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特表2024-520026充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-21
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240514BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240514BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572900
(86)(22)【出願日】2022-05-27
(85)【翻訳文提出日】2023-11-24
(86)【国際出願番号】 EP2022064453
(87)【国際公開番号】W WO2022248689
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】63/193,746
(32)【優先日】2021-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】21176465.9
(32)【優先日】2021-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】キョンスブ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ジウ・アン
(72)【発明者】
【氏名】ウン－ヒョン・リュ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA07
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、電動車両及びハイブリッド電動車両用途に好適な、ジルコニウムを含むリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用のリチウムニッケル系酸化物正極活物質、並びにこの正極材料のための調製方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン充電式電池用の正極活物質粉末であって、前記正極活物質がＬｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．０１≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質が、
【数1】
前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
正極活物質粉末。
【請求項2】
０．０１ｍｏｌ％≦ａ≦４．０ｍｏｌ％であり、【数2】
ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記正極活物質が、【数3】
前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
請求項１に記載の正極活物質粉末。
【請求項4】
０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％であり、【数4】
ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
Ｍ’に対して、ｘ≧６５．０ｍｏｌ％、好ましくはｘ≧７０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧７５．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｘ≧８０．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
含有量ｙにおけるＣｏが、Ｍ’に対して１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
含有量ｚにおけるＭｎが、Ｍ’に対して１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
含有量ｄにおけるＳが、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
含有量ａにおけるＷが、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～３．００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
含有量ｂにおけるＺｒが、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～０．１９ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
含有量ｅにおけるＡｌが、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造のためのプロセスであって、リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程、
前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫黄の供給源及び水と混合して、混合物を得る工程、並びに
前記混合物を、酸化性雰囲気において、３５０℃～５００℃未満の温度の炉内で加熱することによって、前記正極活物質を得る工程
を含む、プロセス。
【請求項13】
タングステンの供給源を、前記混合する工程中に前記硫黄の供給源と一緒に加える、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池。
【請求項15】
電動車両における、又はハイブリッド電動車両における、請求項１４に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電動車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）及びハイブリッド電動車両（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用途に好適な、ジルコニウムを含むリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）用のリチウムニッケル系酸化物正極活物質、並びにこの正極材料のための調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の期間にわたって電圧変化にさらされたときに、Ｌｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
そのため、フルセルに使用した場合に、膨張（すなわち、フルセルの厚さの増加）がないこと又は膨張の低減、並びにサイクル寿命の増加、及びライフサイクルの増加など、１つ以上の特性が改善された正極活物質を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0004】
この目的は、リチウムイオン電池用の正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．０１≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．０１≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
【0005】
【数1】
【0006】
として定義されるＳの含有量ＳＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
正極活物質を提供することによって達成される。
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
正極活物質を提供することによって達成される。
【0007】
本発明の枠組みにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位についての百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
【0008】
