特表 2024-519202 焼結可能な導電性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-09

(54)【発明の名称】焼結可能な導電性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240430BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240430BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20240430BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20240430BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20240430BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08L63/00 C

C08K3/08

C08K7/00

C08K5/54

H01B1/22 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023566560

(86)(22)【出願日】2022-04-29

(85)【翻訳文提出日】2023-12-26

(86)【国際出願番号】 US2022026993

(87)【国際公開番号】W WO2022232548

(87)【国際公開日】2022-11-03

(31)【優先権主張番号】63/182,179

(32)【優先日】2021-04-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】シア、 ボー

(72)【発明者】

【氏名】ジュオ、 キジュオ

(72)【発明者】

【氏名】カオ、 シンペイ

(72)【発明者】

【氏名】ホン、 シュアン

【テーマコード（参考）】

4J002

5G301

【Ｆターム（参考）】

4J002BC012

4J002BD152

4J002CD011

4J002CD021

4J002CD131

4J002DA076

4J002DA079

4J002DJ017

4J002EX068

4J002FA016

4J002FA082

4J002FA087

4J002FD012

4J002FD017

4J002FD116

4J002FD117

4J002FD208

4J002GQ02

5G301DA03

5G301DA57

5G301DD01

5G301DD02

5G301DD03

5G301DE01

(57)【要約】

本明細書では、焼結可能な導電性組成物が提供される。より具体的には、前記導電性組成物はバインダー樹脂中に分散された焼結性銀粒子を含み、銀粒子が焼結し始める温度まで組成物が加熱されたとき、バインダー樹脂はまだ完全に硬化した状態にないものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

約２～約１５重量パーセントの量の、熱硬化性樹脂；シラン接着促進剤；および硬化剤を含むバインダー樹脂；
約６５～約９３重量パーセントの銀粒子成分；
約１～約１０重量パーセントの、約１μｍ～約２０μｍの範囲の粒径を有し、高分子材料、無機材料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数のフィラー；ならびに
任意で有機希釈剤
を含む、硬化性または焼結性組成物であって、
前記組成物は、硬化または焼結すると、２６０℃で７×７ｍｍのダイについて少なくとも２５ｋｇ／ｍｍ^２のせん断強度を有し、
前記組成物は７０Ｗ／ｍ．Ｋの熱伝導率を示す、硬化性または焼結性組成物。

【請求項2】

前記銀粒子成分が、２つの異なる粒径範囲を有する銀粒子を含む、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項3】

前記銀粒子成分が、１～約７ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する銀粉末および１～約７ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する銀フレークを含む、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項4】

前記銀粒子成分が、０．３～６．０μｍの質量メジアン径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項5】

前記銀粒子成分の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ未満である、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項6】

前記バインダー樹脂が、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項7】

前記バインダー樹脂が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４－メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項8】

前記バインダー樹脂が、ウレタン変性エポキシ樹脂；イソシアネート変性エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の導電性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、焼結可能な導電性組成物が提供される。より具体的には、該導電性組成物は、バインダー樹脂中に分散された焼結性銀粒子を含み、銀粒子が焼結し始める温度まで組成物が加熱されたとき、バインダー樹脂はまだ完全に硬化した状態にない。

【背景技術】

【0002】

関連技術の簡単な説明
焼結性組成物が知られている。米国特許第８，９７４，７０５号；１０，０００，６７０；１０，１４１，２８３；および１０，４４６，５１８；および米国特許出願公開第２０１６／０１５１８６４号公報；２０１７／００１８３２５号公報；および２０１８／００５６４４９号公報を参照。

【0003】

焼結性組成物は、導電性粒子を充填した同様の接着剤およびペーストよりも導電性が向上する傾向があるため、導電性接着剤およびペーストにとって望ましい。しかしながら、焼結性組成物は、しばしば特定の物理的特性の発現において欠点に悩まされ、いくつかの用途においては劣ると考えられている。より高い導電率を達成するためには、フィラーの充填量をより増やすことが有用に行われる。しかし、フィラーの充填量が増えると、脆くかつ応力が高くなってしまい、これらは影響を受ける物理的特性のうちの２つにすぎない。それにもかかわらず一部のエンドユーザーは、より高い導電率を達成するために、商業用途としてそのような妥協した物理的特性を許容し得るとして、そのトレードオフを受け入れてきた。しかし、他の場合、特に大きなダイが関係する場合、温度サイクル中に層間剥離が発生する場合があるため、あまり好ましくない。

