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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-21
(54)【発明の名称】水電解用還元触媒およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/089 20210101AFI20240514BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C25B11/089
C25B11/065
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572003
(86)(22)【出願日】2022-05-13
(85)【翻訳文提出日】2023-11-20
(86)【国際出願番号】 KR2022006941
(87)【国際公開番号】W WO2022245068
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】10-2021-0064669
(32)【優先日】2021-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501014658
【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】514274672
【氏名又は名称】延世大学校 産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＵＩＦ （Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）， Ｙｏｎｓｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【住所又は居所原語表記】５０，ＹＯＮＳＥＩ－ＲＯ， ＳＥＯＤＡＥＭＵＮ－ＧＵ， ＳＥＯＵＬ ０３７２２， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】チウ・ロー
(72)【発明者】
【氏名】ハンスン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ギル・ホ・キム
(72)【発明者】
【氏名】キュ・ホ・ソン
【テーマコード（参考）】
4K011
【Ｆターム（参考）】
4K011AA04
4K011AA35
4K011AA50
4K011AA56
4K011DA01
(57)【要約】
本発明は、保護コーティングを用いた水電解用還元触媒の製造方法と、これから製造された還元触媒を含むアルカリ水電解用還元電極およびアルカリ水電解システムに関するものである。本発明の水電解用還元触媒の製造方法は、保護コーティング方法を適用して、以降の高温の熱処理ステップで合金粒子の成長が抑制され、合金度が高い触媒を製造および提供することができる。その結果、本発明の方法によって製造された非貴金属合金触媒は、貴金属触媒である白金に類似したＨＥＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）性能を示し、触媒的特性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１金属が炭素支持体に担持された第１金属－炭素触媒前駆体を形成するステップと、前記第１金属－炭素触媒前駆体をポリドーパミン（Ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ；ＰＤＡ）でコーティングするステップと、
前記コーティングされた第１金属－炭素触媒前駆体に第２金属をさらに担持させ、第１金属－第２金属－炭素前駆体を形成するステップと、
前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して炭素担持の第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップと、
を含み、
前記第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属である、水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項2】
前記水電解用還元触媒に含まれる第１金属－第２金属合金において、第１金属：第２金属のモル比は７：３ないし３：７である、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項3】
前記第１金属または第２金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群の中からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項4】
前記第１金属または第２金属の担持量は、炭素支持体重量に対して２０重量％以上である、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項5】
前記炭素支持体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、炭素ナノコイルおよび炭素ナノケージからなる群の中から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項6】
前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して炭素担持の第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップにおいて、熱処理温度は、６００ないし９００℃である、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項7】
前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して炭素担持の第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップにおいて、熱処理雰囲気は、水素および不活性気体の混合雰囲気である、請求項１に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項8】
前記水素および不活性気体の混合雰囲気は、水素：不活性気体が１０：３０ないし１０：５０の体積比で混合されたものである、請求項７に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項9】
前記不活性気体は、アルゴン（Ａｒ）である、請求項７に記載の水電解用還元触媒の製造方法。
【請求項10】
炭素支持体に担持された第１金属－第２金属合金を含み、前記第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属であり、
第１金属：第２金属のモル比は７：３ないし３：７である、水電解用還元触媒。
【請求項11】
前記第１金属または第２金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群の中からそれぞれ独立して選択される、請求項１０に記載の水電解用還元触媒。
【請求項12】
前記第１金属または第２金属の担持量は、炭素重量に対して２０重量％以上である、請求項１０に記載の水電解用還元触媒。
【請求項13】
前記炭素支持体に担持された第１金属－第２金属合金の粒子サイズは１０ないし２０ｎｍである、請求項１０に記載の水電解用還元触媒。
【請求項14】
金属集電体と、前記金属集電体上に形成された、請求項１に記載の製造方法によって製造された水電解用還元触媒を含む触媒層と、
を含む、アルカリ水電解用還元電極。
【請求項15】
電解液と、酸化電極と、
イオン交換用隔膜と、
請求項１に記載の製造方法によって製造された水電解用還元触媒を含む還元電極と、
を含む、アルカリ水電解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０２１年５月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６４６６９号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年５月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６４６６９号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、保護コーティングを用いた水電解用還元触媒およびその製造方法、ならびに
これから製造された還元触媒を含むアルカリ水電解用還元電極およびそれを含むアルカリ水電解システムに関する。
これから製造された還元触媒を含むアルカリ水電解用還元電極およびそれを含むアルカリ水電解システムに関する。
【0003】
具体的には、本発明は、ポリドーパミン保護コーティングを用いた水電解用還元触媒の製造方法、ならびにこれから製造された還元触媒およびそれを含むアルカリ水電解用還元電極およびそれを含むアルカリ水電解システムに関する。
【背景技術】
【0004】
水素エネルギーは、資源が豊富でかつ有害物質を排出しないという点で、化石燃料を代替する環境に優しいエネルギーとして注目されている。水素を生産する方法のうち一つであるアルカリ水電解は、安定性および価格競争力が検証されているが、他の水電解技術に比べて相対的に効率が低い（アルカリ水電解～６７％、高分子電解質膜水電解～９０％、固体酸化物水電解～９４％）というデメリットがある。また、負極で行われる水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＨＥＲ）速度は、酸性電解質では反応速度が速いため過電圧が低いが、アルカリ電解質では酸性電解質に比べると、２～３倍低いＨＥＲ速度を有する。したがって、アルカリ水電解において、ＨＥＲ触媒に関する研究が重要であると言える。
【0005】
アルカリ水電解のための電気化学触媒は、白金（Ｐｔ）および白金（Ｐｔ）に基づく合金触媒が高い性能および安定性を示すことが知られている。しかし、白金は高価の制限的な貴金属であるため、アルカリ水電解システムの価格を高める主な原因であると言える。したがって、触媒活性を最大化し、白金を代替するための多くの研究が行われている。白金を代替する触媒材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎなどの安価な遷移金属がある。その中でも、Ｎｉは、高い電気化学的速度およびアルカリ溶液中での耐腐食性に優れていることが知られており、他の金属との合金が容易であるため、Ｎｉに基づく合金触媒に関する研究が活発に進められている。
