特表 2024-518795 光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-02

(54)【発明の名称】光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240424BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20240424BHJP

   C08F 4/34 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08F2/50

C08F4/34

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571618

(86)(22)【出願日】2022-06-17

(85)【翻訳文提出日】2024-01-16

(86)【国際出願番号】 US2022033923

(87)【国際公開番号】W WO2022251753

(87)【国際公開日】2022-12-01

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】メッサーナ、 アンドリュー ディー

【テーマコード（参考）】

4J011

4J015

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J011QA03

4J011QA06

4J011QA45

4J011QB01

4J011QB14

4J011QB24

4J011QC03

4J011SA64

4J011SA76

4J011TA03

4J011UA01

4J011WA06

4J015BA05

4J015BA13

4J127AA03

4J127AA04

4J127BA041

4J127BB031

4J127BB091

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC131

4J127BD471

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127BG271

4J127BG27Y

4J127CB151

4J127CB162

4J127CC021

4J127CC161

4J127CC252

4J127DA02

4J127DA06

4J127DA23

4J127DA61

4J127EA05

4J127EA13

4J127EA15

4J127FA14

(57)【要約】

【解決手段】
本明細書では、電磁スペクトルの放射線への曝露時の速い硬化特性と、優れた深さ方向の硬化とのバランスを提供する光硬化性組成物が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分
を含む、光硬化性組成物。

【請求項2】

前記開始剤成分がアミン相乗剤を含まない、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記光増感剤が、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記共開始剤が１つ又は複数のペルオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記共開始剤が、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記（メタ）アクリレート成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて約２５重量％～約８０重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、（メタ）アクリレート官能化ウレタン、（メタ）アクリレート官能化ポリエステル、及びポリ（イソブチレン）ジ（メタ）アクリレートの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、約５００～約１００，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、組成物の総重量に基づいて約２５重量％～約３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記（メタ）アクリレート成分のイソボルニル（メタ）アクリレートが、組成物の総重量に基づいて約５重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。

【請求項13】

前記（メタ）アクリレート成分のイソボルニル（メタ）アクリレートが、組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。

【請求項14】

Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが、組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。

【請求項15】

前記開始剤成分が、光増感剤としてイソプロピルチオキサントンを含み、共開始剤として過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルのうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

前記開始剤成分が、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

前記開始剤成分の光増感剤が、組成物の総重量に基づいて約０．５重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

前記開始剤成分の共開始剤が、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

前記開始剤成分の光増感剤及び共開始剤が、約１：１～約５００：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

着色料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項21】

（ａ）組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；
（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；
（ｃ）組成物の総重量に基づいて約２５重量％～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；並びに
（ｄ）開始剤成分として、イソプロピルチオキサントンと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；
を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項22】

前記（メタ）アクリレート官能化樹脂成分が、、４，４－（１－メチルエチリデン）ビス－シクロヘキサノ－ルの、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン及びテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノマ－とのポリマーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項23】

少なくとも約２秒間、４０５ｎｍの放射線源に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で曝露して組成物を硬化すると、硬化した組成物は組成物の体積全体にわたる硬化の深さを示す、請求項１に記載の組成物。

【請求項24】

（ａ）一定量の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、
（ｂ）前記組成物を４０５ｎｍの放射線源に１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で曝露して、組成物の体積全体にわたって組成物を硬化させる工程と、
を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物を硬化する方法。

【請求項25】

前記第１の基材を第２の基材に接着する工程を含み、前記第１の基材と前記第２の基材はそれぞれ医療機器の部品であり、任意で、その後、前記第１の基材を前記第２の基材に接着することによって作製された接着部品を滅菌する工程を含む、請求項２４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電磁スペクトルの放射線に曝露時の速硬化特性と、優れた深さ方向の硬化とのバランスを有する光硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光硬化性接着剤組成物は、医療機器の組み立て用途に広く使用されている。多くは、良好なタックフリ－硬化時間、良好な固定時間、及び良好な引張強さ等の物理的特性を備えて商品化されている。このリストに明らかに欠けているのは、深さ方向の硬化である。

