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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-21
(54)【発明の名称】金属フッ化物膜の原子層堆積
(51)【国際特許分類】
C23C 16/30 20060101AFI20240514BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240514BHJP
H01L 21/314 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C23C16/30
C23C16/455
H01L21/314 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023567136
(86)(22)【出願日】2022-05-02
(85)【翻訳文提出日】2023-12-25
(86)【国際出願番号】 US2022027207
(87)【国際公開番号】W WO2022235536
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】202141020155
(32)【優先日】2021-05-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(31)【優先権主張番号】17/347,789
(32)【優先日】2021-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】エンマン， リサ ジェー．
(72)【発明者】
【氏名】サリー， マーク
(72)【発明者】
【氏名】セッパエラエ， サンニ
(72)【発明者】
【氏名】ナトゥー， ガーヤトリー
【テーマコード（参考）】
4K030
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA03
4K030AA04
4K030AA11
4K030AA14
4K030AA16
4K030AA18
4K030BA01
4K030BA35
4K030CA04
4K030CA12
4K030FA10
4K030HA01
4K030JA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030LA16
4K030LA18
5F058BA20
5F058BB01
5F058BC20
5F058BE01
5F058BE02
5F058BE10
5F058BF04
5F058BF07
5F058BF22
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF36
5F058BF37
5F058BH02
5F058BH03
5F058BH04
5F058BJ06
(57)【要約】
基板表面上に金属フッ化物膜を堆積するための方法および前駆体が説明される。この方法は、基板表面を金属前駆体およびフッ化物前駆体に暴露することを含む。フッ化物前駆体は、２０℃～２００℃の温度において揮発性である。金属前駆体がフッ化物前駆体と反応して、不揮発性金属フッ化物膜を形成する。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属フッ化物膜を堆積する方法であって、基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性である金属前駆体に暴露することと、
前記基板表面から前記金属前駆体をパージすることと、
前記基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体に暴露して前記金属フッ化物膜を形成することであって、前記フッ化物前駆体は、Ｆ２、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ３、ＳＦ４、ＳＦ６プラズマ、ＮＦ３プラズマ、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、ＴｉＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＶＦ５、ＷＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＦ５、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、ことと、
前記基板表面から前記フッ化物前駆体をパージすることと
を含む方法。
【請求項2】
（削除）
【請求項3】
（削除）
【請求項4】
前記金属前駆体が、金属アルキル化合物またはその誘導体、金属アリル化合物またはその誘導体、金属シクロペンタジエニル化合物またはその誘導体、金属アミド化合物またはその誘導体、金属アミジン化合物またはその誘導体、金属アルコキシド化合物またはその誘導体、金属アミノアルコキシド化合物またはその誘導体、および金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物またはその誘導体のうち１つまたは複数を含み、前記金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記金属フッ化物膜が１ｎｍ～５０００ｎｍの厚さを得るまで前記方法が繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
金属フッ化物膜を堆積する方法であって、基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性である金属前駆体に暴露することと、
前記基板表面から前記金属前駆体をパージすることと、
前記基板表面を、１００℃～５５０℃の温度において酸化剤に暴露することと、
前記基板表面から前記酸化剤をパージすることと、
前記基板表面を、１００℃～５５０℃の温度において、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体に暴露して前記金属フッ化物膜を形成することであって、前記フッ化物前駆体が、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、ＳＦ４、Ｒ－ＳＯ２Ｆ（たとえばパーフルオロブタンスルホニルフッ化物）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノサルファトリフルオリド（ＤＡＳＴ）、ビス（２－メトキシエチル）－アミノサルファトリフルオリド（デオキソ－フルオル）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファトリフルオリド（フルオリド）、ＴｉＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＶＦ５、ＷＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＦ５、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、ことと、
反応チャンバから前記フッ化物前駆体をパージすることとを含む、方法において、
０．０１トル～２５０トルの圧力において実行される、方法。
【請求項7】
（削除）
【請求項8】
（削除）
【請求項9】
前記金属前駆体が、金属アルキル化合物またはその誘導体、金属アリル化合物またはその誘導体、金属シクロペンタジエニル化合物またはその誘導体、金属アミド化合物またはその誘導体、金属アミジン化合物またはその誘導体、金属アルコキシド化合物またはその誘導体、金属アミノアルコキシド化合物またはその誘導体、および金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物またはその誘導体のうち１つまたは複数を含み、前記金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記酸化剤が、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ２プラズマ、オゾン、またはこれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
前記金属フッ化物膜が１ｎｍ～５０００ｎｍの厚さを得るまで前記方法が繰り返される、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
金属フッ化物膜を形成する方法であって、基板表面を金属前駆体に暴露することと、
前記基板表面から前記金属前駆体をパージすることと、
前記基板表面を酸化剤に暴露して、金属酸化膜を形成することと、
前記基板表面から前記酸化剤をパージすることと、
前記金属酸化膜を、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体の中で、インシトゥ（その場）でアニールして金属フッ化物膜を形成することであって、前記フッ化物前駆体が、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、ＳＦ４、Ｒ－ＳＯ２Ｆ（たとえばパーフルオロブタンスルホニルフッ化物）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノサルファトリフルオリド（ＤＡＳＴ）、ビス（２－メトキシエチル）－アミノサルファトリフルオリド（デオキソ－フルオル）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファトリフルオリド（フルオリド）、ＮＦ３、ＮＦ３プラズマ、Ｆ２、ＣｌＦ３、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＳＦ６プラズマ、ＳＦ４、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、ことと、
を含む方法。
【請求項13】
前記金属前駆体が、金属アルキル化合物またはその誘導体、金属アリル化合物またはその誘導体、金属シクロペンタジエニル化合物またはその誘導体、金属アミド化合物またはその誘導体、金属アミジン化合物またはその誘導体、金属アルコキシド化合物またはその誘導体、金属アミノアルコキシド化合物またはその誘導体、および金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物またはその誘導体のうち１つまたは複数を含み、前記金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびこれらの組合せから成るグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記酸化剤が、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ２プラズマ、オゾン（Ｏ３）、またはこれらの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
（削除）
【請求項16】
（削除）
【請求項17】
前記金属酸化膜が１ｎｍ～５０００ｎｍの厚さを得るまで前記方法が繰り返される、請求項１２に記載の方法。
【請求項18】
前記金属酸化膜が１００℃～７００℃の温度においてアニールされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項19】
前記金属酸化膜が０．５トル～７６０トルの圧力においてアニールされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項20】
