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特表2024-519879リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-21

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/62 20060101AFI20240514BHJP

H01M 4/13 20100101ALI20240514BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20240514BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20240514BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/587

H01M4/48

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571696

(86)(22)【出願日】2022-09-27

(85)【翻訳文提出日】2023-11-17

(86)【国際出願番号】 KR2022014492

(87)【国際公開番号】W WO2023048550

(87)【国際公開日】2023-03-30

(31)【優先権主張番号】10-2021-0127403

(32)【優先日】2021-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0059705

(32)【優先日】2022-05-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0122332

(32)【優先日】2022-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部崇

(72)【発明者】

【氏名】ドンフン・ス

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒョン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ジョンヒョン・チェ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA09

5H050EA08

5H050EA11

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。本発明によれば、高い初期不可逆容量を示し、かつ優れた空気安定性を有するリチウム二次電池用正極添加剤が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム鉄酸化物粒子、および
前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含む、リチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項2】

前記リチウムボレート系化合物含有層は、リチウムボレート系化合物からなるコーティング層である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項3】

前記リチウムボレート系化合物含有層は、前記リチウム二次電池用正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして２重量部～２５重量部の含有量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項4】

前記リチウムボレート系化合物含有層のリチウムボレート系化合物はリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（２‐メチル‐２‐フルオロマロン酸）ボレート、およびリチウムマロネートジフルオロボレートからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項5】

前記リチウム鉄酸化物粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４または下記化学式１で表される化合物であり、
［化学式１］
Ｌｉ_５Ｆｅ_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_４
前記化学式１中、
Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択される１種以上である第２族元素、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される１種以上である第１７族元素、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される１種以上である第４周期遷移金属、およびガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１種以上である第１３族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、
ｘは０．１～０．３５であり、
ｙは０～０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項6】

前記リチウム鉄酸化物粒子は０．５μｍ～４５μｍの体積平均粒径（Ｄ５０））を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項7】

前記リチウム鉄酸化物粒子、
前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された炭素コーティング層、および
前記炭素コーティング層上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項8】

前記炭素コーティング層は、前記リチウム二次電池用正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして０．０５重量部～２．０重量部の含有量で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項9】

前記リチウム鉄酸化物粒子、
前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された炭素コーティング層、
前記炭素コーティング層上に形成されたカーボンナノチューブ含有層、および
前記カーボンナノチューブ含有層上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項10】

前記カーボンナノチューブ含有層は、前記リチウム二次電池用正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして０．４重量部～４．０重量部の含有量で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項11】

前記炭素コーティング層と前記カーボンナノチューブ含有層は１：４～１：５０の重量比で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項12】

請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤を製造する方法であって、
リチウム（Ｌｉ）前駆体および鉄（Ｆｅ）前駆体を含む前駆体混合物を準備する段階、
前記前駆体混合物を不活性気体雰囲気下で焼成して異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム鉄酸化物粒子を得る段階、および
前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項13】

前記リチウム鉄酸化物粒子を得る段階の焼成は５００℃以上の温度下で行われ、
前記リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階の熱処理は３００℃以上の温度下で行われる、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項14】

正極活物質、バインダー、導電材、および請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤を含むリチウム二次電池用正極。

【請求項15】

請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極、負極、分離膜、および電解質を含むリチウム二次電池。

【請求項16】

請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極、炭素質物質とケイ素化合物とからなる群より選択される１種以上の負極活物質を含む負極、分離膜、および電解質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年９月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１２７４０３号、２０２２年５月１６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５９７０５号、および２０２２年９月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１２２３３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

電子機器の多機能化とともに消費電力の増加につれ、リチウム二次電池の容量を増やし、その充放電効率を改善しようとする多くの試みが行われている。

【0004】

一例として、リチウム二次電池の正極にＮｉ８０％以上の正極活物質を正極材として適用し、負極にＳｉＯ、ＳｉまたはＳｉＣなどの金属または金属系の負極活物質を天然黒鉛または人造黒鉛などの炭素系負極活物質と共に適用する技術が提案されている。

【0005】

金属および金属酸化物系の負極活物質は、炭素系負極活物質より高容量の発現を可能にする。しかし、金属および金属酸化物系の負極活物質は、充放電時の体積変化が黒鉛に比べてかなり大きいので、負極内の金属および金属酸化物の含有量を１５％以上に増加させることは難しい。また、金属および金属酸化物を負極内に追加する場合、初期充放電で不可逆的な反応が起こり、リチウムの損失が炭素系負極活物質を適用した場合に比べて大きい。したがって、金属および金属酸化物系の負極活物質を適用した場合、電池の容量が大きくなるほど損失するリチウムの量が増えることになり、これによる初期容量の減少幅も大きくなる。

【0006】

そこでリチウム二次電池の容量を増やすか、または不可逆容量を減らすための多様な方案が研究されてきた。その一つが初期状態でＳＥＩ層（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｌａｙｅｒ）形成で消耗されるリチウムをバッテリ内で補充する概念の予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）である。

【0007】

バッテリ内での予備リチウム化のための多様な方法が提案されてきた。

【0008】

一例としては、バッテリ駆動前に負極をあらかじめ電気化学的にリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する方法が挙げられる。しかし、リチウム化された負極は大気中で非常に不安定であり、電気化学的リチウム化方法で工程をｓｃａｌｅ－ｕｐすることは難しい。
別の一例としては、負極にリチウム金属またはリチウムシリサイド（ｌｉｔｈｉｕｍｓｉｌｉｃｉｄｅ、Ｌｉ_ｘＳｉ）粉末をコーティングする方法が挙げられる。しかし、前記粉末は、反応性が高く大気安定性が低下するので、負極コーティング時の適した溶媒および工程条件を確立することが難しい問題がある。

【0009】

正極で予備リチウム化する方法としては、負極で消耗するリチウムの量だけの正極材をさらに多くコーティングする方法がある。しかし、正極材自体の低い容量によって追加される正極材の量が増加するので、増加する正極材の量だけ最終バッテリのエネルギー密度および重量当たりの容量を減らすことになる。

【0010】

したがって、正極でのバッテリの予備リチウム化に適した素材は、最初の充電時のリチウムが既存の正極材より少なくとも２倍以上多く脱離し、その後放電時にはリチウムと反応しない不可逆的な特性を持たなければならない。このような条件を満たす添加剤を犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ）という。

【0011】

商用バッテリの場合、積層された正極、分離膜、および負極を含むケースに電解質を注入した後、最初に充／放電動作を実行するフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を経る。この過程で負極上にＳＥＩ層形成反応が起こり、電解質の分解によってガスが発生する。前記フォーメーション工程で犠牲正極材はリチウムを出して分解されながら電解質と反応し、その過程で発生したＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２などのガスは、ガスポケット除去工程により回収される。

【0012】

前記犠牲正極材としては、リチウムが豊富な金属酸化物の過剰リチウム化正極材（ｏｖｅｒ‐ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ）が多く使用されている。前記過剰リチウム化正極材としては、逆蛍石（ａｎｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｔｅ）構造であるＬｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、およびＬｉ_６ＭｎＯ_４などがよく知られている。これらの理論容量は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４が９７７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が８６７ｍＡｈ／ｇ、およびＬｉ_６ＭｎＯ_４が１００１ｍＡｈ／ｇであって、犠牲正極材として使用するのに十分な容量を有している。その中でＬｉ_６ＣｏＯ_４の電気伝導度が最も優れており、犠牲正極材として使用するのに良好な電気化学的特性を有している。