別の態様は、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質粉末であって、正極活物質がＬｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、ａ／（（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｄ））として定義されるＷの含有量ＷＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
正極活物質粉末である。
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、ａ／（（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｄ））として定義されるＷの含有量ＷＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
正極活物質粉末である。
【0009】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0010】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．０１≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
第１の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．０１≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
【0011】
【数2】
【0012】
として定義されるＳの含有量ＳＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
リチウムイオン電池用の正極活物質に関する。
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、
リチウムイオン電池用の正極活物質に関する。
【0013】
好ましくは、ＳＢ／ＳＡ＞２．０である。
【0014】
好ましくは、本発明の正極材料は、０．０１ｍｏｌ％≦ａ≦４．０ｍｏｌ％を含み、正極活物質は、
【0015】
【数3】
【0016】
として定義されるＷの含有量ＷＡを有し、
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
【0017】
好ましくは、Ｎｉは、Ｍ’に対して、ｘ≧６５．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧７０．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｘ≧７５．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｘ≧８０．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0018】
好ましくは、Ｎｉは、Ｍ’に対して、ｘ≦９３．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦９１．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｘ≦９０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0019】
好ましくは、Ｃｏは、Ｍ’に対して、ｙ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧１．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｙ≧５．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0020】
好ましくは、Ｃｏは、Ｍ’に対して、ｙ≦３５ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≦３０．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｙ≦２０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0021】
好ましくは、Ｍｎは、Ｍ’に対して、ｚ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≧１．０ｍｏｌ、よりいっそう好ましくはｚ≧５．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0022】
好ましくは、Ｍｎは、Ｍ’に対して、ｚ≦６５ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≦６０．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｚ≦５０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0023】
別の実施形態では、含有量ｘのＮｉは、Ｍ’に対して７０ｍｏｌ％～９１ｍｏｌ％であり、含有量ｙのＣｏは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、含有量ｚのＭｎは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５０．０ｍｏｌ％である。
【0024】
別の実施形態では、含有量ａのＷは、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～３．００ｍｏｌ％である。
【0025】
実施形態２
第２の態様では、好ましくは実施形態１に従い、本発明は、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質粉末であって、正極活物質がＬｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
第２の態様では、好ましくは実施形態１に従い、本発明は、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質粉末であって、正極活物質がＬｉ、Ｍ’及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ａのＷ、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～０．２０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓ及びＺｒ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ
からなり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
【0026】
【数4】
【0027】
として定義されるＷの含有量ＷＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
正極活物質粉末に関する。
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるＷの含有量ＷＢを有し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、
正極活物質粉末に関する。
【0028】
好ましくは、正極活物質は、０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％を含み、正極活物質は、
【0029】
【数5】
【0030】
として定義されるＳの含有量ＳＡを有し、
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である。
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されるＳの含有量ＳＢを有し、ＳＢが、ＸＰＳ分析によって測定されるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である。
【0031】