前記金属酸化膜が１時間～２４時間の時間にわたってアニールされる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施形態は、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、フッ素前駆体を使用して金属フッ化物膜の原子層を堆積するための方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
基板表面上の膜の堆積は、様々な産業における重要な処理である。金属フッ化物膜は、特に、チャンバ部品のコンフォーマル保護コーティング、半導体処理膜、拡散バリアコーティング、光学コーティングを含むものなどに有用であり、誘電体材料としても有用である。
【0003】
膜を堆積するための方法の１つには原子層堆積（ＡＬＤ）がある。ＡＬＤ処理の大部分は、２つの表面反応の各々が連続して生じる２元反応シーケンスに基づくものである。表面反応が連続的であるので、２つの気相反応物は接触せず、粒子を形成して堆積させる可能性がある気相反応は限定される。
【0004】
チャンバ部品は、しばしば、苛酷なエッチングまたは堆積条件（すなわちハロゲン化物ベースの化学作用およびプラズマ）に暴露される。安全上の理由で望ましくないＨＦピリジンの使用を回避する、金属フッ化物原子層堆積法の数は限られている。
【0005】
金属フッ化物膜のＡＬＤは、しばしばＨＦピリジンまたはＨＦガスを伴うものであり、これらは有毒であって、割高なデリバリシステム（ガス検知、２重壁デリバリラインなど）を必要とする。ＨＦピリジンは、安全性の問題およびそれに伴うコストのために望ましくない。したがって、ＨＦピリジンベースの前駆体の使用を回避する前駆体および／または方法が必要である。
【発明の概要】
【0006】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、膜を堆積する方法を対象とする。１つまたは複数の実施形態において、金属フッ化物膜を堆積する方法は、基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性である金属前駆体に暴露することと、基板表面から金属前駆体をパージすることと、基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体に暴露して金属フッ化物膜を形成することと、基板表面からフッ化物前駆体をパージすることとを含む。
【0007】
本開示のさらなる実施形態は、膜を堆積する方法を対象とする。１つまたは複数の実施形態において、金属フッ化物膜を堆積する方法は、基板表面を、２０℃～２００℃の温度において揮発性である金属前駆体に暴露することと、基板表面から金属前駆体をパージすることと、基板表面を、１００℃～５５０℃の温度において酸化剤に暴露することと、基板表面から酸化剤をパージすることと、基板表面を、１００℃～５５０℃の温度において、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体に暴露して金属フッ化物膜を形成することと、反応チャンバからフッ化物前駆体をパージすることとを含み、０．０１トル～２５０トルの圧力において実行される。
【0008】
本開示のさらなる実施形態は、膜を堆積する方法を対象とする。１つまたは複数の実施形態において、金属フッ化物膜を形成する方法は、基板表面を金属前駆体に暴露することと、基板表面から金属前駆体をパージすることと、基板表面を酸化剤に暴露して、金属酸化膜を形成することと、基板表面から酸化剤をパージすることと、金属酸化膜を、２０℃～２００℃の温度において揮発性であるフッ化物前駆体の中で、インシトゥ（その場）でアニールして、金属フッ化物膜を形成することとを含む。
【0009】
上記で列挙された本開示の特徴が詳細に理解され得るように、上記で簡単に要約された本開示のより詳細な説明が、実施形態を参照することによって得られるはずであり、実施形態のうちいくつかが添付図に示されている。しかしながら、添付図面は本開示の典型的な実施形態のみを示しており、したがって本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではなく、というのは、本開示は、他の同様に有効な実施形態に適合し得るからであることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の１つまたは複数の実施形態による方法の処理の流れ図である。
【図2】本開示の１つまたは複数の実施形態による方法の処理の流れ図である。
【図3】本開示の１つまたは複数の実施形態による方法の処理の流れ図である。
【図4A】１つまたは複数の実施形態による基板の断面図である。
【図4B】１つまたは複数の実施形態による基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の記述で説明される構造または処理ステップの細部に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々なやり方で実施または実行され得る。
【0012】
本開示の実施形態は、基板上に金属フッ化物膜を堆積するための方法を提供するものである。図１は、金属フッ化物膜を堆積するための方法１００を示す。いくつかの実施形態では、方法１００は、基板表面を金属前駆体に暴露すること（動作１２３）と、基板表面をフッ化物前駆体に暴露すること（動作１３１）と、金属フッ化物膜が所定の厚さを得るまで、動作１２３および動作１３１を繰り返すこととを含む。いくつかの実施形態では、方法１００は、基板表面を前処理すること（動作１１０）と、基板から金属前駆体をパージすること（動作１２４）と、基板からフッ化物前駆体をパージすること（動作１３２）と、後処理を実行すること（動作１５０）とのうち１つまたは複数をさらに含む。
【0013】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「基板」という用語は、処理が作用する表面または表面の一部を指す。基板に対する参照は、文脈がそうでないことを明白に示さない限り、基板の一部のみを指す場合もあることが、当業者には理解されよう。加えて、基板上の堆積に対する参照は、露出した基板と、１つまたは複数の膜またはフィーチャが上に堆積または形成されている基板との両方を意味し得る。
【0014】
本明細書で使用される「基板」という用語は、任意の基板、または製作処理中に膜処理を実行される、基板上に形成された材料表面を指す。たとえば、処理を実行され得る基板表面は、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素添加酸化ケイ素、アモルファスシリコン、不純物ならびに添加シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム、ガラス、サファイア、ならびに金属、金属酸化物、金属窒化物、合金などの他の材料、および他の導電性材料などの材料を含む。基板は、半導体ウェハを制限なく含む。基板は、基板表面の研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、および／または焼成のために、前処理されるために暴露されてよい。本発明では、以下でより詳細に開示されるように、基板自体の表面に対する直接的な膜処理に加えて、基板上に形成された下層に対して、開示された膜処理ステップのうち任意のものが実行され得、「基板表面」という用語は、文脈が指示するような下層を含むように意図されている。したがって、たとえば、基板表面上に膜／層または部分的な膜／層が堆積されていれば、新たに堆積された膜／層の露出した表面が基板表面になる。
【0015】
基板（または基板表面）は、たとえば、シリコン基板、ＩＩＩ～Ｖ族の化合物基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、エピ基板、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのディスプレイ基板、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ランプディスプレイ、ソーラーアレイ、ソーラーパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）基板、半導体ウェハなど、上に材料を堆積可能な任意の基板でよい。いくつかの実施形態では、基板表面上に、１つまたは複数の追加の層が、その上に金属酸化物が少なくとも部分的に形成され得るように配設され得る。たとえば、いくつかの実施形態では、基板上に、金属を含む層、窒化物、酸化物など、またはこれらの組合せが配設され得、そのような１つまたは複数の層の上に金属含有層が形成され得る。
【0016】
いくつかの実施形態では、基板は、半導体基板、処理チャンバ部品、ワークピース、ペデスタル、およびヒータのうち１つまたは複数を備え得る。本明細書で使用される「ワークピース」という用語は、任意の構成要素、構成要素またはデバイスの一部、あるいは、より大きな、かつ／またはより複雑な構成要素またはデバイスに組み込まれ得る任意の物体を指す。
【0017】
本明細書で使用される「基板表面」という用語は、上に層が形成され得る任意の基板表面を指す。基板表面には、１つまたは複数のフィーチャ、１つまたは複数の層、およびこれらの組合せが形成され得る。基板（または基板表面）は、金属酸化膜の堆積に先立って、たとえば、研磨、エッチング、還元、酸化、ハロゲン化、ヒドロキシル化、アニーリング、焼成などによって前処理され得る。
【0018】
本明細書で使用される「処理チャンバ」という用語は、処理チャンバの全部の内部ボリュームを包含することなく、基板表面に隣接する処理チャンバの部分も含む。たとえば、空間的に分離された処理チャンバの区域において、基板を、ガスカーテンを通して、反応性化合物を含有していない、または実質的に含有していない、処理チャンバの部分または区域に移動することを含む、これに限定されない任意の適切な技術によって、処理チャンバの、基板表面に隣接する部分から、１つまたは複数の反応性化合物がパージされる。
【0019】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「反応性化合物」、「反応性ガス」、「反応性種」、「前駆体」、「処理ガス」などの用語は、表面反応（たとえば化学吸着、酸化、還元）において基板表面または基板表面上の材料と反応することができる何らかのガス状の種を指すために区別なく使用される。１つまたは複数の実施形態において、反応性ガスは、金属前駆体、フッ化物前駆体、酸化剤またはこれらの組合せを含む。
【0020】
いくつかの実施形態において、方法１００は、任意選択の前処理動作１１０を含む。前処理は、当業者に既知の任意の適切な前処理であり得る。適切な前処理は、それだけではないが、予熱、洗浄、浸漬、固有酸化物の除去、または接着層の堆積を含む。１つまたは複数の実施形態では、動作１１０において接着層が堆積される。
【0021】
堆積処理サイクル１２０では、処理チャンバにおいて、基板表面に金属フッ化物膜を堆積するための処理が実行される。堆積処理サイクル１２０は、基板上に金属フッ化物膜を形成するための１つまたは複数の動作を含み得る。いくつかの実施形態では、堆積処理サイクル１２０は、基板表面を金属前駆体に暴露すること（動作１２３）と、基板表面をフッ化物前駆体に暴露すること（動作１３１）とを含む。いくつかの実施形態では、堆積処理サイクル１２０は、基板表面から金属前駆体をパージすること（動作１２４）と、基板表面からフッ化物前駆体をパージすること（動作１３２）とのうち１つまたは複数をさらに含む。
【0022】