【0013】

しかし、前記Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の犠牲正極材は、空気安定性（ａｉｒｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が劣悪で空気中に露出する場合、性能が急激に劣り、電気伝導度が低く不可逆容量が十分でない短所がある。その結果、高容量のリチウム二次電池で大きな不可逆容量を補償するためには、相当量のＬｉ_５ＦｅＯ_４を付加しなければならない問題がある。これは、より低い重量およびより向上した容量特性のリチウム二次電池を提供しようとする最近の技術開発の方向に阻害要因となっている。したがって、さらに大きな不可逆容量を有するＬｉ_５ＦｅＯ_４系犠牲正極材の開発が継続的に求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、高い初期不可逆容量を示し、かつ優れた空気安定性を有するリチウム二次電池用正極添加剤を提供する。

【0015】

本発明は、前記リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供する。

【0016】

本発明は、前記リチウム二次電池用正極添加剤を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

【0017】

本発明は、前記二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の一実施形態によれば、
異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子、および
前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含む、リチウム二次電池用正極添加剤が提供される。

【0019】

本発明の他の実施形態によれば、
リチウム（Ｌｉ）前駆体および鉄（Ｆｅ）前駆体を含む前駆体混合物を準備する段階、
前記前駆体混合物を不活性気体雰囲気下で焼成して異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム鉄酸化物粒子を得る段階、および
前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法が提供される。

【0020】

本発明のさらに他の一実施形態によれば、正極活物質、バインダー、導電材、および前記リチウム二次電池用正極添加剤を含む、リチウム二次電池用正極が提供される。

【0021】

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極、負極、分離膜、および電解質を含む、リチウム二次電池が提供される。

【0022】

以下、本発明の実施形態による前記リチウム二次電池用正極添加剤、前記正極添加剤の製造方法、前記リチウム二次電池用正極、および前記リチウム二次電池についてより詳しく説明する。

【0023】

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限られて解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるものである。

【0024】

本明細書で特に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は本発明が属する通常の技術者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は単に特定の具体例を効果的に記述したものであり、本発明を制限することを意図しない。

【0025】

本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに反対の意味を示さない限り、複数形も含む。

【0026】

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

【0027】

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0028】

本明細書において、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～側に」などの二つの部分の位置関係が説明される場合、「直ぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置し得る。

【0029】

本明細書において、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などの時間的な前後関係が説明される場合、「直ぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、連続的でない場合を含むこともできる。

【0030】

本明細書において「少なくとも一つ」の用語は、一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解しなければならない。

【0031】

本明細書で使用される用語「正極添加剤」は、電池の初期充電時のリチウムが既存の正極材より少なくても２倍以上に多く脱離し、その後放電時にはリチウムと反応しない不可逆的な特性を有する物質を意味する。前記正極添加剤は、犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ）ともいえる。前記正極添加剤はリチウム損失を補償するので、結果的として電池の失われた容量を回復して電池の容量が増加し、ガス発生を抑制することによって電池が爆発することを防止して、電池の寿命特性および安全性を改善することができる。

【0032】

【0033】

本発明者らの継続的な研究結果、リチウムボレート系化合物含有層がリチウム鉄酸化物粒子上に形成された正極添加剤（犠牲正極材）は優れた電気伝導度および高い不可逆容量の発現を可能にしながらも、特に、空気中に露出しても水分および二酸化炭素などに対する優れた安定性を示すことができることが確認された。

【0034】

前記正極添加剤は、リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子を含む。

【0035】

前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子は、異種元素がドーピングされたものであるか、あるいはドーピングされていないものであり得る。

【0036】

一例として、前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子は、異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないＬｉ_５ＦｅＯ_４系化合物を含むリチウム遷移金属酸化物粒子であり得る。

【0037】

前記Ｌｉ_５ＦｅＯ_４系化合物は、化学量論比より高い比率のリチウムが含まれたものである。過剰のリチウムイオンが初期充放電過程で負極に移動して不可逆的な容量損失を補償することができる。

【0038】

前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないＬｉ_５ＦｅＯ_４のみからなり、公知のＬｉ_２ＮｉＯ_２およびＬｉ_６ＣｏＯ_４などの犠牲正極材または添加剤をさらに含むこともできる。ただし、正極添加剤の製造費用や物性などを考慮して、前記リチウム遷移金属酸化物粒子はＬｉ_５ＦｅＯ_４を少なくとも５０モル％以上、あるいは７０モル％以上、あるいは９０モル％以上で含むことが好ましい。

【0039】

一例として、前記リチウム（Ｌｉ）－鉄（Ｆｅ）酸化物は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４または下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｌｉ_５Ｆｅ_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_４
前記化学式１中、
Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択される１種以上である第２族元素；フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される１種以上である第１７族元素；スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される１種以上である第４周期遷移金属；およびガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１種以上である第１３族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、
ｘは０．１～０．３５であり、ｙは０～０．１である。

【0040】

好ましくは、前記化学式１中、前記Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、フッ素（Ｆ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の元素であり得る。

【0041】

前記化学式１中、前記ｘは０．１０以上、あるいは０．１５以上；および０．３５以下、あるいは０．３０以下、あるいは０．２５以下であり得る。好ましくは、前記ｘは０．１０～０．３５、あるいは０．１５～０．３５、あるいは０．１５～０．３０、あるいは０．１５～０．２５であり得る。

【0042】

前記化学式１中、前記ｙは０以上、あるいは０．０１以上、あるいは０．０２以上、あるいは０．０３以上；および０．１０以下、あるいは０．０７以下、あるいは０．０５以下であり得る。好ましくは、前記ｙは０～０．１、あるいは０～０．０７、あるいは０～０．０５であり得る。

【0043】

好ましくは、前記リチウム（Ｌｉ）－鉄（Ｆｅ）酸化物はＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１８Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１９Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２８Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２９Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１５Ｍｇ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｍｇ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２５Ｍｇ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１５Ｍｇ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２Ｍｇ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２５Ｍｇ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１５Ｆ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｆ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２５Ｆ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１５Ｆ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２Ｆ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２５Ｆ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１５Ｔｉ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｔｉ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１５Ｔｉ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２Ｔｉ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２５Ｔｉ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１５Ｚｎ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｚｎ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２５Ｚｎ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１５Ｚｎ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２Ｚｎ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２５Ｚｎ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８２Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｇａ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７２Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．０３Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８１Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．０４Ｏ_４、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７６Ａｌ_０．２Ｇａ_０．０４Ｏ_４、およびＬｉ_５Ｆｅ_０．７１Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．０４Ｏ_４からなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。

【0044】

前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物で、前記異種元素は鉄（Ｆｅ）と安定な単一相を示すことができる。このような単一相の形成により前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物の一部を非活性化してその構造的な安定性を向上させ、前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物の分解による酸素ガスの発生を抑制することができる。