好ましくは、Ｎｉは、Ｍ’に対して、ｘ≧６５．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧７０．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｘ≧７５．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｘ≧８０．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0032】
好ましくは、Ｎｉは、Ｍ’に対して、ｘ≦９３．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦９１．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｘ≦９０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0033】
好ましくは、Ｃｏは、Ｍ’に対して、ｙ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧１．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｙ≧５．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0034】
好ましくは、Ｃｏは、Ｍ’に対して、ｙ≦３５ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≦３０．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｙ≦２０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0035】
好ましくは、Ｍｎは、Ｍ’に対して、ｚ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≧１．０ｍｏｌ、よりいっそう好ましくはｚ≧５．０ｍｏｌ％の含有量である。
【0036】
好ましくは、Ｍｎは、Ｍ’に対して、ｚ≦６５ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≦６０．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｚ≦５０．０ｍｏｌ％ ％の含有量である。
【0037】
別の実施形態では、含有量ｘのＮｉは、Ｍ’に対して７０ｍｏｌ％～９１ｍｏｌ％であり、含有量ｙのＣｏは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、含有量ｚのＭｎは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５０．０ｍｏｌ％である。
【0038】
別の実施形態では、含有量ａのＷは、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～３．００ｍｏｌ％である。
【0039】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１～２に従い、この正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～０．２ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒを含む。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１～２に従い、この正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～０．２ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒを含む。
【0040】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３に従い、この正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌを含む。
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３に従い、この正極活物質は、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％～２．００ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌを含む。
【0041】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４に従い、この正極活物質は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ及びＳ以外の元素を含み、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む。
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４に従い、この正極活物質は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ及びＳ以外の元素を含み、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む。
【0042】
別の実施形態では、好ましくは、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ及びＳ以外の元素が、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素である、先行する請求項のいずれかに記載の正極活物質。
【0043】
実施形態６
第６の態様では、本発明はまた、実施形態１～５のいずれかに記載の正極活物質の製造のためのプロセスであって、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫黄の供給源及び水と混合することによって、混合物を得る工程、並びに
混合物を、酸化性雰囲気において、３５０℃～５００℃未満の温度の炉内で加熱することによって、
正極活物質を得る工程
を含む、プロセスを含む。
第６の態様では、本発明はまた、実施形態１～５のいずれかに記載の正極活物質の製造のためのプロセスであって、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫黄の供給源及び水と混合することによって、混合物を得る工程、並びに
混合物を、酸化性雰囲気において、３５０℃～５００℃未満の温度の炉内で加熱することによって、
正極活物質を得る工程
を含む、プロセスを含む。
【0044】
一実施形態では、好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、タングステンの供給源を、混合する工程中に硫黄の供給源と一緒に加える。
【0045】
好ましくは、タングステンの供給源は、酸化タングステン及びタングステン酸リチウムから選択することができるが、これらに限定されない。
【0046】
好ましくは、Ｗの含有量は、正極活物質の総重量に対して１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。より好ましくは、タングステン含有量は１０００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍである。
【0047】
好ましくは、硫黄の供給源は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、硫酸塩及び／又はＨ２ＳＯ４から選択され、より好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３であるが、これらに限定されない。
【0048】
好ましくは、Ｓの含有量は、正極活物質の総重量に対して３５０ｐｐｍ～３５００ｐｐｍである。より好ましくは、Ｓ含有量は４００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。
【0049】
好ましくは、加熱温度は最高４５０℃である。
【0050】
好ましくは、加熱時間は１時間～２０時間の時間にわたる。
【0051】
好ましくは、リチウム遷移金属酸化物指示材料は、リチウム化プロセス、すなわち、含遷移金属前駆体とリチウム供給源との混合物を、少なくとも５００℃の温度で加熱するプロセスから調製される。
