特表 2024-518794 光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-02

(54)【発明の名称】光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240424BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20240424BHJP

   C08F 4/34 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08F2/50

C08F4/34

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571540

(86)(22)【出願日】2022-06-17

(85)【翻訳文提出日】2024-01-16

(86)【国際出願番号】 US2022033906

(87)【国際公開番号】W WO2022246336

(87)【国際公開日】2022-11-24

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】メッサーナ、 アンドリュー ディー．

【テーマコード（参考）】

4J011

4J015

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J011QA03

4J011QA06

4J011QA45

4J011QB01

4J011QB14

4J011QB24

4J011SA61

4J011SA84

4J011TA08

4J011UA01

4J011WA06

4J011WA09

4J015BA05

4J015BA13

4J127AA03

4J127AA04

4J127BA041

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC131

4J127BD471

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127BG271

4J127BG27Y

4J127CB123

4J127CB124

4J127CB151

4J127CB152

4J127CB154

4J127CC021

4J127CC094

4J127CC154

4J127CC161

4J127CC162

4J127CC163

4J127CC164

4J127CC231

4J127CC252

4J127DA02

4J127DA12

4J127DA61

4J127EA05

4J127EA13

4J127EA15

4J127FA14

(57)【要約】

【解決手段】
本明細書では、電磁スペクトルの放射線への曝露時の速硬化特性と深さ全体にわたる優れた硬化とのバランスを提供する、光硬化性組成物が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分
を含む、光硬化性組成物。

【請求項2】

前記光開始剤がトリフェニルベンゾイルオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記共開始剤が１つ又は複数のペルオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記共開始剤が、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記（メタ）アクリレート成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて約２５重量％～約８０重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、（メタ）アクリレート官能化ウレタン、（メタ）アクリレート官能化ポリエステル、及びポリ（イソブチレン）ジ（メタ）アクリレートの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、約５００～約１００，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、組成物の総重量に基づいて約１５～約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、組成物の総重量に基づいて約２５～約３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記（メタ）アクリレート成分のイソボルニル（メタ）アクリレートが、組成物の総重量に基づいて約５重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。

【請求項12】

前記（メタ）アクリレート成分のイソボルニル（メタ）アクリレートが、組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。

【請求項13】

Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが、組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。

【請求項14】

前記開始剤成分が、光開始剤としてトリフェニルベンゾイルオキシドを含み、共開始剤として過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルのうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記開始剤成分が、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

前記開始剤成分の光開始剤が、組成物の総重量に基づいて約０．５重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

前記開始剤成分の共開始剤が、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

前記開始剤成分の光開始剤及び共開始剤が、約１：１～約５００：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

顔料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

（ａ）組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；
（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；
（ｃ）組成物の総重量に基づいて約２５重量％～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；並びに
（ｄ）開始剤成分として、リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；
を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項21】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、４，４－（１－メチルエチリデン）ビス－シクロヘキサノ－ルの、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン及びテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノマーとのポリマーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項22】

少なくとも約２秒間、４０５ｎｍの放射線源に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で曝露して組成物を硬化すると、硬化した組成物は組成物の体積全体にわたる硬化の深さを示す、請求項１に記載の組成物。

【請求項23】

着色料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項24】

（ａ）一定量の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、
（ｂ）前記組成物を４０５ｎｍの放射線源に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で曝露して、組成物の体積全体にわたって組成物を硬化させる工程と、
を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物を硬化する方法。

【請求項25】

前記第１の基材を第２の基材に接着する工程を含み、前記第１の基材と前記第２の基材はそれぞれ医療機器の部品であり、任意で、その後、前記第１の基材を前記第２の基材に接着することによって作製された接着部品を滅菌する工程を含む、請求項２４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電磁スペクトルの放射線に曝露時の速硬化特性と、優れた深さ方向の硬化とのバランスを有する光硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光硬化性接着剤組成物は、医療機器の組み立て用途に広く使用されている。多くは、良好なタックフリー硬化時間、良好な固定時間、及び良好な引張強さ等の物理的特性を備えて商品化されている。このリストに明らかに欠けているのは、深さ方向の硬化である。

