高分子のガラス転移温度が上述した範囲を満たす場合、最終的に形成される無機物複合空隙層２０の柔軟性及び弾性などの機械的物性が向上できる。前記第１バインダー高分子はイオン伝導能力を有するものであり得る。前記第１バインダー高分子がイオン伝導能力を有する場合、電池の性能を一層向上させることができる。前記第１バインダー高分子は、誘電率定数が１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）または１０～１００であり得る。前記第１バインダー高分子の誘電率定数が上述した範囲を満たす場合、電解液における塩の解離度を向上させることができる。

【0065】

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、耐熱性に優れたバインダー高分子であり得る。前記第１バインダー高分子が優れた耐熱性を有する場合、無機物複合空隙層の耐熱特性がさらに向上できる。例えば、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における分離膜の熱収縮率がそれぞれ、２０％以下、２％～１５％、２％～１０％、２％～５％、０％～５％、または０％～２％であり得る。

【0066】

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、アクリル系重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0067】

具体的には、前記アクリル系重合体は、アクリル系単量体のみを重合したアクリル系単独重合体を含み得、アクリル系単量体と他の単量体との共重合体も含み得、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0068】

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は粒子状であり得る。

【0069】

本発明の一実施形態において、前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比は、９５：５～９９．９：０．１、９６：４～９９．５：０．５、または９７：３～９９：１であり得る。前記無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が上述した範囲である場合、分離膜の単位面積当りに分布する無機フィラーの含量が多くなって、高温における分離膜の熱的安全性が改善できる。例えば、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における分離膜の熱収縮率がそれぞれ、２０％以下、２％～１５％、２％～１０％、２％～５％、０％～５％、または０％～２％であり得る。また、無機フィラー同士の十分な接着力を確保しながらも、無機フィラー同士の間に形成される空き空間を十分に確保することができる。

【0070】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層２０は、分散剤及び／または増粘剤のような添加剤をさらに含み得る。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0071】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層２０は、前記無機フィラーが充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機フィラー同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機フィラー同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する構造を有し得る。

【0072】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層２０の平均気孔径は０．００１μｍ～１０μｍであり得る。前記無機物複合空隙層２０の平均気孔径は、キャピラリーフローポロメトリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）方法によって測定し得る。キャピラリーフローポロメトリーは、厚さ方向で最も小さい気孔の直径を測定する方式である。したがって、キャピラリーフローポロメトリーによって無機物複合空隙層２０のみの平均気孔径を測定するためには、無機物複合空隙層２０を架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０から分離し、分離した無機物複合空隙層２０を支持可能な不織布で包んだ状態で測定しなければならず、このとき、前記不織布の気孔サイズは無機物複合空隙層２０の気孔サイズに比べて遥かに大きくなければならない。

【0073】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層２０の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５％～９５％、１０％～９５％、２０％～９０％、または３０％～８０％であり得る。前記気孔度は、前記無機物複合空隙層２０の厚さ、横長及び縦長から計算した体積から、前記無機物複合空隙層２０の各構成成分の重量と密度から換算した体積を引き算（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値に該当する。

【0074】

前記無機物複合空隙層２０の気孔度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、または細孔分布測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。

【0075】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層２０の厚さは、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０の一面で１．５μｍ～５．０μｍであり得る。前記無機物複合空隙層２０の厚さが上述した範囲を満たす場合、電極との接着力が優れながらも電池のセル強度を容易に増加させることができる。

【0076】

図１を参照すると、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜１は、前記無機物複合空隙層２０上に多孔性接着層３０を備える。前記多孔性接着層３０は、第２バインダー高分子を含む。

【0077】

リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜１が無機物複合空隙層２０を備える場合、無機フィラーが含まれることで、高温での熱的安全性は確保できるが、電極との接着力が低下するおそれがある。特に、本発明の一実施形態において、無機フィラーと第１バインダー高分子との重量比が９５：５～９９．９：０．１である場合、無機フィラーの含量が非常に高いため高温での熱的安全性はさらに改善できるが、第１バインダー高分子の含量が減少して分離膜１と電極との接着力に問題が生じ得る。

【0078】

前記多孔性接着層３０は、第２バインダー高分子を含むことで、前記無機物複合空隙層２０を備える分離膜１と電極との接着力を確保することができる。また、前記多孔性接着層３０には気孔が形成されており、分離膜の抵抗が高くなることを防止することができる。

【0079】

本発明の一実施形態において、前記多孔性接着層３０は、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体１０の表面及び／または内部に第２バインダー高分子が浸透しないため、分離膜の抵抗が高くなる現象を最小化することができる。

【0080】

前記第２バインダー高分子は、接着層の形成に通常使用されるバインダー高分子であり得る。前記第２バインダー高分子は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が－２００～２００℃であり得る。前記第２バインダー高分子のガラス転移温度が上述した範囲を満たす場合、最終的に形成される接着層の柔軟性及び弾性などの機械的物性が向上できる。前記第２バインダー高分子はイオン伝導能力を有するものであり得る。イオン伝導能力を有するバインダー高分子を第２バインダー高分子として使用する場合、電池の性能を一層向上させることができる。前記第２バインダー高分子は、誘電率定数が１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）または１０～１００であり得る。前記第２バインダー高分子の誘電率定数が上述した範囲を満たす場合、電解液における塩の解離度を向上させることができる。