【0052】
好ましくは、含遷移金属前駆体は、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む。典型的には、含遷移金属前駆体は、当技術分野において公知の方法による沈殿によって調製される。
【0053】
好ましくは、この実施形態では、リチウム遷移金属酸化物はＺｒを含み、Ｚｒの供給源は、リチウム化中にＬｉ供給源と一緒に混合される。
【0054】
好ましくは、ジルコニウムの供給源は、酸化ジルコニウム及びジルコニウム酸リチウムから選択することができるが、これらに限定されない。
【0055】
好ましくは、Ｚｒの含有量は、正極活物質の総重量に対して１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである。より好ましくは、Ｚｒ含有量は２００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍである。
【0056】
実施形態７
第７の態様では、本発明は、先行する実施形態１～６のいずれかに記載の正極活物質の、電池中での使用に関する。
第７の態様では、本発明は、先行する実施形態１～６のいずれかに記載の正極活物質の、電池中での使用に関する。
【0057】
この電池は、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含む、充電式リチウムイオン電池である。好ましくは、電解質は非水性液体電解質である。この発明における正極活物質は、正極に使用される。
【0058】
本発明はまた、電動車両における、又はハイブリッド電動車両における、本発明による電池の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【0059】
以下の発明を実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付図面の考察から明らかである、多くの代替、改変及び均等物を含む。
【0060】
Ａ）ＩＣＰ分析
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｗ、Ａｌ及びＺｒ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２グラムの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体が完全に溶解するまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化させる。最後に、５０ｍＬのこの溶液をＩＣＰ測定に使用する。
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｗ、Ａｌ及びＺｒ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２グラムの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体が完全に溶解するまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化させる。最後に、５０ｍＬのこの溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0061】
Ｂ）粒径分布
正極活物質粉末の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、粉末サンプルの各々を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、レーザー回折粒径分析によって測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定によって、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られる累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
正極活物質粉末の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、粉末サンプルの各々を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、レーザー回折粒径分析によって測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定によって、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られる累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
【0062】
Ｃ）フルセル試験
Ｃ１）フルセルの調製
２０００ｍＡｈのパウチ型セルを次のように調製する：正極活物質粉末、正極導電剤としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ、（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ））、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ Ｓ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に加え、その結果、正極活物質粉末、正極導電剤：ｓｕｐｅｒ Ｐ：正極バインダの質量比が９５／３／２となる。その後、混合物を混練して正極混合物スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に塗布する。塗布領域の幅は８８．５ｍｍであり、長さは４２５ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は、約１５．３±１ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させて、４．５ＭＰａの圧力を使用してカレンダー加工する。加えて、正極集電体タブとしての役割を果たすアルミニウム板を、正極の端部にアーク溶接する。
Ｃ１）フルセルの調製
２０００ｍＡｈのパウチ型セルを次のように調製する：正極活物質粉末、正極導電剤としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ、（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ））、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ Ｓ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に加え、その結果、正極活物質粉末、正極導電剤：ｓｕｐｅｒ Ｐ：正極バインダの質量比が９５／３／２となる。その後、混合物を混練して正極混合物スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に塗布する。塗布領域の幅は８８．５ｍｍであり、長さは４２５ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は、約１５．３±１ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させて、４．５ＭＰａの圧力を使用してカレンダー加工する。加えて、正極集電体タブとしての役割を果たすアルミニウム板を、正極の端部にアーク溶接する。
【0063】
市販の負極を使用する。要するに、９５．５／１／１．５／２の質量比における、天然黒鉛、炭素、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙ－ｍｅｔｈｙｌ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｓｏｄｉｕｍ、ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）の混合物を、銅箔の両面に塗布する。負極集電体タブとしての役割を果たすニッケル板を、負極の端部にアーク溶接する。負極活物質の典型的な担持重量は、約１０±１ｍｇ／ｃｍ２である。
【0064】