【0006】
Ｎｉに基づく合金触媒は、合金を通じて物理的構造の変化および電子構造の変形を通じて電気化学的活性を増加させることができ、ＮｉＣｏ、ＮｉＦｅ、ＮｉＭｏ、ＮｉＣｕ、Ｎｉ２ＰおよびＮｉＳｅに対する多様な研究が進められている。その中で、ＮｉＭｏ合金触媒は、水素吸着エネルギーが大きいＭｏと相対的に弱い吸着エネルギーを有するＮｉとの相乗効果により、Ｈａｄｓの吸着とＨａｄｓの再結合反応を最適化して、より多くの水素発生を引き出すことができる。ＮｉＭｏ合金は、電気メッキ法とｐｏｗｄｅｒ法の２種類の方法で主に製造することができる。電気メッキ法で合金を製造する場合には、製造法が簡単であるというメリットがあるが、ＮｉＭｏ構造の制御およびＭｏ含有量の調節が難しいというデメリットがある。また、電気メッキ法で製造する場合には、Ｍｏ含有量を増やすほど合金に気孔が発生し、ＨＥＲを行うときに水素が気孔に浸透して亀裂を発生させるので、Ｍｏ含有量を５０％以上にして合金にすることができないというデメリットもある。
【0007】
これに対し、ｐｏｗｄｅｒ法でＮｉＭｏ合金を製造する場合には、多様な構造と組成比の合金を具現することができる。また、高温熱処理を通じて合金度を増加させることができ、メッキ法に対して触媒安定性が良い。しかし、ｐｏｗｄｅｒ法で主として用いる高温熱処理の間、合金の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、つまり合金粒子サイズの成長が発生して触媒表面積が減少し、その結果、電気化学的活性が低下するという問題点がある。
【0008】
このような問題を解決するために、白金に基づく合金触媒に高分子をキャッピング物質として導入して、高温熱処理で白金合金触媒の成長を抑制する技術が提案されている。しかし、これもまた高価な貴金属に該当する白金系金属を用いるため、これに対する改善が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、本発明は、高温熱処理時の粒子サイズの成長を抑制し、合金度を高めることができる水電解用還元触媒の製造方法およびこれから製造された水電解用還元触媒を提供しようとする。
【0010】
具体的には、本発明は、高温熱処理時の粒子サイズの成長を抑制するために保護コーティング方法を導入した水電解用還元触媒の製造方法およびこれから製造された水電解用還元触媒を提供しようとする。
【0011】
また、具体的には、本発明は、非貴金属を用いて水電解用還元電極に用いられる水電解用還元触媒の製造方法およびこれから製造された水電解用還元触媒を提供しようとする。
【0012】
本発明は、さらに、前記製造方法で製造された水電解用還元触媒を含むアルカリ水電解用還元電極およびアルカリ水電解システムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、第１金属が炭素支持体に担持された第１金属－炭素触媒前駆体を形成するステップと、前記第１金属－炭素触媒前駆体をポリドーパミン（Ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ；ＰＤＡ）でコーティングするステップと、前記コーティングされた第１金属－炭素触媒前駆体に第２金属をさらに担持させ、第１金属－第２金属－炭素前駆体を形成するステップと、前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して炭素担持の第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップと、を含み、前記第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属である、水電解用還元触媒の製造方法を提供する。
【0014】
本発明は、さらに、炭素担持の第１金属－第２金属合金を含み、前記第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属であり、第１金属：第２金属のモル比は７：３ないし３：７である、水電解用還元触媒を提供する。
【0015】
本発明は、さらに、金属集電体と、前記金属集電体上に形成された前記製造方法で製造された水電解用還元触媒を含む触媒層と、を含む、アルカリ水電解用還元電極を提供する。
【0016】
本発明は、さらに、電解液と、酸化電極と、イオン交換用隔膜と、前記製造方法で製造された水電解用還元触媒を含む還元電極と、を含む、アルカリ水電解システムを提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明の水電解用還元触媒の製造方法では、保護コーティング方法を適用することにより、以降の高温の熱処理ステップでの合金粒子の成長が抑制され、合金度が高い触媒を製造および提供することができる。その結果、本発明の水電解用還元触媒の製造方法は、非貴金属合金を用いるにもかかわらず、貴金属触媒である白金に類似したＨＥＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）性能を示し、触媒的特性に優れている。
【0018】
このような還元触媒の優れた諸物性により、前記還元触媒は、アルカリ水電解還元電極に非常に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図2】図２は、本発明の一具現例のＰＤＡ保護コーティング方法を用いた還元触媒の製造方法中の熱処理の前（ａ）と後（ｂ）の炭素担持の第１金属－第２金属合金前駆体に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）イメージを示したものである。
【図3】図３は、熱処理温度を５００、６００、７００、８００、９００℃に振って製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸ線回折分析（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）パターンイメージである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【0021】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【0022】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成可能であることを意味する。
【0023】
本発明は、多様な変更を加えることができ、色々な形態を有することができるので、特定の実施例を例示し、下記で詳しく説明することにする。しかし、本発明は、これらの特定の開示形態に限定されるものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されるべきである。
【0024】
以下、発明の具現例に係る水電解用還元触媒の製造方法と、それを含むアルカリ水電解用還元電極およびアルカリ水電解システムについて詳しく説明する。
【0025】
発明の一具現例によると、第１金属が炭素支持体に担持された第１金属－炭素触媒前駆体を形成するステップと、前記第１金属－炭素触媒前駆体をポリドーパミン（Ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ；ＰＤＡ）でコーティングするステップと、前記コーティングされた第１金属－炭素触媒前駆体に第２金属をさらに担持させ、第１金属－第２金属－炭素前駆体を形成するステップと、前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップと、を含む水電解用還元触媒の製造方法が提供される。
【0026】
本発明者等は、炭素担持の白金触媒にポリドーパミンをキャッピング物質として適用して高温の熱処理過程での粒子サイズの成長を抑制しながら、合金度が高い白金からなる表面層と遷移金属からなるコアとを有する既存のコアシェル構造の合金触媒の製造方法をより研究し、高価な白金族金属ではない非貴金属遷移金属を用いる水電解用還元触媒の製造方法を考案した。
【0027】
キャッピング物質として適用されるポリドーパミンは、接着力が大きい物質であって、薄くかつ均一なコーティングが可能であり、これによって熱処理時に粒子サイズの成長を抑制すると共に遷移金属を容易に拡散させ、合金度が高い合金を含む還元触媒を製造することができ、触媒の活性および耐久性に優れた還元触媒製造を可能にする。また、ポリドーパミンは、常温で自己高分子化が可能であるため、追加的な試薬や装備がなくてもコーティングが可能なメリットがあって、製造上の工程費用および工程効率に優れているというメリットがある。
【0028】
本発明で提案するポリドーパミンコーティング方法を適用すると、以降の熱処理ステップでポリドーパミンコーティングは炭化することになるが、熱処理の間は金属粒子の成長を抑制させ、ナノサイズの金属粒子をより均等に担持させることができる。
【0029】
前記水電解用還元触媒の製造方法で、第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属であってもよい。本発明では、炭素支持体に担持される金属を２種以上で構成し、第１金属および第２金属それぞれが互いに異なる遷移金属であり、白金族金属ではないものである。具体的な金属の種類は、下記でより具体的に記述する。
【0030】
前記製造方法から得られる水電解用還元触媒に含まれる第１金属－第２金属合金で、第１金属：第２金属のモル比は７：３ないし３：７であってもよい。具体的には、第１金属：第２金属のモル比は５：５ないし３：７または４：６ないし３：７であってもよい。
【0031】
第１金属：第２金属のモル比は、組合わせる金属種類によって好ましい比率が異なってもよい。
【0032】
第１金属がニッケル（Ｎｉ）、第２金属がモリブデン（Ｍｏ）であるＮｉ－Ｍｏ合金の場合、好ましくは、第１金属：第２金属のモル比は３．５：６．５または３．２：６．８であってもよく、最も好ましくは、３：７であってもよい。
【0033】
第１金属がコバルト（Ｃｏ）、第２金属がモリブデン（Ｍｏ）であるＣｏ－Ｍｏ合金または第１金属がニッケル（Ｎｉ）、第２金属がコバルト（Ｃｏ）であるＮｉ－Ｃｏ合金の場合、好ましくは、第１金属：第２金属のモル比は４．５：５．５または４．８：５．２であってもよく、最も好ましくは、５：５であってもよい。
【0034】
第１金属－第２金属モル比が前記範囲を満足しない場合には、ドーパミンコーティング後に導入される第２金属が炭素支持体に担持され難くなり、これによりＨＥＲ性能に劣るという問題があり得る。
【0035】