１つまたは複数の実施形態において、金属前駆体およびフッ化物前駆体のうち１つまたは複数は、揮発性であって熱的に安定しており、したがって蒸着に適する。いくつかの実施形態では、金属フッ化物膜は蒸着技術によって堆積される。いくつかの実施形態では、蒸着技術は原子層堆積（ＡＬＤ）および／または化学気相堆積（ＣＶＤ）を含む。
【0023】
１つまたは複数の実施形態によれば、堆積処理サイクル１２０は原子層堆積（ＡＬＤ）処理を使用する。そのような実施形態では、基板表面は、連続して、または実質的に連続して、反応性ガスに暴露される。本明細書の全体にわたって使用される「実質的に連続して」とは、前駆体への暴露の大部分の期間が共同試薬への暴露と重複しないことを意味するが、若干の重複はあり得る。
【0024】
いくつかの実施形態では、堆積処理サイクル１２０は原子層堆積（ＡＬＤ）処理を含み、この処理において、基板または基板表面は、反応性ガスの気相反応を防止するかまたは最小化するやり方で、反応性ガスに連続して暴露される。図１に示された実施形態では、堆積処理サイクル１２０において、基板表面は、金属前駆体（動作１２３）およびフッ化物前駆体（動作１３１）に連続して暴露される。
【0025】
本明細書で使用される「原子層堆積」または「周期的堆積」は、基板表面に材料の層を堆積するために、２つ以上の反応性化合物に連続して暴露することを指す。基板または基板表面の一部が、処理チャンバの反応ゾーンに導入されている２つ以上の反応性化合物に、連続して暴露される。時間領域ＡＬＤ処理では、それぞれの反応性化合物に対する暴露は、それぞれの化合物の基板表面に対する付着および／または反応を可能にするために、時間遅延によって分離される。空間的ＡＬＤ処理では、基板上のいかなる所与のポイントも、複数の反応性化合物に対して同時に暴露されることは実質的にないように、２つ以上の反応性化合物に同時に暴露されるのは、基板表面の別々の部分または基板表面上の別々の材料である。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「実質的に」という用語は、当業者には理解されるように、基板のほんの一部が、拡散によって、複数の反応性ガスに同時に暴露される可能性はあるが、同時暴露を意図するものではないことを意味する。
【0026】
時間領域ＡＬＤ処理の一態様では、反応ゾーンに第１の反応性ガス（すなわち第１の前駆体または化合物Ａ）がパルス状に供給され、これに第１の時間遅延が続く。次に、反応ゾーンに、第２の前駆体または化合物Ｂがパルス状に供給され、これに第２の遅延が続く。それぞれの時間遅延中に、反応ゾーンをパージするかまたは反応ゾーンからあらゆる残留反応性化合物もしくは副産物を除去するために、処理チャンバにアルゴンなどのパージガスが導入される。あるいは、パージガスは、堆積処理の全体にわたって連続的に流され、そのため、反応性化合物のパルス状の供給の間の時間遅延中にはパージガスだけが流れる。あるいは、基板表面上に、所望の膜または膜厚さが形成されるまで、反応性化合物がパルス状に供給される。いずれのシナリオでも、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂおよびパージガスをパルス状に供給するＡＬＤ処理はサイクルである。サイクルは、化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれかを用いて開始し、所望の厚さを有する膜を実現するまでサイクルのそれぞれの順序を継続することができる。１つまたは複数の実施形態において、時間領域ＡＬＤ処理は、３つ以上の反応性化合物を用いて、所定の順序で実行され得る。
【0027】
空間的ＡＬＤ処理の一態様では、不活性ガスカーテンおよび／または真空カーテンによって分離された第１の反応性ガスと第２の反応性ガスとが、反応ゾーンに同時に配送される。基板は、基板上のあらゆる所与のポイントが第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスに暴露されるように、ガス配送装置に対して移動される。１つまたは複数の実施形態において、空間的ＡＬＤ処理は、３つ以上の反応性化合物を用いて、所定の順序で実行され得る。
【0028】
いくつかの図示されていない実施形態では、金属フッ化物膜は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理によって堆積される。いくつかの実施形態では、化学気相堆積（ＣＶＤ）処理は、処理チャンバの中で反応性化合物を混合して、反応性化合物の気相反応および金属フッ化物膜の堆積を可能にすることを含む。いくつかの実施形態では、基板（または基板表面）は、ＣＶＤ反応において２つ以上の反応性化合物に対して同時に暴露される。ＣＶＤ反応において、基板（または基板表面）は、所定の厚さを有する金属フッ化物膜を堆積するために、２つ以上の反応性化合物の混合気に対して暴露され得る。ＣＶＤ反応では、金属フッ化物膜は、混合反応性化合物に対する１回の暴露で堆積され得、または混合反応性化合物に対する、間にパージを伴う複数回の暴露で堆積され得る。
【0029】
動作１２３において、基板表面に金属前駆体膜を堆積するために、基板表面が金属前駆体に暴露される。金属前駆体は、基板表面と反応（すなわち吸着または化学吸着）して、基板表面に金属含有種を残すことができる任意の適切な金属含有化合物であり得る。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはこれらの組合せから選択された金属を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）のうち１つまたは複数から選択された金属を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は有機金属化合物を含む。
【0030】
いくつかの実施形態では、有機金属化合物は、金属アルキル化合物またはその誘導体、金属アリル化合物またはその誘導体、金属シクロペンタジエニル化合物またはその誘導体、金属アミド化合物またはその誘導体、金属アミジン化合物またはその誘導体、金属アルコキシド化合物またはその誘導体、金属アミノアルコキシド化合物またはその誘導体、および金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物またはその誘導体のうち１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、有機金属化合物は、一般式（Ｉ）の化合物を含む。
ＭＲｚ （Ｉ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲはＮｗＣｘＨｙであって、ｗは０または１であり、ｘは１～２０であり、ｙは３～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
ＭＲｚ （Ｉ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲはＮｗＣｘＨｙであって、ｗは０または１であり、ｘは１～２０であり、ｙは３～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0031】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アルキル化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アルキル化合物は一般式（ＩＩ）を有する。
Ｍ（Ｒａ）ｚ （ＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲａはＣｘＨｙであって、ｘは１～２０であり、ｙは３～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、Ｒａは、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、またはそれらの誘導体である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（Ｒａ）ｚ （ＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲａはＣｘＨｙであって、ｘは１～２０であり、ｙは３～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、Ｒａは、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、またはそれらの誘導体である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0032】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アリル化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アリル化合物は一般式（ＩＩＩ）を有する。
Ｍ（Ｒｂ）ｚ （ＩＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲｂはＣｘＨｙであって、ｘは２～２０であり、ｙは２～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、Ｒｂは、環状炭化水素またはその派生的である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（Ｒｂ）ｚ （ＩＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、ＲｂはＣｘＨｙであって、ｘは２～２０であり、ｙは２～６０であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、Ｒｂは、環状炭化水素またはその派生的である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0033】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属シクロペンタジエニル化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属シクロペンタジエニル化合物は一般式（ＩＶ）を有する。
Ｍ（（Ｃ５Ｈｘ）（Ｒｃ）ｙ）ｚ （ＩＶ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｃは独立してアルキルであり、ｘは１～５の数であり、ｙは１～５の数であって、ｚは金属中心の電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（（Ｃ５Ｈｘ）（Ｒｃ）ｙ）ｚ （ＩＶ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｃは独立してアルキルであり、ｘは１～５の数であり、ｙは１～５の数であって、ｚは金属中心の電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0034】
本明細書で使用される「アルキル」または「アルク」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４－ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４－トリメチル－ペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの様々な分岐鎖異性体などの直鎖に１～２０個の炭素を含有している直鎖炭化水素と分岐鎖炭化水素との両方を含む。そのようなグループは、任意選択で、１～４の置換基を含み得る。１つまたは複数の実施形態において、ＲｃはＣ１－６アルキルである。