【0003】

深さ方向の硬化とは、分注された光硬化性接着剤の試料が反応し、反応した接着剤が「ｚ」方向に流動しない能力を意味する。深さ方向の硬化は、光硬化性接着剤では達成するのが難しい物理的特性であった。

【0004】

今まで。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書では、
（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分；
を含む光硬化性組成物が提供される。

【0006】

組成物を硬化させるために少なくとも約２秒間、例えば１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０５ｎｍの放射線を発する放射線源等の放射線源に曝露すると、硬化した組成物は、組成物の体積全体にわたって硬化の深さを示す（深さ又は体積全体にわたる硬化とも呼ばれる）。

【0007】

一態様では、本発明は、（ａ）組成物の総重量に基づいて約５～約５０重量％、例えば約１５～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；（ｃ）組成物の総重量に基づいて約１５～約５０重量％、例えば約２５～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；及び（ｄ）開始剤成分としての、イソプロピルチオキサントンと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；を含む光硬化性組成物を提供する。

【0008】

別の態様では、本発明は、この方法は、本発明の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、発光ダイオ－ド（「ＬＥＤ」）から放出されてよい電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露して、前記組成物を深さ方向に硬化させる工程とを含む、光硬化性組成物を硬化する方法を提供する。

【0009】

驚くべきことに、光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分は、ＬＥＤから発せられるような電磁スペクトルの放射線に曝露されたときに組成物が硬化するときに、組成物に硬化の深さを与えることが見出された。より具体的には、開始剤成分は、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと、共開始剤としての過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせである。

【0010】

本発明の組成物の成分は、少なくともウレタン（メタ）アクリレート樹脂成分；（メタ）アクリレート成分；及び開始剤成分を包含し、適切な溶解又は分散を保証するのに十分な時間、任意の順序で混合される。この組成物は、必要に応じて、ロックタイトブランドのキュアジェットのようなＬＥＤランプによって放射されるＵＶ、可視光及びＵＶ／可視光の放射線、特に４０５ｎｍ放射線等の電磁スペクトルの放射線によって硬化されてよい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、様々な対照配合物及び試料の硬化深さ（ｍｍ） 対 量（ｇ）の棒グラフを示す。

【図2】図２は、様々な対照配合物及び試料の硬化深さ（ｍｍ） 対 強度（ｍＷ／ｃｍ^２）の棒グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

上で述べたように、本発明は、一態様において、
（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）（メタ）アクリレート官能化樹脂成分；及び
（ｃ）光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分；
を含む光硬化性組成物を提供する。

【0013】

例えば１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０５ｎｍの放射線を発する放射線源等の放射線源に、約３０秒間、例えば約１０秒間、望ましくは約２秒間曝露して組成物を硬化すると、硬化した組成物は、組成物の体積にわたる硬化の深さ（深さ又は体積全体にわたる硬化とも呼ばれる）を示す。

【0014】

一態様では、本発明は、（ａ）組成物の総重量に基づいて約５～約５０重量％、例えば約１５～約４０重量％の量のイソボルニル（メタ）アクリレート；（ｂ）組成物の総重量に基づいて約２０～約３０重量％の量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；（ｃ）組成物の総重量に基づいて約１５～約５０重量％、例えば約２５～約３５重量％の量の（メタ）アクリレート官能化樹脂；並びに（ｄ）開始剤成分として、イソプロピルチオキサントンと、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせ；を含む光硬化性組成物を提供する。

【0015】

別の態様では、本発明は、本発明の組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、発光ダイオ－ド（「ＬＥＤ」）から発せられるような電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露して、組成物を深さ全体にわたって、又は組成物の体積全体にわたって硬化させる工程を含む、光硬化性組成物を硬化する方法を提供する。