前記第１金属または第２金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群の中からそれぞれ独立して選択されてもよい。具体的には、第１金属－第２金属の組み合わせはＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－Ｍｏ、またはＮｉ－Ｃｏであってもよい。
【0036】
前記第１金属および第２金属の担持量は、炭素支持体重量に対して２０重量％以上であってもよい。具体的には、第１金属および第２金属の担持量は、炭素支持体重量に対して２０重量％ないし６０重量％、２０重量％ないし４０重量％であってもよく、好ましくは、担持量は４０重量％であってもよい。
【0037】
前記担持量は、炭素支持体重量に対する担持される第１金属および第２金属合計量の比率を意味する。担持量が２０重量％未満である場合には、触媒の役割を果たす金属ナノ粒子の量が少なく、適切な還元効果を期待し難い。したがって、担持量は２０重量％以上が好ましい。担持率は、担持量中のうち、第１金属または第２金属が含まれる比率を意味する。
【0038】
前記水電解用還元触媒に担持される第１金属および第２金属は粒子サイズが１０ないし２０ｎｍであってもよい。具体的には、１０ないし１５ｎｍであってもよい。好ましくは、１０ないし１２ｎｍであってもよい。本発明の製造方法は、ポリドーパミンコーティング層の形成を導入することによって金属ナノ粒子間の焼結を抑制するので、本発明の製造方法から得られる水電解用還元触媒に担持される第１金属および第２金属は粒子サイズが小さく、活性化表面積を最大化することができる。
【0039】
前記炭素支持体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、炭素ナノコイルおよび炭素ナノケージからなる群の中から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。
【0040】
より具体的には、炭素支持体は、カーボンブラックのうち、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒを用いることができる。
【0041】
前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップにおいて、熱処理温度は、６００ないし９００℃であってもよい。具体的には、熱処理温度は、６５０ないし９００℃、または６５０ないし８００℃、または６５０ないし７５０℃、または６７０ないし７３０℃であってもよい。好ましくは、熱処理温度は７００℃である。熱処理温度が過度に低い場合、例えば、６００℃未満である場合には、第２金属の拡散がまともに行われないため、遷移金属が炭素支持体内部に移動することができず、Ｍｏ２ＣでなくＭｎＯ２、ＭｏＯ３が生成され、ＨＥＲ性能に劣るという問題があり得る。これに対し、熱処理温度が過度に高い場合には、第２金属の拡散は容易であるが、金属が焼結（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して粗大になり、活性化表面積が小さくなってＨＥＲ性能に劣るという問題があり得る。
【0042】
前記第１金属－第２金属－炭素前駆体を熱処理して第１金属－第２金属合金を含む水電解用還元触媒を得るステップにおいて、熱処理雰囲気は、水素および不活性気体の混合雰囲気であってもよい。
【0043】
前記水素および不活性気体の混合雰囲気は、水素：不活性気体が１０：３０ないし１０：５０の体積比で混合されてもよい。具体的には、水素：不活性気体が１０：３５ないし１０：４５の体積比で混合されてもよく、好ましくは、１０：４０の体積比で混合されてもよい。
【0044】
前記不活性気体は、アルゴン（Ａｒ）であってもよい。
【0045】
本発明の他の具現例によると、本発明は、炭素担持の第１金属－第２金属合金を含み、前記第１金属と第２金属とは互いに異なる遷移金属であり、第１金属：第２金属のモル比は７：３ないし３：７である、水電解用還元触媒を提供することができる。
【0046】
前記水電解用還元触媒に含まれる前記第１金属または第２金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＣｕからなる群の中からそれぞれ独立して選択されるものであってもよい。
【0047】
前記第１金属または第２金属の担持量は、炭素重量に対して２０重量％以上であってもよい。
【0048】
前記炭素担持の第１金属－第２金属合金の粒子サイズは１０ないし２０ｎｍであってもよい。
【0049】
当該水電解用還元触媒は、前述の製造方法から得られたものであってもよい。したがって、前記水電解用還元触媒の第１金属：第２金属のモル比、第１金属または第２金属の種類、担持量および合金の粒子サイズの具体的な範囲とそれによる効果は、前記製造方法の説明で述べた通りである。
【0050】
発明の他の具現例によると、本発明の製造方法によって製造された水電解用還元触媒は、アルカリ水電解用還元電極に用いることができる。より具体的には、金属集電体と、前記金属集電体上に形成された、本発明の製造方法によって製造された水電解用還元触媒を含む触媒層と、を含むアルカリ水電解用還元電極を提供することができる。
【0051】
本発明のさらに他の具現例によると、電解液と、酸化電極と、イオン交換用隔膜と、本発明の製造方法によって製造された水電解用還元触媒を含む還元電極と、を含むアルカリ水電解システムを提供することができる。
【0052】
その他の事項は、当業界において広く知られたアルカリ水電解システムを参考にして具現することができる。
【0053】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は、発明を例示するためのものであり、発明をこれらのみに限定するものではない。
【実施例】
【0054】
以下、本発明の実施例および試験例において、ｎｗｔ％のＮｉｘＭｏｙ／Ｃ－Ｄ－ｍの意味は、炭素支持体に対するＮｉ－Ｍｏ合金の担持量がｎｗｔ％で、Ｎｉ、Ｍｏモル比がｘ：ｙであり、ＰＤＡコーティングされており、かつ、ｍ℃で熱処理された炭素担持の合金を含む水電解用還元触媒を意味し、ｎｗｔ％のＮｉｘＭｏｙ／Ｃ－ｍは、炭素支持体に対する合金の担持量がｎｗｔ％で、Ｎｉ、Ｍｏモル比がｘ：ｙであり、ＰＤＡコーティングされておらず、ｍ℃で熱処理された炭素担持の合金を含む水電解用還元触媒を意味し、ｎｗｔ％のＮｉ／Ｃは、Ｎｉ担持量がｎｗｔ％である炭素担持のＮｉを含む水電解用還元触媒を意味し、ｎｗｔ％のＭｏ２Ｃは、Ｍｏ担持量がｎｗｔ％である炭素担持のモリブデンを含む水電解用還元触媒を意味する。合金組み合わせがＣｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｃｏなどである場合も前記と同様である。
【0055】
実施例１：ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金（Ｎｉ：Ｍｏモル比＝３：７）を含む水電解用還元触媒の製造
図１は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。カーボンブラック（Ｃ）支持体に、第１金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてモリブデン（Ｍｏ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒を製造した。
図１は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。カーボンブラック（Ｃ）支持体に、第１金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてモリブデン（Ｍｏ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒を製造した。
【0056】
具体的には、５０ｍＬ容量の水熱合成用テフロン（登録商標）反応器にニッケルクロリド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）２２ｍｇ、炭素１００ｍｇ、およびエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｍＬを入れ、Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎを用い、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成が終わった後、前記溶液を、減圧ろ過装置を用いてフィルタリングした。その後に、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を通過させて３回洗浄し、８０℃のオーブンで３時間乾燥させて不純物を除去して、炭素担持のＮｉ前駆体を得た。
【0057】
ドーパミン合成のために、ｐＨ８．５のトリス－緩衝（Ｔｒｉｓ－ｂｕｆｆｅｒ）溶液を製造した。このとき、ドーパミンの均一な合成のためには、ｐＨを正確に合わせる必要があるので、脱イオン水１００ｍＬにトリスアミノメタン（Ｔｒｉｓ ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）１２１ｍｇを入れ、１時間撹拌した。撹拌が終わった後、マイクロピペットを用い、０．５Ｍ ＨＣｌを０．２ｍＬずつ添加した。
【0058】
前記過程で０．５Ｍ ＨＣｌを０．２ｍＬずつ入れるたびにｐＨを測定した。ｐＨが８．５に到達するとＨＣｌを添加することを止め、２時間撹拌した。前記製造したトリス－緩衝溶液３０ｍＬを２５℃にした後、前記製造された炭素担持のＮｉ触媒１２０ｍｇを入れた。この溶液を３０分間撹拌した後、１２０ｍｇのドーパミンヒドロクロリド（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）をトリス－緩衝溶液１０ｍＬに溶かした溶液を入れ、２４時間撹拌した。このステップでドーパミンが炭素担持のＮｉ前駆体にコーティングされる。コーティングが終わったサンプルは、減圧ろ過装置を用いて回収し、脱イオン水を通して２回洗浄した。そして、８０℃のオーブンで３時間乾燥させた後、ＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＮｉ前駆体を回収した。
【0059】