【0081】

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0082】

本発明の一実施形態において、前記多孔性接着層３０は、前記第２バインダー高分子を含む一つ以上の接着部と前記接着部が形成されていない一つ以上の無地部とを含むパターンを有するものであり得る。前記パターンは、ドット型、ストライプ型、斜線型、波型、三角形、四角形、または半円形であり得る。前記多孔性接着層３０がパターンを有する場合、分離膜の抵抗が改善され、多孔性接着層３０が形成されていない無地部を通じて電解液が含浸可能であるため、分離膜の電解液含浸性が改善できる。

【0083】

本発明の一実施形態において、前記多孔性接着層３０の厚さは、０．５μｍ～１．５μｍ、０．６μｍ～１．２μｍ、または０．６μｍ～１．０μｍであり得る。前記多孔性接着層３０の厚さが上述した範囲である場合、電極との接着力に優れ、その結果、電池のセル強度が増加できる。また、電池のサイクル特性及び抵抗特性の面で有利である。

【0084】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を備えることで、高温安全性に優れる。例えば、従来の架橋前のリチウム二次電池用分離膜のメルトダウン温度に比べて、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のメルトダウン温度が上昇可能である。例えば、分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃～２３０℃であり得る。

【0085】

本明細書において、「架橋前のリチウム二次電池用分離膜」とは、架橋されていない架橋構造不含のポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造不含のポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び前記第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、前記無機物複合空隙層上に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層とを含む分離膜を称する。

【0086】

前記メルトダウン温度は、熱機械分析方法（ＴＭＡ）で測定し得る。例えば、機械方向と横方向におけるサンプルをそれぞれ採取した後、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント製、Ｑ４００）に幅４．８ｍｍ×長さ８ｍｍのサンプルを入れて０．０１Ｎの張力を加えた状態で、昇温速度５℃／分で温度を３０℃から２２０℃まで変化させながら、長さが急増してサンプルが切れる温度を測定してメルトダウン温度とし得る。

【0087】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、従来の架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、シャットダウン温度の上昇が大きくなく、その変化率も小さい。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前と比べて、分離膜のメルトダウン温度は上昇する一方、シャットダウン温度はあまり上昇しないため、シャットダウン温度による過充電安全性を確保できると同時に、分離膜の高温安全性が大幅に改善される。

【0088】

本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、シャットダウン温度が１４５℃以下、１４０℃以下、または１３３℃～１４０℃であり得る。前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が上述したシャットダウン温度を有する場合、過充電安全性を確保できるとともに、電池組み立て時の高温、加圧工程で架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の気孔が損傷されて抵抗が上昇する問題を容易に防止することができる。

【0089】

前記シャットダウン温度は、王研式通気度測定装置を用いて１分で５℃ずつ昇温させたとき、０．０５ＭＰａの一定圧力で１００ｍｌの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（秒）を測定し、分離膜の通気度が急激に増加する温度をシャットダウン温度とし得る。

【0090】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、無機フィラーを含む無機物複合空隙層を備えることで、高温での熱的安全性に優れる。例えば、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における熱収縮率がそれぞれ、２０％以下、２％～１５％、または２％～１０％であり得る。また、多孔性接着層を備えることで、電極との接着力が優れる。

【0091】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を備えることで、架橋後にもポリオレフィン多孔支持体の気孔構造が実質的に架橋前のまま維持され得る。

【0092】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、通気度、坪量、引張強度、引張伸度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、電気抵抗などが、架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度、坪量、引張強度、引張伸度、突刺し強度、電気抵抗などと比べて著しく劣化することなしに、その変化率も小さい。

【0093】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、通気度の変化率が１０％以下、０％～１０％、０％～５％、または０％～３％であり得る。

【0094】

通気度の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0095】

通気度の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の通気度）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度）×１００

【0096】

本明細書の全体において、「架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜」とは、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及び第１バインダー高分子を含む無機物複合空隙層と、前記無機物複合空隙層の上面に位置し、第２バインダー高分子を含む多孔性接着層とを含む分離膜を称する。

【0097】

前記通気度（ガーレー）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定し得る。ここで使用されるガーレーは空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーターによって測定される。ここで説明された通気度の値は、１００ｍｌの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ_２Ｏの圧力下で、サンプル多孔支持体１ｉｎ^２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間として示す。

【0098】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、坪量の変化率が５％以下、または０％～５％であり得る。

【0099】

坪量の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0100】

坪量の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の坪量）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の坪量）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の坪量）×１００

【0101】

前記坪量（ｇ／ｍ^２）は、縦横がそれぞれ１ｍであるサンプルを用意し、その重量を測定して示す。

【0102】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、機械方向及び横方向における引張強度の変化率が２０％以下、０％～２０％、０％～１０％、０％～９％、０％～８％、または０％～７．５３％であり得る。

【0103】

引張強度の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0104】

機械方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）×１００

【0105】

横方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の横方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の横方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の横方向における引張強度）×１００

【0106】

前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び横方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断する時点における強度であり得る。

【0107】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、機械方向及び横方向における引張伸度の変化率が２０％以下、または０％～２０％であり得る。

【0108】

引張伸度の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0109】

機械方向における引張伸度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張伸度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向における引張伸度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張伸度）×１００