【0045】

このような異種元素が合金化された単一相の形成は、例えば、前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物をＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析して確認することができる。具体的には、前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物をＸＲＤで分析すると、鉄（Ｆｅ）に由来するピークがドーピングによってシフト（ｓｈｉｆｔ）され、二次相ではなく安定な単一相を示す単一のピークに現れる。具体的な一例において、前記異種元素がドーピングされた単一相の形成は前記鉄（Ｆｅ）に由来するピーク、例えば、２３度～２４度±０．１度の２θで確認される単一のピークが、前記異種元素が添加されない場合と比較して、約０．１０度～０．２０度だけシフトしたことから確認することができる。

【0046】

前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子は０．５μｍ～４５μｍ、あるいは１μｍ～２５μｍ、あるいは５μｍ～１５μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有する１次粒子、または前記１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有することができる。前記粒径範囲で前記正極添加剤は正極活物質と均一に混合され、正極内で適切な特性を示すことができる。

【0047】

適切な粒度分布および体積平均粒径を有するために、前記リチウム鉄酸化物粒子を合成した後、所望の粒度分布に対応する目の大きさを有する標準ふるいを用いて、前記リチウム鉄酸化物粒子を通過させることができる。前記リチウム鉄酸化物粒子の粒度分布および体積平均粒径（Ｄ５０）は、よく知られたレーザ粒度分析装置などを用いて測定および算出することができる。

【0048】

本発明の実施形態によれば、前記正極添加剤は、前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含む。

【0049】

前記リチウムボレート系化合物含有層は、前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成されたコーティング層である。前記リチウムボレート系化合物含有層は、前記リチウム鉄酸化物粒子の表面全部または一部に形成される。前記一例による正極添加剤の概略的な断面は図１のような構造を有することができる。

【0050】

前記リチウムボレート系化合物含有層は、リチウムボレート系化合物からなるコーティング層であり得る。

【0051】

また、前記リチウムボレート系化合物含有層にはリチウム二次電池分野で知られているヘキサフルオロリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、およびジフルオロリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などの添加剤がリチウムボレート系化合物と共に含まれる。ただし、前記リチウムボレート系化合物含有層の導入による空気安定性の向上効果が十分に発現できるようにするために、前記リチウムボレート系化合物含有層は、リチウムボレート系化合物を５０モル％以上、あるいは７０モル％以上、あるいは９０モル％以上で含むことが好ましい。

【0052】

前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された前記リチウムボレート系化合物含有層は、前記正極添加剤を電子顕微鏡またはＸＲＤ分析で確認することができる。

【0053】

本発明の実施形態によれば、前記リチウムボレート系化合物はリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（２‐メチル‐２‐フルオロマロン酸）ボレート、およびリチウムマロネートジフルオロボレートからなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。

【0054】

本発明の実施形態によれば、前記リチウムボレート系化合物は、前記正極添加剤の総含有量１００重量部に対して２．０重量部～２５．０重量部、あるいは２．０重量部～２０．０重量部、あるいは２．５重量部～２０．０重量部、あるいは２．５重量部～１５．０重量部、あるいは２．５重量部～１０．０重量部、あるいは２．５重量部～５．０重量部の含有量で含まれる。

【0055】

前記正極添加剤の空気安定性の向上効果が十分に発現できるようにするために、前記リチウムボレート系化合物の含有量は、前記正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして２．０重量部以上であることが好ましい。ただし、前記リチウムボレート系化合物の含有量が過度に高い場合、前記正極添加剤の不可逆容量および充放電時の容量特性が低下する。したがって、前記リチウムボレート系化合物含有層の含有量は、前記正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして２５．０重量部以下であることが好ましい。

【0056】

一方、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された炭素コーティング層をさらに含み得る。

【0057】

一例として、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、前記リチウム鉄酸化物粒子；前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された炭素コーティング層；および前記炭素コーティング層上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含み得る。

【0058】

そして、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、前記炭素コーティング層上に形成されたカーボンナノチューブ含有層をさらに含み得る。

【0059】

一例として、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、前記リチウム鉄酸化物粒子；前記リチウム鉄酸化物粒子上に形成された炭素コーティング層；前記炭素コーティング層上に形成されたカーボンナノチューブ含有層；および前記カーボンナノチューブ含有層上に形成されたリチウムボレート系化合物含有層を含み得る。前記一例による正極添加剤の概略的な断面は図２のような構造を有することができる。

【0060】

本発明者らはより単純化された方法でリチウム鉄酸化物系正極添加剤の電気伝導度および不可逆容量を向上させ、かつ空気安定性を改善するための研究を継続した。このような継続的な研究結果、リチウム鉄酸化物系正極添加剤の製造過程で、水溶性高分子分散剤の存在下でカーボンナノチューブが分散した分散液を添加し、焼成によってリチウム鉄酸化物粒子上に前記水溶性高分子分散剤に由来する炭素コーティング層が形成された正極添加剤が得られることを確認した。また、前記製造過程で前記炭素コーティング層およびカーボンナノチューブ含有層がそれぞれ形成された二重コーティング層形態の正極添加剤が得られることを確認した。そして、前記炭素コーティング層または前記カーボンナノチューブ含有層上にリチウムボレート系化合物含有層が形成される。

【0061】

前記正極添加剤は、リチウム鉄酸化物粒子上にこれと類似した電気伝導度を有するカーボンナノチューブ含有層が形成され、従来から知られているリチウム鉄酸化物系正極添加剤に比べて優れた電気伝導度および高い不可逆容量を有することができる。また、前記リチウム鉄酸化物粒子の表面に前記水溶性高分子分散剤に由来する均一な炭素コーティング層が形成され、このような炭素コーティング層上にカーボンナノチューブが均一で比較的高い比率で結合されるので、前記一実施形態の正極添加剤は、さらに高い電気伝導度および不可逆容量を有することができる。

【0062】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極添加剤は、前記炭素コーティング層と前記カーボンナノチューブ含有層の相互作用で、リチウム鉄酸化物粒子上に高い比率のカーボンナノチューブが均一に結合するので、電気伝導度、不可逆容量および充放電時の容量特性が大きく向上する。そして、前記カーボンナノチューブ含有層上に形成された前記リチウムボレート系化合物含有層は空気安定性の向上を可能にし、前記正極添加剤が有する電気伝導度、不可逆容量および充放電時の容量特性が安定的に発現することができる。

【0063】

前記正極添加剤で、前記リチウム遷移金属酸化物粒子上には炭素コーティング層と、前記炭素コーティング層上に物理的または化学的に結合されたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有層が形成される。前記炭素コーティング層および前記カーボンナノチューブ含有層の形成は、前記正極添加剤を電子顕微鏡またはＸＲＤ分析で確認することができる。

【0064】

本発明の実施形態によれば、前記炭素コーティング層および前記カーボンナノチューブ含有層の含有量の合計は前記正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして、０．５重量部～６．０重量部、あるいは１．０重量部～６．０重量部、あるいは１．０重量部～５．９重量部、あるいは１．５重量部～５．９重量部、あるいは１．５重量部～５．８重量部であり得る。

【0065】

そして、前記炭素コーティング層：前記カーボンナノチューブ含有層は１：４～１：５０、あるいは１：８～１：５０、あるいは１：８～１：３０、あるいは１：１０～１：３０、あるいは１：１０～１：２０の重量比で含まれる。