１：１：１の体積比における、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）と炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）との混合溶媒中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって、非水性電解質を得る。非水性電解質は、添加剤として、１．０重量％のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）及び１．０重量％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）を含有する。
【0065】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極のシート、負極のシート、及びこれらの間に差し込まれた微孔質ポリマーセパレータのシート（１３μｍ）を、巻線コアロッドを使用して螺旋状に巻く。次いで、アセンブリ及び電解質を、－５０℃の露点の風乾室内でアルミニウム積層パウチに入れ、平坦なパウチ型のリチウム二次電池を調製する。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電したときに２０００ｍＡｈである。フルセル試験手順では、２０００ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
【0066】
Ｃ２）膨張試験
上記の調製方法によって調製した２０００ｍＡｈのパウチ型電池を、４．２Ｖまで満充電し、９０℃まで加熱したオーブンに入れ、そこで、２０時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応し、ガスを生じさせる。発生したガスによって、膨張が生じる。２０時間後に、厚さの増加（（保管後の厚さ－保管前の厚さ）／保管前の厚さ×１００％）を測定する。
上記の調製方法によって調製した２０００ｍＡｈのパウチ型電池を、４．２Ｖまで満充電し、９０℃まで加熱したオーブンに入れ、そこで、２０時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応し、ガスを生じさせる。発生したガスによって、膨張が生じる。２０時間後に、厚さの増加（（保管後の厚さ－保管前の厚さ）／保管前の厚さ×１００％）を測定する。
【0067】
Ｃ３）サイクル寿命試験
Ａ．予備充電及び形成
非水性電解質溶液に、調製した乾電池を、室温で８時間含浸させる。電池を０．２５Ｃの電流で、理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日エージングする。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力を使用して、電池を３０秒間脱ガスし、アルミニウムパウチを封止する。
Ａ．予備充電及び形成
非水性電解質溶液に、調製した乾電池を、室温で８時間含浸させる。電池を０．２５Ｃの電流で、理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日エージングする。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力を使用して、電池を３０秒間脱ガスし、アルミニウムパウチを封止する。
【0068】
ＣＣモード（定電流）において、０．２Ｃの電流で４．２Ｖ又は４．３Ｖまで電池を充電し、ＣＶモード（定電圧）において、Ｃ／２０のカットオフ電流に達するまで充電する。ＣＣモードにおいて、０．２Ｃの電流で２．７Ｖに下がるまで電池を放電する。次いで、ＣＣモードにおいて、０．５０Ｃの電流で４．２Ｖ又は４．３Ｖまで、及びＣＶモードにおいて、Ｃ／２０のカットオフ電流に達するまで満充電する。
【0069】
その後、ＣＣモードにおいて、０．５０Ｃの電流で２．７Ｖに下がるまでセルを放電する。再び、ＣＣモードにおいて、０．５Ｃの電流で４．２Ｖ又は４．３Ｖまで、及びＣＶモードにおいて、Ｃ／２０のカットオフ電流に達するまで充電する。最終的な充電工程は、２５℃で行う。
【0070】
Ｂ．サイクル寿命試験
リチウム二次フルセル電池を、いずれも４５℃で、以下の条件下で連続して充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する。
リチウム二次フルセル電池を、いずれも４５℃で、以下の条件下で連続して充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する。
【0071】
ＣＣモードにおいて１Ｃレートで４．２Ｖまで、次いでＣＶモードにおいてＣ／２０に達するまで、充電を行う。
【0072】
次いで、セルを１０分間休止させる。
【0073】
ＣＣモードにおいて、１Ｃレートで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
【0074】
次いで、セルを１０分間休止させる。
【0075】
充電－放電サイクルを、８００サイクル又は１０００サイクルまで続行する。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて、０．１Ｃレートで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
【0076】
ｎ回目のサイクルにおける保持容量を、ｎ回目のサイクルで得られた放電容量と、１回目のサイクルとの比として算出する。
【0077】
サイクル寿命は、容量が８０％に低下した時点の充電－放電サイクルの回数として定義される。
【0078】
Ｄ）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。そのため、ＸＰＳによって測定されるすべての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。そのため、ＸＰＳによって測定されるすべての元素は、表面層に含有されている。
【0079】
正極活物質粉末粒子の表面分析について、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して行われる。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度を有する（に集中する）Ｃ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0080】
曲線のフィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）により、シャーリー型バックグラウンド処理及びスコフィールド感度係数を使用して行う。フィッティングパラメータは表１ａによる。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0081】
【表1】
【0082】
Ｃｏ、Ｗ及びＳピークについては、表１ｂに従って、各定義されたピークに関する拘束が設定される。Ｗ５ｐ３は定量されない。
【0083】
【表2】
【0084】
ＸＰＳによって決定されるＳ及びＷの表面含有量は、粒子の表面におけるＳ及びＷを、当該表面におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＷの総含有量で除算した、モル分率として表される。これらは以下のように計算される。
【0085】
【数6】
【0086】
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
【0087】
比較例１．１（ＣＥＸ１．１）
ＣＥＸ１．１を、以下のように行われる、リチウム供給源と遷移金属系供給源前駆体との間の固相反応を通じて得た。
１．前駆体の調製：前駆体の沈殿プロセスを、１０Ｌの液体容積を有する反応器内で、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して行った。直径１０ｃｍのインペラを８００ＲＰＭで撹拌した。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有していた。５０Ｌ／時の窒素ガスの流れを液面の上に適用して、激しい撹拌に起因する酸化を回避した。１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有する３つの溶液を調製して、混合ＭｅＳＯ４溶液を得た（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる）。第１の溶液は、８７：５：８のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を有しており、第２の溶液は、０：５：９５のモル比を有していた。４００ｇ／ＬのＮａＯＨの溶液と、２５％の非希釈アンモニア溶液とを使用した。前駆体の全金属組成はＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であり、プロセスＳ１～Ｓ３において調製した。