【0110】

横方向における引張伸度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の横方向における引張伸度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の横方向における引張伸度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の横方向における引張伸度）×１００

【0111】

前記引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び横方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断するまで伸びた最大長さを測定し、下記の式で計算し得る。

【0112】

機械方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の機械方向の長さ－延伸前試片の機械方向の長さ）／（延伸前試片の機械方向の長さ）×１００

【0113】

横方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の横方向の長さ－延伸前試片の横方向の長さ）／（延伸前試片の横方向の長さ）×１００

【0114】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、突刺し強度の変化率が１０％以下、０．５％～１０％、１％～９％、または１．１８％～８．７１％であり得る。

【0115】

突刺し強度の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0116】

突刺し強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の突刺し強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の突刺し強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の突刺し強度）×１００

【0117】

前記突刺し強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に準じて測定し得る。具体的には、１ｍｍのラウンドチップが１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に従って突刺し強度を測定し得る。

【0118】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、電気抵抗の変化率が１５％以下、２％～１０％、または２％～５％であり得る。

【0119】

電気抵抗の変化率は、下記の式で計算し得る。

【0120】

電気抵抗の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の電気抵抗）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の電気抵抗）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の電気抵抗）×１００

【0121】

電気抵抗は、分離膜サンプルを含んで製作されたコインセルを常温で１日間放置した後、分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定して求め得る。

【0122】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、下記の方法で製造され得るが、これによって限定されない。

【0123】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、
（Ｓ１）無機フィラー、第１バインダー高分子、及び分散媒を含む無機物複合空隙層形成用スラリーを製造する段階と、
（Ｓ２）前記無機物複合空隙層形成用スラリーをポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面にコーティング及び乾燥して無機物複合空隙層を形成する段階と、
（Ｓ３）第２バインダー高分子、前記第２バインダー高分子に対する溶媒、及び光開始剤を含む多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングする段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬させた後、乾燥して多孔性接着層を形成する段階と、
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物に紫外線を照射する段階と、を含む。

【0124】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法を主要部分を中心にして説明する。

【0125】

前記光開始剤は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖を直接的に光架橋させる。前記光開始剤は、架橋剤、または共開始剤や相乗剤などの他の構成要素なく、光開始剤単独でポリオレフィン多孔支持体を架橋させることができる。光吸収のみで水素引き抜き反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によって光開始剤内の水素原子が除去されながら光開始剤が反応性化合物になり、このような光開始剤がポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖にラジカルを形成して高分子鎖を反応性にして、高分子鎖が互いに直接連結されて光架橋される。例えば、ポリオレフィン内に存在する少量の二重結合構造または分岐構造において前記光開始剤による水素引き抜き反応が可能であるため、光吸収のみで水素引き抜き反応によってポリオレフィン鎖から水素原子が引き抜かれながらラジカルを形成し得る。

【0126】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、前記光開始剤を使用することで、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖にラジカルを生成可能であるため、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を形成し得る。

【0127】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、まず、無機フィラー、第１バインダー高分子、及び分散媒を含む無機物複合空隙層形成用スラリーを製造する（Ｓ１）。

【0128】

前記無機フィラーについては、上述した内容を参照されたい。

【0129】

前記分散媒は、第１バインダー高分子の種類に応じて第１バインダー高分子を溶解させる溶媒の役割をしてもよく、第１バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割をしてもよい。前記分散媒は、使用しようとする第１バインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものを使用し得る。この場合、均一な混合、及び以降の分散媒の除去が容易になる。

【0130】

本発明の一実施形態において、前記分散媒は水系分散媒であり得る。前記分散媒が水系分散媒である場合、環境にやさしく、無機物複合空隙層を形成してからの乾燥過程で過度な熱量を必要とせず、追加的な防爆設備が要らないため、無機物複合空隙層をより容易に形成することができる。

【0131】

前記第１バインダー高分子については、上述した内容を参照されたい。

【0132】

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、前記第２バインダー高分子に対する溶媒及び後述する第２バインダー高分子に対する非溶媒に溶解されないものであり得る。この場合、無機物複合空隙層を形成した後、多孔性接着層を形成するため後述するコーティング液を塗布しても、第１バインダー高分子が溶解されないため、第２バインダー高分子に対する溶媒または第２バインダー高分子に対する非溶媒に溶解された第１バインダー高分子が気孔を塞ぐ現象を容易に防止することができる。

【0133】

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、水系バインダー高分子であり得る。このとき、前記第１バインダー高分子は、水系溶媒に溶解されるかまたは水系分散媒によって分散するものであり得る。前記第１バインダー高分子が水系分散媒によって分散するものである場合、前記第１バインダー高分子は粒子状であり得る。

【0134】

前記無機物複合空隙層形成用スラリーは、前記第１バインダー高分子を前記分散媒に溶解または分散させた後、前記無機フィラーを添加し、これを分散させて製造し得る。前記無機フィラーは、予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加されてもよく、それとも、前記第１バインダー高分子が溶解または分散したスラリーに前記無機フィラーを添加した後、前記無機フィラーをボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させてもよい。このとき、破砕は１～２０時間行われ得、破砕された無機フィラーの平均粒径は上述した通りである。破砕方法としては通常の方法が使用可能であって、ボールミル法が使用され得る。

