(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-23
(54)【発明の名称】低被曝線量のEUVを照射するための高量子効率ドライレジスト
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20240416BHJP
G03F 7/16 20060101ALI20240416BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240416BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240416BHJP
H01L 21/314 20060101ALI20240416BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240416BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240416BHJP
【FI】
H01L21/312 A
G03F7/16
G03F7/004
G03F7/004 531
G03F7/20 503
G03F7/20 521
H01L21/314 A
H01L21/31 B
H01L21/302 101B
H01L21/302 104H
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565301
(86)(22)【出願日】2022-04-22
(85)【翻訳文提出日】2023-12-19
(86)【国際出願番号】 US2022025954
(87)【国際公開番号】W WO2022226310
(87)【国際公開日】2022-10-27
(32)【優先日】2021-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】イエー, ツェ-アン
(72)【発明者】
【氏名】リービー, モントレー
(72)【発明者】
【氏名】チェン, チュン コアン
【テーマコード(参考)】
2H197
2H225
5F004
5F045
5F058
【Fターム(参考)】
2H197CA10
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H225AB03
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC12
2H225CD05
2H225EA16P
5F004AA04
5F004AA09
5F004DB01
5F004DB08
5F004DB19
5F004EA03
5F004EA05
5F045AA03
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB02
5F045AB14
5F045AB31
5F045AB37
5F045AC01
5F045AC07
5F045AC12
5F045AD04
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045BB08
5F058AB01
5F058AB05
5F058AB06
5F058AC08
5F058AD08
5F058AF01
5F058BB01
5F058BB05
5F058BB06
5F058BC03
5F058BC07
5F058BC09
5F058BF02
5F058BH17
(57)【要約】
本開示は、反応チャンバと、有機金属前駆体を反応チャンバに供給するための入口と、反応性ガス種を供給して有機金属前駆体と反応させることで金属含有膜を形成するための入口とを備える、金属含有膜を作り出すためのモジュールを提供する。反応性ガス種は、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C
1~C
3アルキル、およびC
1~C
3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む。本開示はさらに、金属含有膜を作り出す方法、およびそれに伴う半導体構造体に関する。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応チャンバと、
有機金属前駆体を前記反応チャンバに供給するための入口と、
反応性ガス種を供給して前記有機金属前駆体と反応させることで金属含有膜を形成するための入口と
を備えるモジュールであって、
前記反応性ガス種が、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C
1~C
3アルキル、およびC
1~C
3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む、モジュール。
【請求項2】
前記金属含有膜が、極紫外線(EUV)フォトレジストである、請求項1に記載のモジュール。
【請求項3】
前記3~5個の価電子を有する元素が、IIIA族の元素、IVA族の元素、およびVA族の元素から選択される、請求項1に記載のモジュール。
【請求項4】
前記3~5個の価電子を有する元素が、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、N、P、As、またはSbである、請求項1に記載のモジュール。
【請求項5】
前記ラジカルが、H、CH
3、またはOCH
3である、請求項1に記載のモジュール。
【請求項6】
前記反応性ガス種が、B
2H
6、CH
4、SiH
4、GeH
4、SnH
4、NH
3、PH
3、AsH
3、またはSbH
3である、請求項1に記載のモジュール。
【請求項7】
前記有機金属前駆体が、次の式:M(R
1)
w(R
2)
x(R
3)
y(R
4)
zを有し、式中、
Mは、2~4価の金属元素を表し、
R
1~R
4は、それぞれ独立して、ハロ、C
1~C
6アルキル、C
1~C
6アルコキシル、アミド基、C
1~C
6アルキルアミノ基、または(ジ-C
1~C
6アルキル)アミノ基を表し、
w、x、y、およびzは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、
w+x+y+zは2以上4以下であり、R
1、R
2、R
3、およびR
4のうち少なくとも1つは、C
1~C
6アルキル、C
1~C
6アルコキシル、アミド基、C
1~C
6アルキルアミノ基、または(ジ-C
1~C
6アルキル)アミノ基を表す、請求項1に記載のモジュール。
【請求項8】
前記Mが、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHfである、請求項7に記載のモジュール。
【請求項9】
前記有機金属前駆体が、Ti(CH
3)
4、TiCl(CH
3)
3、TiCl
2(CH
3)
2、TiCl
3CH
3、ZnClCH
3、Zn(CH
3)
2、Zr(CH
3)
4、ZrCl(CH
3)
3、ZrCl
2(CH
3)
2、ZrCl
3CH
3、Ru(CH
3)
4、RuCl(CH
3)
3、RuCl
2(CH
3)
2、RuCl
3CH
3、Sn(CH
3)
4、SnCl(CH
3)
3、SnCl
2(CH
3)
2、SnCl
3CH
3、SbCl(CH
3)
2、SbCl
2CH
3、Sb(CH
3)
3、Hf(CH
3)
4、HfCl(CH
3)
3、HfCl
2(CH
3)
2、HfCl
3CH
3、Ti(OCH
3)
4、TiCl(OCH
3)
3、TiCl
2(OCH
3)
2、TiCl
3OCH
3、ZnClOCH
3、Zn(OCH
3)
2、Zr(OCH
3)
4、ZrCl(OCH
3)
3、ZrCl
2(OCH
3)