【0004】

したがって、導電性接着剤およびペーストにおいては、向上した導電性を示すだけでなく、柔軟性および強度も示す焼結性組成物を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このように求められている焼結可能な導電性組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

より具体的には、本明細書では、
約２～約１５重量パーセントの、熱硬化性樹脂（望ましくは１つ以上のエポキシモノマー、オリゴマー、またはポリマー等）；シラン接着促進剤；および硬化剤を含むバインダー樹脂；
約６５～約９３重量パーセントの、約１～約７μｍの範囲の粒径を有する銀粒子成分、および任意で約０．３～約２μｍの範囲の粒径を有する第２の銀粒子；
約１から約１０重量パーセントの、約１～約２０μｍ、例えば約１～約１０μｍの範囲の粒径を有し、ポリマー材料、無機材料、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のフィラー；ならびに
任意で有機希釈剤
を含む焼結ペースト用の組成物が提供される。

【0007】

該組成物は、硬化または焼結すると、７×７ｍｍのダイについて２６０℃で少なくとも２５ｋｇ／ｍｍ^２のせん断強度を有し、該組成物は７０Ｗ／ｍ．Ｋの熱伝導率を示す。

【0008】

重要なことに、該組成物は、銀粉末および銀フレークが焼結し始める温度まで加熱されたとき、バインダー樹脂がまだ完全に硬化または完全に乾燥した状態にないことを特徴とする。すなわち、バインダー樹脂の硬化または乾燥特性により、銀焼結の開始時にバインダー樹脂が硬化状態にならないことを確実にする。例えば、銀焼結の開始時にバインダー樹脂の硬化が開始していなくてもよく、あるいは銀粒子焼結の開始時にバインダー樹脂が部分的に硬化または部分的に乾燥した状態であってもよい。

【0009】

本発明の第２の態様によれば、本発明の組成物を使用する方法が提供され、該方法は以下の工程：
ｉ）基板を提供する工程；
ｉｉ）ダイを提供する工程；
ｉｉｉ）基板またはダイの少なくとも一方に本発明の組成物を堆積させる工程；および
ｉｖ）組成物中に含まれる銀粉末を焼結させ、かつ組成物を完全に硬化させるのに十分な時間、約２５０℃の温度で組成物を加熱する工程
を含む。

【発明を実施するための形態】

【0010】

詳細な説明
上述したように、本明細書では、
約２～約１５重量パーセントの、熱硬化性樹脂（例えば、望ましくは１つ以上のエポキシモノマー、オリゴマー、またはポリマー等）；シラン接着促進剤；および硬化剤を含むバインダー樹脂；
約６５～約９３重量パーセントの、約１～約７μｍの範囲の粒径を有する銀粒子成分、および任意で約０．３～約２μｍの範囲の粒径を有する第２の銀粒子；
約１～約１０重量パーセントの、約１～約２０μｍ、例えば約１～約５μｍの範囲の粒径を有し、ポリマー材料、無機材料、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上のフィラー；ならびに
任意に有機希釈剤
を含む焼結ペースト用の組成物が提供される。

【0011】

該組成物は、硬化または焼結されると、７×７ｍｍのダイについて２６０℃で少なくとも２５ｋｇ／ｍｍ^２のせん断強度を有し；該組成物は７０Ｗ／ｍ．Ｋの熱伝導率を示す。

【0012】

重要なことに、該組成物は、銀粒子が焼結し始める温度まで加熱されたとき、バインダー樹脂がまだ完全に硬化した状態にないことを特徴とする。すなわち、バインダー樹脂の硬化特性により、銀焼結の開始時にバインダー樹脂が硬化状態にならないことを確実にする。例えば、銀粒子焼結の開始時にバインダー樹脂の硬化が開始していなくてもよく、あるいは銀粒子焼結の開始時にバインダー樹脂が部分的に硬化または部分的に乾燥した状態であってもよい。