【0035】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アミド化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アミド化合物は一般式（Ｖ）を有する。
Ｍ（Ｎ（Ｒｄ）２）ｚ （Ｖ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｄは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（Ｎ（Ｒｄ）２）ｚ （Ｖ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｄは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0036】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アミド化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アミド化合物は一般式（ＶＩ）を有する。
Ｍ（ＲｆＮＣＲｆＮＲｆ）ｚ （ＶＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｆは独立してＮｗＣｘＨｙであって、ｗは０または１であり、ｘは０～５であり、ｙは１～１５であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。いくつかの実施形態では、金属アミジン系化合物は、フォルマミジン酸塩、アミジン酸塩、グアニジン酸塩、またはそれらの誘導体のうち１つまたは複数を含む。
Ｍ（ＲｆＮＣＲｆＮＲｆ）ｚ （ＶＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｆは独立してＮｗＣｘＨｙであって、ｗは０または１であり、ｘは０～５であり、ｙは１～１５であり、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。いくつかの実施形態では、金属アミジン系化合物は、フォルマミジン酸塩、アミジン酸塩、グアニジン酸塩、またはそれらの誘導体のうち１つまたは複数を含む。
【0037】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アルコキシド化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アルコキシド化合物は一般式（ＶＩＩ）を有する。
Ｍ（ＯＲｇ）ｚ （ＶＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｇは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（ＯＲｇ）ｚ （ＶＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｇは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0038】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属アミノアルコキシド化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属アミノアルコキシド化合物は一般式（ＶＩＩＩ）を有する。
Ｍ（（Ｒｈ）２ＮＣ（Ｒｈ）Ｃ（Ｒｈ）ＯＲｈ）ｚ （ＶＩＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｈは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（（Ｒｈ）２ＮＣ（Ｒｈ）Ｃ（Ｒｈ）ＯＲｈ）ｚ （ＶＩＩＩ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｈは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0039】
１つまたは複数の実施形態において、有機金属化合物は金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属１，４－ジアザ－１，３－ジエン化合物は一般式（ＩＸ）を有する。
Ｍ（ＲｉＮＣ（Ｒｉ）Ｃ（Ｒｉ）ＮＲｉ）ｚ （ＩＸ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｉは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
Ｍ（ＲｉＮＣ（Ｒｉ）Ｃ（Ｒｉ）ＮＲｉ）ｚ （ＩＸ）
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたはこれらの組合せから選択される金属であり、Ｒｉは独立してアルキルであって、ｚは金属Ｍの電荷である。いくつかの実施形態では、ｚは１～４である。
【0040】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、一般式（ＩＶ）の化合物、一般式（Ｖ）の化合物、一般式（ＶＩ）の化合物、一般式（ＶＩＩ）の化合物、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、および一般式（ＩＸ）の化合物のうち１つまたは複数を含み得る。
【0041】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、２０℃～２００℃、２５℃～２００℃、５０℃～２００℃、７５℃～２００℃、または１００℃～２００℃の温度において揮発性である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、１７５℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、１００℃未満、７５℃未満、５０℃未満、および２５℃未満を含む、２００℃未満の温度において揮発性である。１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、２０℃～２００℃の温度領域の少なくとも一部において十分に揮発性である。
【0042】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、２０℃～５５０℃、２０℃～４５０℃、２０℃～３５０℃、２０℃～２５０℃、５０℃～５５０℃、５０℃～４５０℃、５０℃～３５０℃、５０℃～２５０℃、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度において安定している。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、２０℃～＜５５０℃、２０℃～＜４５０℃、２０℃～＜３５０℃、２０℃～＜２５０℃、５０℃～＜５５０℃、５０℃～＜４５０℃、５０℃～＜３５０℃、５０℃～＜２５０℃、１００℃～＜５５０℃、１００℃～＜４５０℃、１００℃～＜３５０℃、１００℃～＜２５０℃、２００℃～＜５５０℃、２００℃～＜４５０℃、２００℃～＜３５０℃、３００℃～＜５５０℃、３００℃～＜４５０℃、または４００℃～＜５５０℃の温度において安定している。１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、１００℃～５５０℃の温度領域の少なくとも一部において分解しない。
【0043】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は、フッ化物前駆体と反応して金属フッ化物膜を形成する。いくつかの実施形態では、金属フッ化物膜は不揮発性である。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、フッ化物前駆体と反応して不揮発性金属フッ化物膜および金属前駆体リガンドの揮発性副産物を形成する。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、それ自体と反応することはない。
【0044】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体はキャリアガスの中を流れる。いくつかの実施形態では、キャリアガスは不活性ガスである。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒ、およびＨｅのうち１つまたは複数を含む。
【0045】
１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体は反応物質と混合される。いくつかの実施形態では、反応物は酸化剤を含む。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤は、当業者に既知の任意の適切な酸化剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、Ｏ２プラズマ、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、キャリアガスの中の反応物と混合される。
【0046】
動作１２４において、基板表面は、未反応の金属前駆体、反応生成物および／または副産物を除去するために任意選択でパージがなされる。１つまたは複数の実施形態では、基板表面に対してパージを行うことは、真空を適用することを含む。いくつかの実施形態では、基板表面に対してパージを行うことは、基板の上にパージガスを流すことを含む。基板表面を参照する「隣接」という用語は、基板表面の隣の物理空間が、表面反応（たとえば前駆体吸着）を起こすための十分な空間を与え得ることを意味する。１つまたは複数の実施形態では、パージガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびアルゴン（Ａｒ）のうち１つまたは複数から選択される。
【0047】
動作１３１において、基板に金属フッ化物膜を形成するために、基板表面がフッ化物前駆体に暴露される。フッ化物前駆体は、基板表面上の金属前駆体膜または種と反応して、金属フッ化物膜を形成することができる。いくつかの実施形態では、金属フッ化物膜は不揮発性である。
【0048】
１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、１５０℃～５５０℃、１５０℃～４５０℃、１５０℃～３５０℃、１５０℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、２００℃～２５０℃、２５０℃～５５０℃、２５０℃～４５０℃、２５０℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度において金属前駆体膜または種と反応する。
【0049】
１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、１５０℃～５５０℃、１５０℃～４５０℃、１５０℃～３５０℃、１５０℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、２００℃～２５０℃、２５０℃～５５０℃、２５０℃～４５０℃、２５０℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度において金属前駆体膜または種と反応する。
【0050】