2、ZrCl
3OCH
3、Ru(OCH
3)
4、RuCl(OCH
3)
3、RuCl
2(OCH
3)
2、RuCl
3OCH
3、Sn(OCH
3)
4、SnCl(OCH
3)
3、SnCl
2(OCH
3)
2、SnCl
3OCH
3、SbCl(OCH
3)
2、SbCl
2OCH
3、Sb(OCH
3)
3、Hf(OCH
3)
4、HfCl(OCH
3)
3、HfCl
2(OCH
3)
2、HfCl
3OCH
3、Ti(NH
2)
4、TiCl(NH
2)
3、TiCl
2(NH
2)
2、TiCl
3NH
2、ZnClNH
2、Zn(NH
2)
2、Zr(NH
2)
4、ZrCl(NH
2)
3、ZrCl
2(NH
2)
2、ZrCl
3NH
2、Ru(NH
2)
4、RuCl(NH
2)
3、RuCl
2(NH
2)
2、RuCl
3NH
2、Sn(NH
2)
4、SnCl(NH
2)
3、SnCl
2(NH
2)
2、SnCl
3NH
2、SbCl(NH
2)
2、SbCl
2NH
2、Sb(NH
2)
3、Hf(NH
2)
4、HfCl(NH
2)
3、HfCl
2(NH
2)
2、HfCl
3NH
2、Ti(NHCH
3)
4、TiCl(NHCH
3)
3、TiCl
2(NHCH
3)
2、TiCl
3NHCH
3、ZnClNHCH
3、Zn(NHCH
3)
2、Zr(NHCH
3)
4、ZrCl(NHCH
3)
3、ZrCl
2(NHCH
3)
2、ZrCl
3NHCH
3、Ru(NHCH
3)
4、RuCl(NHCH
3)
3、RuCl
2(NHCH
3)
2、RuCl
3NHCH
3、Sn(NHCH
3)
4、SnCl(NHCH
3)
3、SnCl
2(NHCH
3)
2、SnCl
3NHCH
3、SbCl(NHCH
3)
2、SbCl
2NHCH
3、Sb(NHCH
3)
3、Hf(NHCH
3)
4、HfCl(NHCH
3)
3、HfCl
2(NHCH
3)
2、HfCl
3NHCH
3、Ti[N(CH
3)
2]
4、TiCl[N(CH
3)
2]
3、TiCl
2[N(CH
3)
2]
2、TiCl
3N(CH
3)
2、ZnClN(CH
3)
2、Zn[N(CH
3)
2]
2、Zr[N(CH
3)
2]
4、ZrCl[N(CH
3)
2]
3、ZrCl
2[N(CH
3)
2]
2、ZrCl
3N(CH
3)
2、Ru[N(CH
3)
2]
4、RuCl[N(CH
3)
2]
3、RuCl
2[N(CH
3)
2]
2、RuCl
3N(CH
3)
2、Sn[N(CH
3)
2]
4、SnCl[N(CH
3)
2]
3、SnCl
2[N(CH
3)
2]
2、SnCl
3N(CH
3)
2、SbCl[N(CH
3)
2]
2、SbCl
2N(CH
3)
2、Sb[N(CH
3)
2]
3、Hf[N(CH
3)
2]
4、HfCl[N(CH
3)
2]
3、HfCl
2[N(CH
3)
2]
2、またはHfCl
3N(CH
3)
2である、請求項7に記載のモジュール。
【請求項10】
基板と、
前記基板上にある1つまたは複数のフィーチャと、
金属含有残留物と
を含む半導体構造体であって、
前記金属含有残留物が、3~5個の価電子を有する元素と化学結合された2~4価の第1の金属元素、および2~4価の第2の金属元素を含む、半導体構造体。
【請求項11】
前記第1の金属元素が、前記3~5個の価電子を有する元素のうち2個以上に包囲される、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項12】
前記3~5個の価電子を有する元素が、2~4価の第3の遷移元素と化学結合される、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項13】
前記3~5個の価電子を有する元素が、IIIA族の元素、IVA族の元素、およびVA族の元素から選択される、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項14】
前記3~5個の価電子を有する元素が、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、N、P、As、またはSbである、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項15】
前記第1の金属元素が、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHfである、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項16】
前記第2の金属元素が、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHfである、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項17】
前記残留物が、前記フィーチャの付近、またはその上にある、請求項10に記載の半導体構造体。
【請求項18】
3~5個の価電子を有する元素と、水素、C
1~C
3アルキル、およびC
1~C
3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルとを含む反応性ガス種に、有機金属前駆体を反応させることによって金属含有膜を作り出すこと
を含む、方法。
【請求項19】
前記金属含有膜が、極紫外線(EUV)に対し感受性である、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
前記3~5個の価電子を有する元素が、IIIA族の元素、IVA族の元素、およびVA族の元素から選択される、請求項18に記載の方法。
【請求項21】
前記3~5個の価電子を有する元素が、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、N、P、As、またはSbである、請求項18に記載の方法。
【請求項22】
前記ラジカルが、H、CH
3、またはOCH
3である、請求項18に記載の方法。
【請求項23】
前記反応性ガス種が、B
2H
6、CH
4、SiH
4、GeH
4、SnH
4、NH
3、PH
3、AsH
3、またはSbH
3である、請求項18に記載の方法。
【請求項24】
前記有機金属前駆体が、次の式:M(R
1)
w(R
2)
x(R
3)
y(R
4)
zを有し、式中、
Mは、2~4価の金属元素を表し、
R
1~R
4は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、C
1~C
6アルキル、C
1~C
6アルコキシル、アミド基、C
1~C
6アルキルアミノ基、または(ジ-C
1~C
6アルキル)アミノ基を表し、
w、x、y、およびzは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、
w+x+y+zは2以上4以下であり、R
1、R
2、R
3、およびR
4のうち少なくとも1つは、C
1~C
6アルキル、C
1~C
6アルコキシル、アミド基、C
1~C
6アルキルアミノ基、または(ジ-C
1~C
6アルキル)アミノ基を表す、請求項18に記載の方法。
【請求項25】
前記金属元素が、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHfである、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記有機金属前駆体が、Ti(CH
3)
4、TiCl(CH
3)
3、TiCl
2(CH
3)
2、TiCl
3CH
3、ZnClCH
3、Zn(CH
3)
2、Zr(CH