２０ｍｌの脱イオン水に５０ｍｇのソジウムモリブデート（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）と５４ｍｇのエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とを入れて十分に撹拌した後、前記製造されたＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＮｉ前駆体を入れて８０℃条件で３時間還流させた。還流が終わった後、エバポレーターを用いて脱イオン水を蒸発させ、サンプルを回収した。前記製造された炭素担持のＮｉ－Ｍｏ前駆体をファーネスに入れ、７００℃、アルゴン８０％、水素２０％の雰囲気で１時間熱処理して製造された担持量が２０ｗｔ％である炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００）を回収した。
【0060】
ニッケルクロリドおよびソジウムモリブデートの使用量を制御して担持量およびＮｉ－Ｍｏのモル比が異なる還元触媒を製造することができる。
【0061】
高温熱処理を行うときに、ＰＤＡは熱によって分解が行われるが、その間、ＰＤＡによってコーティングされたＮｉ－Ｍｏ粒子の成長は抑制される。また、熱処理が行われるにつれてＰＤＡが分解される過程中で、含浸されたＭｏがＮｉ内部に拡散して、最終的に炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒が得られた。
【0062】
図２は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた水電解用還元触媒製造中の熱処理の前と後のＴＥＭイメージを示したものである。図２（ａ）は、ＰＤＡをキャッピング物質として用いてコーティングした炭素担持のＮｉ（Ｎｉ／Ｃ）にＭｏを含浸した合金前駆体を熱処理する前に撮影したイメージである。図２（ｂ）は、前記炭素担持の合金前駆体を７００℃で熱処理した後に撮影したイメージである。
【0063】
まず、図２（ａ）では、ＰＤＡ層が形成されていることを確認することができた。図２（ｂ）では、熱処理を通じて水電解用還元触媒を均等に囲んでいたＰＤＡコーティング層が炭化したことを確認することができた。保護コーティング効果によって高温熱処理をしたにもかかわらず、粒子の成長なしに１０ないし２０ｎｍの粒子が均等に担持されたことを確認することができた。
【0064】
実施例２：ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金（Ｃｏ：Ｍｏモル比＝５：５）を含む水電解用還元触媒の製造
図１２は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。
図１２は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。
【0065】
炭素（Ｃ）支持体に、第１金属としてコバルト（Ｃｏ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてモリブデン（Ｍｏ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒を製造する。
【0066】
具体的には、５０ｍＬ容量の水熱合成用テフロン（登録商標）反応器に硝酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ Ｎｉｔｒａｔｅ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）４７ｍｇ、炭素１００ｍｇ、およびエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｍＬを入れ、Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎを用い、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成が終わった後、前記溶液を、減圧ろ過装置を用いてフィルタリングした。その後に脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を通して３回洗浄し、８０℃のオーブンで３時間乾燥させて不純物を除去して、炭素担持のＣｏ前駆体を得た。
【0067】
ドーパミンコーティングステップは、前記実施例１と同様に行った。製造したトリス－緩衝溶液３０ｍＬを２５℃にした後、前記製造された炭素担持のＣｏ前駆体１２０ｍｇを入れた。この溶液を３０分間撹拌した後、１２０ｍｇのドーパミンヒドロクロリド（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）をトリス－緩衝溶液１０ｍＬに溶かした溶液を入れ、２４時間撹拌した。このステップでドーパミンが炭素担持のＣｏ前駆体にコーティングされた。コーティングが終わったサンプルは、減圧ろ過装置を用いて回収し、脱イオン水を通して２回洗浄した。そして８０℃のオーブンで３時間乾燥させた後、ＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＣｏ前駆体を回収した。
【0068】
２０ｍｌの脱イオン水に４０ｍｇのソジウムモリブデート（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）と４２ｍｇのエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とを入れて十分に撹拌した後、前記製造されたＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＣｏ前駆体を入れて８０℃条件で３時間還流させた。還流が終わった後、エバポレーターを用いて脱イオン水を蒸発させ、サンプルを回収した。前記製造された炭素担持のＣｏ－Ｍｏ前駆体をファーネスに入れ、７００℃、アルゴン８０％、水素２０％の雰囲気で１時間熱処理して製造された担持量が２０ｗｔ％である炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｃｏ５Ｍｏ５／Ｃ－Ｄ－７００）を回収した。
【0069】
コバルト担持用物質およびソジウムモリブデートの使用量を制御して担持量およびＣｏ－Ｍｏのモル比が異なる水電解用還元触媒を製造することができる。
【0070】
炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒も、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒と同様に、高温熱処理を行うときに、ＰＤＡは熱によって分解が行われるが、その間、ＰＤＡによってコーティングされたＣｏ－Ｍｏ粒子の成長は抑制される。また、熱処理が行われるにつれてＰＤＡが分解される過程中で、含浸されたＭｏがＣｏ内部に拡散して、最終的に炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒が得られた。
【0071】
実施例３：ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金（Ｎｉ：Ｃｏモル比＝５：５）を含む水電解用還元触媒の製造
図１５は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。
図１５は、本発明に係るＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法を模式図に示したものである。
【0072】
炭素（Ｃ）支持体に、第１金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてコバルト（Ｃｏ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒を製造した。
【0073】
具体的には、５０ｍＬ容量の水熱合成用テフロン（登録商標）反応器にニッケルクロリド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５１ｍｇ、炭素１００ｍｇ、およびエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｍＬを入れ、Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎを用い、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成が終わった後、前記溶液を、減圧ろ過装置を用いてフィルタリングした。その後に脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を通じて３回洗浄し、８０℃のオーブンで３時間乾燥させて不純物を除去して、炭素担持のＮｉ前駆体を得た。
【0074】
ドーパミンコーティングステップは、前記実施例１のように行った。製造したトリス－緩衝溶液３０ｍＬを２５℃にした後、前記製造された炭素担持のＮｉ前駆体１２０ｍｇを入れた。この溶液を３０分間撹拌した後、１２０ｍｇのドーパミンヒドロクロリド（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）をトリス－緩衝溶液１０ｍＬに溶かした溶液を入れ、２４時間撹拌した。このステップでドーパミンが炭素担持のＮｉ前駆体にコーティングされた。コーティングが終わったサンプルは、減圧ろ過装置を用いて回収し、脱イオン水を通して２回洗浄した。そして８０℃のオーブンで３時間乾燥させた後、ＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＮｉ前駆体を回収した。
【0075】
２０ｍｌの脱イオン水に硝酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ Ｎｉｔｒａｔｅ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）６２ｍｇと６６ｍｇのエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とを入れて十分に撹拌した後、前記製造されたＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＮｉ前駆体を入れて８０℃条件で３時間還流させた。還流が終わった後、エバポレーターを用いて脱イオン水を蒸発させ、サンプルを回収した。前記製造された炭素担持のＮｉ－Ｃｏ前駆体をファーネスに入れ、７００℃、アルゴン８０％、水素２０％の雰囲気で１時間熱処理して製造された担持量が２０ｗｔ％である炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ５Ｃｏ５／Ｃ－Ｄ－７００）を回収した。
【0076】
コバルト担持用物質およびニッケルクロリドの使用量を制御して担持量およびｎｉ－Ｃｏのモル比が異なる水電解用還元触媒を製造することができる。