【0016】

驚くべきことに、光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む開始剤成分は、ＬＥＤから放出されてよい電磁スペクトルの放射線に曝露されたときに組成物が硬化するときに、組成物に硬化の深さを提供することが見出された。より具体的には、開始剤成分は、光増感剤としてのイソプロピルチオキサントンと、共開始剤としての過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ジクミルの１つ又は複数との組み合わせである。通常、光増感剤のみを含む光硬化性組成物は、組成物の表面にスキンオーバー層を形成し、アミン相乗剤又は湿気硬化若しくは嫌気硬化等の二次硬化機構が存在しない限り、深さ方向に硬化することはほとんどない。しかしながら、ここで、本発明の組成物は、電磁スペクトルの放射線に曝露されると、組成物の深さ又は体積全体にわたって硬化を示す。

【0017】

（メタ）アクリレート成分は、多数の（メタ）アクリレートモノマ－を包含してよく、（メタ）アクリレートモノマ－の一部は芳香族であり、他のものは脂肪族であり、さらに他のものは脂環式である。このような（メタ）アクリレートモノマ－の例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレートのような二官能性又は三官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、並びにエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）のようなビスフェノール－Ａモノ及びジ（メタ）アクリレート、並びにエトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレートのようなビスフェノール－Ｆモノ及びジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0018】

（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、約２５重量％～約８０重量％、例えば約５５重量％～約６５重量％の量で存在すべきである。

【0019】

特に好ましい（メタ）アクリレートモノマ－としては、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。

【0020】

組み合わせて使用する場合、（ａ）イソボルニル（メタ）アクリレートは、総重量に基づいて約５重量％～約５０重量％、例えば約１５重量％～約４０重量％の量で使用すべきであり、（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドは、組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約３０重量％の量で使用すべきである。

【0021】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分としては、約５００～約１００，０００Ｍｎ、例えば約２，５００～約２５，０００Ｍｎの数平均分子量を有するオリゴマー、特にウレタン結合を有するオリゴマーが挙げられる。数平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィ－により測定することができる。

【0022】

一態様では、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて約１５重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約３５重量％の量で存在する（メタ）アクリレート官能化樹脂成分を包含する。

【0023】

（メタ）アクリレート官能化樹脂の例は、（メタ）アクリレート官能化ウレタン、（メタ）アクリレート官能化ポリエステル、及びポリ（イソブチレン）ジ（メタ）アクリレートである。

【0024】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分として適切な（メタ）アクリレート官能化ウレタン（又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂）としては、例えば、バッチェイの米国特許第４，０１８，８５１号、同第４，２９５，９０９号、及び同第４，３０９，５２６号、並びにラピンらの米国特許再発行第３３，２１１号、同第４，７５１，２７３号、同第４，７７５，７３２号、同第５，０１９，６３６号、及び同第５，１３９，８７２号に記載されるものが挙げられる。

【0025】

こうした（メタ）アクリレート官能化ウレタンの他の例としては、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー及びプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。

【0026】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの更に別の例は、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び１－ドドサノ－ルでキャップされたポリプロピレン等の単官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。

【0027】

これらには、トルレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；及びトリレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール等の二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマーも包含される。

【0028】

（メタ）アクリレート官能化樹脂成分は、多官能性（例えば、二官能性又は三官能性）ウレタンアクリレートオリゴマー、より望ましくは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートであってよい。適切な（メタ）アクリレート官能化樹脂成分の例は、ポリエーテル骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとして記載されているＢＲ－５８２－Ｅ８（コネチカット州トリントンのダイマックス社から市販されている）である。ＢＲ－５８２－Ｅ８は下表に示される。

【0029】

ダイマックスは、約１～約３の官能性を有し、約５０超過の伸び％を示す一連の他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンも市販している。ダイマックスのそのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの１つは、三官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、より具体的には、ＢＲ－９９０として知られる脂肪族ポリエーテルウレタントリアクリレートである。

【0030】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの中には、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートと反応させ、ヒドロキシアクリレートでキャップされたポリエステル又はポリエーテルをベースとするものがある。