【0066】

前記炭素コーティング層および前記カーボンナノチューブ含有層の全体含有量およびこれらの重量比が上記の範囲内で制御されることによって、前記炭素コーティング層によって前記リチウム遷移金属酸化物粒子が有する不可逆容量などの特性を阻害せずとも、前記炭素コーティング層上に高い比率のカーボンナノチューブが均一に結合して正極添加剤の電気伝導度、不可逆容量、充放電時の容量特性をさらに向上させることができる。

【0067】

具体的な一実施形態で、前記炭素コーティング層は前記正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして、０．０５重量部～２．０重量部、あるいは０．０６重量部～２．０重量部、あるいは０．０６重量部～１．９重量部の含有量で含まれ；前記カーボンナノチューブ含有層は前記正極添加剤の総含有量１００重量部を基準にして、０．４重量部～４．０重量部、あるいは０．８重量部～４．０重量部、あるいは０．８重量部～３．９５重量部、あるいは１．０重量部～３．９５重量部、あるいは１．０重量部～３．９０重量部の含有量で含まれる。

【0068】

前記炭素コーティング層および前記カーボンナノチューブ含有層の各含有量の範囲やこれらの総含有量の範囲はよく知られている元素分析により正極添加剤の表面の炭素含有量を分析するか、原料として使用された水溶性高分子分散剤およびカーボンナノチューブの含有量に基づいて測定および算出することができる。

【0069】

前記正極添加剤で、前記炭素コーティング層は１０ｎｍ～３００ｎｍの厚さを有することができる。そして、前記炭素コーティング層上に、前記カーボンナノチューブ含有層のカーボンナノチューブが物理的に均一に吸着するか、または化学的に結合する。このような炭素コーティング層の厚さおよびカーボンナノチューブの結合形態によって、一実施形態の正極添加剤は最適化した不可逆容量および充放電時の容量特性を示すことができる。

【0070】

前記炭素コーティング層の厚さは、前記正極添加剤のＢＥＴ比表面積および上述した炭素含有量の分析結果に基づいて算出するか、前記正極添加剤を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析して測定することができる。

【0071】

上述した正極添加剤は別途の正極活物質と混合して、リチウム二次電池の初期充放電過程で負極の不可逆容量を補償する犠牲正極材として作用することができ、このような不可逆容量補償後には前記正極活物質が作用する。しかも、前記正極添加剤は充放電時の容量特性も向上した特性を有するので、追加的な正極活物質としても好ましく適用され得る。

【0072】

本発明の他の一実施形態によれば、
リチウム（Ｌｉ）前駆体および鉄（Ｆｅ）前駆体を含む前駆体混合物を準備する段階、
前記前駆体混合物を不活性気体雰囲気下で焼成して異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム鉄酸化物粒子を得る段階、および
前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階を含む、前記リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法が提供される。

【0073】

リチウム（Ｌｉ）前駆体および鉄（Ｆｅ）前駆体を含む前駆体混合物を準備する。好ましくは、前記前駆体混合物は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４または前記化学式１による化学量論比に伴ってリチウム前駆体および鉄前駆体、そして必要に応じて異種元素前駆体を固相混合して準備する。

【0074】

前記リチウム前駆体としてはＬｉ_２Ｏなどのリチウムを含む酸化物を特に制限なく使用することができる。

【0075】

前記鉄前駆体としてはＦｅ（ＩＩＩ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、およびこれらの水和物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができる。

【0076】

前記異種元素前駆体としては、前記異種元素の酸化物またはアンモニウム塩を使用することができる。非制限的な例として、前記異種元素前駆体としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、およびＧａ_２Ｏ_３などの化合物を使用することができる。

【0077】

前記前駆体混合物を不活性気体雰囲気下で焼成して異種元素がドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム鉄酸化物粒子を得る段階が行われる。

【0078】

前記段階はＡｒ、Ｎ_２、ＮｅおよびＨｅなどの不活性気体を使用して形成される不活性雰囲気下で行うことができる。

【0079】

前記リチウム（Ｌｉ）鉄（Ｆｅ）酸化物粒子を得る段階の焼成は５００℃以上、あるいは５００℃～１０００℃、あるいは５５０℃～８００℃の温度下で行うことができる。適正な速度で結晶シード（ｓｅｅｄ）を生成するために、前記焼成温度は５００℃以上、あるいは５５０℃以上であることが好ましい。ただし、熱処理温度が高すぎる場合、成長した結晶粒子同士が固まる焼結現象が起こる。したがって、前記焼成温度は１０００℃以下、あるいは８００℃以下であることが好ましい。具体的には、前記焼成温度は５００℃以上、あるいは５５０℃以上、あるいは６００℃以上；および１０００℃以下、あるいは８００℃以下、あるいは７００℃以下であり得る。好ましくは、前記焼成温度は５５０℃～１０００℃、あるいは５５０℃～８００℃、あるいは５５０℃～７００℃、あるいは６００℃～７００℃であり得る。

【0080】

前記焼成は、前記焼成温度下で２時間～１２時間行われる。前記焼成時間は、リチウム鉄酸化物の結晶が安定化するのにかかる時間を考慮して調節することができる。

【0081】

前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階が行われる。

【0082】

前記段階はＡｒ、Ｎ_２、ＮｅおよびＨｅなどの不活性気体を使用して形成される不活性雰囲気下で行うことができる。

【0083】

または前記段階は、空気（ａｉｒ）などの酸素含有気体雰囲気下で行うことができる。Ｌｉ_５ＦｅＯ_４などのリチウム鉄酸化物は空気中に曝露される場合、空気中の二酸化炭素（ＣＯ_２）および水分（Ｈ_２Ｏ）と反応してＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨなどに変化する化学的特性を有する。したがって、前記段階で前記リチウム鉄酸化物粒子を酸素含有気体である空気中で熱処理することが好ましくないと予想され得る。しかし、この予想とは異なり、前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物の混合物を酸素含有気体雰囲気および３００℃以上の温度下で熱処理することによって、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされた空気安定性に優れたリチウム鉄酸化物が得られる。

【0084】

前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物の混合は、通常のミキサーを用いた固相混合で行うことができる。

【0085】

前記リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階の熱処理は不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で３００℃以上、あるいは３００℃～４５０℃、あるいは３１０℃～４５０℃、あるいは３１０℃～４００℃の温度で１時間～１０時間行うことができる。

【0086】

ここで、前記リチウムボレート系化合物は、前記リチウム鉄酸化物粒子１００重量部に対して２．０重量部～２５．０重量部、あるいは２．０重量部～２０．０重量部、あるいは２．５重量部～２０．０重量部、あるいは２．５重量部～１５．０重量部、あるいは２．５重量部～１０．０重量部、あるいは２．５重量部～５．０重量部の含有量で使用することができる。

【0087】

前記リチウムボレート系化合物と共にヘキサフルオロリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、およびジフルオロリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などの添加剤をさらに混合することができる。ただし、前記リチウムボレート系化合物含有層の導入による空気安定性の向上効果が十分に発現できるようにするために、前記添加剤は５０モル％以下、あるいは３０モル％以下、あるいは１０モル％以下の含有量で適用することが好ましい。