【0077】
炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒も、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒と同様に、高温熱処理を行うときに、ＰＤＡは熱によって分解が行われるが、その間、ＰＤＡによってコーティングされたＮｉ－Ｃｏ粒子の成長は抑制される。また、熱処理が行われるにつれてＰＤＡが分解される過程中で、含浸されたＣｏがＮｉ内部に拡散して、最終的に炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒が得られた。
【0078】
比較例１：ニッケル単独担持
水熱合成法工程で炭素担持のＮｉ触媒（Ｎｉ／Ｃ）を製造した。
水熱合成法工程で炭素担持のＮｉ触媒（Ｎｉ／Ｃ）を製造した。
【0079】
比較例２：モリブデン単独担持
前記実施例１の炭素にＮｉを担持する水熱合成法工程を行わず、炭素支持体にＰＤＡをコーティングしてＭｏを含浸した後、前記実施例１と同様に、７００℃、水素２０％、アルゴン８０％条件で１時間熱処理して炭素担持のＭｏ触媒（Ｍｏ２Ｃ）を製造した。
前記実施例１の炭素にＮｉを担持する水熱合成法工程を行わず、炭素支持体にＰＤＡをコーティングしてＭｏを含浸した後、前記実施例１と同様に、７００℃、水素２０％、アルゴン８０％条件で１時間熱処理して炭素担持のＭｏ触媒（Ｍｏ２Ｃ）を製造した。
【0080】
比較例３：ＰＤＡコーティングを行わない
前記実施例１のＰＤＡコーティング工程を行わず、水熱合成を通じて炭素担持のＮｉ前駆体にＭｏを含浸した後、前記実施例１と同様に、７００℃、水素２０％、アルゴン８０％条件で１時間熱処理して炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ３Ｍｏ７／Ｃ－７００）を製造した。
前記実施例１のＰＤＡコーティング工程を行わず、水熱合成を通じて炭素担持のＮｉ前駆体にＭｏを含浸した後、前記実施例１と同様に、７００℃、水素２０％、アルゴン８０％条件で１時間熱処理して炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ３Ｍｏ７／Ｃ－７００）を製造した。
【0081】
比較例４：ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＰｔ－Ｎｉ合金（Ｐｔ：Ｎｉモル比＝２：１）を含む水電解用還元触媒の製造
炭素（Ｃ）支持体に、第１金属として白金（Ｐｔ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＰｔ－Ｎｉ合金を含む水電解用還元触媒を製造した。
炭素（Ｃ）支持体に、第１金属として白金（Ｐｔ）を担持した後、ＰＤＡをキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いてコーティングした後、第２金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持して前駆体沈着法を適用した。その後、高温熱処理を行い、炭素担持のＰｔ－Ｎｉ合金を含む水電解用還元触媒を製造した。
【0082】
具体的には、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍＬに炭素２００ｍｇを入れ、３０分間余り超音波分散処理をした。撹拌が終わった溶液に塩化白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰｔＣｌ４）７５ｍｇを入れ、３０分間撹拌した。撹拌が終わった後、ＮａＯＨを８５ｍｇ入れ、３０分間撹拌してｐＨが６ないし７となるように調整した。このとき、ＮａＯＨは、エチレングリコールのｐＨを調節して白金の粒子サイズを小さくすることに寄与することができる。ＮａＯＨが全て溶解した後、これを、マイクロウェーブ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）を用い、１６０℃で１０分間還流させた。このとき、白金（Ｐｔ）およびルテニウム（Ｒｕ）イオンが還元され、結晶性炭素表面に吸着することになる。この後、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨを下げ、ｐＨが２～３となるように調整し、調整が終わると、２４時間さらに撹拌した。撹拌が終わった後、前記溶液を、減圧ろ過装置を用いてフィルタリングした。その後に脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を通じて３回洗浄し、８０℃で３時間乾燥させて不純物を除去して、炭素担持のＰｔを得た。
【0083】
ドーパミンコーティングステップは、前記実施例１のように行った。製造したトリス－緩衝溶液３０ｍＬを２５℃にした後、前記製造された炭素担持のＰｔ前駆体１７５ｍｇを入れた。この溶液を３０分間撹拌した後、１２０ｍｇのドーパミンヒドロクロリド（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）をトリス－緩衝溶液１０ｍＬに溶かした溶液を入れ、２４時間撹拌した。このステップでドーパミンが炭素担持のＰｔ前駆体にコーティングされた。コーティングが終わったサンプルは、減圧ろ過装置を用いて回収し、脱イオン水を通して２回洗浄した。そして８０℃のオーブンで３時間乾燥させた後、ＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＰｔ前駆体を回収した。
【0084】
２０ｍｌの脱イオン水にニッケルクロリド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）２３．４ｍｇと２４．９ｍｇのエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とを入れて十分に撹拌した後、前記製造されたＰＤＡがコーティングされた炭素担持のＰｔ前駆体を入れて８０℃条件で３時間還流させた。還流が終わった後、エバポレーターを用いて脱イオン水を蒸発させ、サンプルを回収した。前記製造された炭素担持のＰｔ－Ｎｉ前駆体をファーネスに入れ、７００℃、アルゴン８０％、水素２０％の雰囲気で１時間熱処理して製造された担持量が２０ｗｔ％である炭素担持のＰｔ－Ｎｉ合金をモル比２：１で含む水電解用還元触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ２Ｎｉ／Ｃ－Ｄ－７００）を回収した。
【0085】
＜試験例１＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒熱処理温度による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例１では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、熱処理温度による還元触媒の特性を評価する試験を行った。炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造は、前述の実施例１と同様である。
本試験例１では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、熱処理温度による還元触媒の特性を評価する試験を行った。炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造は、前述の実施例１と同様である。
【0086】
図３は、熱処理温度を５００、６００、７００、８００および９００℃に振って製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた水電解用還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。前駆体沈着法で熱処理温度は、還元触媒に含まれる合金の合金度と粒子サイズを決める重要な要素のうち一つである。一般的に、熱処理温度を高めるほど合金度が高くなり、触媒の耐久性および活性が向上する。しかし、熱処理温度の増加は、触媒の粒子サイズ増加および粒子の凝集現象によって触媒活性面積が減少することになる。
【0087】
図３に示されているように、ＸＲＤパターンイメージを検討すると、熱処理温度が７００℃以上の場合、Ｍｏ２Ｃのピークが現れることが分かった。これは、７００℃以上の高温では、炭素とＭｏとの強い結合により、Ｍｏ２Ｃが形成されたことを意味する。
【0088】
熱処理温度を５００、６００、７００、８００、および９００℃に振って製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた水電解用還元触媒のＸＲＤ粒子サイズと担持率を、下記の［表１］に示した。
【0089】
【表1】
【0090】
［表１］に示されているように、熱処理温度が高くなるほどＰＤＡ保護コーティングを適用して製造した水電解用還元触媒の粒子サイズが増加する傾向を示した。これは、高温熱処理の間ＰＤＡコーティング層が粒子の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を完全に抑制できないので、温度が高くなるほど粒子サイズが増加することを意味する。これに対し、熱処理温度にかかわらず、担持率は同様であることが分かった。熱処理を５００℃、６００℃で処理した場合には、結晶が十分に成長しないため、ＸＲＤ ｐｅａｋが検出されず、ＸＲＤによる粒子サイズは計算ができなかった。
【0091】
＜試験例２＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の熱処理温度によるＨＥＲ評価
本試験例２では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、熱処理温度によるＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を評価する試験を行った。
本試験例２では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、熱処理温度によるＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を評価する試験を行った。
【0092】