3)
4、ZrCl(CH
3)
3、ZrCl
2(CH
3)
2、ZrCl
3CH
3、Ru(CH
3)
4、RuCl(CH
3)
3、RuCl
2(CH
3)
2、RuCl
3CH
3、Sn(CH
3)
4、SnCl(CH
3)
3、SnCl
2(CH
3)
2、SnCl
3CH
3、SbCl(CH
3)
2、SbCl
2CH
3、Sb(CH
3)
3、Hf(CH
3)
4、HfCl(CH
3)
3、HfCl
2(CH
3)
2、HfCl
3CH
3、Ti(OCH
3)
4、TiCl(OCH
3)
3、TiCl
2(OCH
3)
2、TiCl
3OCH
3、ZnClOCH
3、Zn(OCH
3)
2、Zr(OCH
3)
4、ZrCl(OCH
3)
3、ZrCl
2(OCH
3)
2、ZrCl
3OCH
3、Ru(OCH
3)
4、RuCl(OCH
3)
3、RuCl
2(OCH
3)
2、RuCl
3OCH
3、Sn(OCH
3)
4、SnCl(OCH
3)
3、SnCl
2(OCH
3)
2、SnCl
3OCH
3、SbCl(OCH
3)
2、SbCl
2OCH
3、Sb(OCH
3)
3、Hf(OCH
3)
4、HfCl(OCH
3)
3、HfCl
2(OCH
3)
2、HfCl
3OCH
3、Ti(NH
2)
4、TiCl(NH
2)
3、TiCl
2(NH
2)
2、TiCl
3NH
2、ZnClNH
2、Zn(NH
2)
2、Zr(NH
2)
4、ZrCl(NH
2)
3、ZrCl
2(NH
2)
2、ZrCl
3NH
2、Ru(NH
2)
4、RuCl(NH
2)
3、RuCl
2(NH
2)
2、RuCl
3NH
2、Sn(NH
2)
4、SnCl(NH
2)
3、SnCl
2(NH
2)
2、SnCl
3NH
2、SbCl(NH
2)
2、SbCl
2NH
2、Sb(NH
2)
3、Hf(NH
2)
4、HfCl(NH
2)
3、HfCl
2(NH
2)
2、HfCl
3NH
2、Ti(NHCH
3)
4、TiCl(NHCH
3)
3、TiCl
2(NHCH
3)
2、TiCl
3NHCH
3、ZnClNHCH
3、Zn(NHCH
3)
2、Zr(NHCH
3)
4、ZrCl(NHCH
3)
3、ZrCl
2(NHCH
3)
2、ZrCl
3NHCH
3、Ru(NHCH
3)
4、RuCl(NHCH
3)
3、RuCl
2(NHCH
3)
2、RuCl
3NHCH
3、Sn(NHCH
3)
4、SnCl(NHCH
3)
3、SnCl
2(NHCH
3)
2、SnCl
3NHCH
3、SbCl(NHCH
3)
2、SbCl
2NHCH
3、Sb(NHCH
3)
3、Hf(NHCH
3)
4、HfCl(NHCH
3)
3、HfCl
2(NHCH
3)
2、HfCl
3NHCH
3、Ti[N(CH
3)
2]
4、TiCl[N(CH
3)
2]
3、TiCl
2[N(CH
3)
2]
2、TiCl
3N(CH
3)
2、ZnClN(CH
3)
2、Zn[N(CH
3)
2]
2、Zr[N(CH
3)
2]
4、ZrCl[N(CH
3)
2]
3、ZrCl
2[N(CH
3)
2]
2、ZrCl
3N(CH
3)
2、Ru[N(CH
3)
2]
4、RuCl[N(CH
3)
2]
3、RuCl
2[N(CH
3)
2]
2、RuCl
3N(CH
3)
2、Sn[N(CH
3)
2]
4、SnCl[N(CH
3)
2]
3、SnCl
2[N(CH
3)
2]
2、SnCl
3N(CH
3)
2、SbCl[N(CH
3)
2]
2、SbCl
2N(CH
3)
2、Sb[N(CH
3)
2]
3、Hf[N(CH
3)
2]
4、HfCl[N(CH
3)
2]
3、HfCl
2[N(CH
3)
2]
2、またはHfCl
3N(CH
3)
2である、請求項24に記載の方法。
【請求項27】
前記金属含有膜の少なくとも一部を極紫外線(EUV)照射に被曝させることをさらに含む、請求項18に記載の方法。
【請求項28】
前記金属含有膜の一部を除去するために、被曝された前記金属含有膜を現像することをさらに含む、請求項27に記載の方法。
【請求項29】
前記金属含有膜のEUV13.5nmでの吸収効率が、前記反応性ガス種として二酸化炭素を用いて形成された金属含有膜のEUV13.5nmでの吸収効率よりも少なくとも25%、50%、75%、100、125、150、175、200、または250%高い、請求項18に記載の方法。
【請求項30】
前記金属含有膜が、半導体構造体の要素である、請求項18に記載の方法。
【請求項31】
前記金属含有膜が、EUVフォトレジストである、請求項18に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、概して半導体製造プロセスおよびそれに伴うモジュールに関する。具体的に、本開示は、極紫外線(EUV)フォトリソグラフィープロセス用のフォトレジスト(PR)として機能し得る、フォトパターニング可能な金属含有膜の形成に関する。本開示はさらに、PR残留物を含有する半導体構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造の重要な要件の1つは、ナノメートルのフィーチャを確実に生成することである。集積回路(IC)技術製品が絶えず小型化されるに伴い、回路フィーチャのサイズおよびピッチの寸法により、処理能力に対してさらなる要求が課せられている。高度な半導体集積回路(IC)および他のデバイス上のフィーチャのスケーリングは、分解能を向上させるための動的なリソグラフィーである。
【0003】
EUVリソグラフィーは、現行のフォトリソグラフィー法で達成可能である小さな撮像源波長に移動させることで、小型で限界寸法のフィーチャをパターニングすることによって、リソグラフィー技術をその光学的限界を超えて拡張することができる。EUVフォトリソグラフィーでは、光子を光子源からマスク上に放出し、パターンを感光性PR上に印刷することによってパターンが印刷され、それにより、現像後にPRの特定部分を除去してパターンを形成する化学反応をPRに生じさせる。
【0004】
従来のリソグラフィーは、全体として典型的なスピンオンコーティングプロセスによってパターニングされる、ポリマーを用いた化学増幅レジスト(CAR)、いわゆる湿式PRを利用する。CARは照射パターニングされたレジストとして使用することができ、それによって照射パターンは、そのパターンに対応するCARの化学構造を変化させるために使用される。CARの量子効率は低いので、化学反応を開始するのに十分なEUV光を吸収するには、厚いCARをEUVリソグラフィーに使用しなければならない。厚いCARでは、3mm(N3)、2mm(N2)、またはそれを超えるノードなど、先進技術のノードに対する要求が満たされなくなっていることから、回路のサイズ縮小により薄いPRが必要とされている。CARに代わるのは、直接フォトパターニング可能な金属酸化物含有膜(いわゆるドライPR)である。直接フォトパターニング可能な金属酸化物含有膜は、CARと比較して、全体的にEUV量子効率が向上しており、CARに取って代わる有望な候補となっている。しかし、直接フォトパターニング可能な金属酸化物含有膜、例えばCoOを使用すると、チップ製作コストが非常に高くなる。
【0005】
使用可能な厚さによって先進技術のノードに対する要求が満たされる以外に、IC製造コストが削減されるように、EUV量子効率が高い新たなドライPRが早急に必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
以下、一部の態様の基本的な理解を提供するために、本開示の基本的な特徴の簡易要約を提示する。
【0007】