【0013】

バインダー樹脂としては、通常、例えば、エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；オキサゾリン樹脂；ベンゾオキサジン；レゾール；マレイミド類；シアネートエステル類；アクリレート樹脂；メタクリレート樹脂；マレエート類；フマレート類；イタコネート類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；シアノアクリレート類；スチレン系樹脂；およびこれらの組み合わせ等から選択される熱硬化性樹脂が挙げられる。好ましくは、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂および（メタ）アクリレート樹脂のうちの１つまたは複数を含む。特に、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む。

【0014】

望ましくは、バインダー樹脂は、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含むべきである。バインダー樹脂が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４－メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含むべきである。

【0015】

一実施形態におけるバインダー樹脂は、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含んでもよく、特定の特性および特徴を高めるために、ウレタン変性エポキシ樹脂；イソシアネート変性エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；およびそれらの混合物から選択されるエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。

【0016】

適用可能であれば、これらの熱硬化性樹脂のいくつかは、硬化を促進するために硬膜剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または（反応性）硬化剤を必要としてもよい。硬膜剤または硬化剤の選択は、架橋に影響を与えるために熱硬化性樹脂上の官能基と反応するのに適した官能基を含まなければならないことを除いて、特に限定されない。

【0017】

エポキシ樹脂はポリマーであってもよく、その好適な例としては、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー、例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリマー骨格オキシラン単位、例えばポリブタジエンポリエポキシド；およびペンダントエポキシ基を有するポリマー、例えばグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマーが挙げられる。

【0018】

一実施形態では、組成物のバインダー樹脂は、脂環式エポキシ樹脂；グリコールで変性された脂環式エポキシ樹脂；水素添加芳香族エポキシ樹脂；エポキシフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂；ならびにそれらの混合物から選択されるエポキシ樹脂を含む。

【0019】

ここで、脂環式エポキシ樹脂とは、少なくとも１つの非アリール炭化水素環構造を含み、かつ、１つまたは２つ以上のエポキシ基を含む炭化水素化合物である。脂環式エポキシ化合物は、環構造に縮合したエポキシ基および／または環構造の脂肪族置換基上に存在するエポキシ基を含んでもよい。本明細書において、脂環式エポキシ樹脂は、環の脂肪族置換基上に存在する少なくとも１つのエポキシ基を有することが好ましい。また、適当な脂環式エポキシ樹脂は、とりわけ米国特許第２，７５０，３９５号；第２，８９０，１９４号；第３，３１８，８２２号；および第３，６８６，３５９号に記載されていて、これらのそれぞれの開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0020】

組成物のバインダー樹脂は、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含んでもよい。具体的には、バインダー樹脂が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４－メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそれらの混合物から選択されるエポキシ樹脂を含んでもよい。特に、脂環式エポキシ樹脂が１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；またはそれらの混合物を含む場合に良好な結果が得られた。

【0021】

ダイアタッチペーストに関する一実施形態では、バインダー樹脂はエポキシ樹脂と可撓性エポキシ樹脂との混合物を含み、その組み合わせは硬化後の応力を減少させ、その結果、硬化製品の信頼性を向上させることを促進する。

【0022】

可撓性エポキシ樹脂の一例を下記式（１）に示す。

【化1】

（式中、ｎは２０超であり、好ましくは２６である。）

【0023】

イソシアネート変性エポキシ樹脂は、イソシアネートがエポキシと直接反応する場合にはオキサゾリジン官能基を、またはイソシアネートがエポキシ分子に存在する２級ヒドロキシル基と反応する場合にはウレイド官能性を有することができる。本明細書で有用なイソシアネート変性またはウレタン変性エポキシ樹脂の市販の例としては、アデカ社（Ａｄｅｋａ Ｃｏ．）から入手可能なＥＰＵ－１７Ｔ－６、ＥＰＵ－７８－１１、およびＥＰＵ－１７６１；ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なＤＥＲ ６５０８；および旭電化（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ）から入手可能なＡＥＲ ４１５２が挙げられる。

【0024】

熱硬化性樹脂は、バインダー樹脂中に約４０～約６０重量パーセントの量で存在すべきである。

【0025】

熱硬化性樹脂に加えて、シラン接着促進剤および硬化剤もバインダー樹脂に含まれる。

【0026】

シラン接着促進剤は、ガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選択してもよい。

【0027】

シラン接着促進剤は、バインダー樹脂中に約１～約１０重量パーセント、例えば約３～約５重量パーセントの量で存在すべきである。

【0028】

硬化剤は、ドデセニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびメチルナジック酸無水物（ｎａｄｉｃ ｍｅｔｈｙｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等の無水物から選択することができる。