【0031】

例えば、イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ７２１２１－９４－９）；トリレン－２，６－ジイソシアネート末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２－７０－８）；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３３－２）；トリレン－２，４－ジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸と１，２－エタンジオ－ルと１，２－プロパンジオ－ルのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３１－０）；４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸と１，２－エタンジオ－ルと１，２－プロパンジオ－ルのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３２－１）；及び４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル等の二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。

【0032】

ダイマックスから市販されている有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂としては、ＢＲ－９３０Ｄ［製造業者によると、６０℃での公称粘度が７，７００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が９５であり、柔軟性と耐候性を備えたポリエーテルウレタンアクリレートと記載されている。製造業者は、ＢＲ－９３０Ｄは３Ｄ印刷樹脂に最適な特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；熱変形温度が高い；優れた靭性と耐衝撃性を提供する；耐候性を向上させる；皮膚刺激性が低くなる。］；及びＢＲ７４３２Ｇ１３０［製造業者によると、２５℃での公称粘度が８０，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が２８であり、柔軟性と耐候性を有するポリエステルウレタンアクリレートであると記載されている。製造業者は、ＢＲ７４３２Ｇ１３０が特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；靭性を与える；引張強度が高い；耐衝撃性を向上させる；ポリマーフィルムに接着する；エラストマ－性。］；及びＢＲ－３７４１ＡＪ［製造業者によると、６０℃での公称粘度が２５，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が－５０であり、柔軟性と耐候性を有するポリエーテルウレタンアクリレートであると記載されている。製造業者は、ＢＲ－３７４１ＡＪが特定の用途向けに次の機能を備えていると宣伝している；柔らかさと柔軟性を強化する；光学的な透明性が向上した；黄変しない；接着力を向上させる；幅広い基材に接着する；加水分解安定性を示す；耐油性と耐薬品性があり、ＰＳＡに最適である。］が挙げられる。

【0033】

したがって、（メタ）アクリレート官能化ウレタンは様々な材料から選択してよく、その一部はダイマックスから市販されており、特定の顕著な特徴と共に以下の表に記載されている。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

一例として、ＢＲ－３４５（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、次の反応スキ－ムに従って製造されてよい。

【0039】

【化1】

【0040】

有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、４，４－（１－メチルエチリデン）ビス－シクロヘキサノ－ルの、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン及びテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノマ－とのポリマーとして知られるブロック樹脂（ＣＡＳ番号２２４３０７５－６４－９）であり、プロピレングリコールモノマ－とジカルボン酸を反応させてポリエステルジオ－ルを形成し、その後トルエンジイソシアネートと反応させ、最後にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートでキャッピングするという連続工程で製造される。

【0041】

有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンのさらに別の例は、飽和ポリエステルジオ－ル（商品名デスモフェンＳ－１０１１－３５で販売されているもの等）とジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（デスモジュ－ルＷとして市販されているもの等）から作成され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャッピングされたブロック樹脂であり、ブロック樹脂はＩＢＯＡで希釈される。

【0042】

ＴＤＩ－ＨＢＰＡ又はＩＰＤＩ－ＨＭＴＤのウレタン結合を介して結合し、ＴＤＩ－ＨＰＭＡ又はＩＰＤＩ－ＨＥＭＡでキャップしたＰＯＬＹＭＥＧ２０００（テトラヒドロフランを重合して、エーテル結合で接続された繰り返しテトラメチレン単位の主鎖を持ち、第一級ヒドロキシル単位でキャップされた直鎖状ジオ－ルを形成することによって生成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール）の中央セグメントを含有する樹脂を使用してよい。また、ヒドロキシ官能化ポリエーテル、ポリエステル（クラレポリオ－ルＰ－２０１０として市販されている）及びＴＤＩから作られた樹脂を、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートとともに使用してもよい。同様に、ポリＴＨＦ（重量平均分子量（「Ｍｗ」）２，０００）及びＴＤＩから作られた樹脂を、ＨＢＰＡ、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートとともに使用してもよい。