１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は、０．０１トル～７６０トル、０．０１トル～５００トル、０．０１トル～２５０トル、０．０１トル～２００トル、０．０１トル～１５０トル、０．０１トル～１００トル、０．０１トル～５０トル、０．５トル～７６０トル、０．５トル～５００トル、０．５トル～２５０トル、０．５トル～２００トル、０．５トル～１５０トル、０．５トル～１００トル、０．５トル～５０トル、１トル～７６０トル、１トル～５００トル、１トル～２５０トル、１トル～２００トル、１トル～１５０トル、１トル～１００トル、１トル～５０トル、５トル～７６０トル、５トル～５００トル、５トル～２５０トル、５トル～２００トル、５トル～１５０トル、５トル～１００トル、５トル～５０トル、１０トル～７６０トル、１０トル～５００トル、１０トル～２５０トル、１０トル～２００トル、１０トル～１５０トル、１０トル～１００トル、１０トル～５０トル、２５トル～７６０トル、２５トル～５００トル、２５トル～２５０トル、２５トル～２００トル、２５トル～１５０トル、２５トル～１００トル、２５トル～５０トル、５０トル～７６０トル、５０トル～５００トル、５０トル～２５０トル、５０トル～２００トル、５０トル～１５０トル、５０トル～１００トル、１００トル～７６０トル、１００トル～５００トル、１００トル～２５０トル、１００トル～２００トル、１００トル～１５０トル、１５０トル～７６０トル、１５０トル～５００トル、１５０トル～２５０トル、１５０トル～２００トル、２００トル～７６０トル、２００トル～５００トル、または２００トル～２５０トルの圧力において金属前駆体膜または種と反応する。
【0051】
１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は、揮発性金属フッ化物、Ｆ２、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ３、ＳＦ４、ＳＦ６プラズマ、ＮＦ３、ＮＦ３プラズマ、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、Ｒ－ＳＯ２Ｆ（たとえばパーフルオロブタンスルホニルフッ化物）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノサルファトリフルオリド（ＤＡＳＴ）、ビス（２－メトキシエチル）－アミノサルファトリフルオリド（Ｄｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（登録商標））、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファトリフルオリド（Ｆｌｕｏｌｅａｄ（登録商標））、またはこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、揮発性金属フッ化物は、ＴｉＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＶＦ５、ＷＦ６、ＷＦ５、ＭｏＦ６、ＭｏＦ５、またはこれらの組合せから選択される。１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は、揮発性金属フッ化物、Ｆ２、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ３、ＳＦ４、ＷＦ６プラズマ、ＮＦ３プラズマ、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、またはこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、フッ化物前駆体は、ＮＦ３、ＮＦ３プラズマ、Ｆ２、ＣｌＦ３、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、フッ化物前駆体は、揮発性金属フッ化物、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、ＰＯＦ３、ＣｌＦ３、ＳＦ４、Ｒ－ＳＯ２Ｆ（たとえばパーフルオロブタンスルホニルフッ化物）、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノサルファトリフルオリド（ＤＡＳＴ）、ビス（２－メトキシエチル）－アミノサルファトリフルオリド（Ｄｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（登録商標））、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファトリフルオリド（Ｆｌｕｏｌｅａｄ（登録商標））、またはこれらの組合せを含む。
【0052】
１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体はキャリアガスの中を流れる。いくつかの実施形態では、キャリアガスは不活性ガスである。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒ、およびＨｅのうち１つまたは複数を含む。１つまたは複数の実施形態では、フッ化物前駆体は反応物質と混合される。いくつかの実施形態では、反応物は酸化剤を含む。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤は、当業者に既知の任意の適切な酸化剤を含むことができる。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、Ｏ２プラズマ、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、フッ化物前駆体は、反応物およびキャリアガスと混合される。
【0053】
動作１３２において、基板表面は、フッ化物前駆体に対する暴露の後に、任意選択でパージがなされる。動作１３２において基板表面に対してパージを行うことは、動作１２４におけるパージと同一の処理または異なる処理であり得る。基板表面、処理チャンバ、処理チャンバの一部、基板表面に隣接する領域などに対してパージを行うと、基板表面に隣接する領域から、未反応のフッ化物前駆体、反応生成物および副産物が除去される。
【0054】
判定１４０において、堆積された膜の厚さ、または堆積処理サイクル１２０の回数が検討される。堆積された膜が所定の厚さに達するか、または処理サイクル１２０の所定の回数が実行されると、方法１００は、任意選択の後処理動作１５０に移る。いくつかの実施形態では、堆積処理サイクル１２０は、基板表面を、金属前駆体、パージガス、フッ化物前駆体、およびパージガスに連続して暴露することを含む。堆積された膜の厚さまたは処理サイクルの回数が所定の閾値に達していなければ、方法１００は堆積処理サイクル１２０に戻り、動作１２３において基板表面を金属前駆体に再び暴露し、続行する。
【0055】
１つまたは複数の実施形態では、所定の厚さは、１ｎｍ、１０ｎｍ、２５ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、または１０００ｎｍを超える。１つまたは複数の実施形態では、所定の厚さは、１ｎｍ～５０００ｎｍ、１ｎｍ～４０００ｎｍ、１ｎｍ～３０００ｎｍ、１ｎｍ～２０００ｎｍ、１ｎｍ～１０００ｎｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～４００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～５０００ｎｍ、５ｎｍ～４０００ｎｍ、５ｎｍ～３０００ｎｍ、５ｎｍ～２０００ｎｍ、５ｎｍ～１０００ｎｍ、５ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～４００ｎｍ、５ｎｍ～３００ｎｍ、５ｎｍ～２００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～５０００ｎｍ、１０ｎｍ～４０００ｎｍ、１０ｎｍ～３０００ｎｍ、１０ｎｍ～２０００ｎｍ、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～４００ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、１０ｎｍ～２００ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、２５ｎｍ～５０００ｎｍ、２５ｎｍ～４０００ｎｍ、２５ｎｍ～３０００ｎｍ、２５ｎｍ～２０００ｎｍ、２５ｎｍ～１０００ｎｍ、２５ｎｍ～５００ｎｍ、２５ｎｍ～４００ｎｍ、２５ｎｍ～３００ｎｍ、２５ｎｍ～２００ｎｍ、２５ｎｍ～１００ｎｍ、２５ｎｍ～５０ｎｍ、５０ｎｍ～５０００ｎｍ、５０ｎｍ～４０００ｎｍ、５０ｎｍ～３０００ｎｍ、５０ｎｍ～２０００ｎｍ、５０ｎｍ～１０００ｎｍ、５０ｎｍ～５００ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～５０００ｎｍ、１００ｎｍ～４０００ｎｍ、１００ｎｍ～３０００ｎｍ、１００ｎｍ～２０００ｎｍ、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、または１００ｎｍ～２００ｎｍである。
【0056】
１つまたは複数の実施形態では、堆積処理サイクルの所定の回数は、１０回～１０００００回、１０回～５００００回、１０回～２００００回、１０回～１００００回、１０回～５０００回、１０回～２０００回、１０回～１０００回、１０回～５００回、または１０回～１００回である。
【0057】
任意選択の後処理動作１５０は、たとえば膜特性を修正する処理（たとえばアニーリング）、または追加の膜を成長させるためのさらなる膜堆積処理（たとえば追加のＡＬＤ処理またはＣＶＤ処理）であり得る。いくつかの実施形態では、任意選択の後処理動作１５０は、堆積された膜の特性を修正する処理であり得る。いくつかの実施形態では、任意選択の後処理動作１５０は、堆積された膜をアニールすることを含む。いくつかの実施形態では、アニーリングは、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、アニーリングは、１００℃～＜５５０℃、１００℃～＜４５０℃、１００℃～＜３５０℃、１００℃～＜２５０℃、２００℃～＜５５０℃、２００℃～＜４５０℃、２００℃～＜３５０℃、３００℃～＜５５０℃、３００℃～＜４５０℃、または４００℃～＜５５０℃、の温度で実行される。いくつかの実施形態のアニーリング環境は、不活性ガス（たとえば分子の窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ））、還元ガス（たとえば分子の水素（Ｈ２）またはアンモニア（ＮＨ３））、または酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）もしくは過酸化物などの、これらに限定されない酸化剤のうち１つまたは複数を含む。アニーリングは、任意の適切な時間の長さにわたって実行され得る。いくつかの実施形態では、膜は、１時間～２４時間、１時間～２０時間、１時間～１５時間、１時間～１０時間、１時間～５時間、５時間～２４時間、５時間～２０時間、５時間～１５時間、５時間～１０時間、１０時間～２４時間、１０時間～２０時間、１０時間～１５時間、１５時間～２４時間、１５時間～２０時間、２０時間～２４時間といった所定の時間にわたってアニールされる。いくつかの実施形態では、堆積された膜をアニールすると、密度が上昇し、抵抗率が低下し、かつ／または膜の純度が向上する。
【0058】