【0088】

本発明の他の一実施形態によれば、
カーボンナノチューブ、水溶性高分子分散剤および鉄（Ｆｅ）前駆体を混合および熱処理して、鉄酸化物炭素前駆体を形成する段階、
リチウム前駆体および前記鉄酸化物炭素前駆体を含む混合物を不活性気体雰囲気下で焼成してリチウム鉄酸化物粒子を形成する段階、および
前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階を含む、前記リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法が提供される。

【0089】

一例として、前記鉄酸化物炭素前駆体を形成する段階は、前記カーボンナノチューブが前記水溶性高分子分散剤の存在下で水溶媒に分散したカーボンナノチューブ分散液を形成する段階、塩基の存在下で、前記カーボンナノチューブ分散液および鉄（Ｆｅ）前駆体を混合する段階、前記混合液内で、前記カーボンナノチューブ分散液および鉄（Ｆｅ）前駆体を５０℃～１００℃の温度で反応させる段階、および前記反応結果物溶液をろ過および乾燥し、２００℃～３００℃の温度で熱処理する段階を含んで行うことができる。

【0090】

前記鉄酸化物炭素前駆体をリチウム前駆体と混合および高温焼成してリチウム鉄酸化物粒子が形成される。それと同時に、前記リチウム鉄酸化物粒子の表面で前記水溶性高分子分散剤が焼成され、均一な炭素コーティング層が形成される。前記炭素コーティング層上にはカーボンナノチューブが結合される。そして、前記リチウム鉄酸化物粒子およびリチウムボレート系化合物を混合し、これを不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で焼成して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子が得られる。

【0091】

前記水溶性高分子分散剤としてはカーボンナノチューブを水溶媒中で均一に分散させることができ、焼成によって前記炭素コーティング層を形成することができるものであればいかなる水溶性高分子も使用することができる。好ましくは、前記水溶性高分子分散剤としてはポリビニルピロリドン系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、およびヒドロキシアルキルセルロース系高分子からなる群より選択される１種以上の化合物を含み得る。

【0092】

前記水溶性高分子分散剤およびカーボンナノチューブは、例えば、超音波噴射などの方法で水溶媒中で分散および混合され、カーボンナノチューブ分散液を形成することができる。その後、前記カーボンナノチューブ分散液は鉄前駆体またはその水溶液と混合し、水酸化アンモニウムなどの塩基と一緒に混合することができる。

【0093】

適切な厚さおよび含有量の炭素コーティング層が形成されるようにするために、前記水溶性高分子分散剤は、前記鉄酸化物炭素前駆体の総含有量に対して０．１重量部～２重量部、あるいは０．５重量部～２重量部、あるいは０．５重量部～１．５重量部の含有量で使用することができる。そして、前記炭素コーティング層上に適切な含有量のカーボンナノチューブ含有層が形成されるようにするために、前記カーボンナノチューブは、前記鉄酸化物－炭素前駆体の総含有量に対して１重量部～１０重量部、あるいは２重量部～１０重量部、あるいは２重量部～７重量部の含有量で使用することができる。

【0094】

前記鉄（Ｆｅ）前駆体は、Ｆｅ（ＩＩＩ）の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、およびこれらの水和物からなる群より選択される１種以上の化合物を含み得る。

【0095】

上述のように、カーボンナノチューブ分散液および鉄前駆体を混合した後、前記カーボンナノチューブ分散液および鉄前駆体を攪拌し、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）などの塩基を前記鉄前駆体の当量比だけ入れ、５０℃～１００℃、あるいは７０℃～９０℃の温度で１時間～１０時間反応させ、前記反応結果物溶液をろ過および乾燥した後、２００℃～３００℃、あるいは２２０℃～２８０℃の温度で２時間～１５時間あるいは６時間～１２時間さらに熱処理して不純物を除去することができる。この時、前記乾燥段階は、一般的なオーブンなどを用いて行うことができ、このような工程によって鉄酸化物炭素前駆体を形成することができる。

【0096】

前記鉄酸化物炭素前駆体はリチウム前駆体と混合した後、５００℃以上、あるいは５００℃～１０００℃、あるいは５５０℃～７００℃の温度で焼成され、リチウム鉄酸化物を形成することができる。この時、前記鉄酸化物炭素前駆体およびリチウム前駆体の反応は当量反応で行われるので、例えば、前記リチウム前駆体がＬｉ_２Ｏなどのリチウム酸化物である場合、前記鉄酸化物炭素前駆体：リチウム前駆体が１：５のモル比となるように混合して高温焼成を行うことができる。

【0097】

前記リチウム前駆体としては、前記リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）以外に本発明の属する技術分野においてよく知られているリチウム前駆体を使用することができる。

【0098】

一方、前記リチウム鉄酸化物粒子とリチウムボレート系化合物を含む混合物を不活性気体あるいは酸素含有気体雰囲気下で熱処理して、リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得る段階は上述した内容で代える。

【0099】

必要に応じて、前記リチウムボレート系化合物含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を洗浄し、乾燥する段階を行うことができる。

【0100】

非制限的な例として、前記洗浄工程は、前記リチウム鉄酸化物粒子および洗浄液を１：２～１：１０の重量比で混合し、攪拌する方法で行うことができる。前記洗浄液としては蒸留水、アンモニア水などを使用することができる。前記乾燥は１００℃～２００℃あるいは１００℃～１８０℃の温度で１時間～１０時間熱処理する方法で行うことができる。

【0101】

本発明の他の一実施形態によれば、リチウム二次電池用正極が提供される。

【0102】

前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および前記正極添加剤を含み得る。

【0103】

前記正極添加剤は、リチウム二次電池の充放電時、不可逆的にリチウムを出す特性を有する。したがって、前記正極添加剤は、リチウム二次電池用正極に含まれ、予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）のための犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ）の役割を果たすことができる。

【0104】

好ましくは、前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材、前記正極添加剤、およびバインダーを含む正極材；および前記正極材を支持する電流集電体を含む。

【0105】

ここで、前記正極添加剤に関する事項は上述した内容で代える。

【0106】

高容量電池となるほど電池の容量を増やすためには、負極内の負極活物質の比率をさらに高くしなければならず、これにより、ＳＥＩ層で消耗されるリチウムの量もともに増加する。したがって、負極のＳＥＩ層で消耗されるリチウムの量を計算した後、正極側に適用される犠牲正極材の量を逆算して電池の設計容量を定めることができる。

【0107】

一実施形態によれば、前記正極添加剤は、前記正極材の総重量に対して０重量％超１５重量％以下で含まれる。

【0108】

前記ＳＥＩ層形成で消耗される不可逆的リチウムを補償するために、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材の総重量に対して０重量％超であることが好ましい。

【0109】

ただし、前記正極添加剤を過剰に含む場合、可逆的な充放電容量を示す前記正極活物質の含有量が減り、バッテリの容量が減少し、電池内の残存リチウムが負極でプレーティングされて電池のショートを誘発するか、または安全性を阻害し得る。したがって、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材の総重量に対して１５重量％以下であることが好ましい。