【0135】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層形成用スラリーは、分散剤及び／または増粘剤のような添加剤をさらに含み得る。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0136】

本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層形成用スラリーの固形分の含量は、５重量％～６０重量％、または３０重量％～５０重量％であり得る。前記無機物複合空隙層形成用スラリーの固形分の含量が上述した範囲である場合、コーティング均一性を容易に確保でき、スラリーが流れてムラが発生するかまたはスラリーの乾燥に多大なエネルギーが必要となることを容易に防止することができる。

【0137】

その後、前記無機物複合空隙層形成用スラリーをポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面にコーティング及び乾燥して無機物複合空隙層を形成する（Ｓ２）。

【0138】

前記ポリオレフィン多孔支持体は、上述したポリオレフィン物質から優れた通気性及び孔隙率を確保するため、当業界に公知の通常の方法、例えば溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法、若しくは、延伸方式を使用する乾式法を用いて気孔を形成することで製造され得る。

【0139】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．０１個～０．５個、または０．０１個～０．３個であり得る。前記ポリオレフィン多孔支持体が上述した個数の二重結合を有する場合、ポリオレフィン多孔支持体を効果的に架橋できるとともに、ラジカルが過剰に生成されて副反応が発生することを最小化することができる。例えば、光開始剤同士が架橋されるかまたは光開始剤と高分子鎖とが架橋されることなく、高分子鎖同士の間のみで架橋が起きることにより、副反応を防止することができる。

【0140】

また、ラジカルが過剰に生成されて急激な架橋反応によって分離膜が収縮する現象を防止することができる。これにより、架橋後にポリオレフィン多孔支持体の通気度が低下することを防止することができる。

【0141】

また、過剰なポリオレフィンの主鎖切断（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｓｃｉｓｓｉｏｎ）などが発生してポリオレフィン多孔支持体の機械的強度などを下げることを防止することができる。

【0142】

ポリオレフィン鎖同士の間の架橋結合は、末端部分を除いたポリオレフィン鎖の全体にわたって起きるため、末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数がポリオレフィン多孔支持体の架橋に影響を及ぼし得る。本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．００５個～０．４９個であり得る。「末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合」については、上述した内容を参照されたい。

【0143】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数は、ポリオレフィン合成時の触媒の種類、純度、連結剤の添加などを調節して調節し得る。

【0144】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ～２７ｍ^２／ｇ、１３ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇ、または１５ｍ^２／ｇ～２３ｍ^２／ｇであり得る。前記ポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体の表面積が増加して、少量の光開始剤を使用してもポリオレフィン多孔支持体の架橋効率が増加できる。

【0145】

前記ポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定し得る。具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から無機物粒子のＢＥＴ比表面積を算出し得る。

【0146】

本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、酸化防止剤をさらに含み得る。酸化防止剤は、ポリオレフィン鎖に形成されたラジカルを制御することで、高分子鎖同士の間の架橋反応を調節することができる。酸化防止剤が高分子鎖の代わりに酸化して高分子鎖の酸化を防止するか、または、生成されたラジカルを吸収して高分子鎖同士の間の架橋反応を調節する。これにより、最終的に製造された分離膜のシャットダウン温度及び機械的強度などに影響を及ぼすことができる。

【0147】

本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤の含量は、前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍ、または２０００ｐｐｍ～１３０００ｐｐｍであり得る。酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、酸化防止剤が過剰に生成されるラジカルを十分に制御できて副反応が発生する問題を容易に防止可能であるだけでなく、ポリオレフィン多孔支持体の表面が不均一になる現象を容易に防止することができる。

【0148】

このような酸化防止剤は、ポリオレフィンに生成されたラジカルと反応してポリオレフィンを安定化させるラジカル捕捉剤（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と、ラジカルによって生成される過酸化物を安定した形態の分子に分解する過酸化物分解剤（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）とに大きく分けられる。前記ラジカル捕捉剤は、水素を引き抜いてラジカルを安定化させて自らがラジカルになるが、共鳴効果または電子の再配列を通じて安定した形態で残留し得る。前記過酸化物分解剤は、ラジカル捕捉剤と併用するとき、より優れた効果を発揮することができる。

【0149】

本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤、及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を含み得る。前記第１酸化防止剤と第２酸化防止剤とはその作動メカニズムが相異なるため、前記酸化防止剤がラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を同時に含むことで、これら酸化防止剤の相乗効果によって不要なラジカルの生成をより容易に抑制することができる。

【0150】

前記第１酸化防止剤の含量と第２酸化防止剤の含量とは同一であってもよく、異なってもよい。

【0151】

本発明の一実施形態において、前記第１酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、またはこれらの混合物を含み得る。

【0152】

前記フェノール系酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチルビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェノール）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－チオジ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0153】

本発明の一実施形態において、前記第１酸化防止剤の含量は、前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ～１２０００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。前記第１酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生する問題を容易に防止することができる。

【0154】

本発明の一実施形態において、前記第２酸化防止剤は、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、またはこれらの混合物を含み得る。

【0155】

前記リン系酸化防止剤は、過酸化物を分解してアルコールを生成し、ホスフェートに変化する。前記リン系酸化防止剤は、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）－エチル－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0156】

前記硫黄系酸化防止剤は、３，３’－チオビス－１，１’－ジドデシルエステル、ジメチル３，３’－チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート、２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0157】