【0029】

硬化剤は、バインダー樹脂中に約４０～約６０重量パーセント、例えば約４５～約５５重量パーセントの量で存在すべきである。

【0030】

熱硬化性樹脂と硬化剤は約１：１の当量比で存在するべきである。

【0031】

上述のバインダー樹脂自体は、約２～約１５重量パーセント、例えば約３～約１２重量パーセント、望ましくは約５～約１０重量パーセントの量で存在すべきである。

【0032】

銀粒子成分は、単一種類の銀であっても、１種類以上の銀であってもよい。例えば、銀粒子は、約６５重量パーセント～約９３重量パーセントの範囲で存在してもよく、銀粉末と呼ばれる。この銀粉末は、純粋な銀粉末、その表面を銀でコーティングされた金属粒子、またはそれらの混合物であることができる。銀粉末は、市販の製品であることができ、または機械的粉砕、還元、電気分解、および気相プロセスなどの当技術分野において既知の方法で調製されてもよい。

【0033】

銀粉末の少なくとも一部として、表面上を銀でコーティングされた金属粒子が使用される場合、粒子のコアは、銅、鉄、亜鉛、チタン、コバルト、クロム、スズ、マンガンもしくはニッケル、または前記金属のうちの２つ以上の合金によって構成されてもよく、銀のコーティングは、粒子の重量を基準にして、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％を構成するべきである。そのような銀コーティングは、当技術分野で既知のように、無電解Ａｇ－めっき、電気めっき、または蒸着によって形成されてもよい。

【0034】

組成物中に存在する銀粉末は、以下のうちの少なくとも１つによって特徴付けられてもよい：ｉ）０．３～８μｍ、好ましくは０．３～７．０μｍ、より好ましくは０．３～６．０μｍ、およびさらに好ましくは０．５～４．０μｍの質量中央径粒径（Ｄ５０）；ｉｉ）１．２ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ未満の比表面積；およびｉｉｉ）３．５～８．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは４～６．５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度。

【0035】

銀粉末は一般に、７５μｍ未満、例えば６０μｍ未満、５０μｍ未満、３０μｍ未満、または２５μｍ未満の最大粒子直径（Ｄ１００）を有するであろう。あるいは、またはさらに、銀粉末は、２０μｍ未満、例えば１５μｍ未満（例えば１０μｍ未満）のＤ９０直径を有してもよい。

【0036】

Ｄ５０（質量中央径）、Ｄ９０、およびＤ１００粒径は、従来の光散乱技術および装置、例えばマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．）（ウスターシャー、英国）から入手可能なＨｙｄｒｏ ２０００ ＭＵ；またはシンパテックヘロス（Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ）（クラウスタール－ツェラーフェルト、ドイツ）を使用して得てもよい。

【0037】

本明細書に記載される粒子の「タップ密度」は、国際標準化機構（ＩＳＯ）規格ＩＳＯ ３９５３に従って決定される。指定された方法の原理は、容器（通常は２５ｃｍ^３の目盛り付きガラスシリンダー）内の特定の量の粉末を、粉末の体積がそれ以上減少しなくなるまでタッピング装置を用いてタッピングすることである。粉末の質量を試験後のその体積で割ることにより、そのタップ密度が得られる。

【0038】

「比表面積」とは、当該粒子の単位質量あたりの表面積のことをいう。当技術分野で既知のように、ブルナウアー、エメット、およびテラー（ＢＥＴ）法を用いて前記粒子の比表面積を測定してもよく、この方法は、ガスを試料の上に流す工程、試料を冷却する工程、および、続いて特定の圧力で試料の表面上に吸着されたガスの体積を測定する工程を含む。