図２は、金属フッ化物膜を堆積するための方法２００を示す。１つまたは複数の実施形態において、方法２００は、基板表面を金属前駆体に暴露すること（動作２２３）と、基板表面を酸化剤に暴露すること（動作２２７）と、金属フッ化物膜を堆積するために、基板表面をフッ化物前駆体に暴露すること（動作２３１）と、金属フッ化物膜が所定の厚さに達するか、または堆積処理サイクル２２０が所定の回数に達するまで（判定２４０）、方法を繰り返すこととを含む。いくつかの実施形態では、方法２００は、基板表面を前処理すること（動作２１０）と、基板表面から金属前駆体をパージすること（動作２２４）と、基板表面から酸化剤をパージすること（動作２２８）と、基板表面からフッ化物前駆体をパージすること（動作２３２）と、後処理を実行すること（動作２５０）とのうち１つまたは複数を含む。方法２００で使用するのに適切な金属前駆体およびフッ化物前駆体は、本明細書で説明された方法１００で使用する金属前駆体およびフッ化物前駆体と同一である。
【0059】
原子層エッチング（ＡＬＥ）処理では、金属酸化物とフッ化物ソースとが反応して、インシトゥ（その場）で金属フッ化物を形成する。金属フッ化物は、分離されず、次いで、金属フッ化物層を除去するためにハロゲン化物エッチング液に直接暴露される。１つまたは複数の実施形態の方法とは対照的に、ＡＬＥ法では、分離した金属フッ化物膜は形成されない。ＡＬＥ法は、金属酸化膜を除去するためのトップダウン方式である。ＡＬＥ法は、連続した化学暴露を用いて酸化膜を除去する。ＡＬＥ法によって形成されるのは、バルクの純粋なフッ化物膜ではなく、表面にいくらかの金属フッ化物がある酸化膜である。本明細書の１つまたは複数の実施形態の方法は、他方では、連続した化学暴露を用いて金属フッ化物を堆積する。１つまたは複数の実施形態の方法は、理想的には酸素が残らないように金属フッ化物膜を形成するためのボトムアップ方式である。本明細書の１つまたは複数の実施形態では、金属酸化物がフッ化物前駆体と反応し、基板表面上に金属フッ化物層を堆積させて分離する。
【0060】
動作２２７において、基板表面が、金属酸化膜を形成するために酸化剤に暴露される。酸化剤が、基板表面上の金属含有種と反応して金属酸化膜を形成する。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤は、当業者に既知の任意の適切な酸化剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、Ｏ２プラズマ、またはこれらの組合せを含む。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤はキャリアガスの中を流れる。１つまたは複数の実施形態では、キャリアガスは不活性ガスである。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒ、およびＨｅのうち１つまたは複数を含む。
【0061】
動作２２８において、基板表面は、酸化物前駆体に対する暴露の後に、任意選択でパージがなされる。動作２２８において基板表面に対してパージを行うことは、動作２２４におけるパージと同一の処理または異なる処理であり得る。基板表面、処理チャンバ、処理チャンバの一部、基板表面に隣接する領域などに対してパージを行うと、基板表面に隣接する領域から、未反応の酸化剤、反応生成物および副産物が除去される。
【0062】
方法２００は、たとえば、金属前駆体、酸化剤、フッ化物前駆体、またはデバイスの熱予算に応じて、任意の適温で実行され得る。１つまたは複数の実施形態では、論理デバイスなどの温度の影響を受けやすい基板に高温処理を使用するのは望ましくないことがある。いくつかの実施形態では、金属前駆体に暴露すること（動作２２３）、酸化剤に暴露すること（動作２２７）、およびフッ化物前駆体に暴露すること（動作２３１）は、同一の温度で行われる。いくつかの実施形態では、基板は、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、１５０℃～５５０℃、１５０℃～４５０℃、１５０℃～３５０℃、１５０℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、２００℃～２５０℃、２５０℃～５５０℃、２５０℃～４５０℃、２５０℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度に保たれる。
【0063】
いくつかの実施形態では、金属前駆体に暴露すること（動作２２３）、酸化剤に暴露すること（動作２２７）、およびフッ化物前駆体に暴露すること（動作２３１）のうち１つまたは複数が、異なる温度で別個に行われる。いくつかの実施形態では、基板表面は、１００℃～５５０℃、１００℃～４５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～２５０℃、２００℃～５５０℃、２００℃～４５０℃、２００℃～３５０℃、３００℃～５５０℃、３００℃～４５０℃、または４００℃～５５０℃の温度で酸化剤に暴露される（動作２２７）。いくつかの実施形態では、基板表面は、１００℃～＜５５０℃、１００℃～＜４５０℃、１００℃～＜３５０℃、１００℃～＜２５０℃、２００℃～＜５５０℃、２００℃～＜４５０℃、２００℃～＜３５０℃、３００℃～＜５５０℃、３００℃～＜４５０℃、または４００℃～＜５５０℃といった第１の温度で酸化剤に暴露される（動作２２７）。
【0064】
方法２００は、たとえば、金属前駆体、酸化剤、フッ化物前駆体、またはデバイスの特性に応じて、任意の適切な圧力で実行され得る。１つまたは複数の実施形態では、金属前駆体に暴露すること（動作２２３）、酸化剤に暴露すること（動作２２７）、およびフッ化物前駆体に暴露すること（動作２３１）は、同一の圧力で行われる。いくつかの実施形態では、基板は、０．０１トル～７６０トル、０．０１トル～５００トル、０．０１トル～２５０トル、０．０１トル～２００トル、０．０１トル～１５０トル、０．０１トル～１００トル、０．０１トル～５０トル、０．５トル～７６０トル、０．５トル～５００トル、０．５トル～２５０トル、０．５トル～２００トル、０．５トル～１５０トル、０．５トル～１００トル、０．５トル～５０トル、１トル～７６０トル、１トル～５００トル、１トル～２５０トル、１トル～２００トル、１トル～１５０トル、１トル～１００トル、１トル～５０トル、５トル～７６０トル、５トル～５００トル、５トル～２５０トル、５トル～２００トル、５トル～１５０トル、５トル～１００トル、５トル～５０トル、１０トル～７６０トル、１０トル～５００トル、１０トル～２５０トル、１０トル～２００トル、１０トル～１５０トル、１０トル～１００トル、１０トル～５０トル、２５トル～２５０トル、２５トル～７６０トル、２５トル～５００トル、２５トル～２００トル、２５トル～１５０トル、２５トル～１００トル、２５トル～５０トル、５０トル～７６０トル、５０トル～５００トル、５０トル～２５０トル、５０トル～２００トル、５０トル～１５０トル、５０トル～１００トル、１００トル～７６０トル、１００トル～５００トル、１００トル～２５０トル、１００トル～２００トル、１００トル～１５０トル、１５０トル～７６０トル、１５０トル～５００トル、１５０トル～２５０トル、１５０トル～２００トル、２００トル～７６０トル、２００トル～５００トル、または２００トル～２５０トルの圧力に維持される。
【0065】
いくつかの実施形態では、金属前駆体に暴露すること（動作２２３）、酸化剤に暴露すること（動作２２７）、およびフッ化物前駆体に暴露すること（動作２３１）のうち１つまたは複数が、異なる圧力で別個に行われる。いくつかの実施形態では、基板表面は、０．０１トル～７６０トル、０．０１トル～５００トル、０．０１トル～２５０トル、０．０１トル～２００トル、０．０１トル～１５０トル、０．０１トル～１００トル、０．０１トル～５０トル、０．５トル～７６０トル、０．５トル～５００トル、０．５トル～２５０トル、０．５トル～２００トル、０．５トル～１５０トル、０．５トル～１００トル、０．５トル～５０トル、１トル～７６０トル、１トル～５００トル、１トル～２５０トル、１トル～２００トル、１トル～１５０トル、１トル～１００トル、１トル～５０トル、５トル～７６０トル、５トル～５００トル、５トル～２５０トル、５トル～２００トル、５トル～１５０トル、５トル～１００トル、５トル～５０トル、１０トル～７６０トル、１０トル～５００トル、１０トル～２５０トル、１０トル～２００トル、１０トル～１５０トル、１０トル～１００トル、１０トル～５０トル、２５トル～７６０トル、２５トル～５００トル、２５トル～２５０トル、２５トル～２００トル、２５トル～１５０トル、２５トル～１００トル、２５トル～５０トル、５０トル～７６０トル、５０トル～５００トル、５０トル～２５０トル、５０トル～２００トル、５０トル～１５０トル、５０トル～１００トル、１００トル～７６０トル、１００トル～５００トル、１００トル～２５０トル、１００トル～２００トル、１００トル～１５０トル、１５０トル～７６０トル、１５０トル～５００トル、１５０トル～２５０トル、１５０トル～２００トル、２００トル～７６０トル、２００トル～５００トル、または２００トル～２５０トルの第１の圧力で酸化剤に暴露される（動作２２７）。
【0066】
図３は、金属フッ化物膜を堆積するための方法３００を示す。１つまたは複数の実施形態において、方法３００は、金属酸化膜を形成するために、基板表面を、金属前駆体に暴露すること（動作３２３）と、酸化剤に暴露すること（動作３２７）と、金属酸化膜が所定の厚さに達するか、または堆積処理サイクル３２０が所定の回数に達するまで（判定ポイント３４０）、方法を繰り返すこととを含む。金属酸化膜は、次いで、金属フッ化物膜を形成するために、フッ化物前駆体の中で、インシトゥ（その場）でアニールされる（動作３３１）。いくつかの実施形態では、方法３００は、基板表面を前処理すること（動作３１０）と、基板表面から金属前駆体をパージすること（動作３２４）と、基板表面から酸化剤をパージすること（動作３２８）と、基板表面からフッ化物前駆体をパージすること（動作３３２）と、後処理を実行すること（動作３５０）とのうち１つまたは複数を含む。方法３００で使用するのに適切な金属前駆体およびフッ化物前駆体は、本明細書で説明された方法１００で使用する金属前駆体およびフッ化物前駆体と同一である。
【0067】
１つまたは複数の実施形態において、アニーリング動作３３１は、フッ素前駆体の中で、インシトゥ（その場）で、１００℃～７００℃の温度において実行される。
【0068】
１つまたは複数の実施形態では、アニーリング動作３４５は、０．０１トル～７６０トル、０．０１トル～５００トル、０．０１トル～２５０トル、０．０１トル～２００トル、０．０１トル～１５０トル、０．０１トル～１００トル、０．０１トル～５０トル、０．５トル～７６０トル、０．５トル～５００トル、０．５トル～２５０トル、０．５トル～２００トル、０．５トル～１５０トル、０．５トル～１００トル、０．５トル～５０トル、１トル～７６０トル、１トル～５００トル、１トル～２５０トル、１トル～２００トル、１トル～１５０トル、１トル～１００トル、１トル～５０トル、５トル～７６０トル、５トル～５００トル、５トル～２５０トル、５トル～２００トル、５トル～１５０トル、５トル～１００トル、５トル～５０トル、１０トル～７６０トル、１０トル～５００トル、１０トル～２５０トル、１０トル～２００トル、１０トル～１５０トル、１０トル～１００トル、１０トル～５０トル、２５トル～７６０トル、２５トル～５００トル、２５トル～２５０トル、２５トル～２００トル、２５トル～１５０トル、２５トル～１００トル、２５トル～５０トル、５０トル～７６０トル、５０トル～５００トル、５０トル～２５０トル、５０トル～２００トル、５０トル～１５０トル、５０トル～１００トル、１００トル～７６０トル、１００トル～５００トル、１００トル～２５０トル、１００トル～２００トル、１００トル～１５０トル、１５０トル～７６０トル、１５０トル～５００トル、１５０トル～２５０トル、１５０トル～２００トル、２００トル～７６０トル、２００トル～５００トル、または２００トル～２５０トルの圧力で実行される。
