特表 2024-518053 分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-24

(54)【発明の名称】分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/06 20060101AFI20240417BHJP

   C08G 63/85 20060101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

C08G63/06

C08G63/85

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568095

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(85)【翻訳文提出日】2023-11-02

(86)【国際出願番号】 KR2022006489

(87)【国際公開番号】W WO2022235113

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】10-2021-0058539

(32)【優先日】2021-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0055700

(32)【優先日】2022-05-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ユン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ドンギョン・カン

(72)【発明者】

【氏名】チョル・ウン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スヒュン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ハリム・ジョン

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA02

4J029AB01

4J029AB04

4J029AD01

4J029AD06

4J029AD07

4J029AE01

4J029AE03

4J029EA02

4J029EA05

4J029EH01

4J029EH03

4J029FC03

4J029FC07

4J029FC08

4J029FC16

4J029FC17

4J029FC29

4J029JA061

4J029JB171

4J029JC361

4J029JF371

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

4J029KE15

(57)【要約】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持しながらも優れた製造収率を実現することができる新規な分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法を提供するためのものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－Ｂ］_ｋ
上記化学式１中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂは下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、

【化1】

ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数であり、
ｍは１０～５，０００の整数である。

【請求項2】

Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリールまたはＮ、ＯおよびＳのうちの１つ以上を含む置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールに由来した３価以上の連結基であり、前記アルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールの炭素原子のうちの少なくとも一つは、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子またはカルボニルで置換または非置換のものである、請求項１に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体。

【請求項3】

前記重合体は、
３－ヒドロキシプロピオン酸が多官能性単量体と縮合重合されるか、またはβ－プロピオラクトンが多官能性単量体と開環重合された分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体にラクチドが開環重合された、請求項１に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体。

【請求項4】

前記多官能性単量体は、
グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１５}、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１０}、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルからなる群より選択される、請求項３に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体。

【請求項5】

重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～５００，０００である、請求項１に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体。

【請求項6】

分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する第１段階；および
前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドを開環重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を製造する第２段階を含む、分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－Ｂ］_ｋ
上記化学式１中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂは下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、

【化2】

ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数であり、
ｍは１０～５，０００の整数である。

【請求項7】

前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は下記化学式２で表される、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法：
［化学式２］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ’）ｎ］_ｋ
上記化学式２中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂ’は下記化学式１’－１または化学式１’－２で表される置換基であり、

【化3】

＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。

【請求項8】

前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の重量平均分子量は１，０００～１００，０００である、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記第１段階で、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体を縮合重合して製造するか、またはβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体を開環重合して製造する、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項10】

前記多官能性単量体は、
グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１５}、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１０}、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルからなる群より選択される、請求項９に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項11】

前記第１段階で、
前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体が３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体を縮合重合して製造される場合、
前記３－ヒドロキシプロピオン酸含量に対して、多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる、請求項９に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項12】

前記第１段階で、
前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体がβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体を開環重合して製造される場合、
前記β－プロピオラクトン含量に対して、多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる、請求項９に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項13】

前記第２段階で、ラクチド１００重量部に対して分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体が０．１～４０重量部で含まれる、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項14】

前記第１段階は、スルホン酸系触媒およびスズ系触媒の存在下で行われる、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項15】

前記第１段階は、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間反応を行った後、
１０^－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応を行う、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項16】

前記第２段階で、前記重合は下記化学式３で表される触媒下で行われる、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法：
［化学式３］
ＭＡ^１ _ｐＡ^２ _２－ｐ
上記化学式３中、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。

【請求項17】

前記第２段階で、前記重合はスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）触媒下で行われる、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【請求項18】

前記第２段階で、前記重合は、１５０℃～２５０℃窒素条件下で、６０分～１２０分間反応を行う、請求項６に記載の分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は２０２１年５月６日付韓国特許出願第１０－２０２１－００５８５３９号および２０２２年５月４日付韓国特許出願第１０－２０２２－００５５７００号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、新規な分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

ポリ乳酸（ＰＬＡ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有すると同時に、引張強度および弾性率に優れた環境にやさしい素材として注目を浴びている。

【0004】

従来より使用されてきたポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンなどの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭するにつれて、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野まで適用範囲を拡大しようと努力している。

【0005】

しかし、ポリ乳酸は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が劣っており、適用範囲に制限がある。また、伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ ｂｒｅａｋ）脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示して汎用樹脂として限界がある状況である。