【0003】

深さ方向の硬化とは、分注された光硬化性接着剤の試料が反応し、反応した接着剤が「ｚ」方向に流動しない能力を意味する。深さ方向の硬化は、光硬化性接着剤では達成するのが難しい物理的特性であった。

【0004】

今まで。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書では、
（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分；
を含む光硬化性組成物が提供される。

【0006】

組成物を硬化させるために少なくとも約２秒間、例えば１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０５ｎｍの放射線を発する放射線源等の放射線源に曝露すると、硬化した組成物は、組成物の体積全体にわたって硬化の深さを示す（深さ又は体積全体にわたる硬化とも呼ばれる）。

【0007】

一態様では、本発明は、（ａ）組成物の総重量に基づいて約５～約５０重量％、例えば約１５～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；（ｃ）組成物の総重量に基づいて約１５～約５０重量％、例えば約２５～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；及び（ｄ）開始剤成分としての、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；を含む光硬化性組成物を提供する。

【0008】

別の態様では、本発明は、この方法は、本発明の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、発光ダイオ－ド（「ＬＥＤ」）から放出されてよい電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露して、前記組成物を深さ方向に硬化させる工程とを含む、光硬化性組成物を硬化する方法を提供する。

【0009】

驚くべきことに、光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分は、ＬＥＤから発せられるような電磁スペクトルの放射線に曝露されたときに組成物が硬化するときに、組成物に硬化の深さを与えることが見出された。より具体的には、開始剤成分は、光開始剤としてのトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、共開始剤としての過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせである。

【0010】

本発明の組成物の成分は、少なくともウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分；（メタ）アクリレート成分；及び開始剤成分を包含し、適切な溶解又は分散を保証するのに十分な時間、任意の順序で混合される。この組成物は、必要に応じて、ロックタイトブランドのキュアジェットのようなＬＥＤランプによって放射されるＵＶ、可視光及びＵＶ／可視光の放射線、特に４０５ｎｍ放射線等の電磁スペクトルの放射線によって硬化されてよい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、様々な対照配合物及び試料の硬化の深さ（ｍｍ） 対 時間（秒）の棒グラフを示す。

【図2】図２は、様々な対照配合物及び試料の硬化の深さ（ｍｍ） 対 時間（秒）の棒グラフを示す。

【図3】図３は、様々な対照配合物及び試料の硬化の深さ（ｍｍ） 対 時間（秒）の棒グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

上で述べたように、本発明は、一態様において、
（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分；
を含む光硬化性組成物を提供する。

【0013】

例えば１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０５ｎｍの放射線を発する放射線源等の放射線源に、約３０秒間、例えば約１０秒間、望ましくは約２秒間曝露して組成物を硬化すると、硬化した組成物は、組成物の体積にわたる硬化の深さ（深さ又は体積全体にわたる硬化とも呼ばれる）を示す。

【0014】

一態様では、本発明は、（ａ）組成物の総重量に基づいて約５重量％～約５０重量％、例えば約１５重量％～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；（ｃ）組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；並びに（ｄ）開始剤成分として、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；を含む光硬化性組成物を提供する。

【0015】

別の態様では、本発明は、本発明の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、発光ダイオ－ド（「ＬＥＤ」）から発せられるような電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露して、組成物を深さ全体にわたって、又は組成物の体積全体にわたって硬化させる工程を含む、光硬化性組成物を硬化する方法を提供する。

【0016】

驚くべきことに、光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分は、ＬＥＤから放出されてよい電磁スペクトルの放射線に曝露されたときに組成物が硬化するときに、組成物に硬化の深さを提供することが見出された。より具体的には、開始剤成分は、光開始剤としてのトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、共開始剤としての過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせである。通常、光硬化性組成物は、組成物の表面にスキンオーバー層を形成し、湿気硬化若しくは嫌気硬化等の二次硬化機構が存在しない限り、深さ方向に硬化することはほとんどない。しかしながら、ここで、本発明の組成物は、電磁スペクトルの放射線に曝露されると、組成物の深さ又は体積全体にわたって硬化を示す。