【0069】
１つまたは複数の実施形態では、インシトゥ（その場）でアニーリング動作３３１が実行される環境は、フッ化物前駆体と、不活性ガス（たとえば分子の窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ））と、還元ガス（たとえば分子の水素（Ｈ２）またはアンモニア（ＮＨ３））と、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）もしくは過酸化物などの、これらに限定されない酸化剤とのうち、１つまたは複数を含む。
【0070】
アニーリング動作３３１は、任意の適切な時間の長さにわたって実行され得る。１つまたは複数の実施形態では、膜は、１時間～２４時間、１時間～２０時間、１時間～１５時間、１時間～１０時間、１時間～５時間、５時間～２４時間、５時間～２０時間、５時間～１５時間、５時間～１０時間、１０時間～２４時間、１０時間～２０時間、１０時間～１５時間、１５時間～２４時間、１５時間～２０時間、２０時間～２４時間といった所定の時間にわたってアニールされる。いくつかの実施形態では、堆積された膜をアニールすると、密度が低下し、抵抗率が低下し、かつ／または膜の純度が向上する。
【0071】
図４Ａは、１つまたは複数の実施形態によるデバイス４００の断面図を示す。１つまたは複数の実施形態では、基板４０２の頂面４０４にフィーチャ４０６が形成される。処理のために基板４０２が供給される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「供給される」という用語は、基板が処理のために用意される（たとえば処理チャンバに配置される）ことを意味する。いくつかの実施形態では、基板４０２は、半導体基板、処理チャンバ部品、ワークピース、ペデスタル、およびヒータのうち１つまたは複数を備え得る。
【0072】
図４Ａおよび図４Ｂには、例示のために、１つのフィーチャを有する基板が示されているが、当業者なら、複数のフィーチャがあり得ることを理解するであろう。フィーチャ４０６の形状は、ピーク、トレンチ、およびビアを含み、これらに限定されない任意の適切な形状であり得る。この点に関して使用される、「フィーチャ」という用語は、何らかの意図的な表面不規則性も意味する。フィーチャの好適例は、それに限定されないが、頂面を有するトレンチおよびビア、少なくとも１つの側壁および底面、頂面４０８および少なくとも１つの側壁４１２を有するピークを含む。フィーチャは、任意の適切なアスペクト比（フィーチャの深さとフィーチャの幅の比）を有し得る。いくつかの実施形態では、アスペクト比は、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１または４０：１以上である。
【0073】
図４Ｂを参照して、金属フッ化物膜４１０は、基板４０２の頂面４０４と、フィーチャ４０６の頂面４０８および少なくとも１つの側壁４１２とに対して、一様に堆積される。１つまたは複数の実施形態では、金属フッ化物膜１１０は、本明細書で説明された方法のうち１つまたは複数によって堆積される。
【0074】
１つまたは複数の実施形態では、金属フッ化物膜４１０は、酸素含有量が原子基準で約５％、７．５％、１０％、１２．５％または１５％以下の金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、金属フッ化物膜は、原子基準で、０．１％～５０％、２％～３０％、３％～２５％、または４％～２０％の酸素含有量を有する。
【0075】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、金属フッ化物膜を高アスペクト比のフィーチャで堆積する方法を対象とする。高アスペクト比のフィーチャは、約１０、２０、または５０以上の高さと幅との比を有するトレンチ、ビアまたはピラーである。いくつかの実施形態では、金属フッ化物膜は、高アスペクト比のフィーチャ上に一様に堆積される。このやり方で使用されると、一様な膜は、フィーチャの最上部の近くの厚さが、フィーチャの最下部における厚さの約８０～１２０％になる。
【0076】
本開示のいくつかの実施形態は、フィーチャのボトムアップギャップフィルのための方法を対象とする。ボトムアップギャップフィル処理はフィーチャを最下部から埋めるのに対し、一様な処理はフィーチャを最下部および側部から埋める。いくつかの実施形態では、フィーチャは、最下部に第１の材料（たとえば窒化物）を有し、側壁に第２の材料（たとえば酸化物）を有する。金属フッ化物膜は、第２の材料に対して第１の材料上に選択的に堆積し、そのため、金属フッ化物膜は、ボトムアップのやり方でフィーチャを埋める。
【0077】
次に、本開示が、以下の実施例を参照しながら説明される。本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の記述で説明される構造または処理ステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、様々なやり方で実施または実行され得る。
【実施例】
【0078】
実施例１
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にイットリウム終端表面を残すように、処理チャンバにトリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してイットリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化イットリウム膜であった。酸化イットリウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化イットリウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約４５０℃の温度において約４時間アニールして、基板上にイットリウムフッ化物膜を形成した。イットリウムフッ化物膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のイットリウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にイットリウム終端表面を残すように、処理チャンバにトリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してイットリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化イットリウム膜であった。酸化イットリウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化イットリウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約４５０℃の温度において約４時間アニールして、基板上にイットリウムフッ化物膜を形成した。イットリウムフッ化物膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のイットリウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
【0079】
実施例２
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してカルシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化カルシウム膜であった。酸化カルシウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化カルシウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約６００℃の温度において約４～１０時間アニールして、基板上にフッ化カルシウム膜を形成した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のカルシウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してカルシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化カルシウム膜であった。酸化カルシウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化カルシウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約６００℃の温度において約４～１０時間アニールして、基板上にフッ化カルシウム膜を形成した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のカルシウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
【0080】
実施例３
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してバリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化バリウム膜であった。酸化バリウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化バリウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約６００℃の温度において約４～１０時間アニールして、基板上にフッ化バリウム膜を形成した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のバリウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。次いで、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバに水（Ｈ２Ｏ）を導入してバリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰水および副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化バリウム膜であった。酸化バリウム膜の厚さが約２００ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。次に、酸化バリウム膜を、三フッ化窒素（ＮＦ３）の雰囲気中で約６００℃の温度において約４～１０時間アニールして、基板上にフッ化バリウム膜を形成した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約５０％のフッ化物、約３０％のバリウム、および約２０％の酸素を有するものであった。
【0081】
実施例４
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してマグネシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化マグネシウム膜であった。次に、酸化マグネシウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のマグネシウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してマグネシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化マグネシウム膜であった。次に、酸化マグネシウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のマグネシウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