【0039】

ここでの使用に適した市販の銀粉末としては、Ｄｏｗａから入手可能なＦＡ－ＳＡＢ－５３４、ＦＡ－ＳＡＢ－５７３、ＦＡ－ＳＡＢ－４９９、ＦＡ－ＳＡＢ－１９５、ＦＡ－ＳＡＢ－２３８、Ａｇ－ＳＡＢ－３０７、およびＡｇ－ＳＡＢ－１３６；メタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）から入手可能なＰ５５４－１９、Ｐ６２０－２２、Ｐ６９８－１、Ｐ５００－１、ＳＡ－３１８１２、Ｐ８８３－３、ＳＡ０２０１、およびＧＣ７３０４８；アメスゴールドスミス（Ａｍｅｓ－Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ）から入手可能ＳＦ１３４、ＳＦ１２０、およびＳＦ１２５、徳力（Ｔｏｋｕｒｉｋｉ）から入手可能なＴＣ７５６、ＴＣ５０５、ＴＣ４０７、ＴＣ４６６、およびＴＣ４６５が挙げられる。

【0040】

任意に、より大きな銀粒子または銀粉末を、第２のより小さな銀粒子とブレンドして、二峰性の銀系とすることができる。例えば、より大きな銀粒子（約５．７ｇ／ｃｍ^３のタップ密度；約０．６ｍ^２／ｇの表面積；約２．１μｍのＤ５０を有する）と、より小さな銀粒子（４．２ｇ／ｃｍ^３のタップ密度、約０．９６ｍ^２／ｇの表面積、約１．２μｍのＤ５０を有する）の使用。

【0041】

２種類の銀粒子を使用する場合、より大きな銀粒子、銀粉末は、全銀粉末の約１０～約９０重量パーセント、例えば約２０～約８０重量パーセントの量で存在すべきである。第２の銀粒子タイプは、約０．３～約２μｍの範囲の粒径を有するべきである。２種類の銀粒子が使用される場合、第２の（またはより小さい）銀粒子は、第１の（またはより大きい）粒子タイプよりも小さいサイズである。

【0042】

銀粒子成分は、組成物の約６５～約９３重量パーセント、例えば約７５～約９３重量パーセント、望ましくは約８５～約９３重量パーセントの量で組成物中に存在すべきである。約９３重量パーセントを超えると、硬化または焼結組成物は望ましい熱伝導率を達成するが、脆くなりすぎて、それが使用される半導体パッケージに過度の応力を引き起こす。このような半導体パッケージにかかる高いストレスは、例えば温度サイクル中の故障につながる可能性がある。

【0043】

したがって、銀の量を約９３重量パーセント以下に維持または減らし、本明細書に記載されるようなフィラーを含むことにより、硬化または焼結組成物の強度を損なうことなく所望の熱伝導率が達成される。

【0044】

フィラーは、ポリマー材料、無機材料、およびそれらの組み合わせから選択してもよい。ポリマー材料は、配合中の液体樹脂および溶媒に溶解したり膨潤したりすべきではない。また、硬化プロセス中にポリマー材料が融解すべきではない。ポリマー材料は、バインダー樹脂の熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高い融点を有するという条件で、熱硬化性ポリマーであっても熱可塑性ポリマーであってもよい。

【0045】

ポリマー材料の例としては、積水化学工業株式会社から市販され、約３．０μｍの粒径を有するジビニルベンゼンポリマー材料；デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から市販され、約３μｍの平均粒径および約１．５～約３ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積を有するＰＴＦＥ（一般にテフロン（登録商標）として知られている）が挙げられる。

【0046】

無機材料の例としては、アドマテックス（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ）から市販されているＳＥ６０５０が挙げられ、これは、平均粒子サイズが約１．７～約２．３μｍ、比表面積が約１．７～約２．９ｍ^２／ｇであるシリカ粒子の製品であると説明される。

【0047】

フィラーは、約１～約２０μｍ、例えば約１～約１０μｍの範囲の粒径を有するべきであり、これは、選択されたフィラーの性質および識別（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）に応じて変化してもよい。

【0048】

フィラーは、約１～約１５重量パーセント、例えば約１～約１０重量パーセント、望ましくは約２～約７重量パーセントの量で使用されるべきである。

【0049】

導電性組成物は、組成物の総重量に基づいて、０～約１０重量パーセント、例えば０または０．１～約８重量パーセントの量で希釈剤を含んでもよい。概して、好適な希釈剤は、高沸点アルコールを含むアルコール；芳香族炭化水素；飽和炭化水素；塩素化炭化水素；グリコールエーテルを含むエーテル類；ポリオール；二塩基性エステルおよびアセテートを含むエステル類；灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）；ケトン類；アミド類；複素環式芳香族化合物；およびそれらの混合物から選択されてもよい。