【0006】

前記のような短所を改善するために、ポリ乳酸に他の繰り返し単位を含む共重合体に関する研究が行われており、特に伸び率の改善のために３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）が共単量体として注目を浴びている。特に、乳酸－３ＨＰブロック共重合体が注目を浴びており、前記共重合体はポリ乳酸固有の特性を維持しながらも伸び率特性が改善される効果がある。

【0007】

但し、商品化側面から、高分子量の乳酸－３ＨＰブロック共重合体が製造されることが要求され、３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量環状の構造が生成されて、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造することができないのはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造収率も低下するようになる。

【0008】

よって、構造的限界点を改善するために、他の単量体と共重合体を製造する研究が行われているが、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持しながらも優れた製造収率を実現する樹脂を製造しにくいという問題点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、優れた物性を示す新規な分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

まず、本明細書で“置換もしくは非置換”という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたもしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基もしくは非置換であることを意味する。例えば、“２以上の置換基が連結された置換基”はビフェニル基であり得る。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈できる。

【0011】

本明細書でカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物になり得るが、これらに限定されるものではない。

【化1】

【0012】

本明細書において、エステル基はエステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基または炭素数６～２５のアリール基で置換されてもよい。具体的に、下記構造式の化合物になり得るが、これらに限定されるものではない。

【化2】

【0013】

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物になり得るが、これらに限定されるのではない。

【化3】

【0014】

本明細書において、シリル基は具体的に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。

【0015】

本明細書において、ホウ素基は具体的に、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。

【0016】

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

【0017】

本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、へプチル、ｎ－へプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルへプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルへプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0018】

本明細書において、前記アルケニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

【0019】

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。

【0020】

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などになり得るが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリルレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになり得るが、これに限定されるのではない。

【0021】

本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、置換基２つが互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレニル基が置換される場合、

【化4】

などになり得る。但し、これに限定されるのではない。

【0022】

本明細書において、ヘテロアリール基は異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１つ以上を含み、芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃ）を有するヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾ－ル基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらのみに限定されるのではない。

【0023】

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は前述のアリール基の例示のとおりである。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は前述のアルキル基の例示のとおりである。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は前述のアルケニル基の例示のとおりである。本明細書において、アリーレンは２価基であることを除いては前述のアリール基に関する説明が適用できる。本明細書において、ヘテロアリーレンは２価基であることを除いては前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。本明細書において、炭化水素環は１価基ではなく、２つの置換基が結合して形成したことを除いては前述のアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用できる。本明細書において、ヘテロ環は１価基ではなく、２つの置換基が結合して形成したことを除いては前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。

【0024】

本発明の課題を解決するために、本発明は下記化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を提供する：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－Ｂ］_ｋ
上記化学式１中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂは下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、

【化5】

＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数であり、
ｍは１０～５，０００の整数である。
また、本発明は、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する第１段階；および
前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドを開環重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を製造する第２段階を含む、分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法を提供する。

【0025】

ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を製造するためには、従来Ｐ３ＨＰ（ポリヒドロキシプロピオン酸）を合成し、ここにラクチドを投入して開環重合を行うか、ＰＬＡ（ポリ乳酸）とＰ３ＨＰをそれぞれ別途に重合した後、これをアニーリングする多段階反応が適用されて工程効率が低下する問題があった。特に、このような多段階反応過程中に低分子量の副産物、特に環状のオリゴマーが生成されて、環状のオリゴマーは縮重合が行われないため共重合体の製造収率が低下し、また副産物の分離が必要な追加的な工程が必要であるという問題点があった。

【0026】

よって、本発明者らは、特有の多官能性単量体を使用して新規な分枝型のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を形成し、これを、開環反応を通じてＰＬＡと共重合する場合、優れた物性を有し、合成収率も優れたことを確認して、本発明を完成した。

【0027】

特に、新規の分枝型構造の導入で、高いｓｈｅａｒ ｒａｔｅで粘度が急激に低下し、樹脂の加工性を向上させることができ、前記構造によって結晶化度を低下させ、脆性を補完することができるのを確認して、本発明を完成した。

【0028】

以下、本発明の新規な重合体構造およびその製造方法を詳細に説明する。

【0029】

（分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体）
発明の一実施形態において、分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体は下記化学式１で表される：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－Ｂ］_ｋ
上記化学式１中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂは下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、

【化6】

ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数であり、
ｍは１０～５，０００の整数である。

【0030】

ここで、分枝型（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）とは各官能基が３つ以上である単量体の重合物であって、化学式１でＲ部分を分枝構造と定義する。

【0031】

好ましくは、ｋは３～１０または３～８の整数である。

【0032】

好ましくは、前記Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリールまたはＮ、Ｏ、およびＳのうちの１つ以上を含む置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールに由来した３価以上の連結基であり、前記アルキル、シクロアルキル、アリール、およびヘテロアリールの炭素原子のうちの少なくとも一つは、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子またはカルボニルで置換もしくは非置換のものである。