【0110】

具体的には、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材の総重量に対して０重量％超、あるいは０．５重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは２重量％以上、あるいは３重量％以上；および１５重量％以下、あるいは１２重量％以下、あるいは１０重量％以下であり得る。

【0111】

好ましくは、前記正極添加剤の含有量は、前記正極材の総重量に対して０．５重量％～１５重量％、あるいは１重量％～１５重量％、あるいは１重量％～１２重量％、あるいは２重量％～１２重量％、あるいは２重量％～１０重量％、あるいは３重量％～１０重量％であり得る。

【0112】

前記正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、前記正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムを含む複合酸化物またはリン酸塩であり得る。

【0113】

非制限的な例として、前記正極活物質は、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物であり得る。
Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_ｄ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－ｄＺ_ｄ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－ｄＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_ｄ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－ｄＺ_ｄ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－ｄＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

【0114】

前記化学式中、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0115】

もちろん、前記正極活物質の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記正極活物質とコーティング層を有する正極活物質を混合して使用することもできる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。

【0116】

一実施形態によれば、前記正極活物質は、前記正極材の総重量に対して８０重量％～９５重量％で含まれる。

【0117】

具体的には、前記正極活物質の含有量は、前記正極材の総重量に対して８０重量％以上、あるいは８２重量％以上、あるいは８５重量％以上；および９５重量％以下、あるいは９３重量％以下、あるいは９０重量％以下であり得る。

【0118】

好ましくは、前記正極活物質の含有量は、前記正極材の総重量に対して８２重量％～９５重量％、あるいは８２重量％～９３重量％、あるいは８５重量％～９３重量％、あるいは８５重量％～９０重量％であり得る。

【0119】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられる。

【0120】

前記導電材としては、電池の化学変化を引き起こさず、かつ電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。非制限的な例として、前記導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などであり得る。前記導電材として、上記の例の中で１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。

【0121】

前記導電材の含有量は、適切な水準の導電性を発現しながらもバッテリの容量減少を誘発しない範囲で調節される。好ましくは、前記導電材の含有量は、前記正極材の総重量に対して１重量％～１０重量％あるいは１重量％～５重量％であり得る。

【0122】

前記バインダーは、前記正極材を前記電流集電体によく付着させるために使用される。
非制限的な例として、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどであり得る。前記バインダーとして、上記の例の中で１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。

【0123】

前記バインダーの含有量は、適切な水準の接着性を発現しながらもバッテリの容量減少を誘発しない範囲で調節される。好ましくは、前記バインダーの含有量は、前記正極材の総重量に対して１重量％～１０重量％あるいは１重量％～５重量％であり得る。

【0124】

前記電流集電体としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池の正極に適用可能な素材であれば特に制限なく使用することができる。

【0125】

非制限的な例として、前記電流集電体としては、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる

【0126】

好ましくは、前記電流集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有する。前記正極材の接着力を高めるために、前記電流集電体は、その表面に微細な凹凸が形成されたものであり得る。前記電流集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有することができる。

【0127】

前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質、前記導電材、前記正極添加剤およびバインダーを含む正極材を前記電流集電体上に積層して形成される。

【0128】

本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極、負極、分離膜、および電解質を含む、リチウム二次電池が提供される。

【0129】

前記リチウム二次電池は、前記正極添加剤を含む正極を備える。これにより、前記リチウム二次電池は充放電の正極でのガス発生を抑制することができ、向上した安全性と寿命特性を示すことができる。そして、前記リチウム二次電池は、高い放電容量、優れた出力特性および容量維持率を示すことができる。

【0130】

したがって、前記リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、タブレットコンピュータ、モバイルバッテリ、デジタルカメラなどの携帯用電子機器分野；および電気自動車、電気バイク、パーソナルモビリティデバイスなどの移動手段分野で向上した性能と安全性を有するエネルギー供給源として用いられる。

【0131】

前記リチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介して巻き取られた電極組立体と、前記電極組立体が内蔵されるケースとを含む。そして、前記正極、前記負極および前記分離膜は電解質に含浸されている。

【0132】

前記リチウム二次電池は、角型、円筒形、パウチ型など多様な形態を有することができる。

【0133】

前記正極に関する事項は、前記リチウム二次電池用正極の項目で説明した内容で代える。

【0134】

前記負極は、負極活物質、導電材およびバインダーを含む負極材；並びに前記負極材を支持する電流集電体を含み得る。

【0135】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物を含み得る。

【0136】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる物質としては炭素質物質であって、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、前記炭素質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）、軟質炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）、および硬質炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）などであり得る。

【0137】

前記リチウム金属の合金はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、およびＣｄからなる群より選択される金属とリチウムとの合金であり得る。

【0138】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質はＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である；ただし、Ｓｉは除く。）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である；ただし、Ｓｎは除く。）などであり得る。そして、前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、上記の例中の少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することができる。前記ＱおよびＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどであり得る。

【0139】

そして、前記遷移金属酸化物は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物などであり得る。

【0140】

好ましくは、前記負極は、炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択される１種以上の負極活物質を含む。

【0141】

つまり、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極；炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択される１種以上の負極活物質を含む負極；分離膜；および電解質を含む、リチウム二次電池が提供される。

【0142】

ここで、前記炭素質物質は、上述した天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選択される１種以上の物質である。そして、前記ケイ素化合物は、上述したＳｉを含む化合物、つまり、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、前記Ｓｉ－Ｑ合金、これらの混合物、またはこれらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２の混合物であり得る。

【0143】

一実施形態によれば、前記負極活物質は、前記負極材の総重量に対して８５重量％～９８重量％で含まれる。

【0144】

具体的には、前記負極活物質の含有量は、前記負極材の総重量に対して８５重量％以上、あるいは８７重量％以上、あるいは９０重量％以上；および９８重量％以下、あるいは９７重量％以下、あるいは９５重量％以下であり得る。

【0145】

好ましくは、前記負極活物質の含有量は、前記負極材の総重量に対して８５重量％～９７重量％、あるいは８７重量％～９７重量％、あるいは８７重量％～９５重量％、あるいは９０重量％～９５重量％であり得る。

【0146】

前記負極材に含まれる前記導電材、前記バインダー、および前記電流集電体については、前記リチウム二次電池用正極の項目で説明した内容で代える。

【0147】

前記分離膜は、正極と負極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供する。前記分離膜としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池のセパレータに適用可能なものであれば特に制限なく使用することができる。前記分離膜は、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有し、かつ電解質に対する濡れ性に優れたものが好ましい。

【0148】

具体的には、前記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体、エチレンメタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造された多孔性高分子フィルムであり得る。前記分離膜は、前記多孔性高分子フィルムが２層以上積層された多層膜であり得る。前記分離膜は、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などを含む不織布であり得る。そして、前記分離膜は、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質がコートされたものであり得る。

【0149】

一方、前記電解質としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池に適用可能なものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、前記電解質は、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体ポリマー電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などであり得る。

【0150】

具体的には、前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。

【0151】

前記非水性有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用することができる。

【0152】

具体的には、前記非水性有機溶媒は、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）およびテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、およびフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；およびスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などであり得る。