図４は、熱処理温度を５００、６００、７００、８００、および９００℃に振って製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＨＥＲを電圧（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0093】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＤＥ）チップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅに、Ｈｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅは白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ、Ｐｔ）ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。
【0094】
本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）を測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0095】
具体的には、下記の表２に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示す。
【0096】
【表2】
【0097】
［表２］に示されるように、ＨＥＲ測定の結果、ＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ５Ｍｏ５／Ｃ－Ｄ）は、熱処理温度が７００℃のとき、＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で１０４．４ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲ性能を示した。これは、図３のＸＲＤパターンイメージと比較してみると、７００℃以下であり、Ｍｏは、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３として主に存在し、これらはＨＥＲに対して寄与度しないことを確認した。７００℃で熱処理時に、ＮｉとＭｏとの合金にＮｉのピークがシフトすることが分かり、Ｍｏは、さらにカーボンと反応してＭｏ２Ｃを形成した。Ｍｏ２Ｃも、ＨＥＲに反応性があることが知られているが、温度が８００℃、９００℃に達すると、粒子サイズが過度に成長するだけでなく、ＭｏがＮｉと合金になることより、Ｍｏ２Ｃとして主に存在することになって、かえってＨＥＲ性能が減少することを確認することができた。
【0098】
＜試験例３＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＮｉ：Ｍｏモル比による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例３では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｍｏモル比による特性を評価する試験を行った。
本試験例３では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｍｏモル比による特性を評価する試験を行った。
【0099】
図５は、Ｎｉ：Ｍｏモル比を１：９、２：８、３：７、４：６、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。ＸＲＤの結果、Ｍｏの含有量が増加するほどＮｉのピークがｎｅｇａｔｉｖｅ方向にシフトする傾向が見られた。これは、Ｍｏの含有量が増加するほどＭｏ原子が格子を拡張させ、Ｎｉのピークをシフトさせ、それによって還元触媒に含まれる合金の合金度が増加することを意味する。また、Ｍｏの含有量が増加するほどＮｉのピークがますます消滅する傾向を示し、ＮｉとＭｏとのモル比が３：７、４：６、５：５および７：３であるとき、ＮｉとＭｏ２Ｃのピークがｍａｉｎ ｐｅａｋとして形成されることが見られた。特に、ＮｉとＭｏとのモル比が３：７であるとき、Ｍｏ２Ｃのピークが最も顕著に現れた。しかし、Ｍｏの含有量が８以上になると、Ｍｏ２Ｃのピークが減り、ＭｏＯ２とＭｏＯ３のピークが形成されることが見られた。
【0100】
Ｎｉ：Ｍｏモル比を１：９、２：８、３：７、４：６、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤ粒子サイズと担持率を、下記の［表３］に示した。
【0101】
【表3】
【0102】
［表３］に示されているように、担持率は、意図したモル比に合致した。また、粒子サイズは組成にかかわらず、１２ｎｍ水準に一定に維持されたことが分かった。ただし、２０ｗｔ％のＮｉ１Ｍｏ９／Ｃ－Ｄ－７００および２０ｗｔ％のＭｏ２Ｃの場合には、ＸＲＤ ｐｅａｋが検出されず、ＸＲＤによる粒子サイズは計算ができなかった。
【0103】
＜試験例４＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＮｉ：Ｍｏモル比によるＨＥＲ評価
本試験例４では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｍｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
本試験例４では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｍｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
【0104】
図６は、Ｎｉ：Ｍｏモル比を１：９、２：８、３：７、４：６、５：５および７：３に振って製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＨＥＲを電圧（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0105】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。
【0106】
本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した水電解用還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0107】
具体的には、下記の表４に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示す。
【0108】
【表4】
【0109】
［表４］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、Ｎｉ：Ｍｏのモル比が３：７の場合、ＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で７５．１ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。これに対し、Ｎｉ含有量が３未満に下がると、ＨＥＲ性能が下落することが分かった。先に図５で言及したように、Ｎｉ含有量が３未満の還元触媒は、Ｍｏ２Ｃのピークが減り、ＭｏＯ２とＭｏＯ３のピークが形成されたことから、ＨＥＲ性能の増加にＭｏＯ３、ＭｏＯ２より、Ｍｏ２Ｃの寄与が大きいことを意味する。また、比較例４に対応する２０ｗｔ％のＰｔ２Ｎｉ／Ｃ－Ｄ－７００の過電圧数値は５０．３ｍＶであるが、高価の白金を用いるため、本発明の実施例は、非白金族遷移金属を用いても、白金を用いる場合と同様の程度の触媒を構成できることを確認した。
【0110】
特に、比較例４による触媒製造法は、熱処理後に追加的な酸処理を通じて表面の残余Ｎｉを除去することによって、事実上、ＰｔＮｉ合金でないＮｉコアＰｔシェル構造を形成するので、構造に相違があることを確認した。
【0111】
＜試験例５＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＰＤＡコーティングの有無による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例５では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、ＰＤＡ保護コーティングの有無による特性を評価する試験を行った。
本試験例５では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、ＰＤＡ保護コーティングの有無による特性を評価する試験を行った。
【0112】
図７は、ＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒とＰＤＡ保護コーティングを適用せず、熱処理温度を５００、６００、７００℃に振って製造した還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。図７（ａ）は、ＰＤＡ保護コーティングを適用して製造した還元触媒のＸＲＤパターンイメージであり、図７（ｂ）は、ＰＤＡ保護コーティングを適用せずに製造した還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。
【0113】
図７（ａ）と（ｂ）を比較すると、熱処理温度を７００℃に適用する場合、ＰＤＡ保護コーティングの有無にかかわらず、Ｍｏ２Ｃのピークが生成された。これによって７００℃以上の高温熱処理時に、ドーパミンではなくカーボンとＭｏとが結合してＭｏ２Ｃが生成されることが分かった。
【0114】
【表5】
【0115】
［表５］に示されるように、ＩＣＰ担持率は、ＰＤＡ保護コーティングの適用の有無にかかわらず一定の担持率を示した。これに対し、粒子サイズに関しては７００℃で熱処理を行う場合、ＰＤＡ保護コーティングを適用した還元触媒の粒子サイズが１２．５ｎｍへと、ＰＤＡ保護コーティングを適用せずに製造した還元触媒の粒子サイズである１６．８ｎｍに対して減少した。これは、ＰＤＡがキャッピング物質として作用して、熱処理ステップで粒子サイズの成長を抑制できることが分かった。ただし、２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－５００、および２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－６００の場合、ＸＲＤ ｐｅａｋが検出されず、ＸＲＤによる粒子サイズは計算ができなかった。
【0116】
＜試験例６＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＰＤＡコーティングの有無によるＨＥＲ評価
本試験例６では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、ＰＤＡ保護コーティングの有無によるＨＥＲを評価する試験を行った。