【0050】

希釈剤は、組成物の処理中に蒸発しないように、高い沸点を有するべきである。そのためには、希釈剤の沸点が１気圧で少なくとも１１５℃であるべきである。また、希釈剤の融点は２５℃未満であるべきである。このような希釈剤の例としては、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、トリデカノール、１，２－オクタンジオール、ブチルジグリコール、アルファ－テルピネオールまたはベータ－テルピネオール、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、１，２－プロピレンカーボネート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、２－フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、ジブチルフタレート、二塩基性エステル（ＤＢＥ）、二塩基性エステル９（ＤＢＥ－９）、二塩基性エステル７（ＤＢＥ－７）、およびそれらの混合物が挙げられる。このような希釈剤の特に望ましい例としては、カルビトールアセテート；ブチルカルビトールアセテート；二塩基性エステル（ＤＢＥ）；二塩基性エステル９（ＤＢＥ－９）；二塩基性エステル７（ＤＢＥ－７）；およびそれらの混合物が挙げられる。

【0051】

導電性組成物は、添加剤および改質剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤と改質剤は多くの機能を果たす。例えば、添加剤および改質剤は、組成物を安定化して、貯蔵寿命もしくは使用時間を改善するため、および／またはレオロジー、基板接着性および外観を制御するために使用されてもよい。添加剤および改質剤は、導電性組成物と基板との間の所望の接触角を維持するのにも役立ち得る。好適な添加剤および改質剤としては、増粘剤；粘度調整剤；レオロジー改質剤；湿潤剤；レベリング剤；接着促進剤；および消泡剤が挙げられる。

【0052】

添加剤および改質剤（レオロジー改質剤等）は、使用される場合、通常、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセント、例えば０．０１～５重量パーセント（例えば約０．０１～約１重量パーセント）の量で含まれるであろう。

【0053】

好適なレオロジー改質剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（メトセルまたはＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）等のセルロース系材料；コロイダルシリカ；例えば、アルミネート、チタネート、またはジルコネートのいずれかをベースとする金属有機ゲル化剤；アルギン酸塩、カラギーン、グアー、および／またはキサンタンガム等の天然ガム；アタパルジャイト、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトなどの有機粘土；例えばヒマシ油誘導体（ＨＣＯワックス）および／またはポリアミドベースの有機ワックス等の有機ワックス；多糖誘導体；およびデンプン誘導体が挙げられる。適切なレオロジー改質剤の市販の例は、アルケマ株式会社（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）から入手可能なＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）Ｓｕｐｅｒである。

【0054】

特に望ましい実施形態では、バインダー樹脂は：ｉ）本明細書に記載の水素化芳香族エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂；ならびにｉｉ）ウレタン変性エポキシ樹脂；イソシアネート変性エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；およびそれらの混合物から選択されるさらなるエポキシ樹脂を含む。例えば、バインダーは、ｉ）バインダー樹脂の総重量に基づいて、４０～１００重量パーセント、好ましくは５０～９０重量パーセントの脂環式樹脂および／または水素化芳香族エポキシ樹脂；ならびにｉｉ）０～６０重量パーセント、好ましくは１０～５０重量パーセントのさらなるエポキシ樹脂を含んでもよい。特定のバインダー樹脂は、例えば、５５～６５重量パーセントの脂環式樹脂と、３５～４５重量パーセントの変性ウレタンまたはイソシアネートエポキシ樹脂とを有してもよい。

【0055】

導電性組成物は、銀粒子、バインダー樹脂、必要な希釈剤または硬膜剤、および添加剤を組み合わせることによって形成される。組成物は、粒子の凝集を防止または破壊するために、その成分の混合中に撹拌され、および／または、形成後に粉砕プロセスにかけられてもよい。希釈剤および他の液体媒体の選択、ならびに粒子充填は、ニードルディスペンス、ジェットディスペンスなどのディスペンスによる塗布、または例えば孔版印刷、スクリーン印刷などを用いた印刷による塗布に適した粘度を有する組成物を提供するのに役立つはずである。当業者は、特定の印刷方法に合わせて組成物の粘度を最適化することができるであろう。

【0056】

焼結および硬化の完了後、焼結製品は、焼結に使用したのと同じ雰囲気中で、または樹脂マトリックスを維持するために必要と思われる他の雰囲気中で冷却することができる。焼結および冷却雰囲気は、硬化した複合材料に大きな悪影響を及ぼすべきではない。