【0153】

前記例の中でも、前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系溶媒を使用することが好ましい。

【0154】

特に、電池の充放電性能および前記犠牲正極材との相溶性を考慮して、前記非水性有機溶媒としては、高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）および低粘度の線状カーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）の混合物を使用することが好ましい。この場合、前記環状カーボネートと前記線状カーボネートを１：１～１：９の体積比で混合して使用することが上述した性能の発現に有利である。
また、前記非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２～１：１０の体積比で混合したもの；またはエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１～３：１～９：１の体積比で混合したものを使用することが好ましい。

【0155】

前記電解質に含まれる前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。

【0156】

具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、（ＬｉＦＳＩ、ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などであり得る。好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、およびこれらの混合物であり得る。

【0157】

前記リチウム塩は、前記電解質に０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれる。上記の濃度範囲で含まれるリチウム塩は、前記電解質に適切な伝導度と粘度を付与することによって優れた電解質性能を示すことができる。

【0158】

選択的に、前記電解質には電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的とした添加剤が含まれる。

【0159】

例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｎ‐ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどであり得る。前記添加剤は、前記電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれる。

【発明の効果】

【0160】

本発明に係るリチウム二次電池用正極添加剤は、高い初期不可逆容量を示し、かつ優れた空気安定性を有する。このような正極添加剤は、高容量リチウム二次電池の不可逆的な容量損失を補償することができ、かつ電池のガス発生やこれによる火災および爆発などを効果的に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0161】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極添加剤粒子の断面を簡略化して示す模式図である。

【図2】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極添加剤粒子の断面を簡略化して示す模式図である。

【図3】実施例８で製造された正極添加剤に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。

【図4】比較例６で製造された正極添加剤に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。

【図5】実施例８で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図6】実施例９で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図7】比較例４で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図8】比較例５で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図9】比較例６で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図10】比較例７で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【図11】比較例８で製造された正極添加剤に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0162】

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用と効果を具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示される。以下の実施例により発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されることを意図するものではなく、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは通常の技術者にとって明白である。

【0163】

実施例１
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
Ｌｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社製）およびＦｅ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を固相混合した（モル比Ｌｉ_２Ｏ：Ｆｅ_２Ｏ_３＝５：１）。前記混合物をプレスを用いてペレット形態に製造し、Ａｒ雰囲気下で７５０℃（６時間昇温、１２時間維持）で焼成してリチウム鉄酸化物粒子（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）を得た。

【0164】

（２）正極添加剤の製造
前記リチウム鉄酸化物粒子（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）１００重量部に対して４．０重量部のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４、ＴＣＩ社製）をミキサーを用いて固相混合した。前記混合物を熱処理炉でＡｒ雰囲気および３１０℃の温度下で１時間熱処理して、ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物粒子を得た。

【0165】

（３）リチウム二次電池の製造
前記ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム鉄酸化物、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：３：２の重量比で有機溶媒（Ｎ‐メチルピロリドン）に混合して正極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔である電流集電体の一面に前記正極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して正極を製造した（打抜サイズ：直径１４ｍｍ）。

【0166】

前記正極、負極、分離膜、および電解液を準備してコインセル形態のリチウム二次電池を製造した。この時、前記負極としては３００μｍの厚さのＬｉ金属（打抜サイズ：直径１５ｍｍ）が使用された。前記電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２：１の体積比で混合した非水性有機溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６および２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解したものが使用された。そして、前記分離膜としては、ＰＥ樹脂材分離膜（Ｗ‐ｓｃｏｐｅ社製、ＷＬ２０Ｃ、２０μｍ）が使用された。

【0167】

実施例２
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0168】

（２）正極添加剤の製造
リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_５ＦｅＯ_４の代わりにＬｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0169】

（３）リチウム二次電池の製造
前記ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0170】

実施例３
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0171】

（２）正極添加剤の製造
リチウム遷移金属酸化物粒子（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の混合物に対する熱処理をＡｒの代わりに空気雰囲気下で行ったことを除いて、前記実施例１と同様の方法でＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0172】

【0173】

実施例４
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0174】

（２）正極添加剤の製造
リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_５ＦｅＯ_４の代わりにＬｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0175】

【0176】

実施例５
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0177】

（２）正極添加剤の製造
前記リチウム遷移金属酸化物粒子（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４）１００重量部に対して３．０重量部のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４、ＴＣＩ社製）をミキサーを用いて固相混合した。前記混合物を熱処理炉でＡｒ雰囲気および３１０℃の温度下で１時間熱処理して、ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0178】

【0179】

実施例６
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0180】

（２）正極添加剤の製造
前記リチウム遷移金属酸化物粒子（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４）１００重量部に対して２．５重量部のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４、ＴＣＩ社製）をミキサーを用いて固相混合した。前記混合物を熱処理炉でＡｒ雰囲気および３１０℃の温度下で１時間熱処理して、ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0181】

【0182】

実施例７
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｔｉ_０．０３Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0183】

（２）正極添加剤の製造
リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_５ＦｅＯ_４の代わりにＬｉ_５Ｆｅ_０．７７Ａｌ_０．２Ｔｉ_０．０３Ｏ_４を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でＬｉＢＦ４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0184】

【0185】

実施例８
（１）正極添加剤の製造
０．２Ｌ反応器およびｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｉｒｒｅｒを使用し、下記方法により実施例１の正極添加剤を製造した。

【0186】

ＬＧ化学製のカーボンナノチューブ水分散液を使用した。前記水分散液はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および水溶性高分子分散剤であるポリビニルピロリドン（Ａｃｒｏｓｏｒｇａｎｉｃｓ社、Ｍｗ５０、０００ｇ／ｍｏｌ）の含有量をそれぞれ５．８３重量％および１．０重量％にし、これらを脱イオン（ＤＩ）水２００ｍｌに入れて超音波チップで１０分間混合して製造したものである。

【0187】

硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．６ｍｏｌ（テジョン・ケミカルズ・アンド・メタルズ、２４２．３２８ｇ）を脱イオン水６００ｍｌに溶かし、これを２８ｇの前記ＣＮＴ水分散液（その後の工程で形成される鉄酸化物炭素前駆体（Ｆｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体）に対するＣＮＴ含有量＝３．３重量％）が入っているフラスコにゆっくり入れて３０分間攪拌した。次いで、ＮＨ_４ＯＨ１．８ｍｏｌ（２５２．３６ｇ）を前記フラスコにゆっくり注いで３０分間攪拌し、８０℃で６時間反応させた。

【0188】

反応終了後、３０分間静置して上層溶液を捨ててろ過を行い、１２０℃の対流式オーブンで１２時間乾燥を行った。乾燥されたパウダーを空気雰囲気下で２５０℃で６時間熱処理して不純物を除去し、鉄酸化物炭素前駆体（Ｆｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体）を得た。

【0189】

Ｌｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社）および前記Ｆｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体を５：１のモル比で均一に混合し、熱処理炉でＡｒ雰囲気下で６００℃（２時間昇温、６時間維持）で焼成してリチウム鉄酸化物を得た。

【0190】

前記リチウム鉄酸化物１００重量部に対して６．０重量部のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）をミキサーを用いて混合した。前記混合物を熱処理炉でＡｒ雰囲気下で３５０℃（２時間昇温、６時間維持）で焼成して、実施例１の正極添加剤を得た。