本試験例６では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、ＰＤＡ保護コーティングの有無によるＨＥＲを評価する試験を行った。
【0117】
図８は、ＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒と、ＰＤＡ保護コーティングを適用せず、熱処理温度を５００、６００、７００℃に振って製造した還元触媒のＨＥＲを電圧と電流密度の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0118】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。
【0119】
本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0120】
具体的には、下記の表６に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示す。
【0121】
【表6】
【0122】
［表６］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、ＰＤＡ保護コーティングが適用された２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００のＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で７５．１ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。これに対し、ＰＤＡ保護コーティングが適用されていない還元触媒である２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－７００のＨＥＲは、＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で１０２ｍＶとなり、ＰＤＡ保護コーティングが適用された還元触媒と比較して低いＨＥＲを示した。これによってＰＤＡ保護コーティングで製造した還元触媒は、高温熱処理でも、粒子が小さく維持され、活性化表面積が増加することが分かった。
【0123】
＜試験例７＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の担持量による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例７では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、担持量を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振って、製造した還元触媒の特性を評価する試験を行った。
本試験例７では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、担持量を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振って、製造した還元触媒の特性を評価する試験を行った。
【0124】
図９は、担持量を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振って製造した還元触媒のＴＥＭイメージを示したものである。図９（ａ）は、２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００を高倍率で撮影したイメージであり、図９（ｂ）は、４０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００を高倍率で撮影したイメージである。
【0125】
まず、図９のイメージを比較すると、両方とも炭素支持体に平均１０～２０ｎｍの粒子が均等に担持されたことが見られた。特に、図９（ｂ）で炭素支持体にできるだけ高い比率のＮｉ－Ｍｏが均等に担持された還元触媒が製造されることを確認することができた。
【0126】
図１０は、Ｎｉ－Ｍｏの担持率を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振り、本発明によってＰＤＡ保護コーティングを適用した後、７００℃で熱処理して製造した還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。図１０に示されているように、４０ｗｔ％に製造された還元触媒のＸＲＤ ｐｅａｋは、２０ｗｔ％に製造された還元触媒と同様に、ＮｉとＭｏ２Ｃがｍａｉｎ ｐｅａｋをなしていることを確認することができた。
【0127】
【表7】
【0128】
［表７］のように、合金担持量が２倍増加しても粒子サイズの変化はなかった。これに対し、担持率は約２倍増加して、Ｎｉ－Ｍｏの担持量が増加された還元触媒製造が成功的に行われたことを確認することができた。
【0129】
＜試験例８＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の担持量によるＨＥＲ評価
本試験例８では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、担持量を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振って製造した還元触媒のＨＥＲを比較および評価する試験を行った。
本試験例８では、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、担持量を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振って製造した還元触媒のＨＥＲを比較および評価する試験を行った。
【0130】
図１１は、常用のＰｔ／Ｃ触媒およびニッケル単独担持またはモリブデン単独担持触媒とＮｉ－Ｍｏの担持率を２０ｗｔ％と４０ｗｔ％に振り、本発明によってＰＤＡ保護コーティングを適用した後、７００℃で熱処理して製造した還元触媒のＨＥＲを電圧と電流密度の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0131】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。
【0132】
本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ５Ｍｏ５／Ｃ－Ｄ－７００）のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0133】
具体的には、下記の表８に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示す。
【0134】
【表8】
【0135】
［表８］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、ＰＤＡ保護コーティングが適用された４０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００のＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で６２．６ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。すなわち、２０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００のＨＥＲ性能である＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で７５．１ｍＶに比べて性能が小幅増加したことが分かったが、これによって水素の吸着と脱着反応を促進させるＮｉとＭｏのメタルの担持量の増加によって、ＨＥＲ性能が向上したことが分かった。本試験例８の結果と前記試験例２、４および６の結果から、ＰＤＡ保護コーティングを適用して７００℃で熱処理し、Ｎｉ：Ｍｏ＝３：７モル比で炭素に４０ｗｔ％を担持する水電解用還元触媒（４０ｗｔ％のＮｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００）が最も合金度が高く、最も優れたＨＥＲを有することが分かった。
【0136】
＜試験例９＞炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＣｏ：Ｍｏモル比による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例９では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｃｏ：Ｍｏモル比による特性を評価する試験を行った。炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法は実施例２に従った。
本試験例９では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｃｏ：Ｍｏモル比による特性を評価する試験を行った。炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法は実施例２に従った。
【0137】
図１３は、Ｃｏ：Ｍｏモル比を３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。
【0138】
ＸＲＤの結果、全ての組成比で、ＣｏとＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｃのピークが形成され、Ｍｏのモル比が増加するほどＭｏ２Ｃのピークが増加することが見られた。
【0139】
Ｃｏ：Ｍｏモル比を、３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤ粒子サイズと担持率を、下記の［表９］に示した。
【0140】
【表9】
【0141】
［表９］に示されているように、意図したモル比に合致する担持率で担持された。また、粒子サイズが平均１１ｎｍ水準の粒子が形成されており、これは、保護コーティング効果によって高温熱処理後にも、粒子の成長なしに初期のＣｏ／Ｃに類似した粒子サイズが形成されることを確認した。ただし、２０ｗｔ％のＣｏ７Ｍｏ３／Ｃ－Ｄ－７００および２０ｗｔ％のＣｏ５Ｍｏ５／Ｃ－Ｄ－７００の場合、ＸＲＤ ｐｅａｋが検出されず、ＸＲＤによる粒子サイズは計算ができなかった。
【0142】
＜試験例１０＞炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＣｏ：Ｍｏモル比によるＨＥＲ評価