【0017】

（メタ）アクリレート成分は、多数の（メタ）アクリレートモノマーを包含してよく、（メタ）アクリレートモノマーの一部は芳香族であり、他のものは脂肪族であり、さらに他のものは脂環式である。このような（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレートのような二官能性又は三官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、並びにエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）のようなビスフェノール－Ａモノ及びジ（メタ）アクリレート、並びにエトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレートのようなビスフェノール－Ｆモノ及びジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0018】

（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、約２５重量％～約８０重量％、例えば約５５重量％～約６５重量％の量で存在すべきである。

【0019】

特に好ましい（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。

【0020】

組み合わせて使用する場合、（ａ）イソボルニル（メタ）アクリレートは、総重量に基づいて約５重量％～約５０重量％、例えば約１５重量％～約４０重量％の量であり、（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドは、組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量である。

【0021】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分としては、約５００～約１００，０００Ｍｎ、例えば約２，５００～約２５，０００Ｍｎの数平均分子量を有するオリゴマー、特にウレタン結合を有するオリゴマーが挙げられる。数平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィ－により測定することができる。

【0022】

一態様では、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約３５重量％の量で存在する（メタ）アクリレート官能化樹脂成分を包含する。

【0023】

（メタ）アクリレート官能化樹脂の例は、（メタ）アクリレート官能化ウレタン、（メタ）アクリレート官能化ポリエステル、及びポリ（イソブチレン）ジ（メタ）アクリレートである。

【0024】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分として適切な（メタ）アクリレート官能化ウレタン（又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂）としては、例えば、バッチェイの米国特許第４，０１８，８５１号、同第４，２９５，９０９号、及び同第４，３０９，５２６号、並びにラピンらの米国特許再発行第３３，２１１号、同第４，７５１，２７３号、同第４，７７５，７３２号、同第５，０１９，６３６号、及び同第５，１３９，８７２号に記載されるものが挙げられる。

【0025】

こうした（メタ）アクリレート官能化ウレタンの他の例としては、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー及びプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。

【0026】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの更に別の例は、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び１－ドドサノ－ルでキャップされたポリプロピレン等の単官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。

【0027】

これらには、トルレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；及びトリレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール等の二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマーも包含される。

【0028】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分は、多官能性（例えば、二官能性又は三官能性）ウレタンアクリレートオリゴマー、より望ましくは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートであってよい。適切な（メタ）アクリレート官能化樹脂成分の例は、ポリエーテル骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとして記載されているＢＲ－５８２－Ｅ８（コネチカット州トリントンのダイマックス社から市販されている）である。ＢＲ－５８２－Ｅ８は下表に示される。

【0029】

ダイマックスは、約１～約３の官能性を有し、約５０超過の伸び％を示す一連の他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンも市販している。ダイマックスのそのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの１つは、三官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、より具体的には、ＢＲ－９９０として知られる脂肪族ポリエーテルウレタントリアクリレートである。

【0030】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの中には、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートと反応させ、ヒドロキシアクリレートでキャップされたポリエステル又はポリエーテルをベースとするものがある。

【0031】

例えば、イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ７２１２１－９４－９）；トリレン－２，６－ジイソシアネート末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２－７０－８）；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３３－２）；トリレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸と１，２－エタンジオ－ルと１，２－プロパンジオ－ルのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３１－０）；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸と１，２－エタンジオ－ルと１，２－プロパンジオ－ルのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３２－１）；及び４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル等の二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。