本発明者らによって、予想外にも本開示による金属含有膜はEUV量子効率の劇的な向上を示すことが見出された。その結果、同じスルー・ザ・レンズ(TTL)の条件下で、EUV照射の被曝線量を大幅に低減することができるため、本開示による金属含有膜は、EUV照射線量が非常に低いリソグラフィーに特に好適である。
【0008】
いくつかの実施形態では、本開示は、金属含有膜を製作するためのモジュールを提供する。このモジュールは、反応チャンバと、有機金属前駆体を反応チャンバに供給するための入口と、反応性ガス種を供給して有機金属前駆体と反応させることで金属含有膜を形成するための入口とを備える。反応性ガス種は、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C1~C3アルキル、およびC1~C3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む。
【0009】
いくつかの実施形態では、本開示は、金属含有膜を製作する方法を提供する。この方法は、反応性ガス種に有機金属前駆体を反応させることによって金属含有膜を作り出す操作を含む。反応性ガス種は、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C1~C3アルキル、およびC1~C3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む。
【0010】
一部の実施形態では、本開示は、現像プロセスに供されている金属含有膜の残留物を含有する半導体構造体を提供する。この半導体構造体は、基板と、基板上の1つまたは複数のフィーチャと、金属含有膜の残留物とを備える。
【0011】
本開示の一部の実施形態の態様は、添付の図面とともに読み取られた場合に、以下の詳細な説明から容易に理解される。種々の構造は縮尺通りに描かれていない場合があり、種々の構造の寸法は、説明を明確にするために任意で拡大または縮小される場合があることを留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【
図1】本開示の一実施形態によるモジュールのレイアウトを示す図である。
【
図2(a)】本開示の一実施形態による金属含有膜の被曝プロセスを示す図である。
【
図2(b)】本開示の一実施形態による金属含有膜の現像プロセスを示す図である。
【
図3(a)】本開示の一実施形態による、金属含有膜上に定められたパターンを、金属含有膜のEUV照射に供される表面とは反対側の表面上に配置された支持材料または基板に変形させるプロセスを示す図である。
【
図3(b)】本開示の一実施形態による、
図3(a)の支持材料または基板から、パターニングされた金属含有膜を除去するプロセスを示す図である。
【
図3(c)】
図3(b)に図示される除去プロセス後の、本開示の一実施形態による支持材料または基板上に金属含有膜の残留物が存在することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図面を明確かつ簡潔にするために、別段の指定がない限り、異なる図面中の同じ参照符号は同じ構成要素を示す。加えて、説明を簡略化するために、周知の工程および構成要素の説明と詳述は省略される場合がある。本明細書で使用される「ほぼ(approximately)」、「実質的に(substantially)」、または「基本的に(basically)」という語は、構成要素の値が、明記された値または位置に近いと予想されるパラメータを有することを意味する。しかし、当該技術分野で周知のように、ある値または位置が正確に明記された値または位置であることを妨げる小さな差異が、常に存在する。当該技術分野では、最大で少なくとも10パーセント(10%)(半導体ドーピング濃度を含む一部の構成要素についてはさらに20パーセント(20%)まで)の偏差は、正確に記載される理想的な目標からの合理的な偏差であることが認められる。特許請求の範囲および/または特定の実施形態における「第1(first)」、「第2(second)」、「第3(third)」などの用語(構成要素の名称の一部に使用される)は、類似の構成要素を区別するために使用されるが、必ずしも時間、空間、順位、または他のあらゆる方法で順序を記載するものではない。かかる用語は適切な状況下で差し替えられてもよく、本明細書に記載の実施形態は、本明細書に記載または例示されるもの以外の順序で操作されてもよいことを理解されたい。「一部の実施形態(some embodiments)」という用語は、その実施形態と組み合わせて記載される特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。そのため、本明細書を通して様々な場所に現れる「一部の実施形態では(in some embodiments)」という語句は、必ずしも同じ実施形態を指してはいないが、場合により同じ実施形態を指すことがある。加えて、1つまたは複数の実施形態では、特定の特徴、構造、または特性はあらゆる適切な方法で組み合わされてもよいことが、当業者に明白である。
【0014】
本明細書中、「陽性PR」は、被曝領域を、選択的に除去可能な領域とするように変形させるPRを指す。「陰性PR」という用語は、非被曝領域をより容易に除去可能とするPRを指す。本明細書で使用される「量子効率」という用語は、PRの単位体積ごとに生成された一次電子の数と、単位体積に入射する13.5nmの波長におけるEUV光子の数との比として定義される。本明細書に記載の分子または半導体の組成上または構造上のパラメータは、RBS、ラマン、XRD、FTIR、TEM、SEMなど、あらゆる公知の材料特徴づけ評価方法によって検証することができる。
【0015】
以下の開示は、本開示の様々な特徴を実施するための種々の実施形態または例を提供する。構成要素および配置の具体例は後述する。もちろん、この説明は単なる例であり、限定することを意図していない。本出願では、以下の説明において、第2の特徴の上、またはそれよりも上に形成される第1の特徴についての説明は、第1の特徴と第2の特徴との直接接触によって形成される実施形態を含む場合があり、かつ、第1の特徴と第2の特徴とが直接接触しないことを可能にするように第1の特徴と第2の特徴との間に追加の特徴が形成され得る実施形態をさらに含む場合もある。加えて本出願では、参照符号および/または文字は、例において繰り返されてもよい。この繰返しは単純化および明確化のためのものであり、記載された種々の実施形態および/または構成同士の関係を示すものではない。
【0016】
本開示の実施形態を下記に詳しく記載する。しかし、本開示によって提供される多くの適用可能な概念は、複数の特定の環境で実施される場合もあることを理解されたい。記載された特定の実施形態は単なる例示であり、本開示の範囲を限定するものではない。
【0017】
望ましいドライPRは、EUV吸収剤、例えば吸収係数が2μm-1を超えるEUV吸収剤であり、比較的広範な吸収プロファイル、高融点、低可鍛性/高物理的安定性を呈し、かつ堆積が容易な場合がある。典型的に、量子効率がより高いドライPRは、ドーズ・ツー・クリア(dose-to-clear)厚さがより薄く、逆もまた同様である。陰性PRの場合、強く吸収された光は、現像中の活性種に対する耐性が非被曝部分よりも被曝部分において高くなるように、PR、例えば架橋効果を持つ分子を感受性化する。これを考慮すると、本開示の目的は、量子効率が向上した金属含有膜を、直接フォトパターニング可能な膜またはドライPRとして提供することである。これに関連して、本開示の第1の態様は、この金属含有膜を生産するためのモジュールを提供することである。
【0018】