本発明の一実施形態において、前記第２酸化防止剤の含量は、前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ～１２０００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。前記第２酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生する問題を容易に防止することができる。

【0158】

本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤がラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を同時に含む場合、前記第１酸化防止剤の含量は前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり、前記第２酸化防止剤の含量は前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。

【0159】

前記無機物複合空隙層形成用スラリーを前記ポリオレフィン多孔支持体にコーティングする方法の非制限的な例としては、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、マイクログラビアコーティング法、ドクターブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイレクトロールコーティング法などが挙げられる。

【0160】

前記無機物複合空隙層形成用スラリーは、通常の分離膜製造時の乾燥方法によって乾燥され得る。例えば、前記コーティングされたスラリーの乾燥は、空気によって１０秒間～３０分間、３０秒間～２０分間、または３分間～１０分間行われ得る。上記の時間範囲内で乾燥される場合、生産性を阻害しないながらも、残留する第２バインダー高分子に対する溶媒を除去できるという効果を奏する。

【0161】

その後、第２バインダー高分子、前記第２バインダー高分子に対する溶媒、及び光開始剤を含む多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングする（Ｓ３）。

【0162】

前記第２バインダー高分子については、上述した内容を参照されたい。

【0163】

前記第２バインダー高分子に対する溶媒は、２５℃で前記第２バインダー高分子を５重量％以上、１５重量％以上、または２５重量％以上溶解させるものであり得る。

【0164】

前記第２バインダー高分子に対する溶媒は、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒であり得る。例えば、前記第２バインダー高分子に対する溶媒は、２５℃で前記第１バインダー高分子を５重量％未満で溶解させるものであり得る。

【0165】

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子に対する溶媒は、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類；またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0166】

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、前記多孔性接着層形成用コーティング液１００重量％を基準にして３重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％で含まれ得る。

【0167】

前記光開始剤が多孔性接着層形成用コーティング液に含まれることで、多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングするとき、光開始剤がポリオレフィン多孔支持体の表面に導入されると同時に多孔性接着層を形成することができる。

【0168】

多孔性接着層形成用コーティング液をコーティングする過程でポリオレフィン多孔支持体が前記第２バインダー高分子に対する溶媒に濡れるが、このとき、前記多孔性接着層形成用コーティング液に含まれた光開始剤がポリオレフィン多孔支持体の表面に導入され、紫外線の照射時にポリオレフィン多孔支持体の表面に存在する光開始剤によってポリオレフィン多孔支持体が光架橋され得る。

【0169】

これにより、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔支持体を光架橋させるためにポリオレフィン多孔支持体に光開始剤を直接適用するための設備、例えば光開始剤を含む溶液をポリオレフィン多孔支持体に直接コーティング及び乾燥するための設備などを追加的に必要とせず、多孔性接着層形成工程を用いてポリオレフィン多孔支持体を光架橋できるという点で、工程を単純化することができる。

【0170】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖を直接架橋させるために光開始剤の外にラジカルを形成するためのモノマーなどの他の構成要素を必要としないため、光開始剤が多孔性接着層形成用コーティング液に添加されても、光開始剤がポリオレフィン多孔支持体の表面に到達することを他の構成要素が妨害することがなく、光開始剤をポリオレフィン多孔支持体の表面に十分に導入することができる。

【0171】

また、一般に、ポリオレフィン多孔支持体自体及び無機フィラーが高い紫外線遮断効果を持つため、無機フィラーを含む無機物複合空隙層及び多孔性接着層を形成してから紫外線を照射すると、ポリオレフィン多孔支持体に達する紫外線の照射光量が減少するおそれがあるが、本発明では少量の紫外線の照射光量でも架橋可能であるため、無機物複合空隙層及び多孔性接着層が形成された後に紫外線を照射しても、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖同士が架橋されて直接的に連結できる。

【0172】

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、タイプＩＩ光開始剤であり得る。

【0173】

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、チオキサントン（ＴＸ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ）、ベンゾフェノン誘導体、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0174】

本発明の一実施形態においては、前記光開始剤として２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、またはこれらの混合物を含み得る。２－イソプロピルチオキサントンまたはチオキサントンは、透過率の高い長波長でも光架橋が可能である。これにより、無機物形成空隙層及び多孔性接着層が形成された後に紫外線を照射しても、ポリオレフィン多孔支持体を容易に架橋できる。

【0175】

ポリオレフィン多孔支持体の表面に存在する前記光開始剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体の架橋に影響を及ぼし得る。本発明の一実施形態において、前記光開始剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０１５重量部～０．３重量部、０．０３重量部～０．３重量部、０．０３重量部～０．０９重量部、または０．０６重量部～０．０７重量部であり得る。光開始剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体を架橋できると同時に、過度な架橋反応を防止することができる。前記光開始剤が上述した含量でコーティングされても、量産生産性を確保可能な光量（すなわち、従来よりも少ない光量）の紫外線の照射によってポリオレフィン多孔支持体を架橋させることができる。