【0043】

場合によっては、米国特許第１０，７４５，５９０号に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィ－（「ＧＰＣ」）で測定して３５０００～６００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンが望ましい場合がある。Ｍｗがこの範囲にあると、硬化物の凝集力が強く、伸びも大きくなる可能性がある。好ましくは、疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、（メタ）アクリレート基の官能価が２以下であるべきである。（メタ）アクリレート基の官能価がこの範囲にあると、硬化物も高い伸びを示す可能性がある。これらの疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって測定されるように、－６０℃～２０℃のガラス転移温度値（「Ｔｇ」）を有する必要がある。

【0044】

疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物、例えば、ポリブタジエンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソブチレンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレンベースのウレタン（メタ）アクリレート、ポリブチルゴムベースのウレタン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物から選択されてよい。適切な市販の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、日本合成から入手可能なＵＴ－４４６２及びＵＶ３６３０１Ｂ９０；サ－トマ－から入手可能なＣＮ９０１４；並びにＳＨＩＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃから入手可能なＳＵＯ－Ｈ８６２８が挙げられる。

【0045】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンとしては、交互のハ－ドセグメントとソフトセグメントの主鎖と少なくとも２つの末端とを有するポリウレタンブロックコポリマーも挙げられる。それぞれの末端は、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、又は（メタ）アクリレート基を末端としてもよい。このようなポリウレタンブロックコポリマーは、以下の一般式で表されてよい：

【0046】

【化2】

【0047】

式中、Ａは、ポリイソシアネートと芳香族、複素環式又は脂環式ポリオ－ルとの反応生成物等のハ－ドセグメントであり；
Ｂは、二価のソフトセグメントであり、Ｘはｑ価のソフトセグメントであり、例えばＢ及びＸはそれぞれ、ポリエーテルポリオ－ル、ポリエステルポリオ－ル、又は水素化炭化水素エラストマ－に由来する二価及び多価の基、例えばポリブタジエンであってよく；
Ｄは、ビニルエーテル又は（メタ）アクリレート基であり、例えば、ビニルエーテルは、ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ－ルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオ－ルモノビニルエーテル、及び３－アミノプロピルビニルエーテルから誘導されてよく、又はビニルエーテル末端基は、アミノ官能性ビニルエーテルから誘導することができ、その場合、ビニルエーテル尿素でキャップされたポリウレタンが得られてよい；
Ｐは０～１０であり；
ｑは２～６である。

【0048】

（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、ポリウレタン主鎖を有するものであり、その少なくとも一部はイソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を包含する。例えば、そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、アルキレングリコール（ポリプロピレングリコール等）、イソホランジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシルエチルアクリレート等）から作られる。他の例としては、イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル；イソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；及びイソホロンジイソシアネートを末端とし、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエンが挙げられる。

【0049】

開始剤成分は、光増感剤と共開始剤の組み合わせを含む。

【0050】

開始剤成分は、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．５重量％～約４重量％の量で存在すべきである。

【0051】

光増感剤成分は、アルケマ社のラムソンから市販されているものであってよい。例えば、ラムソンは、スピ－ドキュアＣＰＴＸ、スピ－ドキュアＤＥＴＸ、及びスピ－ドキュアＩＴＸ等の多くの光増感剤を提供している。スピ－ドキュアＣＰＴＸは、２５７、２１４、及び３８９ｎｍに吸収極大を有する、チオキサントン系のノリッシュＩＩ型光開始剤として記載されている。ラムソンは、スピ－ドキュアＣＰＴＸをＵＶ及びＬＥＤ硬化性配合物中で０．１～５重量％でアミン相乗剤と組み合わせて使用すると、適切な光開始剤の長波長増感と深部硬化が得られることを示している。化学名は１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンである。スピ－ドキュアＤＥＴＸは、２６１、２９１、及び３８６ｎｍに吸収極大を有する、チオキサントン系のノリッシュＩＩ型光開始剤として記載されている。スピ－ドキュアＤＥＴＸは、ＵＶ及びＬＥＤ硬化可能な配合物中で０．１～５重量％でアミン相乗剤と組み合わせて使用すると、適切な光開始剤の長波長増感と深部硬化を実現する。化学名は２，４－ジエチルチオキサントンである。スピ－ドキュアＩＴＸは、２５９及び３８３ｎｍに吸収極大を有する、チオキサントン系のノリッシュＩＩ型光開始剤として記載されている。スピ－ドキュアＩＴＸは、ＵＶ及びＬＥＤ硬化可能な配合物中で０．１～５重量％でアミン相乗剤と組み合わせて使用すると、適切な光開始剤の長波長増感と深部硬化を実現する。化学名はイソプロピルチオキサントンであり、スピ－ドキュアＩＴＸは２－イソプロピルチオキサントンと４－イソプロピルチオキサントンの混合物である。