図1は、本開示の一実施形態によるモジュール(1)を示す。モジュール(1)は、反応チャンバ(11)と、有機金属前駆体(121)を反応チャンバ(11)に供給するための入口(12)と、反応性ガス種(131)を供給して有機金属前駆体(121)と反応させることで金属含有膜(14)を形成する入口(13)とを備えており、反応性ガス種(131)は、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C
1~C
3アルキル、およびC
1~C
3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む。
【0019】
任意選択で、金属含有膜(14)は、支持材料または基板(15)の上に形成されてもよい。支持材料または基板(15)は、表面(151)と、表面(151)の反対側の別の表面(152)とを有しており、金属含有膜(14)は表面(151)上に作り出される。金属含有膜(14)は、表面(151)に直接接していてもよい。金属含有膜(14)は、表面(151)に直接接していなくてもよい。支持材料または基板(15)の材料は、特に制限されない。典型的な半導体製造プロセスで使用されるあらゆる支持材料または基板が、金属含有膜(14)を作り出すのに好適である。支持材料または基板(15)の例には、単結晶、多結晶、または非晶質の形態にあるSi、サファイア、GaN、ZnO、金属(例えば、Al、Cu、Ni、またはAu)、誘電体(例えば、酸化物または窒化物)、ポリマー、有機金属膜などが挙げられるが、これらに限定されない。表面(151)または(152)の構造は、特に限定されない。一部の実施形態では、表面(151)は、二乗平均平方根(RMS)粗さが10Å未満、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10Åの平面であってもよい。他の実施形態では、表面(151)は、表面(151)と直接接している1つまたは複数のフィーチャ(
図1には示されない)を有してもよい。一部の実施形態では、1つまたは複数のフィーチャは、10Å以上、具体的に10Å~1μm、より好ましくは10Å~100nmの長さで、外向きに表面(151)に対し垂直な方向に沿って延在する。表面(151)に対し垂直な方向に沿って延在する1つまたは複数のフィーチャの長さの例として、10Å、20Å、30Å、40Å、50Å、60Å、70Å、80Å、90Å、100Å、200Å、300Å、400Å、500Å、600Å、700Å、800Å、900Å、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、200nm、250,nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、または1μmが挙げられるが、これらに限定される。1つまたは複数のフィーチャは、表面(151)上に周期的に配置されてもよい。1つまたは複数のフィーチャは、表面(151)上に無作為に配置されてもよい。
【0020】
モジュール(1)は、化学気相成長(CVD)または原子層堆積(ALD)モジュールとすることができる。反応チャンバ(11)は、有機金属前駆体(121)および反応性ガス種(131)を収容するとともに、有機金属前駆体(121)と反応性ガス種(131)との間で発生した反応を収容する空間を提供するように機能する。反応チャンバ(11)の配置または種類は、特に制限されない。有機金属前駆体(121)と反応性ガス種(131)との間の反応を促進させるために、不活性ガスプラズマ(図示せず)が任意選択で反応チャンバ(11)内に設けられてもよい。入口(12)は、有機金属前駆体(121)を反応チャンバ(11)に供給するように機能する。入口(12)の配置または種類は、特に制限されない。入口(13)は、反応性ガス種(131)を反応チャンバ(11)に供給するように機能する。入口(13)の配置または種類は、特に制限されない。反応チャンバ(11)内の有機金属前駆体(121)の流れを制御するために、入口(12)にマスフローコントローラ(MFC)が備え付けられてもよい。反応チャンバ(11)内の反応性ガス種(131)の流れを制御するために、入口(13)にMFCが備え付けられてもよい。
【0021】
金属含有膜(14)を作り出す方法も、
図1に照らして理解することができる。本開示の一実施形態によれば、有機金属前駆体(121)を反応性ガス種(131)と反応させることによって、金属含有膜(14)を支持材料または基板(15)の表面(151)上に作り出して堆積させることができ、反応性ガス種(121)は、3~5個の価電子を有する元素、ならびに水素、C
1~C
3アルキル、およびC
1~C
3アルコキシルから選択される1つまたは複数のラジカルを含む。堆積は、CVDまたはALDによって実施されてもよい。
【0022】
本明細書に記載の、3~5個の価電子を有する元素は、好ましくはIIIA族の元素、IVA族の元素、およびVA族の元素から選択される。3個の価電子を有する元素は、好ましくはIIIA族元素から選択される。より好ましくは、3個の価電子を有する元素は、B、Al、Ga、またはInである。4個の価電子を有する元素は、好ましくはIVA族元素から選択される。より好ましくは、4個の価電子を有する元素は、C、Si、Ge、またはSnである。5個の価電子を有する元素は、好ましくはVA族元素から選択される。より好ましくは、5個の価電子を有する元素は、N、P、As、またはSbである。
【0023】
本明細書に記載の、水素、C1~C3アルキル、およびC1~C3アルコキシルから選択されるラジカルは、好ましくはH、CH3、またはOCH3である。より好ましくは、反応性ガス種(131)は、B2H6、CH4、SiH4、GeH4、SnH4、NH3、PH3、AsH3、またはSbH3である。驚くべきことに、本開示による反応性ガス種(131)の使用により、有機金属前駆体(121)の金属元素と、反応性ガス種(131)の3~5個の価電子を有する元素との化学結合の確立を促進できることが見出されており、このことは、後の段落で論じられるように、金属含有膜(14)の量子効率を向上させるのに重要な役割を果たす。
【0024】
有機金属前駆体(121)は、好ましくは次の式:M(R1)w(R2)x(R3)y(R4)zを有し、式中、
Mは、2~4価の金属元素を表し、
R1~R4は、それぞれ独立して、ハロ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシル、アミド基、C1~C6アルキルアミノ基、または(ジ-C1~C6アルキル)アミノ基を表し、
w、x、y、およびzは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、
w+x+y+zは2以上4以下であり、R1、R2、R3、およびR4のうち少なくとも1つは、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシル、アミド基、C1~C6アルキルアミノ基、または(ジ-C1~C6アルキル)アミノ基を表す。
【0025】
Mは、好ましくはTi、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHf、より好ましくはSnまたはSbを表す。R
1~R
4では、ハロは、好ましくはF、Cl、Br、またはI、より好ましくはFまたはClである。好ましくは、MおよびR
1~R
4は、以下の組合せから選択される。
【0026】