【0176】

前記ポリオレフィン多孔支持体１００重量部を基準にした光開始剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体の全体気孔体積に充填されている光開始剤の含量を測定して求め得る。例えば、ポリオレフィン多孔支持体の全体気孔体積を前記第２バインダー高分子に対する溶媒が１００％充填しており、ポリオレフィン多孔支持体の表面に存在する第２バインダー高分子に対する溶媒はないと仮定したとき、第２バインダー高分子に対する溶媒の密度からポリオレフィン多孔支持体の全体気孔体積内に含まれた第２バインダー高分子に対する溶媒の重量を求め、第２バインダー高分子に対する溶媒に含まれた光開始剤の含量からポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対する光開始剤の含量を求め得る。

【0177】

本発明の一実施形態において、前記光架橋用組成物内の光開始剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０１５重量部～０．３重量部であり、且つ、前記第２バインダー高分子に対する溶媒１００重量部を基準にして０．０１～０．５重量部、０．０２重量部～０．４５重量部、または０．２５重量部～０．４重量部であり得る。前記光開始剤の含量が前記第２バインダー高分子に対する溶媒を基準にして上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体を架橋できると同時に、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生することをより容易に防止できる。

【0178】

また、本発明の一実施形態において、前記光架橋用組成物内の光開始剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０１５重量部～０．３重量部であり、且つ、前記ポリオレフィン多孔支持体の比表面積を基準にして０．０１ｍｇ／ｍ^２～１．０ｍｇ／ｍ^２、０．０３ｍｇ／ｍ^２～０．８ｍｇ／ｍ^２、または０．０６ｍｇ／ｍ^２～０．７ｍｇ／ｍ^２であり得る。前記光開始剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体を架橋できると同時に、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生することをより容易に防止できる。

【0179】

前記ポリオレフィン多孔支持体の比表面積を基準にした光開始剤の含量は、ＮＭＲ分析を通じて測定し得る。

【0180】

前記多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にコーティングする方法の非制限的な例としては、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、マイクログラビアコーティング法、ドクターブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）コーティング法、ダイレクトロールコーティング法などが挙げられる。

【0181】

本発明の一実施形態において、前記多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層の上面にパターンコーティングすることで、最終的に製造される多孔性接着層にパターンを形成し得る。

【0182】

その後、前記（Ｓ３）段階の結果物を前記第２バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬させた後、乾燥して多孔性接着層を形成する（Ｓ４）。これにより、コーティングされた多孔性接着層形成用コーティング液で相分離現象が誘発されながら第２バインダー高分子を固化させる。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥する。

【0183】

前記乾燥は、当業界で公知の方法が使用可能であり、使用された第２バインダー高分子に対する溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバを使用してバッチ式または連続式で行い得る。前記乾燥は、前記多孔性接着層形成用コーティング液内に存在する第２バインダー高分子に対する溶媒をほとんど除去するものであり、生産性などを考慮して可能な限り速く行われることが望ましく、例えば１分間以下または３０秒間以下の時間で行われ得る。

【0184】

前記凝固液としては、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒のみを使用するか、または、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒と上述したような第２バインダー高分子に対する溶媒との混合溶媒を含み得る。前記第２バインダー高分子に対する非溶媒と第２バインダー高分子に対する溶媒との混合溶媒を使用する場合は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという点から、凝固液１００重量％に対して、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒の含量が５０重量％以上であり得る。

【0185】

第２バインダー高分子が固化する過程で第２バインダー高分子が凝縮し、それによってポリオレフィン多孔支持体の表面及び／または内部に第２バインダー高分子が浸透することを防止でき、分離膜の抵抗が増加する現象を防止することができる。また、第２バインダー高分子を含む接着層が多孔化することで分離膜の抵抗が改善できる。

【0186】

前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、２５℃で第２バインダー高分子に対する溶解度が５重量％未満であり得る。

【0187】

前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、前記第１バインダー高分子に対しても非溶媒であり得る。例えば、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、２５℃で第１バインダー高分子に対する溶解度が５重量％未満であり得る。

【0188】

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうち二つ以上を含み得る。

【0189】

本発明の一実施形態において、前記浸漬は３秒間～１分間行われ得る。浸漬時間が上述した範囲を満たす場合、相分離が適切に起きて無機物複合空隙層と多孔性接着層との間の接着力が確保され、接着層の脱離を防止することができる。

【0190】

本発明の一実施形態において、前記乾燥は、通常の分離膜製造時乾燥方法によって乾燥することであり得る。例えば、空気によって１０秒間～３０分間、３０秒間～２０分間、または３分間～１０分間乾燥され得る。上記の時間範囲内で乾燥される場合、生産性を阻害しないながらも、残留分散媒を除去できるという効果を奏する。

【0191】

その後、前記（Ｓ４）段階の結果物に紫外線を照射する（Ｓ５）。

【0192】

紫外線が照射されることで、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が架橋されて架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が得られる。

【0193】

紫外線の照射は、紫外線架橋装置を用いて、前記光開始剤の含量比のような条件を考慮して紫外線の照射時間及び照射光量を適切に調節して行われ得る。例えば、前記紫外線の照射時間及び照射光量は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が十分に架橋されて目的とする耐熱性を確保でき、且つ、紫外線ランプで発生する熱によって分離膜が損傷しない条件に設定され得る。また、前記紫外線架橋装置に使用される紫外線ランプは、使用する光開始剤に応じて、高圧水銀ランプ、メタルランプ、ガリウムランプなどから適切に選択して使用し得、紫外線ランプの発光波長及び容量は、工程に合わせて適切に選択し得る。