【0033】

前記共重合体は３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体を縮合重合して製造されるか、またはβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体を開環重合して製造された分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体にラクチドが開環重合されてポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を形成したものである。

【0034】

前記多官能性単量体は、好ましくは、グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１５}、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１０}、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルペンタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルなどが挙げられる。

【化7】

【0035】

前記共重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～５００，０００であってもよく、好ましくは、３２，０００～３００，０００、３５，０００～２８０，０００、または３８，０００～２７０，０００であるか、３２，０００以上、３５，０００以上、または３８，０００以上であるか、３００，０００以下、２８０，０００以下、または２７０，０００以下であってもよい。当該重量平均分子量値を有する場合、適正加工性を実現することに適合する。

【0036】

前記共重合体は数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１５０，０００であってもよく、好ましくは、１５，０００～１２０，０００、２０，０００～１００，０００、または２３，０００～８０，０００であるか、１５，０００以上、２０，０００以上、または２３，０００以上であるか、１２０，０００以下、１００，０００以下、または８，０００以下であってもよい。

【0037】

前記共重合体は多分散指数（ＰＤＩ）が１．５～５．０であってもよく、好ましくは、１．６～４．５または１．６１～４．０であるか、１．６以上、または１．６１以上であるか、４．５以下、または４．０以下であってもよい。

【0038】

（分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法）
発明の他の一実施形態によれば、前記分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体の製造方法が提供される。

【0039】

具体的に、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する第１段階；および
前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドを開環重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を製造する第２段階を含む：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－Ｂ］_ｋ
上記化学式１中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂは下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、

【化8】

ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数であり、
ｍは１０～５，０００の整数である。

【0040】

ここで、前記化学式１で表される構造は先に説明した分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の内容が同一に適用され、前記重合体を形成する単量体の具体的な種類、含量などは前述の内容と同一なので、ここでは詳しく説明しないようにする。

【0041】

以下、各段階別に詳細に説明する。

【0042】

（第１段階）
前記第１段階で分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造は、３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体を縮合重合して製造するか、またはβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体を開環重合して製造する。

【0043】

ここで、前記多官能性単量体は、グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１５}、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）_{ｎ＝２～１０}、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルなどが挙げられる。

【化9】

【0044】

前記段階で重合される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は下記化学式２で表すことができる：
［化学式２］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ’）ｎ］_ｋ
上記化学式２中、
Ｒは多官能性単量体に由来した３価以上の官能基であり、
Ａは直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来した連結基であり、
Ｂ’は下記化学式１’－１または化学式１’－２で表される置換基であり、

【化10】

＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。

【0045】

前記第１段階で、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体が３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体を縮合重合して製造される場合、前記３－ヒドロキシプロピオン酸含量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれて重合できる。前記含量範囲で重合される場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満である場合、目的とする架橋構造形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超過する場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われて、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体含量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、または８ｍｏｌ％以下で使用できる。この場合、前述の問題なく重合体を形成することができる。

【0046】

また前記第１段階で、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体がβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体を開環重合して製造される場合、前記β－プロピオラクトン含量に対して、多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれて重合できる。前記含量範囲で重合される場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満である場合、目的とする架橋構造形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超過する場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われて、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体含量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、または８ｍｏｌ％以下で使用できる。この場合、前述の問題なく重合体を形成することができる。

【0047】

前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１００，０００であってもよく、好ましくは１，５００～８０，０００、１，９００～５０，０００、２，０００～４０，０００、または５，０００～３０，０００であるか、１，５００以上、１，９００以上、または２，０００以上であるか、８０，０００以下、５０，０００以下、４０，０００以下、または３０，０００以下であってもよい。

【0048】

前記第１段階は、スルホン酸系触媒およびスズ系触媒の存在下で行うことができる。前記触媒は重合を促進すると同時に重合される過程で環状のオリゴマーの生成を抑制する効果がある。

【0049】

好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、２－メシチレンスルホン酸、またはｐ－キシレン－２－スルホン酸である。また好ましくは、前記スズ系触媒はＳｎＣｌ_２またはＳｎ（ｏｃｔ）_２である。

【0050】

好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。前記の範囲で重合を促進すると同時に環状のオリゴマー生成を抑制することができる。好ましくは、前記スルホン酸系触媒の含量は０．０１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、または０．０２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％であるか、０．０１ｍｏｌ％以上、または０．０２ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、または０．５ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0051】