C1~C6アルキルは、好ましくは-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、または-C6H13、より好ましくは-CH3または-C2H5である。C1~C6アルコキシルは、好ましくは-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、または-OC6H13、より好ましくは-OCH3または-OC2H5である。アミド基は、好ましくは-NH2である。アルキルアミノ基は、好ましくは-NHCH3、-NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-NHC5H11、または-NHC6H13、より好ましくは-NHCH3または-NHC2H5である。(ジ-C1~C6アルキル)アミノ基は、好ましくは-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(C3H7)2、-N(C4H9)2、-N(C5H11)2、または-N(C6H13)2、より好ましくは-N(CH3)2または-N(C2H5)2である。
【0027】
一部の実施形態では、有機金属前駆体(121)は、Ti(CH3)4、TiCl(CH3)3、TiCl2(CH3)2、TiCl3CH3、ZnClCH3、Zn(CH3)2、Zr(CH3)4、ZrCl(CH3)3、ZrCl2(CH3)2、ZrCl3CH3、Ru(CH3)4、RuCl(CH3)3、RuCl2(CH3)2、RuCl3CH3、Sn(CH3)4、SnCl(CH3)3、SnCl2(CH3)2、SnCl3CH3、SbCl(CH3)2、SbCl2CH3、Sb(CH3)3、Hf(CH3)4、HfCl(CH3)3、HfCl2(CH3)2、HfCl3CH3、Ti(OCH3)4、TiCl(OCH3)3、TiCl2(OCH3)2、TiCl3OCH3、ZnClOCH3、Zn(OCH3)2、Zr(OCH3)4、ZrCl(OCH3)3、ZrCl2(OCH3)2、ZrCl3OCH3、Ru(OCH3)4、RuCl(OCH3)3、RuCl2(OCH3)2、RuCl3OCH3、Sn(OCH3)4、SnCl(OCH3)3、SnCl2(OCH3)2、SnCl3OCH3、SbCl(OCH3)2、SbCl2OCH3、Sb(OCH3)3、Hf(OCH3)4、HfCl(OCH3)3、HfCl2(OCH3)2、HfCl3OCH3、Ti(NH2)4、TiCl(NH2)3、TiCl2(NH2)2、TiCl3NH2、ZnClNH2、Zn(NH2)2、Zr(NH2)4、ZrCl(NH2)3、ZrCl2(NH2)2、ZrCl3NH2、Ru(NH2)4、RuCl(NH2)3、RuCl2(NH2)2、RuCl3NH2、Sn(NH2)4、SnCl(NH2)3、SnCl2(NH2)2、SnCl3NH2、SbCl(NH2)2、SbCl2NH2、Sb(NH2)3、Hf(NH2)4、HfCl(NH2)3、HfCl2(NH2)2、HfCl3NH2、Ti(NHCH3)4、TiCl(NHCH3)3、TiCl2(NHCH3)2、TiCl3NHCH3、ZnClNHCH3、Zn(NHCH3)2、Zr(NHCH3)4、ZrCl(NHCH3)3、ZrCl2(NHCH3)2、ZrCl3NHCH3、Ru(NHCH3)4、RuCl(NHCH3)3、RuCl2(NHCH3)2、RuCl3NHCH3、Sn(NHCH3)4、SnCl(NHCH3)3、SnCl2(NHCH3)2、SnCl3NHCH3、SbCl(NHCH3)2、SbCl2NHCH3、Sb(NHCH3)3、Hf(NHCH3)4、HfCl(NHCH3)3、HfCl2(NHCH3)2、HfCl3NHCH3、Ti[N(CH3)2]4、TiCl[N(CH3)2]3、TiCl2[N(CH3)2]2、TiCl3N(CH3)2、ZnClN(CH3)2、Zn[N(CH3)2]2、Zr[N(CH3)2]4、ZrCl[N(CH3)2]3、ZrCl2[N(CH3)2]2、ZrCl3N(CH3)2、Ru[N(CH3)2]4、RuCl[N(CH3)2]3、RuCl2[N(CH3)2]2、RuCl3N(CH3)2、Sn[N(CH3)2]4、SnCl[N(CH3)2]3、SnCl2[N(CH3)2]2、SnCl3N(CH3)2、SbCl[N(CH3)2]2、SbCl2N(CH3)2、Sb[N(CH3)2]3、Hf[N(CH3)2]4、HfCl[N(CH3)2]3、HfCl2[N(CH3)2]2、またはHfCl3N(CH3)2であり得る。
【0028】
金属含有膜(14)を作り出すための最適化されたパラメータは、以下のとおりである。
・温度:50℃~600℃。例えば、温度範囲の下限は、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、または550℃であってもよい。温度範囲の上限は、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、または600℃であってもよい。金属含有膜(14)を作り出すのに好適な温度範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
・作動圧力:100~30000mTorr。例えば、作動圧力範囲の下限は、100、500、1000、2000、4000、5000、6000、8000、10000、12000、14000、15000、16000、18000、20000、22000、24000、25000、26000、または28000mTorrであってもよい。作動圧力範囲の上限は、500、1000、2000、4000、5000、6000、8000、10000、12000、14000、15000、16000、18000、20000、22000、24000、25000、26000、28000、または30000mTorrであってもよい。金属含有膜(14)を作り出すのに好適な作動圧力範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
・有機金属前駆体(121)の流量:0.01および1000sccm。例えば、有機金属前駆体(121)の流量範囲の下限は、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、または800sccmであってもよい。有機金属前駆体(121)の流量範囲の上限は、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800、または1000sccmであってもよい。金属含有膜(14)を作り出すのに好適な有機金属前駆体(121)の流量範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
・反応性ガス種(131)の流量:10および10000sccm。例えば、反応性ガス種(131)の流量範囲の下限は、10、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、または9500sccmであってもよい。反応性ガス種(131)の流量範囲の上限は、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、または10000sccmであってもよい。金属含有膜(14)を作り出すのに好適な反応性ガス種(131)の流量範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
・いくつかの実施形態では、不活性ガスプラズマが反応チャンバ(11)内に与えられる場合、プラズマ電力は、13.56MHz、27.1MHz、またはそれより高いRF周波数で12インチのウエハステーションごとに10~1000Wの範囲であり得る。例えば、プラズマ電力範囲の下限は、10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、または950Wであってもよい。例えば、プラズマ電力範囲の上限は、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、または1000Wであってもよい。金属含有膜(14)を作り出すのに好適なプラズマ電力範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