ａ．Ｓ１－シードの調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２シード前駆体を、６時間の特定の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内で、典型的な共沈殿を使用して調製した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨを１１．７前後に保って、種々の試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。沈殿反応中、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。２４時間後、反応器は定常状態にあり、Ｄ５０は５μｍ～２０μｍであり、オーバーフローからのスラリーを収集した。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。２００グラムの湿潤ケーキを１Ｌの水中で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理した。この処理により、Ｄ５０のサイズが２μｍ未満まで減少した。
ｂ．Ｓ２－コア粒子の調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２コア前駆体を、３時間の特定又は平均滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、変形共沈殿を使用して調製した。ＭｅＳＯ４第１溶液組成物を使用した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ＮａＯＨ溶液によってｐＨを１１．７前後に保って、種々の試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。典型的には、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。６時間後、Ｓ１から１００グラムのシードを反応器に加える。反応器内の粒径スパンは、直ちに大きくなり、Ｄ５０は小さくなった。少なくとも６時間後、スパンは、０．９を下回る値まで着実に縮小した。この時点で、粒子は６μｍ～１１μｍ前後まで成長している。ここで、オーバーフロー中のスラリーを３Ｌのビーカーに収集し、粒子をビーカー内で沈降させた。ビーカーを３０分毎にデカンテーションし、スラリーを反応器に戻した。粒子が十分なサイズ（１１μｍ前後）に達した時点で、試薬の投入を停止した。
ｃ．Ｓ３－シェルの沈殿：Ｓ２において反応器に投入した金属硫酸塩溶液（ＭｅＳＯ４）を、第２のＭｅＳＯ４溶液に切り替えた。すべての化学物質の投入を再開し、オーバーフローを３Ｌビーカーに収集した。３０分毎にビーカーをデカンテーションして濾液を除去し、スラリーを反応器に戻した。所望の厚さを有するシェルが成長するまで、この手順を使用して、この実施を継続した。沈殿した金属（オキシ）水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。湿潤ケーキを、１５０℃の炉内で窒素下で乾燥させた。最終的なコア－シェル沈殿金属（オキシ）水酸化物前駆体は、８７：５：８のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏコア組成、及び０：５：９５のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏシェル組成を有していた。ＩＣＰ分析によって決定した前駆体の平均金属組成は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％）であった。最終生成物の組成を一定に維持するために、沈殿プロセス中、ｐＨ、撹拌速度、化学物質濃度及び温度等の重要な因子を精緻に制御した。シェルの厚さは、プロセス条件に基づいて計算することができるが、ＸＰＳ深さプロファイリング又は更にはＴＥＭ等の高度な分析機器を使用して、事後に測定することもできる。
２．混合：工程１）で調製した前駆体を、工業用ブレンダーにおいてＬｉＯＨと、前駆体の総重量に対して１．０２のＬｉ対金属モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）で混合した。
３．加熱：工程２）で得た混合物を、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けして、ＩＣＰ分析によって決定してＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８７：５：８（ｍｏｌ％）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して１１．５μｍ前後のＤ５０を有する加熱粉末を得た。
４．混合：加熱粉末の重量に対して３．５重量％の脱イオン水に、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３粉末を溶解することによって調製した硫酸アルミニウム溶液と、加熱粉末を混合した。
５．加熱：工程４）で得た混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＣＥＸ１．１を得た。
ＣＥＸ１．１を、以下のように行われる、リチウム供給源と遷移金属系供給源前駆体との間の固相反応を通じて得た。
１．前駆体の調製：前駆体の沈殿プロセスを、１０Ｌの液体容積を有する反応器内で、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して行った。直径１０ｃｍのインペラを８００ＲＰＭで撹拌した。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有していた。５０Ｌ／時の窒素ガスの流れを液面の上に適用して、激しい撹拌に起因する酸化を回避した。１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有する３つの溶液を調製して、混合ＭｅＳＯ４溶液を得た（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる）。第１の溶液は、８７：５：８のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を有しており、第２の溶液は、０：５：９５のモル比を有していた。４００ｇ／ＬのＮａＯＨの溶液と、２５％の非希釈アンモニア溶液とを使用した。前駆体の全金属組成はＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であり、プロセスＳ１～Ｓ３において調製した。
ａ．Ｓ１－シードの調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２シード前駆体を、６時間の特定の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内で、典型的な共沈殿を使用して調製した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨを１１．７前後に保って、種々の試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。沈殿反応中、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。２４時間後、反応器は定常状態にあり、Ｄ５０は５μｍ～２０μｍであり、オーバーフローからのスラリーを収集した。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。２００グラムの湿潤ケーキを１Ｌの水中で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理した。この処理により、Ｄ５０のサイズが２μｍ未満まで減少した。