【0191】

（２）リチウム二次電池の製造
前記リチウム遷移金属酸化物、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：４：６の重量比で有機溶媒（Ｎ‐メチルピロリドン）に混合して正極材スラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔である電流集電体の一面に前記正極材スラリーを塗布し、圧延および乾燥して正極を製造した（打抜サイズ：直径１４ｍｍ）。

【0192】

前記正極、負極、分離膜、および電解液を準備してコインセル形態のリチウム二次電池を製造した。この時、前記負極としては３００μｍの厚さのＬｉ金属（打抜サイズ：直径１４ｍｍ）を使用した。前記電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２：１の体積比で混合した非水性有機溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６および２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解したものを使用した。そして、前記分離膜としてはＰＥ樹脂材分離膜（Ｗ‐ｓｃｏｐｅ社製、ＷＬ２０Ｃ、２０μｍ）を使用した。

【0193】

実施例９
前記リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの含有量を前記リチウム鉄酸化物１００重量部に対して９．０重量部に増量したことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0194】

実施例１０
前記ＣＮＴ水分散液の含有量を３４ｇに増量（その後の工程で形成されるＦｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体に対するＣＮＴ含有量＝４．０重量％）したことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0195】

実施例１１
前記ＣＮＴ水分散液の含有量を４８ｇに増量（その後の工程で形成されるＦｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体に対するＣＮＴ含有量＝５．５重量％）したことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0196】

実施例１２
前記ＣＮＴ水分散液の含有量を７２ｇに増量（その後の工程で形成されるＦｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体に対するＣＮＴ含有量＝８．１重量％）したことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0197】

比較例１
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0198】

（２）リチウム二次電池の製造
前記ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物の代わりに前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0199】

比較例２
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３をさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0200】

（２）リチウム二次電池の製造
前記ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物の代わりに前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0201】

比較例３
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例１によるリチウム鉄酸化物粒子の製造時、異種元素前駆体であるＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯをさらに添加してＬｉ_５Ｆｅ_０．６５Ａｌ_０．２５Ｍｇ_０．１Ｏ_４組成のリチウム遷移金属酸化物粒子を得た。

【0202】

（２）リチウム二次電池の製造
前記ＬｉＢＦ_４含有層でコーティングされたリチウム遷移金属酸化物の代わりに前記リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_５Ｆｅ_０．６５Ａｌ_０．２５Ｍｇ_０．１Ｏ_４）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0203】

比較例４
１．４９４ｇのＬｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社）および１．５９７ｇのＦｅ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ）を固相混合した（モル比Ｌｉ_２Ｏ：Ｆｅ_２Ｏ_３＝５：１）。前記混合物をプレスを用いてペレット形態に製造し、Ａｒ雰囲気下で７５０℃（６時間昇温、１２時間維持）で高温焼成して正極添加剤を製造した。前記正極添加剤を使用したことを除いて、前記実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0204】

比較例５
１．４９４ｇのＬｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社）および１．５９７ｇのＦｅ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ）を固相混合した（モル比Ｌｉ_２Ｏ：Ｆｅ_２Ｏ_３＝５：１）。前記混合物にポリビニルピロリドン（Ａｃｒｏｓｏｒｇａｎｉｃｓ社、Ｍｗ５０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．４ｇを入れて混合した（生成される正極添加剤（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）０．１ｍｏｌを基準にしてポリビニルピロリドン４ｇを添加）。前記混合物をプレスを用いてペレット形態に製造し、Ａｒ雰囲気下で７５０℃（６時間昇温、１２時間維持）で高温焼成して正極添加剤を製造した。前記正極添加剤を使用したことを除いて、前記実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0205】

比較例６
１．４９４ｇのＬｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社）および１．５９７ｇのＦｅ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ）を固相混合した（モル比Ｌｉ_２Ｏ：Ｆｅ_２Ｏ_３＝５：１）。前記混合物に前記混合物に対してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０重量％を入れて混合した。前記混合物をプレスを用いてペレット形態に製造し、Ａｒ雰囲気下で７５０℃（６時間昇温、１２時間維持）で高温焼成して正極添加剤を製造した。前記正極添加剤を使用したことを除いて、前記実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0206】

比較例７
前記リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの代わりに同じ含有量のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用し、これに対する焼成を２５０℃下で行ったことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0207】

比較例８
前記リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの代わりに前記リチウム鉄酸化物１００重量部に対して２．０重量部のリチウムトリフラート（ＬｉＯＴｆ、ＴｏｋｙｏＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．）を使用し、これに対する焼成を５００℃下で行ったことを除いて、前記実施例８と同様の方法で正極添加剤およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

【0208】

比較例９
（１）リチウム鉄酸化物粒子の製造
前記実施例８と同様の方法でＬｉ_２Ｏ（ＧａｎｆｅｎｇＬｉｔｈｉｕｍ社）および前記Ｆｅ_２Ｏ_３ＣＮＴ前駆体を５：１のモル比で均一に混合し、熱処理炉でＡｒ雰囲気下で６００℃（２時間昇温、６時間維持）で焼成してリチウム鉄酸化物を得た。

【0209】

（２）リチウム二次電池の製造
前記正極材スラリーの製造時、前記リチウム鉄酸化物と、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを８２：８：４：６の重量比で有機溶媒（Ｎ‐メチルピロリドン）に混合したことを除いて、前記実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0210】

実験例１
実施例８および比較例６で製造された正極添加剤に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを図３（実施例８）および図４（比較例６）に示す。

【0211】

実施例８、９および比較例４～８で製造された正極添加剤に対するＸ線回折分析（Ｄ８Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｒｕｋｅｒ）結果を図５（実施例８）、図６（実施例９）、図７（比較例４）、図８（比較例５）、図９（比較例６）、図１０（比較例７）、および図１１（比較例８）に示す。

【0212】

前記走査型顕微鏡およびＸＲＤの分析結果から、実施例の正極添加剤でＬｉ_５ＦｅＯ_４のリチウム遷移金属酸化物が形成されたことが確認され、前記リチウム遷移金属酸化物粒子上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に由来する炭素コーティング層およびカーボンナノチューブ含有層の二重コーティング層が１０～３００ｎｍの範囲内の厚さに形成されたことが確認された。そして、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にはリチウムボレート系化合物含有層が形成されたことが確認された。

【0213】

実験例２
（１）不可逆容量および充放電容量
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池を４５℃下の定電流６０ｍＡ／ｇおよび定電圧３０ｍＡ／ｇ下で４．２５Ｖになるまで充電し、定電流１０ｍＡ／ｇ下で２．５Ｖまで放電して充放電実験を行った。前記充放電実験により不可逆容量、充電容量および放電容量をそれぞれ算出した。

【0214】

（２）経時変化後充電容量維持率
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池を３０℃の温度および３３％の相対湿度（３３ＲＨ％）に維持する空気雰囲気下のチャンバーに１８時間保管した。その後、前記リチウム二次電池に対して前記充放電実験を同じ条件下で行った。前記チャンバーに保管する前の充電容量を基準にして、前記チャンバーに保管した後の充電容量の比率（容量維持率、％）を計算した。

【0215】

【表1】