【0052】

望ましくは、光増感剤成分はイソプロピルチオキサントンを含むべきである。

【0053】

製造業者が推奨しているように、これらのスピ－ドキュアブランドの光増感剤はアミン相乗剤と一緒に使用される。本発明においては、そのようなアミン相乗剤の存在なしで顕著な結果が達成された。

【0054】

共開始剤は、フリ－ラジカル機構によって作用する限り、多くの材料から選択されてよい。共開始剤は、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジクミルの１つ又は複数から選択されるべきである。

【0055】

光増感剤成分は、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．１重量％～約４重量％の量で存在してよい。

【0056】

共開始剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％～約５重量％、例えば約０．１重量％～約４重量％の量で存在してよい。

【0057】

本発明の組成物はまた、顔料又は染料のような着色剤等の１つ又は複数の添加剤を包含してもよい。カ－ボンブラックはこうした着色剤の１つであり、組成物の約０．００２５重量％～約５重量％、例えば組成物の約０．１重量％～約１重量％の量で使用されてよい。二酸化チタンは別の有用な着色剤であり、組成物の約０．０１重量％～約３重量％、例えば組成物の約０．１重量％～約１重量％の量で使用されてよい。さらに、染料又は顔料の形態の着色剤を使用してもよく、例えば、赤色、黄色、青色、緑色及び紫色から選択されてよい。

【0058】

一態様では、本発明は、組成物を少なくとも第１の基材に塗布する工程と、本明細書に記載されるようなＬＥＤ光源から発せられるような電磁スペクトルの放射線に組成物を曝露する工程とを含む、本発明の組成物を硬化する方法を提供する。

【0059】

少なくとも１つの基材はプラスチック材料であってもよく、望ましくはＵＶ、可視光又はＵＶ／可視光に対して透明であるべきである。例として、そのような放射線に対して望ましくは透明なプラスチック材料は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ－ボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレ－ト及び熱可塑性エラストマ－のうちの少なくとも１つから選択することができる。

【0060】

本発明の組成物を使用して接着される第１の基材及び第２の基材のうちの少なくとも１つは、
（ｉ）例えば、生理食塩水又は血液等の電解質等の液体並びに酸素等の気体を包含する医療用流体の排水を包含する移送用のチュ－ブ；
（ｉｉ）例えば血管系内に挿入するため、又は尿路等の管内に挿入するための、カテ－テル等の体内に挿入される形態のチュ－ブ；
（ｉｉｉ）埋め込み型デバイスの一部であるチュ－ブ；
（ｉｖ）静脈カテ－テル等の対象者に挿入するためのカニュ－レに接続するためのチュ－ブ；
（ｖ）インスリンポンプを包含するポンプ、又は血液透析装置等の医療機器への接続用のチュ－ブ；
（ｖｉ）医療機器からのワイヤ－を収納する等、ワイヤ－を収納するためのシ－スとして使用するためのチュ－ブ；
を含むことができる。

【実施例】

【0061】

本発明の組成物は、例えば、４０５ｎｍの波長で発光するＬＥＤ光源を使用して、１００、２００又は４００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の電磁スペクトルの放射線に曝露すると、約３０秒未満、例えば約１０秒未満、典型的には約５秒未満、例えば約２秒で硬化する。