【0032】

ダイマックスから市販されている有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂としては、ＢＲ－９３０Ｄ［製造業者によると、６０℃での公称粘度が７，７００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が９５であり、柔軟性と耐候性を備えたポリエーテルウレタンアクリレートと記載されている。製造業者は、ＢＲ－９３０Ｄは３Ｄ印刷樹脂に最適な特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；熱変形温度が高い；優れた靭性と耐衝撃性を提供する；耐候性を向上させる；皮膚刺激性が低くなる。］；及びＢＲ７４３２Ｇ１３０［製造業者によると、２５℃での公称粘度が８０，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が２８であり、柔軟性と耐候性を有するポリエステルウレタンアクリレートであると記載されている。製造業者は、ＢＲ７４３２Ｇ１３０が特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；靭性を与える；引張強度が高い；耐衝撃性を向上させる；ポリマーフィルムに接着する；エラストマ－性。］；及びＢＲ－３７４１ＡＪ［製造業者によると、６０℃での公称粘度が２５，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が－５０であり、柔軟性と耐候性を有するポリエーテルウレタンアクリレートであると記載されている。製造業者は、ＢＲ－３７４１ＡＪが特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；柔らかさと柔軟性を強化する；光学的な透明性が向上した；黄変しない；接着力を向上させる；幅広い基材に接着する；加水分解安定性を示す；耐油性と耐薬品性があり、ＰＳＡに最適である。］が挙げられる。

【0033】

したがって、（メタ）アクリレート官能化ウレタンは様々な材料から選択してよく、その一部はダイマックスから市販されており、特定の顕著な特徴と共に以下の表に記載されている。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

一例として、ＢＲ－３４５（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、次の反応スキ－ムに従って製造されてよい。

【0039】

【化1】

【0040】

有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、、４，４－（１－メチルエチリデン）ビス－シクロヘキサノ－ルの、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン及びテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノマーとのポリマーとして知られるブロック樹脂（ＣＡＳ番号２２４３０７５－６４－９）であり、プロピレングリコールモノマーとジカルボン酸を反応させてポリエステルジオ－ルを形成し、その後トルエンジイソシアネートと反応させ、最後にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートでキャッピングするという連続工程で製造される。

【0041】

有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンのさらに別の例は、飽和ポリエステルジオ－ル（商品名デスモフェンＳ－１０１１－３５で販売されているもの等）とジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（デスモジュ－ルＷとして市販されているもの等）から作成され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャッピングされたブロック樹脂であり、ブロック樹脂はＩＢＯＡで希釈される。

【0042】

ＴＤＩ－ＨＢＰＡ又はＩＰＤＩ－ＨＭＴＤのウレタン結合を介して結合し、ＴＤＩ－ＨＰＭＡ又はＩＰＤＩ－ＨＥＭＡでキャップしたＰＯＬＹＭＥＧ２０００（テトラヒドロフランを重合して、エーテル結合で接続された繰り返しテトラメチレン単位の主鎖を持ち、第一級ヒドロキシル単位でキャップされた直鎖状ジオ－ルを形成することによって生成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール）の中央セグメントを含有する樹脂を使用してよい。また、ヒドロキシ官能化ポリエーテル、ポリエステル（クラレポリオ－ルＰ－２０１０として市販されている）及びＴＤＩから作られた樹脂を、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートとともに使用してもよい。同様に、ポリＴＨＦ（重量平均分子量（「Ｍｗ」）２，０００）及びＴＤＩから作られた樹脂を、ＨＢＰＡ、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートとともに使用してもよい。

【0043】

場合によっては、米国特許第１０，７４５，５９０号に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィ－（「ＧＰＣ」）で測定して３５０００～６００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンが望ましい場合がある。Ｍｗがこの範囲にあると、硬化物の凝集力が強く、伸びも大きくなる可能性がある。好ましくは、疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、（メタ）アクリレート基の官能価が２以下であるべきである。（メタ）アクリレート基の官能価がこの範囲にあると、硬化物も高い伸びを示す可能性がある。これらの疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって測定されるように、－６０℃～２０℃のガラス転移温度値（「Ｔｇ」）を有する必要がある。

【0044】

疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物、例えば、ポリブタジエンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソブチレンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリブチルゴムベースのウレタン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物から選択されてよい。適切な市販の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、日本合成から入手可能なＵＴ－４４６２及びＵＶ３６３０１Ｂ９０；サ－トマ－から入手可能なＣＮ９０１４；並びにＳＨＩＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃから入手可能なＳＵＯ－Ｈ８６２８が挙げられる。

【0045】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンとしては、交互のハ－ドセグメントとソフトセグメントの主鎖と少なくとも２つの末端とを有するポリウレタンブロックコポリマーも挙げられる。それぞれの末端は、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、又は（メタ）アクリレート基を末端としてもよい。このようなポリウレタンブロックコポリマーは、以下の一般式で表されてよい：