【0029】
このため、本明細書に記載の方法に従って作製される金属含有膜(14)の厚さは、10~2000Åの範囲であってもよい。例えば、厚さ範囲の下限は、10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、または1800Åであってもよい。厚さ範囲の上限は、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、または2000Åであってもよい。厚さ範囲は、上述される下限のうち1つと上限のうち1つとの組合せであってもよい。
【0030】
理論に縛られるものではないが、本発明者らによって、金属含有膜(14)を作り出す方法に伴う化学作用は以下のように例示され得ると考えられている。
【実施例】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
同じ反応化学作用を、前述される他の有機金属前駆体(121)および反応性ガス種(131)に適用することができるが、ここでは繰り返さない。
【0036】
本開示による方法は、金属含有膜(14)の少なくとも一部をEUV照射に被曝させることをさらに含む。
図2(a)と
図2(b)は、所定のパターンが配置されたフォトマスク(3)を用いたEUV照射(2)への被曝によって、EUV照射に対し感受性であるとともにEUV光子の吸収により一次電子を発生させる金属含有膜(14)が直接(すなわち、追加のPRを使用することなく)パターニングされ得ることを示している。
図2(a)は、金属含有膜(14)に非被曝部分(141)と被曝部分(142)をもたらす被曝工程を図示する。
【0037】
本開示による金属含有膜(14)は、EUV PRである。EUV光子が金属含有膜(14)に吸収されると、光電子が生成される。光電子は、約50eV以下~約100eV以上の間のエネルギーを有し、金属含有膜(14)中で無作為に散乱される。結果として、これらの高エネルギー光電子の一部は、金属含有膜(14)を通って伝播し、その途中にイオン化事象を経由して二次電子のカスケードを発生させる。あらゆる所与の光電子の場合、いくつかの二次電子が発生されてもよく、これらも確率的に伝播する。二次電子は、金属含有膜(14)を通って伝播すると、金属含有膜(14)を構成する分子の有機基間で架橋事象を生じさせる。これらの電子は、金属含有膜(14)中で化学反応の程度を増大させるので、そのEUV線量に対する感度が増大する。
【0038】
実施例1~4に例示された金属含有膜(14)の被曝部分(142)における被曝時の架橋事象に伴う反応化学作用を、以下に図示する。
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
被曝時の架橋事象に伴う同じ反応化学作用を、前述される他の有機金属前駆体(121)および反応性ガス種(131)に基づき作製された金属含有膜(14)に適用することができるが、ここでは繰り返さない。
【0044】
被曝工程によって、真空雰囲気下でのEUV被曝によって直接、追加のPRを使用することなく金属含有膜(14)に対するパターニングが可能となる。具体的に、金属含有膜(14)の形成、加工、および運搬は、真空環境下で実施できる。CARとは対照的に、本開示による金属含有膜(14)を含有するウエハは、「ドライイン・ドライアウト」プロセスが実現され得ることで水分による劣化を回避または軽減することができるように、1つのモジュール(例えば、金属含有膜を形成するためのモジュール)から別のモジュール(例えば、リソグラフィー用のモジュール)に乾燥状態で移動させることができる。いくつかの実施形態では、モジュール(1)は、ウエハステッパなどのEUVリソグラフィープラットフォーム(例えば、ASMLが供給するTWINSCAN NXEシリーズのプラットフォーム)に統合することができ、金属含有膜(14)が堆積した支持材料または基板(15)は、被曝前に反応しないように減圧下で移動させることができる。リソグラフィーツールとの統合が実用的であるのは、EUVリソグラフィープラットフォームには、H2OやO2などの周囲ガスによる入射光子の強力な光吸収を防止するために、大幅に減圧された環境も必要とされるからである。
【0045】
本開示による方法は、金属含有膜の一部を除去するために、被曝された金属含有膜を現像することをさらに含む。EUV被曝後、パターニングされた金属含有膜(14)を現像することができる。
図2(b)は、続くパターニングされた金属含有膜(14)を現像する工程を示す。被曝された金属含有膜(14)を含有するウエハは、パターン現像を行うためにEUVリソグラフィープラットフォームから移動されることがある。
図2(a)に示される金属含有膜(14)の非被曝部分(141)を除去し、被曝部分(142)を保持する。非被曝部分(141)中の分子は依然として架橋されていないため、非被曝部分(141)は、現像時の活性種(例えば、プラズマ、エッチングガス、または溶液由来のもの)に対する耐性が被曝部分(142)よりも低いため、被曝部分(142)よりも容易に除去可能である。一部の実施形態では、非被曝部分(141)は、従来のプラズマアッシング、ドライエッチングシステム、例えば反応性イオンエッチング(RIE)、または湿式現像プロセスによって除去されてもよい。金属含有膜(14)の架橋反応に起因するあらゆる不適合な物によるシステム光学系の汚染を回避するために、EUVリソグラフィーシステムの外部でパターン現像を行うことが望ましい場合もある。
【0046】
被曝部分(142)は、非被曝部分(141)よりも分子量が大きい架橋材料を含有するので、選択的な有機溶媒中での溶解度は著しく低下する。それゆえ、非被曝部分(141)は、湿式現像プロセスにおいて、イソプロピルアルコール、n-ブチルアセテート、または2-ヘプタノンなどの好適な有機溶媒を使用することによって除去することができる。
【0047】
上記実施形態で図示される金属含有膜(14)は陰性PRとして機能するが、本発明による相対概念は、陽性PRとして機能する場合の金属含有膜(14)に適用することができる。
【0048】
金属含有膜(14)は、基礎をなす支持材料または基板(15)にそのパターンを転写するためのハードマスクとして機能し得る。
図3(a)に示されるように、現像時に非被曝部分(141)が除去された後、基礎をなす支持材料または基板(15)が被曝される。支持材料または基板(15)に適切なエッチング手段を採用することによって、金属含有膜(14)上に配置された所定のパターンを、支持材料または基板(15)に首尾よく転写することができる。一部の実施形態では、
図2(b)に図示される非被曝部分(141)、および
図3(a)に図示される基礎をなす支持材料または基板(15)の除去は、連続的に、または同じ操作によって行われてもよい。
【0049】
図3(b)は、所定のパターンが金属含有膜(14)から支持材料または基板(15)に転写されると、それに応じて、パターニングされた金属含有膜(14)の被曝部分(142)を、例えばプラズマアッシング、ドライエッチングシステム(例えば、反応性イオンエッチング(RIE))、またはウェットエッチングプロセスなどの既存の技法によって除去することができることを示す。支持材料または基板(15)の凹部(図示せず)は、
図3(c)に図示されるように形成されてもよい。
【0050】
概して、回路の構造的シャドウイング効果に起因して、例えば1つまたは複数の表面フィーチャ(153)が存在することで支持材料または基板(15)の凹部が非平面状である場合、金属含有膜(14)は完全に除去できない場合がある。