【0057】

導電性組成物は、特に高い熱伝導率（または低い熱抵抗率）、ひいては良好な熱分布が必要とされる高出力ダイアタッチ用途において、ダイアタッチペーストとして使用してもよい。ペーストは半導体ダイを適切な基板に取り付ける働きをするが、構成成分である銀粒子が焼結すると、ダイ上の電気端子と基板上の対応する電気端子の間に冶金的結合も形成する。これらの焼結性ダイアタッチペーストは、回路基板への素子の取り付けなど、その後の熱処理中に変化したり再溶融したりしない点で安定である。さらに、組成物は、個々のダイの個片化前にウェハレベルで塗布することもできる。

【0058】

典型的には、基板とダイとの間に組成物が挟まれるように、導電性組成物の液滴は、基板上に分配され、ダイがその上部に配置され、それによってダイ／基板パッケージが形成される。組成物が広がってダイの下の基板を完全に覆うように、十分な程度の圧力および／または熱でダイを組成物に接触させる。組成物は、ダイの周縁部にフィレット、すなわち隆起したリムまたはリッジをさらに形成することが好ましい。当業者は、結果として得られるダイアタッチフィレットが適当なサイズとなるように、適用される導電性組成物、熱および圧力の適当な量を決定することができる。

【0059】

基板とダイとの間にこのように配置される場合、導電性組成物は、前記組成物中に含有される銀粉末を焼結させ、かつ、組成物を完全に硬化させることの両方に十分な時間加熱される必要がある。典型的には、ダイ／基板パッケージは炉に置かれる：パッケージは、理想的には１００℃から２５０℃の温度である最終ゾーンまで、温度が徐々に上昇する複数の異なる温度ゾーンを通過してもよい。ランプ速度（パッケージの温度が上昇する速度）は、導電性組成物中のあらゆる揮発性物質の蒸発と、その中のバインダー樹脂の完全硬化の前の焼結開始の両方を制御するように選択される。さらに、揮発性物質の蒸発およびバインダー樹脂の硬化速度が、最終接着剤層中にいかなる空隙の形成ももたらさないことが重要である。ランプ速度は３０～６０℃／分が好適であり得る。独立して、炉の最終ゾーンにおけるパッケージの１５～９０分の滞留時間が適当であり得る。

【0060】

導電性組成物の粘度は、特に明記しない限り、ｉ）２ｃｍのプレート、５００ミクロンのギャップ、ならびに１．５ｓ^－１および１５ｓ^－１のせん断速度；またはｉｉ）２ｃｍのプレート、２００ミクロンのギャップ、および以下に示すせん断速度（１０ｓ^－１および１００ｓ^－１）、のいずれかを使用するＴＡ計器レオメーターを用いて２５℃で測定されるべきである。

【0061】

硬化した導電性組成物の体積抵抗率（ＶＲ）が本明細書において与えられる場合、このパラメータは、以下のプロトコルに従って決定されてよい：ｉ）約４０μｍの湿潤厚さおよび５．４ｃｍ超の試料長さで、ガラス板上の組成物について、組成物の試料を調製した；ｉｉ）使用したバインダー樹脂の必要条件に従って試料を硬化させた；ｉｉｉ）ガラス板を室温まで冷却した後、ミツトヨゲージ（Ｍｕｔｉｔｏｙｏ Ｇａｕｇｅ）を使用して試料厚さを測定し、バックライト顕微鏡を使用して試料幅を測定した；ｉｖ）５．４ｃｍの試料長さにわたって、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）４点プローブを使用して抵抗（Ｒ）を測定した；ならびにｖ）体積抵抗率は、式：ＶＲ＝（試料の幅（ｃｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）×抵抗（オーム））／試料の長さ（ｃｍ）から算出した。以下の実施例では、体積抵抗率（ＶＲ）は、このプロトコルに従ってそれぞれ行われた３回の重複測定の平均である。

【0062】

「ダイ」は、半導体ウェハ上に配置され、一般にスクライブラインによってその隣接するダイから分離された単一の半導体素子である。半導体ウェハ製作工程が完了した後、ダイは、一般に、ソーイングなどのダイシングプロセスによって素子またはユニットに分離される。