【0194】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、一般的な光架橋に使用される光量に比べて著しく少量の紫外線の照射光量だけでも、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖を光架橋できるため、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の量産工程への適用性を高めることができる。例えば、前記紫外線の照射光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、または１５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。

【0195】

本発明の一実施形態において、前記紫外線の照射光量は、Ｍｉｌｔｅｃ社製の携帯用光量測定器ＨタイプＵＶバルブ及びＵＶパワーパックを使用して測定され得る。Ｍｉｌｔｅｃ社製のＨタイプＵＶバルブを用いて光量を測定する場合、波長毎にＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣの３種類の波長値が得られるが、本発明の紫外線はＵＶＡに該当する。

【0196】

本発明において、前記紫外線の照射光量の測定方法は、ＵＶパワーパックをサンプルと同じ条件で、光源の下、コンベヤー上で通過させ、このときＵＶパワーパックに示される紫外線光量数値を「紫外線の照射光量」と称する。

【0197】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、無機物複合空隙層と多孔性接着層とが別途の段階を経て形成されることで、多孔性接着層を多様な形態で形成することができる。例えば、多孔性接着層をパターン形態で容易に形成可能である。

【0198】

前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を正極と負極との間に介在してリチウム二次電池を製造し得る。

【0199】

前記リチウム二次電池は、円筒形、角形、またはパウチ型などの多様な形状であり得る。

【0200】

前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。

【0201】

本発明のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜とともに適用される電極は、特に限定されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質、導電材、及びバインダーを含む電極活物質層が電流集電体に結着した形態で製造され得る。

【0202】

前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）； ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_５（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0203】

前記電極活物質のうち負極活物質の非制限的な例としては、従来リチウム二次電池の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが使用され得る。

【0204】

正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

【0205】

本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用される導電材は、それぞれ独立して、通常、活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。

【0206】

本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用されるバインダーは、それぞれ独立して、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0207】

本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池は、電解液を含み、前記電解液は有機溶媒及びリチウム塩を含むものであり得る。また、前記電解液としては、有機固体電解質、または無機固体電解質などが使用され得る。

【0208】

前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。

【0209】

前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。

【0210】

また、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、前記電解液に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。

【0211】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ｐｏｌｙａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。

【0212】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。

【0213】

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程における適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組み立ての前、または、電池組み立ての最終段階などで行われ得る。

【0214】

本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を電池に適用する工程としては、通常の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が適用可能である。

【0215】

本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、リチウム二次電池の正極と負極との間に介在され、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタックフォールディング型、ラミネーションスタック型などの多様な構造を有し得る。

【0216】

以下、本発明の理解を助けるため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0217】

実施例１
Ｈ－ＮＭＲ測定時に、高分子鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．２個であり、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０が３０００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８が２０００ｐｐｍで含まれた、厚さ６μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社製、重量平均分子量：６００，０００、気孔度：４５％）をポリオレフィン多孔支持体として用意した。

【0218】

６００ｎｍのＤ_５０粒径を有するＡｌ_２Ｏ_３粉末と２５０ｎｍのＤ_５０粒径を有するγ－ＡｌＯＯＨ粉末とを９：１の重量比で混合して無機フィラーとして用意した。第１バインダー高分子としてアクリル系エマルション（ＣＳＢ－１３０、東洋インキ製）を用意し、分散剤としてナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－Ｎａ）（ＳＧ－Ｌ０２、ＧＬ Ｃｈｅｍ社製）を用意した。

【0219】

用意した無機フィラーと第１バインダー高分子と分散剤とを９７：２：１の重量比で水に添加した後、無機フィラーを破砕及び分散して無機物複合空隙層形成用スラリーを製造した。

【0220】

ポリオレフィン多孔支持体の両面に前記無機物複合空隙層形成用スラリーをコーティングし乾燥して、無機物複合空隙層を形成した。

【0221】

第２バインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）（ＬＢＧ、Ａｒｋｅｍａ社製）を溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、光開始剤として２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＮ－メチル－２－ピロリドン１００重量部に対して０．１重量部で添加して多孔性接着層形成用コーティング液を製造した。

【0222】

前記多孔性接着層形成用コーティング液を前記無機物複合空隙層上にコーティングした後、前記光開始剤の含量がポリオレフィン多孔支持体１００重量部に対して０．０７重量部になるようにし、これを凝固液及び水洗槽に順次に浸漬して前記コーティング液を固化させた。凝固液及び水洗槽は非溶媒である水を含んでいる。前記コーティング液が固化した後、コーティング液に残留する溶媒と非溶媒を同時に乾燥した。

【0223】

その後、前記結果物に、高圧水銀ランプ（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社製の高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を用いて積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射し、ポリオレフィン多孔支持体を架橋させてリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を取得した。

【0224】

比較例１
ポリオレフィン多孔支持体としての、Ｈ－ＮＭＲ測定時に高分子鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．２個であって厚さ６μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社製、重量平均分子量：６００，０００、気孔度：４５％）を、如何なる処理もせずにそのままリチウム二次電池用分離膜として使用した。

【0225】

比較例２
多孔性接着層形成用コーティング液に光開始剤としての２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加せず、紫外線を照射しないことを除き、実施例１と同様に分離膜を製造した。