【0082】
実施例５
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してカルシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化カルシウム膜であった。酸化カルシウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のカルシウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してカルシウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化カルシウム膜であった。酸化カルシウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のカルシウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
【0083】
実施例６
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してバリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化バリウム膜であった。酸化バリウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のバリウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、チャンバにオゾン（Ｏ３）を導入してバリウム種と反応させた。パージングによって、チャンバから過剰オゾンおよび副産物を除去した。結果として生じた基板上の材料は、酸化バリウム膜であった。酸化バリウム膜をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化物膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約５５％のフッ化物、約３５％のバリウム、および約１０％の酸素を有するものであった。
【0084】
実施例７
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化マグネシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のマグネシウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化マグネシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のマグネシウムを有するものであった。
【0085】
実施例８
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化カルシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のカルシウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化カルシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のカルシウムを有するものであった。
【0086】
実施例９
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化バリウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のバリウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をニオブフッ化物（ＮｂＦ５）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のニオブフッ化物および副産物をパージした。フッ化バリウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のバリウムを有するものであった。
【0087】
実施例１０
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化マグネシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のマグネシウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にマグネシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｇを流した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を形成した。次いで、窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化マグネシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化マグネシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のマグネシウムを有するものであった。
【0088】
実施例１１
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化カルシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のカルシウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にカルシウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）カルシウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化カルシウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化カルシウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のカルシウムを有するものであった。
【0089】
実施例１２
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化バリウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のバリウムを有するものであった。
処理チャンバの中にシリコン基板を配置した。窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気において、シリコン基板上にバリウム終端表面を残すように、処理チャンバにビス（エチルシクロペンタジエニル）バリウムを流した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、チャンバから、未反応の前駆体および副産物をパージした。次に、基板をチタンフッ化物（ＴｉＦ４）に暴露して、基板上にフッ化バリウム（ＢａＦ２）膜を形成した。窒素（Ｎ２）を流すことによって、反応チャンバから、未反応のチタンフッ化物および副産物をパージした。フッ化バリウム膜の厚さが約３０ｎｍなるまで、この処理を繰り返した。フッ化バリウム膜は、原子％で、約６０％のフッ化物および約４０％のバリウムを有するものであった。
【0090】
本明細書では、図示された要素またはフィーチャの、別の要素（複数可）またはフィーチャ（複数可）との関係を説明するのに、説明の容易さのために、「の真下に」、「の下に」、「下部」、「の上に」、「上部」などの空間的に相対的な用語が使用されることがある。空間的に相対的な用語は、デバイスの使用または動作において、図で描写された配向に加えて、別の配向を包含するように意図されていることが理解されよう。たとえば、図のデバイスが反転されると、他の要素またはフィーチャ「の下に」または「の真下に」と記述された要素は、その後、他の要素またはフィーチャ「の上に」配向されることになる。したがって、「の下に」という例示的な用語は、上と下との両方の配向を包含し得る。デバイスは別様に配向されてよく（９０度または他の配向に回転されてよく）、本明細書で使用される空間的な相対記述子は、それに応じて解釈される。
【0091】
本明細書の文脈で（特に以下の特許請求の範囲で）論じられる材料および方法を説明する文脈における「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」といった用語や類似の指示物の使用は、本明細書における別段の指示または文脈における明らかな矛盾がない限り、単数と複数との両方を対象として含むものと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の詳説は、本明細書における別段の指示がない限り、単に、範囲に含まれるそれぞれの個別の値を個々に指す省略表現方法として働くように意図されており、それぞれの個別の値は、あたかもそれが個々に本明細書に列挙されているかのように明細書に組み込まれる。本明細書で説明されたすべての方法は、本明細書における別段の指示または文脈による明瞭な否定がない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるあらゆる実施例または例示的な言語（たとえば「など」）の使用は、材料および方法の理解を容易にするように意図されているにすぎず、別様に特許請求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書における言語のいずれも、開示された材料および方法の実施において、特許請求の範囲に含まれない要素を必須とするものと解釈されるべきでない。
【0092】
本明細書の全体にわたる、「１つの実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」に対する参照は、実施形態に関連して説明された特定のフィーチャ、構造物、材料、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体にわたって、様々な位置における、「１つまたは複数の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「１つの実施形態では（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「一実施形態では（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」など慣用句の出現は、必ずしも本開示の同一の実施形態を参照するわけではない。１つまたは複数の実施形態では、特定のフィーチャ、構造物、材料、または特性は、任意の適切なやり方で組み合わされる。
【0093】
本開示は、本明細書において特定の実施形態を参照しながら説明されてきたが、これらの実施形態は、本開示の原理および応用例の単なる例示であることを理解されたい。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対する様々な修正形態および変形形態が作製され得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の修正形態および変形形態を含むことが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【国際調査報告】