【0046】

【化2】

【0047】

式中、Ａは、ポリイソシアネートと芳香族、複素環式又は脂環式ポリオ－ルとの反応生成物等のハ－ドセグメントであり；
Ｂは、二価のソフトセグメントであり、Ｘはｑ価のソフトセグメントであり、例えばＢ及びＸはそれぞれ、ポリエーテルポリオ－ル、ポリエステルポリオ－ル、又は水素化炭化水素エラストマ－に由来する二価及び多価の基、例えばポリブタジエンであってよく；
Ｄは、ビニルエーテル又は（メタ）アクリレート基であり、例えば、ビニルエーテルは、ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ－ルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオ－ルモノビニルエーテル、及び３－アミノプロピルビニルエーテルから誘導されてよく、又はビニルエーテル末端基は、アミノ官能性ビニルエーテルから誘導することができ、その場合、ビニルエーテル尿素でキャップされたポリウレタンが得られてよい；
Ｐは０～１０であり；
ｑは２～６である。

【0048】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、ポリウレタン主鎖を有するものであり、その少なくとも一部はイソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を包含する。例えば、そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、アルキレングリコール（ポリプロピレングリコール等）、イソホランジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシルエチルアクリレート等）から作られる。他の例としては、イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル；イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；及びイソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエンが挙げられる。

【0049】

開始剤成分は、光開始剤と共開始剤の組み合わせを含む。

【0050】

開始剤成分は、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．５重量％～約４重量％の量で存在すべきである。

【0051】

光開始剤成分は、エチル（２,４,６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、オキシ－フェニル－酢酸２－[２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ]－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセチック２－[２－ヒドロキシ－エトキシ]－エチルエステル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、ホスフィンオキシドフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）、ヨードニウム（４－メチルフェニル）[４－（２－メチルプロピル）フェニル]－ヘキサフルオロホスフェート（１－）、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択されてよい。望ましくは、光開始剤成分は、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであるべきである。

【0052】

共開始剤は、フリ－ラジカル機構によって作用する限り、多くの材料から選択されてよい。共開始剤は、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルの１つ又は複数から選択されるべきである。

【0053】

光開始剤は、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．５重量％～約４重量％の量で存在してよい。

【0054】

共開始剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．５重量％～約４重量％の量で存在してよい。

【0055】

本発明の組成物はまた、顔料又は染料のような着色剤等の１つ又は複数の添加剤を包含してもよい。カ－ボンブラックはこうした着色剤の１つであり、組成物の約０．００２５～約５重量％、例えば組成物の約０．１～約１重量％の量で使用されてよい。二酸化チタンは別の有用な着色剤であり、組成物の約０．０１～約３重量％、例えば組成物の約０．１～約１重量％の量で使用されてよい。さらに、染料又は顔料の形態の着色剤を使用してもよく、例えば、赤色、黄色、青色、緑色及び紫色から選択されてよい。

【0056】

一態様では、本発明は、組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、本明細書に記載されるようなＬＥＤ光源から発せられるような電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露する工程とを含む、本発明の組成物を硬化する方法を提供する。

【0057】

少なくとも１つの基材はプラスチック材料であってもよく、望ましくはＵＶ、可視光又はＵＶ／可視光に対して透明であるべきである。例として、そのような放射線に対して望ましくは透明なプラスチック材料は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ－ボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレ－ト及び熱可塑性エラストマ－のうちの少なくとも１つから選択することができる。

【0058】

本発明の組成物を使用して接着される第１の基材及び第２の基材のうちの少なくとも１つは、
（ｉ）例えば、生理食塩水又は血液等の電解質等の液体並びに酸素等の気体を包含する医療用流体の排水を包含する移送用のチュ－ブ；
（ｉｉ）例えば血管系内に挿入するため、又は尿路等の管内に挿入するための、カテ－テル等の体内に挿入される形態のチュ－ブ；
（ｉｉｉ）埋め込み型デバイスの一部であるチュ－ブ；
（ｉｖ）静脈カテ－テル等の対象者に挿入するためのカニュ－レに接続するためのチュ－ブ；
（ｖ）インスリンポンプを包含するポンプ、又は血液透析装置等の医療機器への接続用のチュ－ブ；
（ｖｉ）医療機器からのワイヤ－を収納する等、ワイヤ－を収納するためのシ－スとして使用するためのチュ－ブ；
を含むことができる。