【0062】

最初に、３５重量％のアクリル酸イソボルニル；３５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；及び３０重量％のボマ－ルＢＲ５８２－Ｅ８からモデル配合物を調製した。ボマ－ルＢＲ－５８２－Ｅ８は、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーであり、製造業者であるダイマックス社（コネチカット州トリントン）によれば、靭性と柔軟性のバランスを提供するとされている。ダイマックスは、このオリゴマー製品を金属及びプラスチック基材上のシングルコ－トの柔軟なコ－ティングに使用することを強く推奨しており、耐衝撃性及び耐屈曲性のコ－ティングに優れた選択肢であり、耐摩耗性、柔軟性、光沢、加水分解安定性、耐候性、非黄変特性も実証する。ダイマックスは、このオリゴマー生成物のＤＭＡによるＴｇが２３℃、公称粘度が５０℃で６０，０００ｃＰであり、高密度ポリエチレンではないものの、様々な基材を接着すると報告している。

【0063】

モデル配合物に、１．０重量％のスピ－ドキュアＩＴＸを混合して添加して試料番号１を作成し、０．５重量％のルペロックスＡ９８（無水過酸化ベンゾイル）と１重量％のスピ－ドキュアＩＴＸを混合して試料番号２を作成した。

【0064】

これらの試料（試料番号１及び２）３０ｇをプラスチックビ－カ－に個別に分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍフラッドアレイから放出される電磁スペクトルの放射線に１０秒間曝露し、２００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で硬化した。

【0065】

試料番号１及び２で観察された硬化の深さを比較すると、１０秒の曝露での硬化の深さが顕著に増加していることがわかる。以下の表１は観察されたデータをまとめたものであり、図１は、そのデータを棒グラフで視覚的に示している。

【0066】

【表5】

【0067】

別の例では、モデル配合物に、１．０重量％のスピ－ドキュアＩＴＸを黒色顔料と混合しながら添加して、試料番号３を作成した。黒色顔料は、０．１重量％の量のカ－ボンブラック（ＭＯＮＡＲＣＨ７００）であった。

【0068】

次に、モデル配合物に、１．０重量％のスピ－ドキュアＩＴＸ及び０．５重量％のルペロックスＡ９８（無水過酸化ベンゾイル）に加えて、黒色顔料、白色顔料、赤色染料及び緑色染料のうちの１つを混合して添加して、試料番号試料４～７を作成した。ここでも、黒色顔料は、０．１重量％の量のカ－ボンブラック（モナ－ク７００）であった。白色顔料は、０．５重量％の量の二酸化チタン（Ｔｉ－ピュアＲ－７０６）であった。赤色染料は、０．２重量％の量のソルベントレッド２４であり、その構造は次のとおりである。

【0069】

【化3】

【0070】

緑色染料は、０．１重量％の量のソルベントグリ－ン３であり、その構造は次のとおりである。

【0071】

【化4】

【0072】

次いで、モデル配合物に、１．０重量％のスピ－ドキュアＩＴＸ及び０．５重量％のルペロックスＡ９８（無水過酸化ベンゾイル）に加えて、０．２重量％の代わりに０．１重量％の量で赤色染料を混合しながら添加して、試料番号８を作成した。

【0073】

これらの試料を３０ｇずつ５０ｍＬプラスチックビ－カ－に分注し、ロックタイトブランドの４０５ｎｍキュアジェットから放射される電磁スペクトルの放射線に２００ｍＷ／ｃｍ^２又は４００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で３０秒間曝露した。以下の表２は、２００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で観察されたデータをまとめたものである。

【0074】

【表6】

【0075】

以下の表３は、４００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で試料番号８を使用して観察されたデータを示す。

【0076】

【表7】

【0077】

表３の情報は、赤色染料を含有する試料番号８の硬化の深さを示すが、試料番号６の場合のように２００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度ではなく４００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で露光された。硬化の深さは、低強度の光で観察される硬化の深さよりも３０倍以上有意である。図２は、表２及び表３のデータをグラフで示したものである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】