本試験例１０では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｃｏ：Ｍｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
本試験例１０では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＣｏ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｃｏ：Ｍｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
【0143】
図１４は、Ｃｏ：Ｍｏモル比を、３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＨＥＲを電圧と電流密度の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0144】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0145】
具体的には、下記の表１０に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示した。
【0146】
【表10】
【0147】
［表１０］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、Ｃｏ：Ｍｏモル比が５：５の場合、ＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で１３４．６ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。Ｃｏ－Ｍｏ非貴金属合金もＭｏ２Ｃが生成されるＭｏ含有量５と７でＨＥＲに優れていることから、ＨＥＲ性能にＭｏ２Ｃの寄与が大きいことが分かった。しかし、Ｃｏ－Ｍｏ合金の場合、ＨＥＲ性能の増加はあるが、Ｎｉ－Ｍｏに対してその効果が大きくないことを確認した。
【0148】
＜試験例１１＞炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＮｉ：Ｃｏモル比による粒子サイズおよび担持率の評価
本試験例１１では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｃｏモル比による特性を評価する試験を行った。炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法は、前述の実施例３に従った。
本試験例１１では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｃｏモル比による特性を評価する試験を行った。炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造方法は、前述の実施例３に従った。
【0149】
図１６は、Ｎｉ：Ｃｏのモル比を３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤパターンイメージである。
【0150】
ＸＲＤの結果、Ｃｏ含有量が増加するほどｍａｉｎ ｐｅａｋである２ｔｈｅｔａ ４４部分で合金が形成されず、分離されたピークが観察された。
【0151】
Ｎｉ：Ｃｏのモル比を３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＸＲＤ粒子サイズと担持率を、下記の［表１１］に示した。
【0152】
【表11】
【0153】
［表１１］に示されているように、意図したモル比に合致する担持率で担持された。また、粒子サイズが平均１０～１１ｎｍ水準の粒子が形成されており、これは、保護コーティング効果によって高温熱処理後にも、粒子の成長なしに初期のＮｉ／Ｃに類似した粒子サイズが形成されることを確認した。
【0154】
＜試験例１２＞炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＮｉ：Ｃｏモル比によるＨＥＲ評価
本試験例１０では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｃｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
本試験例１０では、ＰＤＡ保護コーティングを用いた炭素担持のＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒の製造時に、Ｎｉ：Ｃｏモル比によるＨＥＲを評価する試験を行った。
【0155】
図１７は、Ｎｉ：Ｃｏのモル比を３：７、５：５および７：３に振り、７００℃で熱処理して製造したＰＤＡ保護コーティングを用いた還元触媒のＨＥＲを電圧と電流密度の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0156】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0157】
具体的には、下記の表１２に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示した。
【0158】
【表12】
【0159】
［表１２］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、Ｃｏ含有量が５の場合、ＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で１５９．４ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。Ｃｏ－Ｍｏ非貴金属合金も、合金効果によってＮｉ／Ｃに対して性能の増加はあったが、Ｎｉ－Ｍｏに対してその効果が大きくなかった。
【0160】
＜試験例１３＞炭素担持のＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－ＭｏまたはＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＨＥＲ比較評価
本試験例１３では、製造された最も優れた組成の炭素担持のＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－ＭｏまたはＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＨＥＲを比較および評価する試験を行った。
本試験例１３では、製造された最も優れた組成の炭素担持のＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－ＭｏまたはＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＨＥＲを比較および評価する試験を行った。
【0161】
図１８は、常用のＰｔ／Ｃ触媒と本発明によってＰＤＡ保護コーティングを適用した後、７００℃で熱処理して製造した最も優れた組成の炭素担持のＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－ＭｏまたはＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のＨＥＲを電圧と電流密度の変化を通じて評価した比較グラフである。
【0162】
ＨＥＲを評価するために、３電極システムにＲＤＥチップ（面積０．１９６ｃｍ２）をＷｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとして用いた。ＲＤＥチップの上に塗布するインクは、メタルを基準に３５０μｇ・ｃｍ－２の密度となるように準備した。３電極システムは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅとしてＨｇ／ＨｇＯ、ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は１Ｍ ＫＯＨで構成した。本発明によってＰＤＡ保護コーティングして製造した還元触媒のインクをＲＤＥチップに塗布して乾燥させた後、ローテーターに連結して１６００ＲＰＭと１０ｍＶ・ｓ－１のｓｃａｎ ｒａｔｅの条件で、ＬＳＶを測定してＨＥＲを評価した。ＬＳＶ測定中に電流密度が－６０ｍＡ・ｃｍ－２に到達するか電圧が－０．４Ｖに到達すると、ＬＳＶ測定を中断した。
【0163】
具体的には、下記の表１３に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍＶ）を測定した結果を示した。
【0164】
【表13】
【0165】
［表１３］に示されているように、ＨＥＲ測定の結果、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ合金を含む水電解用還元触媒のＨＥＲ性能が＠１０ｍＡ・ｃｍ－２で７５．１ｍＶとなり、最も優れたＨＥＲを示した。水素吸着エネルギーが大きいＮｉ、Ｃｏと相対的に弱いＭｏとを合金にする時には、Ｈａｄｓの脱着が容易な構造を有することになり、それによってＨａｄｓの再結合反応が促進され、水素発生効果が高められることが分かった。これに対し、水素吸着エネルギーが大きいＮｉとＣｏとを合金にする時には、ＨＥＲ性能の増加効果は大きくなかった。また、比較例４に対応する２０ｗｔ％のＰｔ２Ｎｉ／Ｃ－Ｄ－７００の過電圧数値に関連しては、表４で検討したものと同一である。前記結果を総合すると、水素の吸着・脱着反応が容易な構造の非貴金属合金が水電解用還元触媒に用いるに適していることを確認した。また、Ｍｏ２Ｃが形成されたときに優れたＨＥＲ性能が得られることから、水素脱着反応において、Ｍｏ２Ｃ含有量の高い構造の合金が、ＨＥＲ性能の寄与度が高いことが分かった。
【0166】
本試験例１３の結果から、炭素担持のＮｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－Ｍｏ、およびＮｉ－Ｃｏ合金を含む水電解用還元触媒のうち、ＰＤＡ保護コーティングを適用して７００℃で熱処理し、Ｎｉ：Ｍｏ＝３：７モル比で炭素に２０ｗｔ％を担持する還元触媒（２０ｗｔ％ Ｎｉ３Ｍｏ７／Ｃ－Ｄ－７００）が製造された水電解用還元触媒のうち最も優れたＨＥＲを有することが分かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
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【図15】
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【図17】
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【国際調査報告】