【実施例】

【0059】

本発明の組成物は、例えば、４０５ｎｍの波長で発光するＬＥＤ光源を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の電磁スペクトルの放射線に曝露すると、約３０秒未満、例えば約１０秒未満、典型的には約５秒未満、例えば約２秒で硬化する。

【0060】

最初に、３つの市販の光硬化性製品を評価し、特定の物理的特性をそれらの性能のベンチマークとして示した。市販品は、ロックタイト３３４１、ロックタイト３９２１、及びロックタイト３９６１である。製造業者によると；
ロックタイト３３４１は、透明で淡黄色の光硬化型万能アクリル系瞬間接着剤であり、要望に応じた高い硬化速度で金属や応力に敏感なプラスチックに適している。硬化深さ＞１３ｍｍ、タックフリー時間１５秒、固定時間は８秒、ショア硬度：Ｄ２７、低粘度５００ｍＰａ・ｓである。製造業者は、ロックタイト３３４１は、ウレタンアクリレートオリゴマー（３０～６０重量％）、Ｎ’Ｎ－ジメチルアクリルアミド（１０～３０重量％）、アクリレートエステル（１０～３０重量％）、ウレタンアクリレートオリゴマー（１０～３０重量％）、イソボルニルアクリレート（５～１０重量％）、ホスフィンオキシド（１～５重量％）、アクリレートエステル（１～５重量％）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（０.１～１重量％）を含有すると報告している。
ロックタイト３９２１は、応力に敏感なプラスチックを接合する際に柔軟な接着を提供するように配合された光硬化型アクリル系接着剤である。この製品は硬化深さ＞１３ｍｍ、固定時間わずか３秒である。製造業者は、ロックタイト３９２１は、Ｎ’Ｎ－ジメチルアクリルアミド（１０～３０重量％）、アクリレートモノマー（１０～３０重量％）、及び置換シラン（１～５重量％）を含有すると報告している。
ロックタイト３９６１は、イソボルニルアクリレート（３０～６０重量％）、Ｎ’Ｎ－ジメチルアクリルアミド（１０～３０重量％）、光開始剤（１～３重量％）、ウレタンアクリレートオリゴマー（１０～３０重量％）、エチルフェニル（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（１～５重量％）、アクリル酸オリゴマー（１～５重量％）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１～５重量％）、２－プロペン酸（１～５重量％）、２－カルボキシエチルエステル（１～５重量％）、アクリレートエステル（１～５重量％）、アクリル酸（１～５重量％）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（０.１～１重量％）を含有する。

【0061】

３グラム量の各試料をアルミニウムパンに分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェット（ＬＥＤ放射線源）から発せられる電磁スペクトルの放射線に曝露し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で硬化させた。

【0062】

これら３つの市販品のそれぞれに、ルペロックスＡ９８（無水過酸化ベンゾイル）０.５重量％を混合しながら添加し、これらの試料（試料番号１～３）をアルミパンに一定量分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェットから発せられる電磁スペクトルの放射線に曝露し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で硬化させた。

【0063】

３つの市販の試料で観察された硬化の深さを、過酸化ベンゾイルを添加したそれぞれの市販の試料に基づく試料番号１～３と比較すると、わずか５秒の露光でも、１０秒の露光でも確実に硬化の深さが顕著に増加することがわかる。以下の表１は、観察されたデータをまとめたものであり、図１は、そのデータを棒グラフで視覚的に示している。

【0064】

【表5】

【0065】

表１に取り込まれ、図１に示されている情報は、試料番号１～３のそれぞれについて、それぞれのベースの市販品と比較して、わずか５秒の露光で硬化深度が改善され、１０秒の露光後にはかなり顕著であることを示している。