好ましくは、前記スズ系触媒は３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．０００２５ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。前記の範囲で重合を促進すると同時に環状のオリゴマー生成を抑制することができる。好ましくは、前記スズ系触媒は、０．００１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、０．００５～０．５ｍｏｌ％、または０．０１～０．３ｍｏｌ％であるか、０．００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以上、または０．０１ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、または０．３ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0052】

前記重合は、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間反応を行った後、１０^－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応を行うことができる。前記条件下で溶融重合される場合、副反応の生成物発生を抑制することができる。

【0053】

より具体的に８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間オリゴマー化反応が行われ、その次に１０^－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応が行われて化学式１の重合体が形成できる。

【0054】

前記後行する重合はオリゴマー化反応と同一の温度下で行うことができ、または１００℃～１２０℃に昇温して行うことができる。

【0055】

好ましくは、約９０±３℃および約１０±１ｍｂａｒで約１２０±５分間反応を行った後、同一温度または約１１０±３℃に昇温して約１０^－２ｔｏｒｒの真空条件下で反応を行うことができる。参考として、オリゴマー化以後の反応は使用される多官能性単量体の含量範囲によって適切に調節でき、過量の多官能性単量体が使用される場合、反応時間が長くなり、副反応で鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こってゲル化現象が発生することがあるため、２４時間程度以内で適切に調節して行うことができる。

【0056】

一方、必要に応じて、重合前に前記３－ヒドロキシプロピオン酸（またはβ－プロピオラクトン）および多官能性単量体はそれぞれ独立して、重合前に３０℃～１００℃、３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで前処理することができる。前記前処理段階を通じて、３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体に存在する水分を除去することができる。

【0057】

（第２段階）
その次に、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドを開環重合して前述の化学式１で表される分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を製造する第２段階を含む。

【0058】

本発明で使用する‘ラクチド’は、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態がそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏ－ラクチド、またはＬ－ラクチドとＤ－ラクチドが５０：５０重量比で混合されているものをＤ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドを称する。

【0059】

前記第２段階で、ラクチド１００重量部に対して分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体０．１～４０重量部で含まれてもよく、好ましくは、０．５～２０重量部または１～１５重量部であるか、０．５重量部以上または１重量部以上であるか、２０重量部以下、または１０重量部以下で使用できる。前記含量範囲で使用されて目的とする新規な分枝構造を有する重合体を形成するのに好ましい。
前記第２段階で、前記重合は下記化学式３で表される触媒下で行うことができる：
［化学式３］
ＭＡ^１ _ｐＡ^２ _２－ｐ
上記化学式３中、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
好ましくは、前記第２段階で、前記重合はスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）触媒下で行うことができる。

【0060】

前記第２段階で、前記重合は、１５０℃～２５０℃窒素条件下で、６０分～１２０分間反応を行うことができ、好ましくは、１７０℃～２００℃窒素条件下で、８０分～１００分間反応を行うことができる。前記条件下で重合される場合、副反応の生成物発生を抑制することができて好ましい。

【0061】

一方、必要によって、重合前に、１段階で製造された分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドはそれぞれ独立して、重合前に常温で約５時間～２４時間前処理することができる。前記前処理段階を通じて、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびラクチドに存在する水分を除去することができる。

【0062】

（物品）
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記新規な分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を含む物品を提供する。
前記物品は包装材、フィルム、不織布などが挙げられ、当該物品に適用されて伸び率特性に優れながらも同時に脆性が補完できる。

【発明の効果】

【0063】

前述のように、本発明による分枝型ポリ（乳酸－３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体およびその製造方法は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持しながらも優れた製造収率を実現する重合体を効果的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0064】

以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の詳細な説明が下記の実施例によって限定されるのではない。

【実施例】

【0065】

＜実施例および比較例＞
実施例１
（１段階）水に溶けている３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）およびグリセロールをＲＢＦに入れて９０℃、１００ｔｏｒｒで２時間水分を乾燥した。

【0066】

反応器に乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）７０ｇとグリセロール７．１５６ｇ（３ＨＰに対して１０ｍｏｌ％）入れ、触媒としてｐ－ＴＳＡ ２９５．６ｍｇ（３ＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を使用して９０℃で１０ｍｂａｒで２時間オリゴマー化反応した。０．１ｔｏｒｒの真空度で助触媒としてＳｎＣｌ_２ １５７．４ｍｇ（３ＨＰに対して０．０５ｍｏｌ％）を投入しながら（ｔ＝５）８時間追加重合反応を行って、分枝型共重合体（Ｍｗ２，７００）を製造した。
（２段階）反応器に前記製造された分枝型のＰ３ＨＰ共重合体４ｇおよびラクチド４０ｇを入れて、常温で約１６時間水分を真空乾燥した。前記反応器にトルエン０．０１Ｍ濃度のＳｎ（Ｏｃｔ）_２溶液１８０ｕｌを注入し、前記トルエンを３０分間真空乾燥した。その次に、前記反応器に窒素を満たして、１８０℃で予熱されたオイル槽で９０分間反応を行い、新規な分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を含む生成物を得た。生成物内の残留ラクチドを除去するために１４０℃で４時間ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎを行って、分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0067】