図3(b)の丸囲み部分(4)の拡大図である
図3(c)に示されるように、金属含有膜(14)の被曝部分(142)の残留物が、支持材料または基板(15)上に存在する場合がある。具体的に、被曝部分(142)の残留物は、支持材料または基板(15)とフィーチャ(153)との間の隅または縁に存在する場合がある。支持材料または基板(15)、およびフィーチャ(153)は、同じ材料のものであってもよい。支持材料または基板(15)、およびフィーチャ(153)は、異なる材料のものであってもよい。
【0051】
本開示はさらに、支持材料または基板(15)と、支持材料または基板(15)上にある1つまたは複数のフィーチャ(153)と、金属含有膜(14)の被曝部分(142)の残留物とを備える半導体構造体に関し、残留物は、3~5個の価電子を有する元素と化学結合された2~4価の第1の金属元素、および2~4価の第2の金属元素を含む。
【0052】
第1の金属元素は、好ましくは、3~5個の価電子を有する元素のうち2個以上に包囲される。好ましくは、第1の金属元素は、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHfである。
【0053】
3~5個の価電子を有する元素は、2~4価の第3の遷移元素と化学結合される。より具体的には、3~5個の価電子を有する元素は、IIIA族の元素、IVA族の元素、およびVA族の元素から選択される。3個の価電子を有する元素は、好ましくはIIIA族の元素から選択される。より好ましくは、3個の価電子を有する元素は、B、Al、Ga、またはInである。4個の価電子を有する元素は、好ましくはIVA族の元素から選択される。より好ましくは、4個の価電子を有する元素は、C、Si、Ge、またはSnである。5個の価電子を有する元素は、好ましくはVA族の元素から選択される。より好ましくは、5個の価電子を有する元素は、N、P、As、またはSbである。
【0054】
本明細書に記載される第2の金属元素は、Ti、Zn、Zr、Ru、Sn、Sb、またはHf、好ましくはSnまたはSbである。
【0055】
残留物は、フィーチャ(153)の付近にあるか、またはそれに隣接する。残留物は、フィーチャ(153)の上、例えばフィーチャ(153)の側面にある。
【0056】
比較実施形態
反応性ガス種(131)としてCO2を使用する比較実施形態では、理論に縛られるものではないが、本発明者らによって、金属含有膜(14)を作り出す方法に伴う化学作用は以下のとおりであると考えられている。
【0057】
【0058】
EUV被曝時、金属含有膜(14)の被曝部分(142)に以下の架橋反応化学作用が生じることになる。
【0059】
【0060】
驚くべきことに、本開示による金属含有膜(14)のEUV13.5nmでの吸収効率は、反応性ガス種(131)として二酸化炭素を用いて形成された金属含有膜(14)の吸収効率よりも少なくとも25、50、75、100、125、150、175、200、または250%高いことが見出される。一部の実施形態では、PRとして使用した場合の金属含有膜(14)の効率は、フラッド被曝試験(flood exposure test)によって評価され得る。本開示によるフラッド被曝試験は、(1)基板の複数の領域上に厚さが一定の金属含有膜(14)を形成する工程と、(2)被曝線量の異なるEUVを先述の複数の領域に照射することで金属含有膜(14)を被曝させる工程と、(3)被曝された金属含有膜(14)を現像する工程と、(4)外挿法を使用することで、現像する工程の後に金属含有膜(14)が完全に保持されるようにする最小のEUV被曝線量(臨界線量)を決定する工程とを含み得る。本開示による金属含有膜(14)は、反応性ガス種(131)として二酸化炭素を用いて形成された金属含有膜(14)と比較すると、必要とする臨界線量が少ない。臨界線量は、金属含有膜(14)の吸収効率と反比例する。
【0061】
本開示による一部の実施形態では、金属含有膜(14)は、始原分子中に7個のスズ原子を含み、比較実施形態による金属含有膜よりも吸収効率が75%高い。本開示による一部の実施形態では、金属含有膜(14)は、始原分子中に10個のスズ原子を含み、比較実施形態による金属含有膜よりも吸収効率が150%高い。理論に縛られるものではないが、本開示による金属含有膜(14)の吸収効率の向上は、金属含有膜(14)の単位体積ごとの金属数が増加したことによるものと考えられる。さらに、上記で言及されるように、PRの量子有効性は、PRの単位体積ごとに発生された一次電子の数と、単位体積に入射するEUV光子の数との比として定義される。本開示による金属含有膜(14)の吸収効果が向上したことにより、それに応じて金属含有膜(14)の量子効率を大幅に向上させることが可能であると期待できる。
【0062】
説明を容易にするために、「の下(under)」、「より下(below)」、「下部(lower portion)」、「より上(above)」、「上部(upper portion)」、「下部(lower portion)」、「左側(left side)」、「右側(right side)」などの空間に関連する用語が、図に示される1つの構成要素または特徴と、別の構成要素または特徴との関係を説明するために使用される場合がある。空間に関連する用語は、図に示される向きに加えて、使用中または操作中のデバイスの様々な向きを包含することを意図している。デバイスは、他の形で配向されてもよく(90度または他の向きに回転される)、本明細書で使用される空間に関連する記述子は、適宜説明のために使用されてもよい。1つの構成要素が別の構成要素に「接続」または「結合」される場合、その1つの構成要素は別の構成要素に直接接続もしくは結合され得るか、または中間体となる構成要素が存在し得ることを理解されたい。
【0063】
本明細書で使用される場合、「ほぼ」、「基本的に」、または「実質的に」という用語は、小さな変動を説明かつ考慮するために使用される。この用語は、ある事象または状況と組み合わせて使用される場合、その事象または状況が正確に発生する事例、またはその事象または状況がほぼ発生する事例を指すことがある。「約」という用語は、所与の値または範囲に関して本明細書で使用される場合、概して、所与の値または範囲の±10%、±5%、±1%、または±0.5%の範囲にあることを意味する。この範囲は、本明細書では、1つの端点から別の端点まで、または2つの端点間として示される場合がある。特に明記されない限り、本開示に示されるすべての範囲は、端点を含む。「実質的に同一平面上にある(substantially coplanar)」という用語は、同じ平面に沿って数マイクロメートル(μm)以内に位置決めされた、例えば、同じ平面に沿って10μm以内、5μm以内、1μm以内、または0.5μm以内に位置付けられた、2つの表面を指す場合がある。この用語は、「実質的に」同じ数値または特性に対して言及がなされる場合、その値の平均の±10%、±5%、±1%、または±0.5%以内にある値を指す場合がある。
【0064】
本開示のいくつかの実施形態、および詳細な特徴は、上記で簡潔に記載される。本開示に記載される実施形態は、本開示の実施形態に導入された同一もしくは類似の目的を実現し、かつ/または同一もしくは類似の利点を得るために、他のプロセスおよび構造を設計または改変するための基礎として、容易に使用される場合がある。このような等価な構成は本開示の趣旨および範囲から逸脱するものではなく、種々の変形、置換、および改変を本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。
【国際調査報告】