【0226】

評価例１：分離膜の物性の評価
実施例１、比較例１及び比較例２で製造した分離膜に対し、通気度、坪量、機械方向及び横方向における引張強度、機械方向及び横方向における引張伸度、突刺し強度、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向及び横方向における熱収縮率、電極との接着力、電気抵抗、及びメルトダウン温度を測定した結果を表１に示した。

【0227】

（１）通気度の評価
通気度（ガーレー）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定した。ここで使用されるガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーターによって測定される。ここで説明された通気度の値は、１００ｍｌの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ_２Ｏの圧力下で、分離膜１ｉｎ^２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間として示す。

【0228】

（２）坪量の評価
坪量（ｇ／ｍ^２）は、分離膜の縦横がそれぞれ１ｍであるサンプルを用意し、その重量を測定して評価した。

【0229】

（３）機械方向及び横方向における引張強度
大きさ１５０ｍｍ×１５ｍｍの試片を用意した。

【0230】

ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び横方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断する時点での強度を機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における引張強度と定義した。

【0231】

（４）機械方向及び横方向における引張伸度
大きさ１５０ｍｍ×１５ｍｍの試片を用意した。

【0232】

ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び横方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断されるまで伸びた最大長さを測定し、下記の式を用いて引張伸度を計算した。

【0233】

機械方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の機械方向の長さ－延伸前試片の機械方向の長さ）／（延伸前試片の機械方向の長さ）×１００

【0234】

横方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の横方向の長さ－延伸前試片の横方向の長さ）／（延伸前試片の横方向の長さ）×１００

【0235】

（５）突刺し強度
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの試片を用意した。

【0236】

ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に基づいて１ｍｍのラウンドチップが１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、突刺し強度を測定した。

【0237】

（６）１５０℃における熱収縮率の評価
熱収縮率は、分離膜を５０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）の大きさで切断して試験片を用意し、これを１５０℃に加熱されたオーブンに３０分間入れた後、試片を回収して機械方向及び横方向に対して長さの変化量を測定して計算した。

【0238】

１５０℃における熱収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法－収縮後の寸法）／収縮前の寸法｝×１００

【0239】

（７）電極との接着力
実施例１、比較例１及び比較例２で製造した分離膜を２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断してそれぞれ２枚ずつ用意した。

【0240】

用意した２枚の分離膜を多孔性接着層同士が対面するように重ね、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟んだ後、１００℃のロールラミネーターに通して貼り付けた。このとき、０．３ｍ／分のロールラミネーター速度で３０秒間加熱し、圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

【0241】

貼り付けられた２枚の分離膜の終端部をＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤインスツルメント製、ＬＦプラス）に取り付けた後、３００ｍｍ／分の測定速度で両方向に力を加えて、貼り付けられた分離膜が分離されるのに必要な力を測定した。

【0242】

（８）電気抵抗の評価
電気抵抗は、分離膜を使用してコインセルを製作し、該コインセルを常温で１日間放置した後、分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定した。コインセルは下記のように製作した。

【0243】

負極の製造
負極活物質として人造黒鉛と、導電材としてデンカブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを７５：５：２０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。

【0244】

前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディング量で銅集電体にコーティング及び乾燥して負極を用意した。

【0245】

正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：５：１０の重量比で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを用意した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体上にコーティングし乾燥して、最終の正極ローディング量が３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように正極活物質層を形成した。

【0246】

コインセルの製造
上記のようにして製作された負極と正極との間に上述した実施例及び比較例のそれぞれの分離膜を介在し、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比＝３：３：４）を注入してコインセルを製作した。

【0247】

（９）メルトダウン温度の評価
メルトダウン温度は、分離膜の機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）におけるサンプルをそれぞれ採取した後、熱機械分析方法（ＴＭＡ）で測定した。具体的には、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント製、Ｑ４００）に幅４．８ｍｍ×長さ８ｍｍのサンプルを入れて０．０１Ｎの張力を加えた状態で、昇温速度５℃／分で温度を３０℃から２２０℃まで変化させた。温度の上昇とともに、サンプルの長さ変化が伴い、長さが急増して機械方向及び横方向のそれぞれでサンプルが切れる温度を測定した。

【0248】

【表1】

【0249】

表１から、実施例１で製造した分離膜は、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向及び横方向における熱収縮率及び電極との接着力がいずれも優れ、耐熱性に優れることが確認できる。

【0250】

一方、比較例１で製造した分離膜は、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向及び横方向における熱収縮率及び電極との接着力がすべて劣っており、メルトダウン温度が実施例１に比べて著しく低い水準であることが確認できる。

【0251】

比較例２で製造した分離膜は、１５０℃で３０分間放置してから測定した機械方向及び横方向における熱収縮率及び電極との接着力は優れるものの、メルトダウン温度が実施例１に比べて著しく低い水準であることが確認できる。

【0252】

実施例１、比較例１及び比較例２で製造した分離膜に対し、機械方向で測定したメルトダウン温度を図２に示した。急激な寸法変化（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ）が起きる部分がメルトダウン温度に該当する。

【0253】

図２に示されたように、比較例１及び比較例２で製造した分離膜の場合、約１５０℃のメルトダウン温度を有することが確認できる。

【0254】

一方、実施例１で製造した分離膜は、約２２０℃以上のメルトダウン温度を有することを確認できる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】