【実施例】

【0063】

実施例１－４
以下の表１に記載の導電性組成物を形成するために、バインダー樹脂、銀成分、フィラーおよび希釈剤を、適切な条件下で、銀および／またはフィラーの凝集がほとんどまたは全く観察されない適切な混合を確実にするのに十分な時間一緒に混合した。表１に示す組成値は、組成物の総重量に基づく重量パーセントである。次いで、組成物を以下に示すように評価した。

【0064】

【表1】

【0065】

硬化後は希釈剤が存在しなくなるため、試料番号１－４の銀の総量は重量パーセントで９２、８９、８９、８９となる。

【0066】

【表2】

【0067】

表１および表２を参照すると、試料番号１の高い銀充填量（すなわち９２ｗｔ％）と比較すると、試料番号２～４の各試料は、銀充填量が低いにもかかわらず、大型ダイ（すなわち５×５ｍｍおよび７×７ｍｍ）の２６０℃の温度におけるダイせん断強度が同等かそれ以上に強く、２５℃および２５０℃の温度におけるモジュラスが低いことを示している。これは、低い銀充填量および低いモジュラス観察において、フィラー粒子が焼結ペーストの接着強度を向上させる効果があることを示している。

【0068】

ダイシェア強度（ＤＳＳ）：各組成物の試料を、５×５ｍｍおよび７×７ｍｍの銀のダイそれぞれとＰＰＦ（ニッケル－パラジウム－金）リードフレームとの間に５０ミクロンの厚さで配置した。次いで、各ダイ基板パッケージの温度を約２時間かけて２５℃から２００℃まで上昇させた後、２００℃で６０分間保持して組成物を硬化させた。各試料を室温まで冷却した後ダイせん断強度の試験を行った；各試験は試料ごとに少なくとも２回実施した。結果を照合して平均化し、該ダイせん断強度を表２に示した。

【0069】

熱伝導率：幅２５ｍｍ、深さ（厚さ）０．７ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に各組成物の試料を配置した。次いで、組成物の温度を約２時間かけて２５℃から２００℃に上昇させた後、２００℃で６０分間保持して組成物を硬化させ、それによって熱拡散性ペレットを形成した。次いで、ペレットの熱伝導率を、ＡＳＴＭ Ｅ １４６１に規定された試験方法に従って、レーザーフラッシュによって決定した。

【0070】

実施例５－１１
以下の表３に記載の導電性組成物を形成するために、バインダー樹脂、銀粒子成分、フィラーおよび希釈剤を、適切な条件下で、銀および／またはフィラーの凝集がほとんどまたは全く観察されない適切な混合を確実にするのに十分な時間、一緒に混合した。表３に示す組成値は、組成物の総重量に基づく重量パーセントである。次いで、組成物を以下に示すように評価した。

【0071】

【表3】

【0072】

希釈剤が蒸発し、バインダー樹脂が硬化すると、試料番号５～１１の銀充填量（重量パーセント）は、それぞれ、９２、９１、８９、８８、８９、８７および８７であった。

【0073】

試料番号５～１１の性能を以下の表４に示す。

【0074】

【表4】

【0075】

表３および表４を参照すると、二峰性銀充填組成物が試料番号５～８として示され、フィラー粒子を含む二峰性銀充填組成物が試料番号９～１１として示されている。

【0076】

試料番号９～１１のそれぞれは、試料番号５～８よりも銀の充填量が低いが、大きなダイ（すなわち、５×５ｍｍおよび７×７ｍｍ）については、２６０℃で同程度かさらに強いダイせん断強度を示し、２５℃および２５０℃の温度ではより低いモジュラスを示す。興味深いことに、試料番号９～１１も大幅に高い熱伝導率を示す。これは、より低い銀充填量、より低いモジュラス、および増加した熱伝導率の観察において、焼結ペーストの接着強度を改善するフィラー粒子の効果を実証している。

【0077】

通常、銀の充填量が低い場合（たとえば、約９０重量パーセント未満）、焼結はまったく起こらないか、あるいは起こったとしても非常に不十分になり得る。しかしながら、このようなより低い銀充填量では、フィラー粒子の添加により、より低い銀充填量での焼結ペーストの接着強度が改善され、モジュラスが低下し、熱伝導率が増加することが観察され得る。

【国際調査報告】