実施例２
実施例１の１段階で、グリセロールの含量をそれぞれ３ＨＰに対して５ｍｏｌ％で使用したことを除いては同様な方法で、分枝型のＰ３ＨＰ共重合体（Ｍｗ：２，３００）を製造した。

【0068】

また、実施例１の２段階で、反応時間を６０分間行ったことを除いては、同様な方法で分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0069】

実施例３
実施例１の１段階で、グリセロールの含量をそれぞれ３ＨＰに対して１ｍｏｌ％で使用したことを除いては同様な方法で、分枝型のＰ３ＨＰ共重合体（Ｍｗ：１６，０００）を製造した。

【0070】

また、実施例１の２段階で、反応時間を７０分間行ったことを除いては、同様な方法で分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0071】

実施例４
実施例１の１段階で、グリセロールの含量をそれぞれ３ＨＰに対して０．５ｍｏｌ％で使用したことを除いては同様な方法で、分枝型のＰ３ＨＰ共重合体（Ｍｗ：３９，０００）を製造した。

【0072】

また、実施例１の２段階で、反応時間を９０分間行ったことを除いては、同様な方法で分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0073】

比較例１
反応器に３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）の単独縮合反応で製造されたＬｉｎｅａｒ Ｐ３ＨＰ共重合体（Ｍｗ９，６００）４ｇおよびラクチド４０ｇを入れ、常温で約１６時間水分を真空乾燥した。前記反応器にトルエン０．０１Ｍ濃度のＳｎ（Ｏｃｔ）_２溶液１８０ｕｌを注入し、前記トルエンを３０分間真空乾燥した。その次に、前記反応器に窒素を満たし、１８０℃で予熱されたオイル槽で９０分間反応を行い、新規な分枝型のＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を含む生成物を得た。生成物内の残留ラクチドを除去するために１４０℃で４時間ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎを行って、Ｐ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0074】

比較例２
比較例１で、３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）の単独縮合反応で製造されたＬｉｎｅａｒ Ｐ３ＨＰ共重合体（Ｍｗ２８，５００）を同一含量で使用し、反応時間を６０分間行ったことを除いては、同様な方法でＰ３ＨＰ－ｃｏ－ＰＬＡ共重合体を製造した。

【0075】

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した共重合体に対して下記のようにその特性を評価した。

【0076】

１）ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分子量評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、Ｗａｔｅｒ ｅ２６９５モデルの装備とＡｇｉｌｅｎｔ Ｐｌｇｅｌ ｍｉｘｅｄ ｃとｂ ｃｏｌｕｍを使用して分子量を評価した。サンプルを４ｍｇ／ｍｌでｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを溶媒として準備して２０ｕｌ注入した。測定されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｔｏｓｏｈ ＥＣＯ ＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ）で重量平均分子量、数平均分子量、多分散指数を測定し、その結果を下記表１に示した。
溶媒：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ（ｅｌｕｅｎｔ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）

【表1】

【0077】

２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）熱的特性評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、ＴＡ ＤＳＣ２５０モデル装備を使用して窒素ガスフロー状態で熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ、ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ結果）、Ｔｃ（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ結果））を測定し、その結果を下記表２に示した。
４０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）／１９０℃で１０分温度維持
１９０℃～－６０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）／－６０℃で１０分温度維持
－６０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）

【表2】

【0078】

一般に、結晶速度が速ければＴｃのエンタルピーが大きくｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが少ないか、又は無く、結晶化度が高いほどＴｍのエンタルピーが大きくなることがある。また、結晶化度が高ければ物質の強度が高まるが壊れやすく（ｂｒｉｔｔｌｅ）弾性がないが、本発明のように分枝構造の場合、結晶化度を低下させ、脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅ）を低下させることができるのを確認することができる。

【0079】

より具体的に、前記表１および表２で確認できるように、同じ分子量範囲でＢｒａｎｃｈｅｒの含量が増加するほどｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが観察され、Ｔｃの温度およびエンタルピー値が減少する傾向を示すのを確認することができる。これにより、Ｔｍのエンタルピー値が低まるのを確認することができる。

【国際調査報告】