【0066】

次に、ロックタイト３９２１を対照として使用し、過酸化ベンゾイルを０．５重量％添加して試料番号４を作製し、０．１重量％添加して試料番号５を作製した。これら３つの試料のそれぞれをビーカーに分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェットから発せられる電磁スペクトルの放射線に１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で３０秒間曝露した。ロックタイト３９２１及び試料番号４は、２０グラムずつ分注し、試料番号５は３０ｇずつ分注した。以下の表２は、観察されたデータをまとめたものであり、図２は、そのデータを棒グラフで視覚的に示している。

【0067】

【表6】

【0068】

表２に取り込まれ、図２に示される情報は、電磁スペクトルの放射線に３０秒間曝露した後、ベースとなる市販製品であるロックタイト３９２１と比較して、試料番号４～５のそれぞれの硬化深さが改善されていることを示している。実際、過酸化ベンゾールを添加すると、４～５倍以上の硬化深さが観察された。

【0069】

対照としての３つの市販の試料のうちの１つ又は複数からモデルベース配合物に移行して、より徹底的な評価が行われた。モデルベース配合物は、３５重量％のＩＢＯＡ、３５重量％のＤＭＡＡ、及び３０重量％のボマールＢＲ－５８２－Ｅ８から作製された。ボマ－ルＢＲ－５８２－Ｅ８は、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーであり、製造業者であるダイマックス社（コネチカット州トリントン）によれば、靭性と柔軟性のバランスを提供するとされている。ダイマックスは、このオリゴマー製品を金属及びプラスチック基材上のシングルコ－トの柔軟なコ－ティングに使用することを強く推奨しており、耐衝撃性及び耐屈曲性のコ－ティングに優れた選択肢であり、耐摩耗性、柔軟性、光沢、加水分解安定性、耐候性、非黄変特性も実証する。ダイマックスは、このオリゴマー生成物のＤＭＡによるＴｇが２３℃、公称粘度が５０℃で６０，０００ｃＰであり、高密度ポリエチレンではないものの、様々な基材を接着すると報告している。

【0070】

モデルベース配合物に、光開始剤であるトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを、１重量％又は３重量％の量で添加した。次に、光開始剤を含有するモデルベース配合物に、過酸化ベンゾイル又は過酸化ジクミルを０．５重量％又は１重量％の量で添加した。このようにして、６つの試料を作成し、試料番号６～１１と呼ぶ。これら６つの試料のそれぞれを３グラムずつアルミニウムパンに分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェットから発せられる電磁スペクトルの放射線に１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で２、５、１０又は３０秒間曝露した。以下の表３は観察されたデータをまとめたものであり、図３は、そのデータを棒グラフで視覚的に示している。

【0071】

【表7】

【0072】

表３に取り込まれ、図３に示される情報は、試料番号７及び８（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド３重量％及び過酸化物開始剤１重量％）並びに試料番号１０及び１１（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１重量％及び過酸化物開始剤０.５重量％）のそれぞれについて、それぞれの対照（試料番号６－－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド３重量％及び過酸化物開始剤０重量％；試料番号７－－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１重量％及び過酸化物開始剤０重量％）と比較して硬化深さが改善されていることを示している。実際、過酸化物のいずれかを２つの量のそれぞれで添加すると、硬化の深さの大幅な改善が観察された。

【0073】

ロックタイト３９５３にカーボンブラック（モナーク７００）を０．１重量％の量で添加した。このようにして、試料番号１２を作製した。１重量％の量の共開始剤である過酸化ベンゾイルもその配合物の一部に添加して、試料番号１３を調製した。これらの試料を２８グラムずつプラスチックの５０ｍＬビーカーに分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェットから放射される電磁スペクトルの放射線に２００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で３０秒間曝露した。

【0074】

【表8】

【0075】

表４に得られた情報は、カーボンブラックを含有する試料番号１３の硬化の深さを示す。この硬化の深さは、共開始剤が存在しない場合の硬化の深さよりも１０倍有意である。通常、着色剤により光透過率が低下するため、着色剤の存在により光硬化性組成物の硬化能力が妨げられることが予想される。しかしながら、ここではそうではないことは明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】