ｂ．Ｓ２－コア粒子の調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２コア前駆体を、３時間の特定又は平均滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、変形共沈殿を使用して調製した。ＭｅＳＯ４第１溶液組成物を使用した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ＮａＯＨ溶液によってｐＨを１１．７前後に保って、種々の試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。典型的には、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。６時間後、Ｓ１から１００グラムのシードを反応器に加える。反応器内の粒径スパンは、直ちに大きくなり、Ｄ５０は小さくなった。少なくとも６時間後、スパンは、０．９を下回る値まで着実に縮小した。この時点で、粒子は６μｍ～１１μｍ前後まで成長している。ここで、オーバーフロー中のスラリーを３Ｌのビーカーに収集し、粒子をビーカー内で沈降させた。ビーカーを３０分毎にデカンテーションし、スラリーを反応器に戻した。粒子が十分なサイズ（１１μｍ前後）に達した時点で、試薬の投入を停止した。
ｃ．Ｓ３－シェルの沈殿：Ｓ２において反応器に投入した金属硫酸塩溶液（ＭｅＳＯ４）を、第２のＭｅＳＯ４溶液に切り替えた。すべての化学物質の投入を再開し、オーバーフローを３Ｌビーカーに収集した。３０分毎にビーカーをデカンテーションして濾液を除去し、スラリーを反応器に戻した。所望の厚さを有するシェルが成長するまで、この手順を使用して、この実施を継続した。沈殿した金属（オキシ）水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。湿潤ケーキを、１５０℃の炉内で窒素下で乾燥させた。最終的なコア－シェル沈殿金属（オキシ）水酸化物前駆体は、８７：５：８のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏコア組成、及び０：５：９５のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏシェル組成を有していた。ＩＣＰ分析によって決定した前駆体の平均金属組成は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％）であった。最終生成物の組成を一定に維持するために、沈殿プロセス中、ｐＨ、撹拌速度、化学物質濃度及び温度等の重要な因子を精緻に制御した。シェルの厚さは、プロセス条件に基づいて計算することができるが、ＸＰＳ深さプロファイリング又は更にはＴＥＭ等の高度な分析機器を使用して、事後に測定することもできる。
２．混合：工程１）で調製した前駆体を、工業用ブレンダーにおいてＬｉＯＨと、前駆体の総重量に対して１．０２のＬｉ対金属モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）で混合した。
３．加熱：工程２）で得た混合物を、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けして、ＩＣＰ分析によって決定してＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８７：５：８（ｍｏｌ％）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して１１．５μｍ前後のＤ５０を有する加熱粉末を得た。
４．混合：加熱粉末の重量に対して３．５重量％の脱イオン水に、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３粉末を溶解することによって調製した硫酸アルミニウム溶液と、加熱粉末を混合した。
５．加熱：工程４）で得た混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、ＣＥＸ１．１を得た。
【0088】
比較例１．２（ＣＥＸ１．２）
ＣＥＸ１．２は、工程４において、４０００ｐｐｍのＷＯ３を６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
ＣＥＸ１．２は、工程４において、４０００ｐｐｍのＷＯ３を６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
【0089】
実施例１．１（ＥＸ１．１）
ＥＸ１．１は、工程２において、ＺｒＯ２由来の１０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
ＥＸ１．１は、工程２において、ＺｒＯ２由来の１０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
【0090】
実施例１．２（ＥＸ１．２）
ＥＸ１．２は、工程２において、ＺｒＯ２由来の２０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
ＥＸ１．２は、工程２において、ＺｒＯ２由来の２０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
【0091】
比較例２（ＣＥＸ２）
ＥＸ１．２は、工程２において、ＺｒＯ２由来の３０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
ＥＸ１．２は、工程２において、ＺｒＯ２由来の３０００ｐｐｍのＺｒをＬｉＯＨと一緒に加え、工程４において、ＷＯ３由来の４０００ｐｐｍのＷを、６３００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３と一緒に加えたことを除いて、ＣＥＸ１．１と同じ方法によって調製した。
【0092】
【表3】
【0093】
＊Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｗ及びＺｒのモル含有量に対して
＊＊Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｗ、Ａｌ及びＺｒのモル含有量に対して
＊＊＊４５℃における８０％容量時点のサイクル数
＊＊Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｗ、Ａｌ及びＺｒのモル含有量に対して
＊＊＊４５℃における８０％容量時点のサイクル数
【0094】
本発明による実施例ＥＸ１．１及びＥＸ１．２、並びに比較例ＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２及びＣＥＸ２におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ及びＳの組成と、対応する電気化学的特性を、表２にまとめる。ＥＸ１．１及びＥＸ１．２は、フルセルの厚さの増加（すなわち、膨張）を最小化すること、及びサイクル寿命の増加を含む、フルセルに使用した場合に改善された特性を有する正極活物質を提供するという、本発明の目的を達成することができる。
【0095】
ＥＸ１．１及びＥＸ１．２における、ＷＯ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３化合物を混合する工程と、続いて熱処理する工程とは、それぞれ、ＳＢ／ＳＡ＞１．０及びＷＢ／ＷＡ＞１．０に関連し、ここで、ＳＢ及びＷＢはＸＰＳ測定によって得られ、ＳＡ及びＷＡはＩＣＰ測定によって得られる。ＳＢ及びＷＢが０より大きいことは、ＸＰＳ測定では、シグナルがサンプルの最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得されることと関連して、これらの元素が正極活物質の表面に存在することを指す。他方、ＩＣＰ測定から得られるＳＡ及びＷＡの比は、粒子全体からのものである。ＸＰＳとＩＣＰとの比（ＳＢ／ＳＡ及びＷＢ／ＷＡ）が１よりも大きいことは、Ｓ及びＷが、主として正極活物質の表面に存在することを指す。
【国際調査報告】